KR102106405B1 - Ｔｉ 및 Ｚｎ을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩 - Google Patents

Ｔｉ 및 Ｚｎ을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이고, 마이크로분말이 메소공극의 평균 공극 직경이 2 내지 50 ㎚ 범위내이며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말에 관한 것이다.

Description

Ｔｉ 및 Ｚｎ을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩{MICROPOWDER AND MOLDING CONTAINING A ZEOLITIC MATERIAL CONTAINING TI AND ZN}
본 발명은 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상인 마이크로분말에 관한 것이며, 상기 마이크로분말은 평균 공극 직경이 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 95 중량% 이상을 포함한다. 추가로, 본 발명은 상기 마이크로분말을 포함하는 몰딩에 관한 것이며, 몰딩은 하나 이상의 결합제, 특히 실리카 결합제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 더 추가로, 본 발명은 (i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질을 함유하는 현탁액을 제공하고, (ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조 처리하여 마이크로분말을 얻고; (iii) 임의로 (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시키는 것을 포함하는, 상기 마이크로분말 및 상기 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다. 더 추가로, 본 발명은 특히 프로필렌의 에폭시드화에 대한 촉매로서 상기 마이크로분말 및 상기 몰딩, 특히 상기 몰딩의 바람직한 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매로서 상기 마이크로분말 또는 상기 몰딩, 특히 상기 몰딩을 사용하는 프로필렌의 에폭시드화 방법에 관한 것이다.
제올라이트 물질, 예를 들면 구조 타입 MWW의 제올라이트 물질을 함유하는 티타늄 (Ti)계 촉매는 에폭시드화 반응, 예를 들면 프로필렌의 에폭시드화를 위한 효율적인 촉매인 것으로 공지되어 있다. 이러한 관점에서, 예를 들면, 문헌[Chemistry Letters (2000) pp. 774-775], [J. Phys. Chem. B 105 (2001) p. 2897], US 6,759,540 또는 US 7,608,728를 참조한다.
일본 특허 출원 공보 JP 2008-200553 A에서, Ti 이외에 아연 (Zn)을 함유하는 제올라이트 물질이 기재되어 있다. 이러한 제올라이트 물질은 MWW 구조 또는 MWW와 유사한 구조를 갖는 티타노실리케이트 (TiMWW)를 아연 화합물과 접촉시켜 생성된다. 이러한 특허 출원의 개시내용은 TiMWW를 아연 화합물로 처리하여 얻은 제올라이트 분말의 제조 방법으로 한정된다. 그래서, 생성된 제올라이트 분말은 프로필렌의 에폭시드화를 위한 촉매로서 사용된다. 작동예에 의하면, 소비된 과산화수소에 기초한 프로필렌 옥시드에 대하여 얻은 선택율 각각은 89% 및 92%인 반면, TiMWW를 촉매로서 사용한 비교예에 의하면, 각각의 선택율이 단지 73%로 관찰되었다.
US 7,273,826 및 US 7,476,770에는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화아연을 포함하는 에폭시드화 촉매의 제조가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 제올라이트, 결합제 공급원 및 산화아연 공급원의 혼합물을 급속-건조시켜 생성된다. 생성된 촉매는 올레핀 에폭시드화에 적절한 것으로 기재되어 있다.
적절한 제올라이트 물질로서, TS-1 (티타늄 실리칼라이트 1), TS-2 (티타늄 실리칼라이트 2) 및 TS-3 (티타늄 실리칼라이트 3)으로 공지된 제올라이트가 개시되어 있다. 추가로, 제올라이트 베타, 모데나이트, ZSM-48, ZSM-12, MCM-22 (MWW) 및 MCM-41에 대한 골격 구조 동형을 갖는 분자체를 함유하는 티타늄 리스트가 기재되어 있다. 이들 문헌에 의하면, 과산화수소를 그 현장에서 생성하는 에폭시드화 반응에 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 이 문헌의 주요 관점은 귀금속, 예를 들면 팔라듐을 추가로 함유하는 촉매에서 나타난다. 이러한 관점에서, TS-1, 콜로이드성 실리카 결합제 및 산화아연을 포함하는 혼합물을 분무 건조시켜 생성된 전적으로 개질된 TS-1 촉매를 사용하는 작업예를 참조한다. 그후, 귀금속으로서 팔라듐을 이온 교환에 의하여 분무 건조된 생성물에 적용한다. 그후, 이러한 촉매, 즉 귀금속-처리된 분무 건조된 물질을 용매로서 메탄올을 사용하는 에폭시드화 반응에 사용한다. 분무 건조 단계와 관련하여, 분무 건조기의 공기 공급 온도는 416 내지 437℃ 범위내인 것으로 개시되어 있다. 그와 같은 분무 건조된 물질에 관하여, 제공된 유일한 정보는 0.35 중량% 아연을 포함하는 화학 조성물이다.
본 발명은 특히 몰딩의 형태로 촉매의 제조를 위한 중간 생성물로서 사용시 이로운 특성을 갖는 구조 타입 MWW의 제올라이트 물질을 함유하는 아연 및 티타늄을 포함하는 신규한 마이크로분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 바람직하게는 에폭시드화 반응에 사용할 경우 신규한 마이크로분말, 특히 이로운 성질을 갖는 몰딩을 포함하는 신규한 몰딩을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 마이크로분말 및 상기 몰딩의 제조 방법, 특히 바람직하게는 에폭시드화 반응에 사용할 경우 이로운 성질을 갖는 몰딩을 생성하는 방법을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
놀랍게도, 특정한 크기 및 공극 특성을 나타내는 입자를 갖는 신규한 마이크로분말은 특히 몰딩의 형태로 촉매의 제조를 위한 완벽하게 적절한 중간체인 이로운 마이크로분말을 나타내는 것으로 발견되었다.
상기 몰딩 및 그의 제조와 관련하여, 상기 중간체에 기초하여 생성된 몰딩의 특이적 후-처리에 의하여 몰딩의 특징은 크게 개선될 수 있으며, 특히 그러한 경우 몰딩은 프로펜의 에폭시드화에 의한 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서 사용되는 것으로 발견되었다.
그러므로, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이고, 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함하는, 상기 마이크로분말을 포함하는 몰딩에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 함유하는 현탁액을 제공하며;
(ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조시켜 마이크로분말을 얻고;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(iv) (ii) 또는 (iii)에서 얻은 마이크로분말을 성형하여 몰딩을 얻고;
(v) 임의로 (iv)에서 얻은 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 것을 더 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(vi) (iv) 또는 (v), 바람직하게는 (v)에서 얻은 몰딩을 수처리하며;
(vii) 임의로 수처리된 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 것을 더 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 촉매로서, 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서 상기 마이크로분말 또는 상기 몰딩의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 과산화수소를 산화제로서 사용할 경우, 과산화수소는 수소 및 산소로부터 또는 기타 적절한 전구체로부터 반응 중에 그 현장에서 형성되는 것으로 상상할 수 있다.
그러나, 가장 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "산화제로서 과산화수소를 사용한"은 과산화수소가 현장내에서 형성되지 않고, 바람직하게는 용액, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수용액, 더욱 바람직하게는 수용액의 형태로 출발 물질로서 사용되며, 상기 바람직하게는 수용액은 바람직한 과산화수소 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위내인 실시양태에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)은 본 발명의 마이크로분말에 포함된다. 본 발명의 맥락에서 사용된 바와 같은 용어 "무알루미늄"은 예를 들면 ZnTiMWW가 생성되는 출발 물질 중의 알루미늄 불순물로부터 생성될 수 있는 불순물로서 미량으로 알루미늄만을 함유할 수 있는 ZnTiMWW에 관한 것이다. 특히, ZnTiMWW의 제조에는 알루미늄 공급원을 사용하지 않는다. 통상적으로, 본 발명에 의한 무알루미늄 ZnTiMWW는 ZnTiMWW의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량-ppm 이하, 바람직하게는 50 중량-ppm 이하의 알루미늄을 함유한다.
마이크로분말
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이고, 메소공극의 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 놀랍게도 특정한 입자 크기 분포를 갖는 입자를 갖는 ZnTiMWW를 함유하는 마이크로분말은 특히 이러한 마이크로분말에 기초하여 몰딩의 제조에 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 특히 공업용 규모의 공정에서 촉매 활성 물질로서 ZnTiMWW의 바람직한 용도로 인하여, 그러한 몰딩의 제조는 예를 들면 고정상 촉매로서 촉매를 사용하는 연속형 공정에서 ZnTiMWW를 함유하는 몰딩이 ZnTiMWW가 촉매 활성 물질로서 사용될 수 있는 가장 바람직한 실시양태 중 하나가 되므로 매우 중요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 마이크로분말이 특정한 최소 거칠기를 나타내야만 한다는 것을 의미하는 특정한 최소 크기를 Dv10 값이 가져야만 하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 마이크로분말의 입자는 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이다.
본 발명의 맥락에서 지칭된 바와 같이, 용어 "Dv10 값"은 마이크로분말의 입자의 10 부피%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 기재한다. 유사하게, 용어 "Dv50 값"은 마이크로분말의 입자의 50 부피%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 기재하며, 본 발명의 문맥에서 지칭된 바와 같은 용어 "Dv90 값"은 마이크로분말의 입자의 90 부피%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 기재한다. 특히, 본 발명의 문맥에서 지칭된 바와 같은 Dv10, Dv50 및 Dv90 값은 참고예 8에 구체적으로 기재된 바와 같이 장치 및 각각의 파라미터를 사용하여 측정한 바와 같은 것으로 이해하여야 한다.
바람직하게는, Dv10 값(단위 ㎛)은 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 더욱 바람직하게는, Dv10 값(단위 ㎛)은 7 미만, 더욱 바람직하게는 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 이하이다. Dv10 값(단위 ㎛)의 바람직한 범위는 2 내지 7 미만, 2 내지 6.5, 2 내지 6, 2 내지 5.5, 2.5 내지 7 미만, 2.5 내지 6.5, 2.5 내지 6, 2.5 내지 5.5, 3 내지 7 미만, 3 내지 6.5, 3 내지 6, 3 내지 5.5이며, 3 내지 5.5 범위내가 가장 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 마이크로분말의 Dv50 및 Dv90 값에 관하여 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, Dv50 값(단위 ㎛)은 7 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 범위내이다. 바람직하게는, Dv90 값(단위 ㎛)은 12 이상, 바람직하게는 12 내지 85 범위내, 예를 들면 26 이상, 더욱 바람직하게는 26 내지 85 범위내이다. 더욱 바람직하게는, Dv50 값(단위 ㎛)은 7 내지 25 범위내이며, Dv90 값(단위 ㎛)은 14 내지 85, 예를 들면 26 내지 85 범위내이다.
추가로 본 발명에 의하면, 놀랍게도 메소공극을 갖는 ZnTiMWW를 함유하는 마이크로분말은 이러한 마이크로분말에 기초하여 몰딩의 제조에 특히 적절하다는 것을 발견하였다. 특히 공업적 규모의 공정에서 촉매 활성 물질로서 ZnTiMWW의 바람직한 용도로 인하여, 하기 기재한 바와 같이 상기 몰딩의 제조는 주요한 중요성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 몰딩의 제조시 추가의 메소공극 형성제의 사용을 피할 수 있으므로 촉매 공정에서 몰딩의 사용시 수송 공극으로서 작용할 수 있는 메소공극의 존재가 상기 마이크로분말로부터 출발하여 몰딩의 단순한 제조 방법을 가능케 하므로 몰딩의 제조에 대하여 마이크로분말의 메소공극은 마이크로분말을 특히 적절한 중간체가 되도록 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 잇점은 하기에서 추가로 기재된다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함한다.
본 발명의 이러한 문맥에 사용된 바와 같이 용어 "4V/A"는 2 내지 50 ㎚의 공극의 누적된 표면에 관한 A로 나눈 2 내지 50 ㎚의 공극의 누적 부피 V에 4를 곱한 값이다.
바람직하게는, 메소공극은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 5 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ㎚ 범위내이다.
