JP2008200553A - チタノシリケート触媒 - Google Patents
チタノシリケート触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008200553A JP2008200553A JP2007035911A JP2007035911A JP2008200553A JP 2008200553 A JP2008200553 A JP 2008200553A JP 2007035911 A JP2007035911 A JP 2007035911A JP 2007035911 A JP2007035911 A JP 2007035911A JP 2008200553 A JP2008200553 A JP 2008200553A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mww
- titanosilicate
- catalyst
- zinc
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】オレフィンと過酸化水素からエポキシ化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ式
xTiO2・(1−x)SiO2
(式中xは0.0001〜0.1の数値を表す。)
で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒。
X線回折パターン
格子面間隔d/Å(オングストローム)
12.3±0.3
9.0±0.3
6.8±0.3
3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
【選択図】なし
【解決手段】下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ式
xTiO2・(1−x)SiO2
(式中xは0.0001〜0.1の数値を表す。)
で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒。
X線回折パターン
格子面間隔d/Å(オングストローム)
12.3±0.3
9.0±0.3
6.8±0.3
3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
【選択図】なし
Description
本発明は、MWW構造あるいはMWW類似構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒及び当該触媒の改良、製造方法等に関するものである。
オレフィンのエポキシ化によるエポキシ化合物の製造、ベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応にフェノール化合物若しくはポリヒドロキシフェニル化合物の製造等に有効なチタノシリケート触媒(例えば、非特許文献1参照)としては、例えば、MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケート触媒が知られておりこれらの触媒の活性を高めるためTi(チタン)含量を増やす方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)が、Ti(チタン)/Si(シリコン)比=1/40以上の高Ti(チタン)含量では、結晶性が悪くなるという問題点があった(例えば、非特許文献2参照)。
プロピレンオキサイドを製造する方法に関しては、TS-1を酢酸亜鉛と接触させて、水/メタノール混合溶媒中、過酸化水素とプロピレンからプロピレンオキサイドを合成する反応に用いると、プロピレンオキサイドからの逐次生成物、例えば、プロピレングリコール等の生成が抑制でき、プロピレンオキサイド選択率を高めることができることが知られている(非特許文献3参照)。しかしながら、この方法では、過酸化水素の転化率が下がり、触媒活性という観点からみると必ずしも十分とは言えない。
ケミカルコミュニケーションズ(Chemical Communications), 897-898, (2001)
ジャーナルオブフィジカルケミストリー(Journal of Physical Chemistry) B 105 2897-2905 (2001)
ジャーナルオブモレキュラーキャタリシス A ケミカル(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical) 243 264-277(2006)
本発明は、良好な触媒活性を有するMWW構造あるいはMWW類似構造を有するチタノシリケート触媒、その製造方法および当該触媒を用いるエポキシ化合物の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ式
xTiO2・(1−x)SiO2
(式中xは0.0001〜0.1の数値を表す。)
で表されるチタノシリケート(以下、本明細書においては「MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケート」ともいう。))を亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒(以下、「本発明触媒」と記す。)および当該触媒の製造方法。
X線回折パターン
格子面間隔d/Å(オングストローム)
12.3±0.3
9.0±0.3
6.8±0.3
3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
さらには、本発明は、本発明触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
xTiO2・(1−x)SiO2
(式中xは0.0001〜0.1の数値を表す。)
で表されるチタノシリケート(以下、本明細書においては「MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケート」ともいう。))を亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒(以下、「本発明触媒」と記す。)および当該触媒の製造方法。
X線回折パターン
格子面間隔d/Å(オングストローム)
12.3±0.3
9.0±0.3
6.8±0.3
3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
さらには、本発明は、本発明触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
本発明触媒は、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化反応において、過酸化水素の転化率を低下させることなく、良好な触媒活性有する。
本発明において用いられるMWW構造を有するチタノシリケートとは、IZA(国際ゼオライト学会)の構造コードで、MWW構造を有する結晶性チタノシリケートであり、一般にTi(チタン)−MWW触媒あるいはTi(チタン)−MCM−22と呼ばれているものを含む。
MWW類似の構造を持つチタノシリケートとしては、Ti−MWWの前駆体(たとえば、特開2005-262164)や、Ti−YNU−1(例えば、Angew. Chem.Int. Ed.Eng., 43, 236-240 (2004)、)が例示される。