추가로, 본 발명에 의하면, 놀랍게도 마이크로분말이 ZnTiMWW의 마이크로공극 및 메소공극 이외에 매크로공극을 함유할 경우 메소공극을 갖는 ZnTiMWW를 함유하는 상기 마이크로분말은 몰딩의 제조에 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 특히 ZnTiMWW를 함유하는 몰딩의 제조를 위한 중간체로서 사용될 경우 그러한 마이크로분말이 특히 적절한 이유가 정확하게 알려지지는 않았으나, 그러한 매크로공극의 존재는 몰딩을 생성하기 위하여 형성되는 마이크로분말로부터 생성된 성형 가능한 매스의 작업 가능성을 도울 수 있다. 추가로, 최종적으로 얻은 몰딩에 함유된 마이크로분말은 이미 상기 논의된 바와 같은 공정에서 촉매로서 사용될 경우 개선된 수송 특성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 본 발명에 의하면, 마이크로분말은 추가로 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 50 ㎚보다 큰 매크로공극을 더 포함한다. 용어 "4V/A"에 관하여서는 상기 각각의 논의를 참조한다.
바람직하게는, 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 0.05 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 ㎛ 범위내이다.
본 발명에 의하면, 마이크로분말은 미세다공성 제올라이트 물질인 ZnTiMWW를 함유한다. 일반적으로, ZnTiMWW의 마이크로공극은 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 평균 공극 직경이 2 ㎚ 이하 범위내이다. 바람직하게는, ZnTiMWW의 마이크로공극은 평균 공극 직경이 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 2 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.9 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.8 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.7 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.6 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.4 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 ㎚, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2 ㎚ 범위내이다.
일반적으로, 본 발명의 마이크로분말은 ZnTiMWW를 임의의 양으로 함유하는 것으로 생각할 수 있다. 예를 들면, 마이크로분말은 ZnTiMWW 이외에 결합제 물질로서 작용하는 화학적 화합물 1종 이상을 더 함유하는 것으로 생각할 수 있다. 그러한 결합제의 예로는 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는, 이들 산화물의 2종 이상의 혼합물 또는, Si, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 2종 이상의 혼합 산화물을 들 수 있다. Al2O3 결합제로서 점토 미네랄 및 천연 발생 또는 합성 생성된 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 베마이트 또는 슈도베마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로필레이트가 특히 바람직하다. 추가로 가능한 결합제로는 극성 및 비-극성 부분을 갖는 양쪽성 화합물 및 그라파이트가 있다. 추가의 결합제로는 예를 들면, 점토, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트를 들 수 있다. 이러한 가능한 실시양태에 의하면, 마이크로분말은 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 하나 이상의 결합제 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, ZnTiMWW 함유 마이크로분말은 그러한 ZnTiMWW 제올라이트 물질 이외에 화학적 화합물은 본질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 마이크로분말은 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7 중량% 이상의 ZnTiMWW를 포함한다.
본 발명의 마이크로분말에 함유된 ZnTiMWW로서, ZnTiMWW의 Zn 함유량이 관련되는 한 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, 원소 Zn으로 환산하여 Zn 함유량은 예를 들면 5 중량% 이하 범위내가 가능하며, 0.01 내지 5 중량% 또는 0.02 내지 4 중량% 또는 0.05 내지 3 중량% 또는 0.1 내지 2 중량%의 범위가 가능하다. 놀랍게도, 특히 촉매 활성 물질로서 사용할 경우, 보다 구체적으로 하기에서 구체적으로 기재한 바와 같은 에폭시드화 공정에서 촉매 활성 물질로서 사용할 경우, ZnTiMWW의 Zn 함유량이 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.95 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.85 중량%의 좁은 범위내인 것이 특히 이로운 것으로 밝혀졌다. 매우 낮거나 또는 매우 높은 Zn 함유량이 개시되어 있는 JP 2008-200553 A와는 반대로, ZnTiMWW의 좁은 범위의 Zn 함유량은 특히 산화제에 대하여 에폭시드화된 화합물과 관련하여 공정의 선택율에 관하여 크게 개선된 에폭시드화 결과가 가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 마이크로분말에 함유된 ZnTiMWW에 관하여, ZnTiMWW의 Ti 함유량이 관련되는 한 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, 원소 Ti로 환산하여 예를 들면 5 중량% 이하 범위내의 Ti 함유량이 가능하며, 0.01 내지 5 중량% 또는 0.02 내지 4 중량% 또는 0.05 내지 3 중량% 또는 0.1 내지 2 중량% 범위가 가능하다. 특히 촉매 활성 물질로서 사용될 경우, 보다 특히 하기에서 구체적으로 기재된 바와 같이 에폭시드화 공정에서 촉매 활성 물질로서 사용될 경우, ZnTiMWW의 Ti 함유량이 Ti으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%의 좁은 범위내인 경우 특히 이로운 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 마이크로분말에 함유된 ZnTiMWW의 결정화도는 X선 회절 (XRD) 분석에 의하여 측정시 넓은 범위내에서 변경될 수 있다. 예를 들면, ZnTiMWW의 결정화도는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 마이크로분말에 함유된 ZnTiMWW의 결정화도는 80% 이상, 바람직하게는 81% 이상, 더욱 바람직하게는 82% 이상, 더욱 바람직하게는 83% 이상, 더욱 바람직하게는 84% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 각각의 값은 ±10%의 측정 부정확도를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
촉매로서 사용되고 그리고 이를 위하여 1종 이상의 귀금속을 함유하여야만 하는 분무-분말을 모두 개시하는 US 7,273,826 및 US 7,476,770의 교시내용과는 반대로, 본 발명의 문맥에서 특히 촉매 활성 물질로서 사용될 경우 ZnTiMWW를 함유하며 본질적으로 귀금속이 없는 마이크로분말이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 마이크로분말은 마이크로분말의 총 중량을 기준으로 하며 원소로 환산하여 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 귀금속, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 금 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
일반적으로, 상기 기재된 바와 같이, ZnTiMWW는 골격 구조 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트인 유형 B-MWW의 전구체로부터 생성된다. 그러나, 특히 촉매 활성 물질로서 사용할 경우, 보다 특히 하기에 구체적으로 기재된 바와 같이 에폭시드화 공정에서 촉매 활성 물질로서 사용될 경우, ZnTiMWW 및, 본 발명의 마이크로분말에 함유된 붕소는 촉매 성능을 감소시킬 수 있다. 그러므로, 바람직하게는, 본 발명의 마이크로분말은 마이크로분말의 총 중량을 기준으로 하며 원소로 환산하여 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.06 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.04 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 붕소를 포함한다. 그러므로, 유형 B-MWW의 탈붕소화된 전구체로부터 ZnTiMWW를 생성하는 것이 바람직하다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 마이크로분말은 예를 들면, 몰딩의 제조를 위한 중간체로서 사용될 경우 특히 이롭다. 특히, 이를 위하여 몰딩을 생성하는 성형 가능한 매스의 제조의 경우 마이크로분말의 비(specific) 벌크 밀도가 이로운 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명의 마이크로분말의 벌크 밀도는 20 내지 250 g/㎖, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 g/㎖, 더욱 바람직하게는 40 내지 180 g/㎖, 더욱 바람직하게는 50 내지 160 g/㎖, 더욱 바람직하게는 60 내지 140 g/㎖, 더욱 바람직하게는 70 내지 120 g/㎖, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 g/㎖ 범위내이다.
바람직하게는, 본 발명의 마이크로분말의 총 유기 탄소 (TOC) 함유량은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.9 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다.
특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 3 내지 5.5 ㎛ 범위내인 입자의 마이크로분말에 관한 것이며, 상기 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 20 내지 30 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 99.7 중량% 이상을 포함하며, ZnTiMWW의 마이크로공극은 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 평균 공극 직경이 1.0 내지 1.2 ㎚인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 3 내지 5.5 ㎛ 범위내인 마이크로분말에 관한 것이며, 상기 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 20 내지 30 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 99.7 중량% 이상을 포함하며, ZnTiMWW의 마이크로공극은 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 평균 공극 직경이 1.0 내지 1.2 ㎚ 범위내인 것이 바람직하며, ZnTiMWW는 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.2 내지 1.9 중량%의 양으로 아연을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 3 내지 5.5 ㎛ 범위내인 마이크로분말에 관한 것이며, 상기 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 20 내지 30 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 상기 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 0.05 내지 3 ㎛ 범위내인 매크로공극을 더 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 99.7 중량% 이상을 포함하며, ZnTiMWW의 마이크로공극은 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 평균 공극 직경이 1.0 내지 1.2 ㎚ 범위내인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 3 내지 5.5 ㎛ 범위내인 마이크로분말에 관한 것이며, 상기 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 20 내지 30 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 상기 마이크로분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 0.05 내지 3 ㎛ 범위내인 매크로공극을 더 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 99.7 중량% 이상을 포함하며, ZnTiMWW의 마이크로공극은 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 평균 공극 직경이 1.0 내지 1.2 ㎚ 범위내인 것이 바람직하며, ZnTiMWW는 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.2 내지 1.9 중량%의 양으로 아연을 함유한다.
본 발명의 마이크로분말의 제조에 관하여, 상기 기재된 특징을 갖는 마이크로분말을 얻는다면 특정한 제한은 존재하지 않는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 마이크로분말은 분무-과립화 또는 분무 건조, 바람직하게는 분무 건조시키는 것이 특히 바람직한 ZnTiMWW를 함유하는 현탁액을 신속-건조에 의하여 생성한다. 그러므로, 본 발명의 마이크로분말은 분무 건조에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 것이 바람직한 분무 분말인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태에 관하여, 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "마이크로분말"은 용어 "분무 분말"로 대체될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한
(i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 함유하는 현탁액을 제공하고;
(ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조 처리하여 마이크로분말을 얻고;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 분무 건조는 본 발명의 마이크로분말이 생성되는 방법인 본 발명에 의한 바람직한 방법이다. 그러나, 기타 신속-건조 방법, 예를 들면 유동상 분무-과립화 또는 유동상 과립화도 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에 의하면, (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 (iii)에 의하여 얻은 마이크로분말은 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말이다. 그러므로, 본 발명은 또한
(i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
(ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조 처리하여 마이크로분말을 얻고;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시키는 것을 포함하는, 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이며, DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 평균 공극 직경 (4V/A)이 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말의 제조 방법에 관한 것이다.
(i)에 의한 현탁액의 제공
ZnTiMWW
(i)에서의 현탁액을 제공하는 것에 기초한 ZnTiMWW는 모든 가능한 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 티타늄을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)을 생성하며 TiMWW에 적절한 처리를 실시하여 ZnTiMWW를 얻을 수 있다. 추가로, 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 생성하며 MWW에 적절한 처리를 실시하여 ZnTiMWW를 얻을 수 있으며, 여기서 예를 들면, Zn 및 Ti 모두는 MWW에 적절하게 혼입할 수 있다. 추가로, 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질을 생성할 수 있으며, 여기서 MWW-유형 골격의 합성시, Ti를 투입하며, 생성된 물질에 적절한 처리를 실시하여 Zn을 혼입하거나 또는 Zn을 투입하고, 생성된 물질에 적절한 처리를 실시하여 Ti 또는, Zn과 Ti 모두를 투입할 수 있다. TiMWW의 제조에 대한 가능한 방법으로서, 예를 들면 US 6,114,551 또는 문헌[Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 774-775]에 기재된 바와 같은 방법을 언급할 수 있다.
바람직한 방법에 의하면, Ti를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)은 제1의 단계 및 제2의 단계에서 생성되며, TiMWW에 적절한 처리를 실시하여 ZnTiMWW를 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, ZnTiMWW는
(I) 붕소를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (B-MWW)을 생성하고;
(II) B-MWW를 탈붕소화 처리하여 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 얻고;
(III) 티타늄 (Ti)을 MWW에 혼입하여 Ti를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)을 얻고;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산 처리하고;
(V) TiMWW를 아연 (Zn) 함침 처리하여 ZnTiMWW를 얻는 것을 포함하는 방법에 의하여 생성된다.
그러므로, 본 발명은 또한 (i)에 의한 현탁액을 제공하는데 사용된 ZnTiMWW가
(I) 붕소를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (B-MWW)을 생성하고;
(II) B-MWW를 탈붕소화 처리하여 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 얻고;
(III) 티타늄 (Ti)을 MWW에 투입하여 Ti를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)을 얻고;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산-처리하고;
(V) TiMWW에 아연 (Zn) 함침 처리하여 ZnTiMWW를 얻는 것을 포함하는 방법에 의하여 생성되는, 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
단계 (I)
(I)에 관련하여서는 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, B-MWW 전구체, 바람직하게는 B 함유 전구체 및 Si 함유 전구체, 바람직하게는 1종 이상의 적절한 마이크로공극 형성제를 포함하는 적절한 출발 혼합물, 바람직하게는 수성 혼합물은 자기 압력하에서 열수 결정화를 실시한다. 결정화를 위하여, 1종 이상의 적절한 시딩 물질을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 Si 함유 전구체로서, 발연 실리카 또는 콜로이드성 실리카, 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 예를 들면 암모니아-안정화된 콜로이드성 실리카, 예를 들면 루독스(Ludox)® AS-40을 예로 들 수 있다. 적절한 붕소 함유 전구체로서, 붕산, B2O3, 붕산염 염, 바람직하게는 붕산을 예로 들 수 있다. 적절한 마이크로공극 형성제로서, 피페리딘, 헥사메틸렌 이민 또는, 피페리딘과 헥사메틸렌 이민의 혼합물을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 결정화 시간은 3 내지 8 일, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 일 범위내이다. 열수 합성시, 결정화 혼합물을 교반할 수 있다. 결정화시 가해지는 온도는 바람직하게는 160 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위내일 수 있다.
열수 합성후, 얻은 결정질 제올라이트 물질 B-MWW 전구체는 바람직하게는 모액으로부터 적절하게 분리된다. 그의 모액으로부터 B-MWW 전구체를 분리하는 모든 방법이 가능하다. 이들 방법의 예로는 여과, 한외여과, 희석여과 및 원심분리 방법 또는 예를 들면 분무 건조 공정 및 분무 과립화 공정을 들 수 있다. 이들 방법 중 2종 이상의 조합을 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, B-MWW 전구체는 바람직하게는 여과에 의하여 그의 모액으로부터 분리하여 필터 케이크를 얻고, 바람직하게는 물로 바람직하게는 세척을 실시한다. 그후, 임의로 얻은 적절한 현탁액을 추가로 처리한 필터 케이크를 분무 건조 또는 한외여과 처리한다. 그의 모액으로부터 B-MWW 전구체를 분리하기 이전에, 현탁액을 농축시켜 모액의 B-MWW 전구체 함유량을 증가시킬 수 있다. 세척을 적용할 경우, 세척수가 1,000 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 900 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 800 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 700 마이크로지멘스/㎝ 미만의 전도율을 가질 때까지 세척 공정을 지속하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 여과에 의하여 그리고 세척후 B-MWW를 현탁액으로부터 분리한 후, B-MWW 전구체를 함유하는 세척된 필터 케이크를 바람직하게는 예를 들면 필터 케이크에 바람직하게는 4 내지 10 h, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 h 범위의 시간 동안 필터 케이크를 적절한 기체 흐름, 바람직하게는 질소 흐름으로 처리하여 예비-건조시킨다.
그후, 예비-건조된 필터 케이크는 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기(lean air), 바람직하게는 공기 또는 희박 공기에서 건조시킨다. 그러한 건조는 예를 들면, 분무 건조에 의햐여 달성될 수 있다. 추가로, 적절한 여과 방법에 의하여 그의 모액으로부터 B-MWW 전구체를 분리한 후, 세척 및 분무 건조를 실시할 수 있다.
건조후, B-MWW 전구체를 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 675℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 하소시켜 B-MWW를 얻는다.
바람직하게는, 단계 (I)에서, B-MWW는 바람직한 단계 및 조건이 제시된 바와 같은 하기 실시양태 1 내지 28 및 각각의 종속예에 의하여 정의되는 방법에 의하여 생성된다.
1. (a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원 및 MWW 템플레이트 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 B-MWW 전구체를 열수 합성하여 pH가 9 초과인 모액 중의 B-MWW 전구체를 얻고;
(b) (a)에서 얻고 그리고 B-MWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위내의 값으로 조절하고;
(c) (b)에서 얻은 pH-조절된 모액으로부터 B-MWW 전구체를 여과 장치에서의 여과에 의하여 분리하는 것을 포함하는, 골격 구조 MWW (B-MWW)를 포함하는 제올라이트 물질을 함유하는 무알루미늄 붕소의 제조 방법.
2. (a)에서, 합성 혼합물의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 물, 규소 공급원, 붕소 공급원 및 템플레이트 화합물로 이루어진 실시양태 1의 방법.
3. (a)에서 규소 공급원이 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 규소 공급원이 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 더욱 바람직하게는 암모니아-안정화된 실리카이며, 붕소 공급원이 붕산, 붕산염, 산화붕소 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 붕소 공급원이 바람직하게는 붕산이며, MWW 템플레이트 화합물이 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄) 부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헥실트리메틸암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, MWW 템플레이트 화합물이 바람직하게는 피페리딘인 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. (a)에서 합성 혼합물이 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위내의 몰비로 원소 규소로 환산한 규소 공급원에 대한 원소 붕소로 환산한 붕소 공급원, 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 25:1, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위내의 몰비로 원소 규소로 환산한 규소 공급원에 대한 물, 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위내의 몰비로 원소 규소로 환산한 규소 공급원에 대한 템플레이트 화합물을 함유하는 임의의 실시양태 1 내지 3의 방법.
5. (a)에서 열수 합성이 160 내지 180℃ 미만, 바람직하게는 170 내지 175℃ 범위내의 온도에서 1 내지 72 h, 바람직하게는 6 내지 60 h, 더욱 바람직하게는 12 내지 50 h 범위내의 시간 동안 실시되는 임의의 실시양태 1 내지 4의 방법.
6. (a)에서 열수 합성이 교반하에서 적어도 부분적으로 실시되는 임의의 실시양태 1 내지 5의 방법.
7. (a)에서 합성 혼합물이 씨딩 물질, 바람직하게는 골격 구조 MWW를 포함하는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 골격 구조 MWW를 포함하는 붕소 함유 제올라이트 물질을 더 함유하는 임의의 실시양태 1 내지 6의 방법.
8. 합성 혼합물이 이산화규소(단위 ㎏)로 환산한 규소 공급원 중에 함유된 규소에 대한 씨딩 물질(단위 ㎏)의 양으로 환산한 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위내의 중량비로 규소 공급원에 대한 씨딩 물질을 함유하는 실시양태 7의 방법.
9. (a)에서 얻은 모액의 pH가 10 초과, 바람직하게는 10.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 11 내지 11.5 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 8의 방법.
10. (b)에서, (a)에서 얻은 모액의 pH를 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8 범위내의 값으로 조절하는 임의의 실시양태 1 내지 9의 방법.
11. (b)에서 (i) B-MWW 전구체를 함유하는 (a)로부터 얻은 모액에 산을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 첨가는 바람직하게는 교반하에 적어도 부분적으로 실시하는 방법에 의하여 pH를 조절하는 임의의 실시양태 1 내지 10의 방법.
12. (i)에서, 첨가는 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위내의 온도에서 실시되는 실시양태 11의 방법.
13. (i)에서, 산이 무기 산, 바람직하게는 무기 산을 함유하는 수용액인 실시양태 11 또는 12의 방법.
14. 무기 산이 인산, 황산, 염산, 질산 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 무기 산이 바람직하게는 질산인 실시양태 13의 방법.
15. (ii) (i)에 의하여 산을 첨가한 모액을 교반시키는 것을 더 포함하며, 여기서 (ii)에서는 모액에 산을 첨가하지 않는 임의의 실시양태 11 내지 14의 방법.
16. (ii)에서, 교반은 20 내지 70℃, 바람직하게는 25 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위내의 온도에서 실시되는 실시양태 15의 방법.
17. (b)에서, 각각의 Dv10, Dv50 및 Dv90 값으로 나타내어 모액 중에 함유된 입자의 크기가 Dv10에 관하여 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 4.5% 이상, Dv50에 관하여 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 4.5% 이상 그리고 Dv90에 관하여 5% 이상, 바람직하게는 6% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상 증가되는 임의의 실시양태 1 내지 16의 방법.
18. (b)로부터 얻은 pH-조절된 모액의 고체 함유량이 (b)로부터 얻은 pH-조절된 모액의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 8 중량% 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 17의 방법.
19. (b)로부터 얻은 pH-조절된 모액의 여과 저항이 10 내지 50 mPa*s/㎡, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/㎡, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/㎡ 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 18의 방법.
20. (d) (c)로부터 얻은 B-MWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 얻은 필터 케이크를 세척하는 것을 더 포함하며, 여기서 세척은 바람직하게는 세척제로서 물을 사용하여 실시하는 임의의 실시양태 1 내지 19의 방법.
21. (d)에서, (c)로부터 얻은 필터 케이크의 세척 저항이 10 내지 50 mPa*s/㎡, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/㎡, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/㎡ 범위내인 실시양태 20의 방법.
22. 여과액의 전도율이 300 마이크로지멘스/㎝ 이하, 바람직하게는 250 마이크로지멘스/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 200 마이크로지멘스/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 실시하는 실시양태 20 또는 21의 방법.
23. (e) (c), 바람직하게는 (d)로부터 얻은 B-MWW 전구체를 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함하며, 건조가 바람직하게는 B-MWW를 기체 흐름, 바람직하게는 질소 흐름으로 처리하여 실시되는 임의의 실시양태 1 내지 22의 방법.
24. (c), 바람직하게는 (d), 더욱 바람직하게는 (e)로부터 얻은 B-MWW 전구체의 잔류 수분량이 80 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량% 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 23의 방법.
25. (f) (c), 바람직하게는 (d), 더욱 바람직하게는 (e)로부터 얻은 B-MWW 전구체를 함유하며 고체 함유량이 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위내인 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 생성하며;
(g) B-MWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 얻은 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 얻고;
(h) B-MWW 전구체를 함유하는 (g)로부터 얻은 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 575 내지 625℃ 범위내의 온도에서 1 내지 24 h, 바람직하게는 2 내지 18 h, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 h 시간 동안 하소시켜 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 B-MWW로 이루어진 분무 분말을 얻는 것을 더 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 24의 방법.
26. (h)에서 연속 모드로, 바람직하게는 회전 하소기내에서, 바람직하게는 시간당 0.5 내지 20 ㎏ 분무 분말 범위내의 처리량으로 하소를 실시하는 실시양태 25의 방법.
27. (h)로부터 얻은 분무 분말 중에 함유된 B-MWW의 결정화도가 XRD에 의하여 측정시 (75±5)% 이상, 바람직하게는 (80±5)% 이상인 실시양태 25 또는 26의 방법.
28. (h)로부터 얻은 분무 분말 중에 함유된 B-MWW의 BET 비표면적이 DIN 66131에 의하여 측정시 300 ㎡/g 이상, 바람직하게는 300 내지 500 ㎡/g 범위내인 임의의 실시양태 25 내지 27의 방법.