本発明において用いられるMWW構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法しては、例えば、下記の方法が例示される。すなわち、米国特許第6114551号公報記載の、Al(アルミニウム)−MWW触媒をTiCl4と接触させる事によりAl(アルミニウム)をTi(チタン)に置換することによりTi(チタン)を導入する方法、あるいは、Chemistry Letters 774,(2000)記載のチタンアルコキシドを用いて水熱合成する方法、触媒 44,468,(2002)記載のように、一度結晶化させた後、層間を開いて結晶を崩した後Ti(チタン)を導入して再度結晶化する方法、あるいは、第88回触媒討論会A予稿集154,(2001)記載のチタンアルコキシドを用いてドライゲルコンバージョン法を用いて合成する方法が例示される。
本発明触媒は、MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させることにより通常、製造される。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩、または、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が例示される。これらの亜鉛化合物のなかでも、酢酸亜鉛が特に好ましい。
亜鉛化合物をMWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケートと接触させる方法としては、例えば、MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケートと亜鉛化合物を溶媒中でよく混合して、接触させ、加熱し、更に、固体をろ別、洗浄後、乾燥、焼成することにより、行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合物があげられる。さらに、MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケートを触媒として使用する反応器内、例えば、エポキシ化反応器中に亜鉛化合物を添加して、MWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケートと接触させるのも好ましい接触方法として例示することができる。
亜鉛化合物とMWW構造あるいはMWW類似構造を持つチタノシリケートを接触させて得られた本発明触媒は、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応、過酸化水素によるベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応に使うことができる。
本発明触媒は、過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化反応において特に良好な活性を示す。
過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化反応は、例えば、予め製造した過酸化水素溶液をプロピレンとの反応に供給する方法、あるいは水素および酸素からエポキシ化反応器内で過酸化水素を生成させて供給する方法等により行うことができる。供給された過酸化水素は、本発明触媒の存在下に、プロピレンと反応しプロピレンオキサイドを生成するのに使用される。エポキシ反応器内で過酸化水素を生成させる方法としては、具体的には、例えば、水素および酸素から過酸化水素を生成する能力を有数するPd、Au等の遷移金属触媒をTi(チタン)−MWW等に担持或いは混合して使用する方法が例示される。
本発明触媒を用いる反応は、必要に応じて有機溶媒存在下に行うこともできる。有機溶媒は、水などの無機溶媒あるいは超臨界状態の二酸化炭素等の超臨界状態の無機化合物と混合して使用する事も可能である。使用してもよい有機溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等が例示される。好ましい有機溶媒としては、ニトリル化合物があげられる。好ましいニトリル化合物としては、アセトニトリルがあげられる。反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられ、特に限定されない。
本発明触媒は、過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化反応において特に良好な活性を示す。
過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化反応は、例えば、予め製造した過酸化水素溶液をプロピレンとの反応に供給する方法、あるいは水素および酸素からエポキシ化反応器内で過酸化水素を生成させて供給する方法等により行うことができる。供給された過酸化水素は、本発明触媒の存在下に、プロピレンと反応しプロピレンオキサイドを生成するのに使用される。エポキシ反応器内で過酸化水素を生成させる方法としては、具体的には、例えば、水素および酸素から過酸化水素を生成する能力を有数するPd、Au等の遷移金属触媒をTi(チタン)−MWW等に担持或いは混合して使用する方法が例示される。
本発明触媒を用いる反応は、必要に応じて有機溶媒存在下に行うこともできる。有機溶媒は、水などの無機溶媒あるいは超臨界状態の二酸化炭素等の超臨界状態の無機化合物と混合して使用する事も可能である。使用してもよい有機溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等が例示される。好ましい有機溶媒としては、ニトリル化合物があげられる。好ましいニトリル化合物としては、アセトニトリルがあげられる。反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられ、特に限定されない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
本反応に用いたTi-MWWは、ケミストリーレターズ(Chemistry Letters) 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。調製により得られたTi-MWW触媒粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。測定されたX線回折パターンを図1に示す。また、ICP発光分析によるチタン含量は1.8重量%であった。
酢酸亜鉛2水和物 3.01 gを水 100mLに溶解させ、この中に調製したTi-MWW 3.00 gを加えて、3時間リフラックスさせた。更に、ろ別、熱水洗浄後、150℃で減圧乾燥し、530℃で6時間焼成させることで亜鉛処理Ti(チタン)-MWW触媒を得た。
実施例1
本反応に用いたTi-MWWは、ケミストリーレターズ(Chemistry Letters) 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。調製により得られたTi-MWW触媒粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。測定されたX線回折パターンを図1に示す。また、ICP発光分析によるチタン含量は1.8重量%であった。
酢酸亜鉛2水和物 3.01 gを水 100mLに溶解させ、この中に調製したTi-MWW 3.00 gを加えて、3時間リフラックスさせた。更に、ろ別、熱水洗浄後、150℃で減圧乾燥し、530℃で6時間焼成させることで亜鉛処理Ti(チタン)-MWW触媒を得た。