본 발명에 의하면, 얻은 B-MWW는 B 함유량이 원소 B로 환산하여 바람직하게는 1.2 내지 2.4 중량% 또는 1.4 내지 2.4 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 B-MWW는 Si 함유량이 원소 Si로 환산하여 바람직하게는 38 내지 45 중량% 또는 38 내지 44 중량%이다. 추가로, 얻은 B-MWW는 C 함유량(총 유기 탄소, TOC)이 원소 C로서 환산하여 바람직하게는 0.14 내지 0.25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.22 중량%, 더욱 바람직하게는 0.16 내지 0.20 중량% 범위내이다. 더욱 바람직하게는, 얻은 B-MWW는 C 함유량(총 유기 탄소, TOC)이 0.3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
단계 (II)
(II)와 관련하여, 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 얻기 위한 B-MWW의 탈붕소화는 1종 이상의 무기 및/또는 1종 이상의 유기 산 또는 그의 염을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있는 액체 용매계를 사용하여 B-MWW의 적절한 처리에 의하여 달성된다. 가능한 산은 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산이 있다. 바람직한 산으로는 무기 산이 있으며, 질산이 특히 바람직하다. 액체 용매계는 바람직하게는 물, 1가 알콜, 다가 알콜 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 액체 용매계는 물, 1가 알콜, 다가 알콜 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 액체 용매계는 무기 또는 유기 산 또는 그의 염을 함유하지 않으며, 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 액체 용매계는 무기 또는 유기 산 또는 그의 염을 함유하지 않는다. 더 더욱 바람직하게는, 액체 용매계는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 액체 용매계는 물이다.
(II)에 의한 처리는 바람직하게는 75 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 115℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 8 내지 15 h, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 h 범위내의 시간 동안 실시된다.
얻은 탈붕소화된 결정질 제올라이트 물질 MWW는 바람직하게는 물 및/또는 산을 더 포함하는 현탁액으로부터 적절하게 분리된다. 현탁액으로부터 MWW를 분리하는 모든 방법이 가능하다. 이들 방법은 예를 들면, 여과, 한외여과, 희석여과 및 원심분리 방법 또는 예를 들면 분무 건조 공정 및 분무 과립화 공정을 들 수 있다. 이들 방법 중 2종 이상의 조합을 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 바람직하게는 물을 사용하여 바람직하게는 세척을 실시하는 필터 케이크를 얻기 위하여 여과에 의하여 MWW를 현탁액으로부터 분리한다. 그후, 적절한 현탁액을 얻기 위하여 임의로 추가로 처리한 필터 케이크에 분무 건조 또는 한외여과를 실시한다. 현탁액으로부터 MWW를 분리하기 이전에, 현탁액을 농축시켜 현탁액의 MWW 함유량을 증가시킬 수 있다. 세척을 적용할 경우, 세척수의 전도율이 1,000 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 900 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 800 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 700 마이크로지멘스/㎝ 미만이 될 때까지 세척 공정을 지속시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는 여과에 의하여 그리고 세척후 달성되는 현탁액으로부터의 MWW의 분리후, 바람직하게는 예를 들면 바람직하게는 4 내지 10 h, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 h 범위내의 시간 동안 필터 케이크를 적절한 기체 흐름, 바람직하게는 질소 흐름으로 처리하여 MWW를 함유하는 세척된 필터 케이크를 예비-건조 처리한다.
그후, 예비-건조된 필터 케이크를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 건조시킨다. 그러한 건조는 예를 들면 분무 건조에 의하여 달성될 수 있다. 추가로, 적절한 여과 방법에 의하여 현탁액으로부터 MWW를 분리한 후, 세척 및 분무 건조를 실시할 수 있다.
건조후, 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 675℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 MWW를 하소시킬 수 있다. 바람직하게는, (II)에 의하여 하소를 실시하지 않는다.
바람직하게는, 바람직한 단계 및 조건이 제시한 바와 같은 하기 실시양태 1 내지 7 및 각각의 종속예에 의하여 정의된 공정에 의하여 단계 (II)를 실시한다.
1. (i) 단계 (I)에 의하여 얻은 구조 타입 MWW의 붕소-함유 제올라이트 물질 (B-MWW)을 제공하며;
(ii) B-MWW를 액체 용매계로 처리하여 B-MWW를 탈붕소화시켜 탈붕소화된 B-MWW (MWW)를 얻는 것을 포함하며;
여기서 액체 용매계는 물, 1가 알콜, 다가 알콜 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 액체 용매계는 무기 또는 유기 산 또는 그의 염을 함유하지 않으며, 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 물질의 제조 방법.
2. 액체 용매계가 무기 또는 유기 산 또는 그의 염을 함유하지 않는 실시양태 1의 방법.
3. 액체 용매계가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 물인 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. (ii)에 의한 처리를 50 내지 125℃ 범위내의 온도에서 실시하는 임의의 실시양태 1 내지 3의 방법.
5. (ii)에 의한 처리를 6 내지 20 h 범위내의 시간 동안 실시하는 임의의 실시양태 1 내지 4의 방법.
6. (ii)에 의한 처리를 2개 이상의 별도의 단계로 실시하며, 2개 이상의 처리 단계 사이에서 MWW를 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위내의 온도에서 건조시키는 임의의 실시양태 1 내지 5의 방법.
7. (iii) (iii.1) MWW를 액체 용매계로부터 분리하고;
(iii.2) 바람직하게는 분리된 MWW를 바람직하게는 분무 건조에 의하여 건조시키고;
(iii.3) 임의로 (a) 또는 (b)로부터 얻은 MWW를 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위내의 온도에서 하소시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 (ii)로부터 얻은 MWW를 후-처리하는 것을 더 포함하는, 임의의 실시양태 1 내지 6의 방법.
본 발명에 의하면, 얻은 MWW는 B 함유량이 원소 B로 환산하여 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.09 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이하이다. 추가로, 얻은 MWW는 Si 함유량이 원소 Si로 환산하여 바람직하게는 39 내지 45 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 MWW는 C 함유량 (총 유기 탄소, TOC)이 원소 C로서 환산하여 바람직하게는 0.15 내지 0.30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 0.27 중량%, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.25 중량% 범위내이다. 더욱 바람직하게는, 얻은 B-MWW는 C 함유량 (총 유기 탄소, TOC)이 0.3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
단계 (III)
(III)와 관련하여, 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, MWW 및 Ti 함유 전구체를 함유하며, 바람직하게는 1종 이상의 적절한 마이크로공극 형성제를 함유하는 적절한 출발 혼합물, 바람직하게는 수성 혼합물을 자기 압력하에서 열수 결정화 처리한다. 1종 이상의 적절한 씨딩 물질을 사용할 수 있다. 적절한 Ti 함유 전구체로서, 테트라알킬오르토티타네이트, 예를 들면 테트라부틸오르토티타네이트를 예로서 언급할 수 있다. 적절한 마이크로공극 형성제로서, 피페리딘, 헥사메틸렌 이민 또는, 피페리딘과 헥사메틸렌 이민의 혼합물을 예로서 언급할 수 있다. 바람직하게는, 결정화 시간은 4 내지 8 일, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 일 범위내이다. 열수 합성시, 결정화 혼합물을 교반할 수 있다. 결정화시 적용된 온도는 바람직하게는 160 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위내일 수 있다.
열수 합성후, 얻은 결정질 제올라이트 물질 TiMWW는 바람직하게는 모액으로부터 적절하게 분리된다. 그의 모액으로부터 TiMWW를 분리하는 모든 방법이 가능하다. 이들 방법은 예를 들면, 여과, 한외여과, 희석여과 및 원심분리 방법 또는, 예를 들면 분무 건조 공정 및 분무 과립화 공정을 들 수 있다. 이들 방법 중 2종 이상의 조합을 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, TiMWW는 그의 모액으로부터 분리하여 필터 케이크를 얻고, 바람직하게는 물로 바람직하게는 세척을 실시한다. 그후, 적절한 현탁액을 얻기 위하여 임의로 추가로 처리한 필터 케이크는 분무 건조 또는 한외여과를 실시한다. TiMWW를 그의 모액으로부터 분리하기 전, 현탁액을 농축시켜 모액의 TiMWW 함유량을 증가시킬 수 있다. 세척을 적용할 경우, 세척수의 전도율이 1,000 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 900 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 800 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 700 마이크로지멘스/㎝ 미만이 될 때까지 세척 공정을 지속하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 여과에 의하여 그리고 세척후 달성되는 TiMWW를 그의 모액으로부터 분리한 후, 예를 들면 필터 케이크를 바람직하게는 4 내지 10 h, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 h 범위내의 시간 동안 적절한 기체 흐름, 바람직하게는 질소 흐름으로 처리하여 TiMWW를 함유하는 세척한 필터 케이크를 예비-건조 처리한다.
그후, 예비-건조된 필터 케이크를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 건조시킨다. 건조는 예를 들면, 분무 건조에 의하여 달성될 수 있다.
건조후, TiMWW는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 675℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에 하소시킬 수 있다. 바람직하게는, (III)에 의하여 하소를 실시하지 않는다.
본 발명에 의하면, 얻은 TiMWW는 Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하여 바람직하게는 2.1 내지 2.7 중량%, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.5 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 TiMWW는 Si 함유량이 원소 Si로 환산하여 바람직하게는 34 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 39 중량%, 더욱 바람직하게는 36 내지 38 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 TiMWW는 C 함유량 (총 유기 탄소, TOC)이 원소 C로서 환산하여 바람직하게는 7.0 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 7.2 내지 7.8 중량%, 더욱 바람직하게는 7.4 내지 7.6 중량% 범위내이다.
단계 (IV)
본 발명의 방법의 단계 (IV)는 바람직하게는 Ti 함유량의 감소가 바람직하게는 산 처리에 의하여 달성되는 단계 (III)로부터 얻는 바와 같은 TiMWW의 Ti 함유량을 감소시키고 그리고, 탄소 함유량의 감소가 바람직하게는 하기 기재된 바와 같은 하소에 의하여 달성되는 탄소 함유량을 감소시키는 작용을 한다. 본 발명의 가능한 실시양태에 의하면, 소정의 Ti 함유량을 이미 나타내는 단계 (III)에서의 TiMWW를 생성할 수 있다는 점에 유의한다. 추가로, 단계 (III)에서 각각 얻은 TiMWW를 단계 (V)에 의하여 추가로 처리하기에 충분히 낮은 탄소 함유량을 초래하는 적절한 하소를 실시할 수 있다.
일반적으로, (IV)와 관련하여, 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 1종 이상의 산, 바람직하게는 무기 산, 더욱 바람직하게는 질산을 사용한 TiMWW의 적절한 처리에 의하여 구조 타입 TiMWW의 최종적으로 목적하는 무알루미늄 제올라이트 물질을 얻기 위하여 단계 (III)에 의하여 얻은 바와 같은 TiMWW의 산 처리를 실시할 수 있다. (IV)에 의한 처리는 바람직하게는 75 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 115℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 17 내지 25 h, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 h 범위내의 시간에서 실시한다.
산 처리후, 얻은 결정질 제올라이트 물질 TiMWW은 바람직하게는 산을 더 포함하는 현탁액으로부터 적절하게 분리된다. TiMWW를 현탁액으로부터 분리하는 모든 방법이 가능하다. 이들 방법은 예를 들면, 여과, 한외여과, 희석여과 및 원심분리 방법 또는, 예를 들면 분무 건조 공정 및 분무 과립화 공정을 들 수 있다. 이들 방법 중 2종 이상의 조합을 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, TiMWW는 여과에 의하여 현탁액으로부터 분리하여 필터 케이크를 얻고, 이를 바람직하게는 물을 사용하여 바람직하게는 세척을 실시한다. 그후, 임의로 얻은 적절한 현탁액으로 추가로 처리한 필터 케이크에 분무 건조 또는 한외여과를 실시한다. TiMWW를 현탁액으로부터 분리하기 이전에, 현탁액을 농축시켜 현탁액의 TiMWW 함유량을 증가시킬 수 있다. 세척을 적용할 경우, 세척수의 전도율이 1,000 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 900 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 800 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 700 마이크로지멘스/㎝ 미만이 될 때까지 세척 공정을 지속시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는 여과를 통하여 그리고 세척후 TiMWW를 현탁액으로부터 분리한 후, 예를 들면 필터 케이크를 바람직하게는 4 내지 10 h, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 h범위내의 시간에서 적절한 기체 흐름, 바람직하게는 질소 흐름으로 처리하여 TiMWW를 함유하는 세척한 필터 케이크를 바람직하게는 예비-건조를 실시한다.
그후, 예비-건조된 필터 케이크를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 건조시킨다. 상기 건조는 예를 들면 분무 건조에 의하여 달성될 수 있다. 추가로, 적절한 여과 방법에 의하여 TiMWW를 현탁액으로부터 분리한 후, 세척 및 분무 건조를 실시할 수 있다.
건조후, TiMWW를 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 675℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 하소를 실시한다.
바람직하게는, 단계 (III) 및 (IV)는 바람직한 단계 및 조건이 제시된 바와 같은 하기 실시양태 1 내지 27 및 각각의 종속예에 의하여 정의되는 방법에 의하여 실시된다.
1. (i) 단계 (II)에 의하여 얻은 탈붕소화된 결정질 제올라이트 물질 MWW를 제공하고;
(ii) (ii.1) (i)에서 제공된 제올라이트 물질, MWW 템플레이트 화합물 및 티타늄 공급원을 함유하는 수성 합성 혼합물을 생성하고(여기서 SiO2로 환산하고 그리고 (i)에서 제공된 제올라이트 물질 중에 함유된 Si에 대한 MWW 템플레이트 화합물의 몰비는 0.5:1 내지 1.4:1 범위내임);
(ii.2) (ii.1)에서 생성된 수성 합성 혼합물로부터 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 열수 합성하여 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 얻는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 제올라이트 물질에 티타늄을 혼입하며;
(iii) MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 포함하는 (ii.2)로부터 얻은 모액을 분무 건조시키는 것을 포함하는, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질의 제조 방법.
2. (ii.1)에서, MWW 템플레이트 화합물이 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헥실트리메틸암모늄 히드록시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, MWW 템플레이트 화합물이 바람직하게는 피페리딘인 실시양태 1의 방법.
3. (ii.1)에서, 티타늄 공급원이 테트라부틸오르토티타네이트, 테트라이소프로필오르토티타네이트, 테트라에틸오르토티타네이트, 이산화티타늄, 사염화티타늄, 티타늄 tert-부톡시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 티타늄 공급원이 바람직하게는 테트라부틸오르토티타네이트인 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. (ii.1)에서의 수성 합성 혼합물 중에서 SiO2로 환산하고 및 0.02:1 이하의 몰비 B2O3:SiO2를 갖는 제올라이트 물질 중에 함유된 Si에 대한 TiO2로 환산하고 및 티타늄 공급원 중에 함유된 Ti의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.08:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.06:1 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 3의 방법.
5. (ii.1)에서의 수성 합성 혼합물 중에서 SiO2로 환산하고 및 0.02:1 이하의 몰비 B2O3:SiO2를 갖는 제올라이트 물질 중에 함유된 Si에 대한 H2O의 몰비가 8:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 내지 18:1, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 16:1 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 4의 방법.
6. (ii.1)에서의 수성 합성 혼합물 중에서 SiO2로 환산하고 그리고 (i)에서 제공된 제올라이트 물질 중에 함유된 Si에 대한 MWW 템플레이트 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1.0:1 내지 1.3:1 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 5의 방법.
7. (ii.2)에서, 열수 합성을 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위내의 온도에서 실시하는 임의의 실시양태 1 내지 6의 방법.
8. (ii.2)에서, 열수 합성이 10 내지 100 h, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 h, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 h 범위내의 시간 동안 실시하는 임의의 실시양태 1 내지 7의 방법
9. (ii.2)에서, 열수 합성이 폐쇄된 계내에서 자기 압력하에서 실시하는 임의의 실시양태 1 내지 8의 방법
10. (ii.2) 도중도 아니고, (ii.2) 이후 및 (iii) 이전도 아닌 때에 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 그의 모액으로부터 분리하는 임의의 실시양태 1 내지 9의 방법.
11. MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 포함하는 (iii)으로 처리한 모액이 임의로 농축 또는 희석 이후에 고체 함유량이 티타늄-함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 10의 방법.
12. (iii)에서 분무 건조 도중에 건조 기체 투입 온도가 200 내지 350℃ 범위내이며, 건조 기체 배출 온도가 70 내지 190℃ 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 11의 방법.
13. 각각의 경우에서 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 원소 Si로 환산한 Si 함유량이 30 내지 40 중량% 범위내이며, 총 유기 탄소 함유량 (TOC)이 0 내지 14 중량% 범위내이며, 원소 티타늄으로 환산한 Ti 함유량이 2.1 내지 2.8 중량%인 임의의 실시양태 1 내지 12의 방법.
14. (iv) (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 pH가 5 이하인 수용액으로 처리하는 것을 더 포함하는, 임의의 실시양태 1 내지 13의 방법.
15. (iii) 이후 그리고 (iv) 이전에, (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 갖는 분무 건조된 티타늄-함유 제올라이트 물질을 하소 처리하지 않는 실시양태 14의 방법.
16. (iv)에서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질에 대한 수용액의 중량비가 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1, 더욱 바람직하게는 18 :1 내지 22:1 범위내인 실시양태 14 또는 15의 방법.
17. (iv)에서, 수용액이 바람직하게는 인산, 황산, 염산, 질산 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산을 포함하며, 수용액이 바람직하게는 질산을 포함하는 임의의 실시양태 14 내지 16의 방법.
18. (iv)에서, 수용액의 pH가 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 범위내인 임의의 실시양태 14 내지 17의 방법.
19. (iv)에서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 50 내지 175℃, 바람직하게는 70 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위내의 온도에서 수용액으로 처리하는 임의의 실시양태 14 내지 18의 방법.
20. (iv)에서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 0.1 내지 6 h, 바람직하게는 0.3 내지 2 h, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 h 범위내의 시간 동안 수용액으로 처리하는 임의의 실시양태 14 내지 19의 방법.
21. (iv)에 의한 처리가 폐쇄된 계내에서 자기 압력하에서 실시되는 임의의 실시양태 14 내지 20의 방법.
22. (v) (iv)로부터 얻은 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 수용액으로부터 분리한 후, 임의로 MWW 골격을 갖는 분리된 티타늄-함유 제올라이트 물질을 세척하는 것을 더 포함하는 임의의 실시양태 14 내지 21의 방법.
23. (v)가 분리된 및 임의로 세척된 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 건조시키는 것을 포함하는 실시양태 22의 방법.
24. (vi) (iv), 바람직하게는 (v)로부터 얻은 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 함유하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 생성하며(상기 현탁액의 고체 함유량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%임) 그리고 현탁액을 분무 건조시키는 것을 더 포함하는 임의의 실시양태 14 내지 23의 방법.
25. 분무 건조시 건조 기체 투입 온도가 200 내지 330℃ 범위내이며, 건조 기체 배출 온도가 120 내지 180℃ 범위내인 실시양태 24의 방법.
26. (vii) (iv), 바람직하게는 (v), 더욱 바람직하게는 (vi)로부터 얻은 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소시키는 것을 더 포함하며, 하소는 바람직하게는 400 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서 실시되는 임의의 실시양태 14 내지 25의 방법.
27. (vii)에서, 하소를 연속 모드로, 바람직하게는 1 시간당 제올라이트 물질 0.2 내지 2.0 ㎏ 범위내의 속도로, 더욱 바람직하게는 1 시간당 제올라이트 물질 0.5 내지 1.5 ㎏ 범위내의 속도로 실시하는 것을 포함하는 실시양태 26의 방법.
본 발명에 의하면, 얻은 TiMWW는 Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하여 바람직하게는 1.3 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 TiMWW는 Si 함유량이 원소 Si로 환산하여 바람직하게는 39.5 내지 45.5 중량%, 더욱 바람직하게는 40.5 내지 44.5 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 TiMWW는 C 함유량 (총 유기 탄소, TOC)이 원소 C로서 환산하여 바람직하게는 0.10 내지 0.25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.18 중량% 범위내이다. 보다 바람직하게는, 얻은 B-MWW는 C 함유량 (총 유기 탄소, TOC)이 0.3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
단계 (V)
단계 (V)에 의하면, 바람직하게는 단계 (IV)에 의하여 얻은 TiMWW는 적절한 Zn 처리를 실시하여 (i)에 의한 현탁액의 제조에 사용된 ZnTiMWW를 얻는다.
일반적으로, (V)에 관하여서는 상기 정의된 바람직한 ZnTiMWW가 바람직한 Zn 및 Ti 함유량을 갖는 것을 얻을 수 있다면 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 가장 바람직하게는, 단계 (V)는 1종 이상의 적절한 함침 단계, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 습식 함침 단계를 포함한다.
이러한 함침 단계에 관하여, 바람직하게는 (IV)에 의하여 얻은 바와 같은 TiMWW를 1종 이상의 적절한 용매 (습식 함침), 가장 바람직하게는 물 중의 1종 이상의 적절한 Zn-함유 전구체와 접촉시키는 것이 바람직하다. 적절한 Zn-함유 전구체로서 수용성 Zn 염이 특히 바람직하며, 아세트산아연 이수화물이 특히 바람직하다. Zn-함유 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 생성하고 그리고, 이 용액 중에 TiMWW를 현탁시키는 것이 추가로 바람직하다.
추가로 바람직하게는, 함침은 실온에 대하여 높은 온도에서, 바람직하게는 75 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 115℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 3.5 내지 5 h, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 h 범위내의 시간에서 실시한다. 함침 중에 현탁액을 교반하는 것이 바람직하다.
함침후, 얻은 ZnTiMWW는 바람직하게는 현탁액으로 적절하게 분리된다. 현탁액으로부터 ZnTiMWW를 분리하는 모든 방법이 가능하다. 특히 바람직하게는, 여과, 한외여과, 희석여과 또는 원심분리 방법에 의하여 분리를 실시한다. 이들 방법 중 2종 이상의 조합을 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, ZnTiMWW는 바람직하게는 여과에 의하여 현탁액으로부터 분리하여 필터 케이크를 얻고, 바람직하게는 물로 바람직하게는 세척한다. 세척을 적용한 경우, 세척수의 전도율이 1,000 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 900 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 800 마이크로지멘스/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 700 마이크로지멘스/㎝ 미만이 될 때까지 세척 공정을 지속하는 것이 바람직하다.
그후, 예를 들면 필터 케이크를 바람직하게는 5 내지 15 h, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 범위내의 시간에서 적절한 기체 흐름, 바람직하게는 질소 흐름으로 처리하여 바람직하게는 세척한 필터 케이크를 예비-건조시킨다.
본 발명에 의하면, 함침, 바람직하게는 세척 및 바람직하게는 예비-건조로부터 얻은 ZnTiMWW는 Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하여 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 ZnTiMWW는 Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하여 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 ZnTiMWW는 원소 Si로 환산하여 Si 함유량이 바람직하게는 39 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 44 중량%, 더욱 바람직하게는 41 내지 43 중량% 범위내이다. 추가로, 얻은 ZnTiMWW는 원소 C로서 환산하여 C 함유량 (총 유기 탄소, TOC)이 바람직하게는 1.1 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 중량% 범위내이다.
그러므로, 본 발명은 또한 (i)에 의한 ZnTiMWW는 Zn으로 환산하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5 중량%의 양으로 아연을 함유하며, Ti으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.3 내지 1.9 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 중량%의 양으로 티타늄을 함유하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
함침된 ZnTiMWW 그 자체
이러한 문맥에서, JP 2008-200553 A에서, Zn 함유량이 높거나 또는 낮은 ZnTiMWW만이 개시되어 있다는 점에 유의한다. 이들 값에 비하여, 본 발명에 의한 ZnTiMWW 물질은 Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%, 예를 들면 1.1 내지 1.7 중량% 또는 1.2 내지 1.6 중량% 또는 1.3 내지 1.5 중량%의 좁은 범위내이며, ZnTiMWW가 그 자체 또는 ZnTiMWW 그 자체를 함유하는 마이크로분말의 형태로 또는 상기 마이크로분말을 함유하는 몰딩의 형태로 촉매로서 사용될 경우, 특히 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토 니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매 활성제로서 사용할 경우, 좁은 Zn 함유량이 놀랍게도 매우 우수한 촉매 결과를 허용하는 것으로 밝혀졌다.