次に得られた亜鉛処理Ti(チタン)-MWW触媒を用いて反応を行った。すなわち、30%H2O2水溶液(和光純薬株式会社製)とアセトニトリルとイオン交換水を用い、H2O2:0.2重量%、水:19.96重量%、アセトニトリル:79.84重量%溶液を調製した。調製した溶液60 gと亜鉛添加Ti(チタン)-MWW触媒0.010gを100mLステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン1.2 gを充填した。さらにアルゴンで2MPa-Gまで昇圧した。オートクレーブを60℃の湯浴に入れ、1時間後、オートクレーブを湯浴から取り出し、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、0.401・h−1・g−1であった。この時、消費過酸化水素基準のプロピレンオキシド選択率は89 %であった。
実施例2
酢酸亜鉛2水和物 3.01 gの代わりに酢酸亜鉛2水和物 0.25 gを用いた以外、実施例1の方法に従い反応および分析を行った。
実施例2
酢酸亜鉛2水和物 3.01 gの代わりに酢酸亜鉛2水和物 0.25 gを用いた以外、実施例1の方法に従い反応および分析を行った。
Claims (5)
- 下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ式
xTiO2・(1−x)SiO2
(式中xは0.0001〜0.1の数値を表す。)
で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒。
X線回折パターン
格子面間隔d/Å(オングストローム)
12.3±0.3
9.0±0.3
6.8±0.3
3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
- 請求項1に記載のチタノシリケート触媒の存在下に、オレフィンと過酸化水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- オレフィンがプロピレンであり、エポキシ化合物がプロピレンオキサイドである請求項2に記載の製造方法。
- ニトリル化合物を溶媒として用いる請求項2または3に記載の製造方法。
- 下記に示す値のX線回折パターンを有し、かつ式
xTiO2・(1−x)SiO2
(式中xは0.0001〜0.1の数値を表す。)
で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させることを特徴とするチタノシリケート触媒の製造方法。
X線回折パターン
格子面間隔d/Å(オングストローム)
12.3±0.3
9.0±0.3
6.8±0.3
3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007035911A JP2008200553A (ja) | 2007-02-16 | 2007-02-16 | チタノシリケート触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007035911A JP2008200553A (ja) | 2007-02-16 | 2007-02-16 | チタノシリケート触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008200553A true JP2008200553A (ja) | 2008-09-04 |
Family
ID=39778585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007035911A Pending JP2008200553A (ja) | 2007-02-16 | 2007-02-16 | チタノシリケート触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008200553A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130204018A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-08 | Andrei-Nicolae PARVULESCU | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
WO2013117536A2 (en) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
JP2016506904A (ja) * | 2013-02-05 | 2016-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Mwwフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法 |
JP2016525446A (ja) * | 2013-07-24 | 2016-08-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | チタン含有ゼオライトの再生 |
-
2007
- 2007-02-16 JP JP2007035911A patent/JP2008200553A/ja active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2623575C2 (ru) * | 2012-02-07 | 2017-06-28 | Басф Се | МИКРОПОРОШОК И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ Ti И Zn |
CN106925344B (zh) * | 2012-02-07 | 2020-08-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 包括含Ti和Zn的沸石材料的模制品 |
WO2013117536A3 (en) * | 2012-02-07 | 2014-01-09 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
KR20140124393A (ko) * | 2012-02-07 | 2014-10-24 | 바스프 에스이 | Ti 및 Zn을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩 |
CN104271241A (zh) * | 2012-02-07 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 包括含Ti和Zn的沸石材料的超细粉和模制品 |
JP2015512845A (ja) * | 2012-02-07 | 2015-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | TiおよびZnを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 |
US9296715B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-03-29 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing Ti and Zn |