구체적으로, 이러한 좁은 Zn 함유량 범위는 동시에 ZnTiMWW의 Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%, 예를 들면 1.4 내지 1.8 중량% 또는 1.5 내지 1.7 중량% 범위내인 경우 상기 촉매 결과를 허용하는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 일반적인 구체예에 의하면, 본 발명은 Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량% 범위내인 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 1.2 내지 1.9 중량%, 예를 들면 1.1 내지 1.7 중량% 또는 1.2 내지 1.6 중량% 또는 1.3 내지 1.5 중량% 범위내이며, 추가로 ZnTiMWW의 Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.3 내지 1.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량%, 예를 들면 1.5 내지 1.7 중량% 범위내인 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 상기 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)에 관한 것이다.
더 추가로, 본 발명은
(I) 붕소를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (B-MWW)을 생성하고;
(II) B-MWW를 탈붕소화시켜 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 얻고;
(III) 티타늄 (Ti)을 MWW에 혼입시켜 Ti를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)을 얻고;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산-처리하고;
(V) TiMWW를 아연 (Zn) 함침으로 처리하여 ZnTiMWW를 얻는 것을 포함하며, 단계 (I) 내지 (V)는 상기 정의된 바와 같은, 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW), 특히 상기 기재된 ZnTiMWW의 제조 방법에 관한 것이다.
ZnTiMWW가 그 자체로 사용될 경우, 바람직하게는 예비-건조된 필터 케이크를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 건조시키는 것에 의한 건조 단계를 바람직하게는 예비-건조된 함침된 ZnTiMWW에 실시하는 것이 가능하다. 본 발명의 구체적인 문맥에서, 건조는 예를 들면 적절한 오븐 등에서 ZnTiMWW를 건조시키는 등의 통상의 건조를 제외한 분무 건조의 신속-건조 방법에 의하여 건조를 실시하지 않는다.
건조후, ZnTiMWW는 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 675℃, 더욱 바람직하게는 625 내지 675℃범위내의 온도에서 적절한 대기, 예를 들면 공업용 질소, 공기 또는 희박 공기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 하소를 실시할 수 있다. 이러한 하소는 바람직하게는 머플 퍼니스, 회전 퍼니스 및/또는 벨트 하소 퍼니스내에서 실시하며, 하소는 일반적으로 0.5 시간 이상, 예를 들면 0.25 내지 12 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간 범위내의 시간 동안 실시한다. 하소시, 온도를 일정하게 유지하거나 또는 온도를 연속적으로 또는 불연속적으로 변경시킬 수 있다. 하소를 2회 이상 자주 실시할 경우, 각각의 단계에서의 하소 온도는 상이하거나 또는 동일할 수 있다.
촉매 활성제로서 사용할 경우, ZnTiMWW 그 자체 또는 촉매, 예를 들면 ZnTiMWW 그 자체를 함유하는 마이크로분말 또는 몰딩 및/또는 상기 마이크로분말은 본질적으로 귀금속을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, ZnTiMWW 그 자체 및 상기 기재된 바와 같은 ZnTiMWW는 ZnTiMWW의 총 중량을 기준으로 하여 그리고 원소로 환산하여 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 귀금속, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 금 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
더 추가로, 본 발명은
(I) 붕소를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (B-MWW)을 생성하고;
(II) B-MWW를 탈붕소화시켜 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 얻고;
(III) 티타늄 (Ti)을 MWW에 혼입시켜 Ti를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)을 얻고;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산-처리하고;
(V) TiMWW에 아연 (Zn) 함침을 실시하여 ZnTiMWW를 얻는 것을 포함하며, 단계 (I) 내지 (V)는 상기 정의된 바와 같은, 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW), 특히 상기 기재된 ZnTiMWW의 제조 방법에 관한 것이다.
그래서, 본 발명의 이와 같은 일반적인 구체예는 하기 실시양태 및 개개의 종속예를 특징으로 하는 실시양태의 조합에 의하여 추가로 정의된다.
1. Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량% 범위내인 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW).
2. Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.2 내지 1.9 중량%, 예를 들면 1.1 내지 1.7 중량%, 1.2 내지 1.6 중량% 범위내인 실시양태 1의 ZnTiMWW.
3. Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 2.0 중량% 범위내인 실시양태 1 또는 2의 ZnTiMWW.
4. Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.3 내지 1.9 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 1.8 중량% 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 3의 ZnTiMWW.
5. Zn 함유량이 원소 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.3 내지 1.5 중량% 범위내이며, Ti 함유량이 원소 Ti로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 1.7 중량% 범위내인 임의의 실시양태 1 내지 4의 ZnTiMWW.
6. ZnTiMWW의 총 중량을 기준으로 하여 그리고 원소로 환산하여 금, 백금 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만을 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 5의 ZnTiMWW.
7. 귀금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실시양태 6의 ZnTiMWW.
8. 마이크로분말 및/또는 몰딩 중에 함유되는 임의의 실시양태 1 내지 7의 ZnTiMWW.
9. 마이크로분말의 입자는 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이고, 상기 마이크로분말이 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 ZnTiMWW를 포함하는 실시양태 8의 ZnTiMWW.
10. 몰딩이 실시양태 9에서 정의된 바와 같은 마이크로분말을 포함하며, 몰딩이 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함하는 실시양태 8의 ZnTiMWW.
11. (I) 붕소를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (B-MWW)을 생성하고;
(II) B-MWW를 탈붕소화시켜 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (MWW)을 얻고;
(III) 티타늄 (Ti)을 MWW에 혼입하여 Ti를 함유하는 구조 타입 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질 (TiMWW)을 얻고;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산-처리하고;
(V) TiMWW에 아연 (Zn) 함침, 바람직하게는 습식 함침을 실시하여 ZnTiMWW를 얻는 것을 포함하는, 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW), 바람직하게는 임의의 실시양태 1 내지 7에 의한 ZnTiMWW의 제조 방법.
12. (VI) 예비-건조 분리된 ZnTiMWW를 임의로 포함하는 함침 용액으로부터 바람직하게는 여과에 의하여 ZnTiMWW를 분리하는 것을 더 포함하는 실시양태 11의 방법.
13. (VII) (VI)로부터 얻은 ZnTiMWW를 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위내의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함하는 실시양태 12의 방법.
14. ZnTiMWW의 건조는 분무 건조에 의하여 실시하지 않으며, 바람직하게는 신속-건조 방법에 의하여 실시하지 않는 실시양태 13의 방법.
15. (VIII) (VI) 또는 (VII)로부터 얻은 ZnTiMWW를 바람직하게는 400 내지 700℃ 범위내의 온도에서 하소시키는 것을 더 포함하는 임의의 실시양태 12 내지 14의 방법.
16. 임의의 실시양태 11 내지 15에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW).
17. 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 및/또는 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매 활성제로서 임의의 실시양태 1 내지 10 또는 16에 의한 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)의 용도.
18. 마이크로분말, 바람직하게는 실시양태 9에서 정의된 바와 같은 마이크로분말의 제조를 위한 출발 물질로서 임의의 실시양태 1 내지 7 또는 16에 의한 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)의 용도.
19. 바람직하게는 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함하는 몰딩의 제조를 위한 출발 물질로서 임의의 실시양태 1 내지 7, 9 또는 16에 의한 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)의 용도.
20. 임의의 실시양태 1 내지 10 또는 16에 의한 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)이 촉매로서 사용되는, 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 및/또는 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법.
(i)에서 제공된 현탁액
상기에서 논의된 바와 같이, 일반적으로 본 발명의 마이크로분말은 ZnTiMWW를 임의의 양으로 함유하는 것이 가능하다. 예를 들면, ZnTiMWW를 제외한 결합제 물질로서 작용하는 화학적 화합물 1종 이상을 더 함유하는 마이크로분말이 가능하다. 그러한 결합제의 예로는 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는 Si, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 2종 이상의 이들 산화물 또는 혼합 산화물들을 들 수 있다. 점토 미네랄 및 천연 발생 또는 합성 생성된 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 베마이트 또는 슈도베마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로필레이트는 Al2O3 결합제로서 특히 바람직하다. 추가로 가능한 결합제는 극성 및 비-극성 부분을 갖는 양쪽성 화합물 및 그라파이트일 수 있다.
추가로 결합제는 예를 들면, 점토, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트일 수 있다. 이러한 가능한 실시양태에 의하면, 마이크로분말은 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 하나 이상의 결합제 물질을 함유할 수 있다.
이들 결합제는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 분무 건조 및/또는 차후의 하소 중에 목적하는 결합제를 형성하는 적절한 전구체 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러한 결합제 전구체의 예로는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는, 2종 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란 및 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란 및 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트 및 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란 및 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트 및 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 문맥에서, SiO2를 완전하게 또는 부분적으로 포함하거나 또는 SiO2를 형성하는 SiO2의 전구체인 결합제가 바람직할 수 있다. 이러한 문맥에서, 콜로이드성 실리카 및 이른바 "습식 공정" 실리카 및 이른바 "건식 공정" 실리카를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 이러한 실리카는 무정형 실리카이며, 실리카 입자의 크기는 예를 들면 5 내지 100 ㎚ 범위내이며, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위내이다. 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아 용액으로서 콜로이드성 실리카는 시판 중이며, 특히 예를 들면 루독스®, 사이톤(Syton)®, 날코(Nalco)® 또는 스노우텍스(Snowtex)®를 들 수 있다. "습식 공정" 실리카는 시판 중이며, 특히 예를 들면 하이-실(Hi-Sil)®, 울트라실(Ultrasil)®, 불카실(Vulcasil)®, 산토셀(Santocel)®, 발론-에스터실(Valron-Estersil)®, 토쿠실(Tokusil)® 또는 닙실(Nipsil)®을 들 수 있다. "건식 공정" 실리카는 시판 중이며, 특히 예를 들면 에어로실(Aerosil)®, 레올로실(Reolosil)®, 카브-O-실(Cab-O-Sil)®, 프란실(Fransil)® 또는 아크실리카(Arcsilica)®를 들 수 있다. 특히, 콜로이드성 실리카의 암모니아 용액은 본 발명에 의하여 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 현탁액을 (i)에 의하여 생성할 경우 ZnTiMWW를 함유하는 마이크로분말에 결합제 및 결합제 전구체를 첨가하지 않는다. 그래서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (ii)에 의하여 분무 건조를 실시한 마이크로분말은 결합제 또는 결합제의 전구체를 함유하지 않는다.
필요할 경우, (i)에 의한 현탁액의 생성시 1종 이상의 공극 형성제를 첨가할 수 있다. 사용 가능한 공극 형성제는 생성된 마이크로분말에 관하여 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말의 특정한 공극 특징을 제공하는 모든 화합물이다. 사용 가능한 공극 형성제는 바람직하게는 물 또는 수성 용매 혼합물 중에 분산성, 현탁성 또는 유화성인 중합체이다. 그러한 중합체는 중합체 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 탄수화물, 예를 들면 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로즈 또는 당 또는 천연 섬유일 수 있다. 추가로 적절한 공극 형성제로는 예를 들면, 펄프 또는 그라파이트이다. 필요할 경우, 달성하고자 하는 공극 특성에 관하여 2종 이상의 공극 형성제의 혼합물을 사용할 수 있다. (iii)에 의하여 공극 형성제를 하소에 의하여 제거하여 마이크로분말을 생성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 현탁액을 (i)에 의하여 생성할 경우 ZnTiMWW를 함유하는 마이크로분말에 공극 형성제를 첨가하지 않는다. 그래서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (ii)에 의하여 분무 건조를 실시한 마이크로분말은 공극 형성제를 함유하지 않는다.
ZnTiMWW에 관하여 (i)에서 제공된 현탁액의 함유량에 관하여서는 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 상기 논의된 바와 같은 마이크로분말의 제조를 허용하는 농도를 선택한다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 현탁액은 고체 함유량이 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위내이다. 바람직한 범위는 10 내지 15 중량% 또는 11 내지 16 중량% 또는 12 내지 17 중량% 또는 13 내지 18 중량% 또는 14 내지 19 중량% 또는 15 내지 20 중량%이다.
현탁액의 제공시, ZnTiMWW는 임의의 적절한 액체 또는, 2종 이상의 액체의 혼합물 중에 현탁시킬 수 있다. 바람직하게는, ZnTiMWW는 물 중에 또는 물과 1종 이상의 추가의 적절한 액체의 혼합물 중에 현탁시킨다. 가장 바람직하게는, ZnTiMWW는 단독 액체로서 물 중에 현탁시킨다. 그러므로, (i)에서 제공된 현탁액은 바람직하게는 수성 현탁액이다.
그러므로, 바람직한 실시양태에 의하면 (i)에서 제공되며 (ii)에서 분무 건조를 실시한 현탁액은 본질적으로 상기에서 논의된 바와 같이 제공된 ZnTiMWW 및 물로 이루어진다. 바람직하게는, (i)에서 제공되며 (ii)에서 분무 건조를 실시한 현탁액의 함유량은 ZnTiMWW 및 물 모두에 관하여 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이다.
(ii)에 의한 분무 건조
(ii)에 의하면, (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조 처리한다.
일반적으로, 분무 건조는 잘 분산된 액체-고체 슬러리 또는 현탁액을 적절한 분무장치에 공급한 후 고온 기체의 흐름으로 플래쉬-건조시켜 예를 들면 슬러리 또는 현탁액을 건조시키는 직접 방법이다. 그에 의하여, 슬러리 또는 현탁액을 노즐, 분무 디스크 또는 기타 적절한 분무 수단에 연속적으로 통과시키고 (예를 들면 문헌[Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3] 참조), 1종 이상의 고온 기체로 적절하게 가열된 건조실로 분무시킨다. 분무 건조는 일반적으로 분무 구획으로 고체를 다시 보내거나 (응집 모드) 또는 보내지 않고 연속적으로 실시한다. 분무 건조는 예를 들면 문헌[K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-15 06266-7]에 개시되어 있다. 상기 언급된 분무장치는 수개의 상이한 유형을 가질 수 있다. 가장 흔한 것은 휠로부터 챔버로 회전시키고, 챔버 벽과 충돌전 화염-건조되는 액적으로 슬러리를 분해시키는 휠 또는 디스크의 고속 회전을 사용하는 휠 분무화이다. 분무화는 또한 작은 노즐을 통하여 슬리를 강제로 보내는 정역학적 압력에 의존하는 단일 성분 노즐에 의하여 달성될 수 있다. 다-성분 노즐, 예를 들면 2성분 노즐도 또한 사용할 수 있으며, 여기서 기체 압력은 노즐을 통하여 슬러리를 강제하는데 사용된다. 회전 분무기의 사용도 또한 가능하다.
본 발명에 의하면, 온도가 100 내지 500℃ 범위내, 바람직하게는 150 내지 450℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 200 내지 400℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 275 내지 325℃ 범위내인 건조 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 건조 기체로서, 산소 함유량이 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 예를 들면 2 부피% 이하인 공기, 희박 공기 또는 산소-질소 혼합물을 사용할 수 있다. 불활성 기체를 건조 기체로서 사용하는 것이 바람직하다. 공업용 질소가 건조 기체로서 특히 바람직하다. 건조 기체의 유속은 바람직하게는 400 내지 700 ㎏/h, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 ㎏/h, 더욱 바람직하게는 525 내지 575 ㎏/h 범위내, 예를 들면 525, 530, 535, 540, 545, 550, 555, 560, 565, 570 또는 575 ㎏/h이다.
본 발명에 의하면, 온도가 10 내지 100℃ 범위내, 바람직하게는 15 내지 75℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내인 노즐 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 노즐 기체로서, 산소 함유량이 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 예를 들면 2 부피% 이하인 공기, 희박 공기 또는 산소-질소 혼합물을 사용할 수 있다. 불활성 기체를 노즐 기체로서 사용하는 것이 바람직하다. 공업용 질소가 노즐 기체로서 특히 바람직하다. 노즐 기체의 유속은 바람직하게는 10 내지 50 ㎏/h, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 ㎏/h, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 ㎏/h 범위내이다.
노즐로서 2성분 노즐이 특히 바람직하다. 특히, 그러한 2성분 노즐은 직경이 2 내지 6 ㎜, 바람직하게는 3 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.1 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 4 ㎜이다.
추가로, 분무되는 슬러리와 함께 건조 기체를 통과시키는 구성을 통하여 제습기, 필터 및 스크러버가 바람직하게는 이러한 순서로 배치된 분무탑을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에 의하면, 상기 기재된 바와 같은 건조 기체의 온도는 제습기로 통과된 건조 기체의 초기 온도인 것으로 이해하여야 한다.
그러므로, 본 발명은 (ii)에서, 분무 장치, 바람직하게는 분무탑을 현탁액의 분무 건조 사용하며, 상기 장치는 하나 이상의 분무 노즐, 바람직하게는 하나 이상의 2-물질 노즐, 더욱 바람직하게는 하나의 2-물질 노즐을 가지며, 상기 노즐은 직경이 3.5 내지 4.5 ㎜, 바람직하게는 3.9 내지 4.1 ㎜ 범위내인 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 (ii)에서, 분무 장치, 바람직하게는 분무탑을 현탁액의 분무 건조에 사용하며, 상기 장치는 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도를 갖는 노즐 기체 및 250 내지 350℃, 바람직하게는 275 내지 325℃ 범위내의 온도를 갖는 건조 기체로 작동되며, 상기 노즐 기체는 바람직하게는 불활성 기체, 더욱 바람직하게는 공업용 질소이며, 상기 건조 기체는 바람직하게는 불활성 기체, 더욱 바람직하게는 공업용 질소인 상기 방법에 관한 것이다.
(ii)로부터 얻은 마이크로분말은 잔류 수분량 함유량이 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
추가로, 본 발명은 또한 상기 논의된 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 마이크로분말에 관한 것이다.
(iii)에 의한 하소
(iii)에 의하면, (ii)로부터 얻은 마이크로분말을 임의로 하소시킨다. 본 발명에 의하면, (ii)로부터 얻은 마이크로분말을 하소시키는 것이 바람직하다.
마이크로분말의 하소는 임의의 적절한 기체 대기하에서 실시될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 게다가, 하소는 바람직하게는 머플 퍼니스, 회전 퍼니스 및/또는 벨트 하소 퍼니스에서 실시되며, 하소는 일반적으로 0.5 시간 이상, 예를 들면 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위내의 시간 동안 실시된다. 하소시, 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 또는 온도는 연속적으로 또는 불연속적으로 변경될 수 있다. 하소를 2회 이상 자주 실시할 경우, 개개의 단계에서 하소 온도는 상이하거나 또는 동일할 수 있다. 하소 온도는 바람직하게는 700℃ 이하, 바람직하게는 400 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 625 내지 675℃, 예를 들면 625 내지 645℃ 또는 635 내지 655℃ 또는 645 내지 665℃ 또는 655 내지 675℃ 범위내이다.
그러므로, 본 발명은 (iii)에서 마이크로분말을 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서 0.5 내지 6 h 범위내의 시간 동안 하소시키는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 상기 논의된 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 마이크로분말에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻은 상기 기재된 바와 같은 마이크로분말은 모든 가능한 목적을 위하여 그 자체로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 마이크로분말은 촉매로서, 바람직하게는 에폭시드화 반응에서의 촉매로서, 더욱 바람직하게는 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 촉매로서, 바람직하게는 에폭시드화 반응에서의 촉매로서, 더욱 바람직하게는 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 얻은 상기 기재된 바와 같은 마이크로분말의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 에폭시드화 방법, 바람직하게는 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법에서 상기 기재된 바와 같은 마이크로분말, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 얻은 마이크로분말은 촉매로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 논의한 바와 같이, 바람직하게는 상기 논의한 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 마이크로분말은 촉매의 제조를 위한 중간체로서, 더욱 바람직하게는 촉매 몰딩의 제조를 위한 중간체로서 사용된다.
몰딩
그러므로, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 얻을 수 있거나 또는 얻은 마이크로분말을 포함하는 몰딩에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이고, 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말을 포함하는 몰딩에 관한 것이다. 바람직하게는, 몰딩은 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함한다.
추가로, 보다 일반적으로, 본 발명은 또한 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말을 포함하는 몰딩에 관한 것이다. 바람직하게는, 몰딩은 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함한다. 이러한 실시양태에 의하면, 언급된 마이크로분말은 본 발명에 의한 마이크로분말로부터의 하나 이상의 특징, 예를 들면 Dv10 값 및/또는 공극 특징이 상이할 수 있다.
추가로, 보다 훨씬 일반적으로, 본 발명은 또한 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 포함하는 몰딩에 관한 것이다. 바람직하게는, 몰딩은 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 더 포함한다. 이러한 실시양태에 의하면, ZnTiMWW는 마이크로분말의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 관점에서, 마이크로분말은 본 발명에 의한 마이크로분말로부터의 하나 이상의 특징, 예를 들면 Dv10 값 및/또는 공극 특성이 상이할 수 있다. 추가의 이러한 실시양태에 의하면, ZnTiMWW는 마이크로분말과는 상이한 형태로 몰딩에 함유될 수 있으며; 예를 들면, ZnTiMWW는 상기 부문 "함침된 ZnTiMWW 그 자체"에서 구체적으로 기재된 바와 같은 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW), 예를 들면 상기 부문 "함침된 ZnTiMWW 그 자체"에서 실시양태 1 내지 7에 기재된 바와 같은 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)의 형태로 몰딩 중에 함유될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 몰딩은 ZnTiMWW의 마이크로공극 이외에 메소공극을 포함한다. 특히 촉매로서 사용할 경우 몰딩은 특히 수송 공극으로서 작용할 수 있는 메소공극이 존재하는 경우 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 5 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ㎚ 범위내이다.
바람직하게는, 본 발명의 몰딩은 메소공극 이외에 그리고 ZnTiMWW의 마이크로공극 이외에 매크로공극을 포함한다. 바람직하게는, 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 0.04 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.1 ㎛ 범위내이다.
본 발명의 몰딩은 결정화도가 XRD 분석에 의하여 측정시 55% 이상, 바람직하게는 55 내지 75% 범위내, 더욱 바람직하게는 60 내지 75% 범위내인 것이 추가로 바람직하다. 각각의 값은 ±10%의 측정 부정확도를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 몰딩은 바람직하게는 ZnTiMWW 이외에 예를 들면 마이크로분말로서 몰딩 중에 함유된 결합제를 함유한다. 그러한 결합제의 예로는 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는, 이들 산화물 중 2종 이상의 혼합물 또는, Si, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 2종 이상의 혼합 산화물을 들 수 있다. 점토 미네랄 및 천연 발생 또는 합성 생성된 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 베마이트 또는 슈도베마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로필레이트가 Al2O3 결합제로서 특히 바람직하다. 추가로 가능한 결합제는 극성 및 비-극성 부분을 갖는 양쪽성 화합물 및 그라파이트일 수 있다. 추가의 결합제는 예를 들면 점토, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트일 수 있다. 실리카 결합제가 특히 바람직하다.
이러한 바람직한 실시양태에 의하면, 몰딩은 몰딩의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 하나 이상의 결합제 물질을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 몰딩은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 결합제, 가장 바람직하게는 실리카 결합제를 함유한다.
일반적으로 본 발명의 몰딩이 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제 이외에 그리고 바람직하게는 ZnTiMWW로 본질적으로 이루어진 몰딩, 예를 들면 마이크로분말로서 함유된 ZnTiMWW 이외에 추가의 화합물을 함유하는 것이 가능하며, 본 발명의 몰딩은 ZnTiMWW 및 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제로 본질적으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 또한 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제와 함께 ZnTiMWW, 바람직하게는 마이크로분말은 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 몰딩을 구성하는 상기 정의된 바와 같은 몰딩에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 몰딩은 몰딩의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하 또는 10 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 또는 20 중량% 이하 또는 25 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 또는 55 중량% 이하 또는 60 중량% 이하 또는 65 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 또는 75 중량% 이하 또는 80 중량% 이하 또는 85 중량% 이하 또는 90 중량% 이하 또는 95 중량% 이하의 ZnTiMWW를 예를 들면 마이크로분말의 형태로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 몰딩은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 ZnTiMWW를 예를 들면 마이크로분말의 형태로 함유한다.