US20130204018A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-08 | Andrei-Nicolae PARVULESCU | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
RU2740556C2 (ru) * | 2012-02-07 | 2021-01-15 | Басф Се | МИКРОПОРОШОК И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ Ti И Zn |
WO2013117536A2 (en) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
US9296714B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-03-29 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing Ti and Zn |
CN106925344A (zh) * | 2012-02-07 | 2017-07-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 包括含Ti和Zn的沸石材料的模制品 |
EP3216520A2 (en) | 2012-02-07 | 2017-09-13 | Basf Se | Molding and process for making micropowder containing a zeolitic mww type material containing ti and zn |
EP3216520A3 (en) * | 2012-02-07 | 2017-12-06 | Basf Se | Molding and process for making micropowder containing a zeolitic mww type material containing ti and zn |
JP2018048076A (ja) * | 2012-02-07 | 2018-03-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | TiおよびZnを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 |
KR102106405B1 (ko) | 2012-02-07 | 2020-05-06 | 바스프 에스이 | Ti 및 Zn을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩 |
JP2019112301A (ja) * | 2013-02-05 | 2019-07-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Mwwフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法 |
JP2016506904A (ja) * | 2013-02-05 | 2016-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Mwwフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法 |
JP2016525446A (ja) * | 2013-07-24 | 2016-08-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | チタン含有ゼオライトの再生 |
EP3024581B1 (en) * | 2013-07-24 | 2023-11-15 | Basf Se | Regeneration of a titanium containing zeolite |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007314521A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
EP2671861B1 (en) | Selective oxidation of hydrocarbons using heterogeneous catalysts | |
JP2010150274A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
JP5235406B2 (ja) | オレフィンのエポキシ化方法とナイロン前駆体の同時製造方法 | |
US5412122A (en) | Epoxidation process | |
CA2590308A1 (en) | Epoxidation process wherein the titaniium or vanadium zeolite catalyst is pretreated with an amino polyacid | |
EP1979336B1 (en) | Process for producing of epoxy compound | |
WO2012137979A1 (en) | Method for obtaining propylene oxide | |
WO2007074760A1 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
Ding et al. | Selective synthesis of dimethyl ketone oxime through ammoximation over Ti-MOR catalyst | |
JP2012116758A (ja) | オレフィンオキサイドの製造方法 | |
JP5182849B2 (ja) | アルカンからのアルキレンオキシドの直接製造 | |
Jin et al. | Selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by H2O2 over the WO3/SiO2 catalyst | |
TWI500607B (zh) | 直接環氧化之方法 | |
JP2008200553A (ja) | チタノシリケート触媒 | |
KR20130005269A (ko) | 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법 | |
JP2009274062A (ja) | チタノシリケート | |
JP2010138032A (ja) | チタノシリケートの製造方法 | |
JP2011246423A (ja) | オレフィンオキサイドの製造方法 | |
JP5481975B2 (ja) | エポキシ化合物の製造法 | |
JP2008088106A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
US8207359B2 (en) | Method for producing epoxy compound | |
JP2008106030A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
JP2010179279A (ja) | Ti−MWW前駆体の活性化方法 | |
JP4035611B2 (ja) | シクロオクテンオキサイドの製造方法 |