그러므로, 본 발명은 또한 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 결합제, 가장 바람직하게는 실리카 결합제 및 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 ZnTiMWW를 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말의 형태로 함유하는 상기 정의된 바와 같은 몰딩에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 또한 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 결합제, 가장 바람직하게는 실리카 결합제 및 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 ZnTiMWW를 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말의 형태로 함유하며, 여기서 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제와 함께 ZnTiMWW, 바람직하게는 마이크로분말은 몰딩의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상을 구성하는 상기 정의된 바와 같은 몰딩에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 몰딩은 특히 예를 들면 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 에폭시드화 반응에서 촉매로서 사용된다. 그러한 촉매 반응에 대하여, 놀랍게도 실란올 기의 농도는 촉매 특성에 결정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 실란올 기의 농도가 6% 이하의 범위내인 경우에서 우수한 촉매 성질을 얻는 것으로 밝혀졌다. 3 초과 내지 6% 범위내의 실란올 기 농도가 이미 매우 우수한 촉매를 나타내며, 3% 이하의 범위내, 예를 들면 1 내지 3% 또는 2 내지 3% 범위내의 실란올 기 농도를 갖는 의외의 우수한 촉매가 발견되었다. 실란올 기 농도의 구체적인 측정에 관하여서는 참고예 3을 참조한다.
그러므로, 본 발명은 또한 70 내지 80 중량% 범위내의 양의 ZnTiMWW, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말 및 30 내지 20 중량%의 양의 실리카 결합제를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 몰딩에 관한 것이며, 실리카 결합제와 함께 마이크로분말은 몰딩의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상을 구성하며, 몰딩은 Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 29Si MAS NMR에 따라 측정시 6% 이하, 바람직하게는 3% 이하이다.
본 발명의 몰딩의 기하에 관하여, 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 특히, 개개의 기하는 몰딩의 구체적인 용도의 구체적인 수요에 의존하여 선택될 수 있다. 몰딩이 촉매로서 사용되는 경우에서, 기하, 예를 들면 스트랜드, 예를 들면 직사각형, 삼각형 육각형, 2차, 타원형 또는 원형 단면, 별모양, 정제형, 구체, 중공 원통형 등이 가능하다. 본 발명의 몰딩의 바람직한 기하 중 하나는 원형 단면을 갖는 스트랜드이다. 그러한 기하는 본 발명의 몰딩을 예를 들면 고정상 촉매로서, 가장 바람직하게는 연속형 반응에 사용할 경우 바람직하다. 예를 들면 압출 공정에 의하여 생성될 수 있는 원형 단면을 갖는 이들 스트랜드의 직경은 바람직하게는 1 내지 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 ㎜ 범위내이다.
본 발명의 몰딩의 경우, 특히 촉매, 예를 들면 고정상 촉매로서, 가장 바람직하게는 연속형 반응에 사용할 경우, 일반적으로 몰딩은 반응기내에서 장시간 동안 가능하도록 우수한 기계적 저항을 갖는 것이 필요하다. 놀랍게도, 바람직하게는 원형 단면 및 1.5 내지 1.7 ㎜의 직경을 갖는 스트랜드의 형태의 본 발명의 몰딩은 우수한 기계적 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 의한 스트랜드는 붕괴 강도가 5 N 이상이며, 일반적으로 매우 우수한 기계적 성질을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 특히 본 발명의 바람직한 스트랜드는 붕괴 강도가 20 N 이하, 예를 들면 10 내지 20 N, 특히 11 내지 20 N이다.
그러므로, 본 발명은 또한 원형 단면 직경이 1.5 내지 1.7 ㎜ 범위내이고 그리고 붕괴 강도가 5 N 이상, 바람직하게는 5 내지 20 N 범위내, 더욱 바람직하게는 11 내지 20 N 범위내인 스트랜드인 상기 기재된 몰딩에 관한 것이며, 여기서 붕괴 강도는 본원에 기재된 바와 같은 방법에 따라 붕괴 강도 시험기Z2.5/TS1S에 의하여 측정한다. 붕괴 강도의 구체적인 측정에 관하여서는 참고예 2를 참조한다.
추가로, 본 발명의 문맥에서 촉매로서 사용할 경우 특히 ZnTiMWW를 바람직하게는 마이크로분말의 형태로 함유하며 본질적으로 귀금속이 없는 몰딩이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 몰딩은 몰딩의 총 중량을 기준으로 하며 원소로 환산하여 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 귀금속, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 금 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
몰딩의 제조 방법
일반적으로, 상기 정의된 특징을 얻을 수 있다면 본 발명의 몰딩의 가능한 제조 방법에 관한 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 몰딩에 포함된 ZnTiMWW는 마이크로분말의 형태로, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말의 형태로 존재한다.
그러므로, 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명은
(i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
(ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조 처리하여 마이크로분말을 얻고;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시키고;
(iv) (ii) 또는 (iii)에서 얻은 마이크로분말을 성형하여 몰딩을 얻고;
(v) 임의로 (iv)에서 얻은 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 것을 포함하는 방법, 특히 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, (ii), 바람직하게는 (iii)에서 얻은 마이크로분말은 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말이다. 이러한 실시양태에 의하면, 본 발명은
(i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
(ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조시켜 마이크로분말을 얻고;
(iii) (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시켜 입자의 Dv10 값은 2 ㎛ 이상이며, 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말을 얻고;
(iv) (iii)에서 얻은 마이크로분말을 성형시켜 몰딩을 얻고;
(v) 임의로 (iv)에서 얻은 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 것을 포함하는 방법, 특히 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다.
(iv)에 의한 성형은 제시된 바와 같은 마이크로분말을 포함하는 몰딩, 바람직하게는 상기 정의된 특징을 갖는 몰딩을 얻는다면 임의의 가능한 방식에 의하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, 제1의 단계 (aa)에서, 성형 가능한 매스는 마이크로분말로부터 생성되며, 차후의 단계 (bb)에서, 성형 가능한 매스는 목적하는 기하를 갖는 몰딩으로 추가로 처리된다.
그러므로, 본 발명은 또한 (iv)에 의한 성형이
(aa) 마이크로분말을 결합제 또는 결합제 전구체와 혼합하여 혼합물을 얻고;
(bb) (aa)에서 얻은 혼합물을 성형하여 몰딩을 얻는 것을 포함하는, 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
(aa)에 의하면, 마이크로분말을 결합제 또는 결합제 전구체와 혼합하여 혼합물을 얻는다. 그러한 결합제의 예로는 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는, 이들 산화물의 2종 이상의 혼합물 또는, Si, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 2종 이상의 혼합 산화물을 들 수 있다. 점토 미네랄 및 천연 발생 또는 합성 생성된 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 베마이트 또는 슈도베마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로필레이트가 특히 Al2O3 결합제로서 바람직하다. 추가로 가능한 결합제로는 극성 및 비-극성 부분을 갖는 양쪽성 화합물 및 그라파이트일 수 있다. 추가의 결합제로는 예를 들면, 점토, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트를 들 수 있다. 실리카 결합제가 특히 바람직하다.
이들 결합제는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 분무 건조 및/또는 차후의 하소시 목적하는 결합제를 형성하는 적절한 전구체 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러한 결합제 전구체의 예로는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는, 2종 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란 및 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란 및 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트 및 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란 및 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트 및 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 문맥에서 SiO2를 완전하게 또는 부분적으로 포함하거나 또는 SiO2를 형성하는 SiO2의 전구체인 결합제가 바람직할 수 있다. 이러한 문맥에서, 콜로이드성 실리카 및 이른바 "습식 공정" 실리카 및 이른바 "건식 공정" 실리카 모두를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 이러한 실리카는 무정형 실리카이고, 실리카 입자의 크기는 예를 들면 5 내지 100 ㎚ 범위내이며, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위내이다. 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아 용액으로서 콜로이드성 실리카는 시판 중이며, 특히 예를 들면 루독스®, 사이톤®, 날코® 또는 스노우텍스®를 들 수 있다. "습식 공정" 실리카는 시판 중이며, 특히 예를 들면 하이-실®, 울트라실®, 불카실®, 산토셀®, 발론-에스터실®, 토쿠실® 또는 닙실®을 들 수 있다. "건식 공정" 실리카는 시판중이며, 특히 예를 들면 에어로실®, 레올로실®, 카브-O-실®, 프란실® 또는 아크실리카®를 들 수 있다. 특히 콜로이드성 실리카의 암모니아 용액이 본 발명에서 바람직하다.
특히 바람직한 결합제 또는 결합제 전구체는 실리카 결합제 또는 실리카 결합제 전구체이다.
(aa)에 사용된 실리카 결합제로부터 또는 이에 함유된 실리카의 양에 대한 마이크로분말의 양의 비에 관하여, 일반적으로 자유로이 선택할 수 있다. 그러나, 실리카 결합제 (전구체)로부터 유래하거나 또는 이에 함유된 실리카에 대한 마이크로분말의 구체적인 중량비는 특히 이로운 혼합물을 생성하도록 하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 실리카 결합제 중에 함유되거나 또는 이로부터 생성된 실리카에 대한 마이크로분말 중에 함유된 ZnTiMWW의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 2:3 내지 1.51:8.5, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 1:4 범위내이다
그러므로, 본 발명은 또한 (aa)는
(aa) 마이크로분말을 실리카 결합제 또는 실리카 결합제 전구체와 혼합하여 (여기서 실리카 결합제 중에 함유되거나 또는 이로부터 생성된 실리카에 대한 마이크로분말 중에 함유된 ZnTiMWW의 중량비는 3:7 내지 1:4 범위내임) 혼합물을 얻는 것을 포함하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
단계 (aa)에서, 1종 이상의 페이스팅제(pasting agent)를 첨가하여 (bb)에서 혼합물의 개선된 가공성을 제공하는 것이 추가로 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 페이스팅제로는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 탄수화물, 예컨대 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로즈 및 전분, 예를 들면 감자 전분, 벽지 플라스터(plaster), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 페이스팅제로서 물, 알콜 또는 글리콜 또는 그의 혼합물, 예를 들면 물 및 알콜 또는 물 및 글리콜, 예를 들면 예를 들면 물 및 메탄올 또는 물 및 에탄올 또는 물 및 프로판올 또는 물 및 프로필렌글리콜의 혼합물의 용도를 언급할 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물, 예를 들면 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 물 및, 이들 화합물 중 2종 이상, 예를 들면 물 및 셀룰로즈 또는 물 및 셀룰로즈 유도체의 혼합물을 페이스팅제로서 사용된다. 본 발명에 의한 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 페이스팅제는 하기에서 추가로 기재된 바와 같이 건조 및/또는 하소에 의하여 제거된다.
그러므로, 본 발명은 (aa)에서, 탄수화물 및/또는 물을 페이스팅제로서 첨가하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 페이스팅제, 바람직하게는 물 및/또는 탄수화물의 중량 합에 대한 마이크로분말 중에 함유된 ZnTiMWW의 중량비는 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:4 내지 1:3 범위내이다. 물 및 탄수화물의 조합을 페이스팅제로서 사용할 경우, 물에 대한 탄수화물의 바람직한 중량비는 1:20 내지 1:30, 더욱 바람직하게는 1:25 내지 1:30 범위내이다.
(aa)에 의한 혼합물의 각각의 성분의 혼합 순서는 특정한 수요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 마이크로분말, 결합제 및 페이스팅제의 조합을 사용할 경우, 마이크로분말을 첨가한 후, 페이스팅제 및 마지막으로 결합제를 첨가하여 마이크로분말, 페이스팅제 및 결합제에 대한 순서를 교환할 수 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 마이크로분말 및 탄수화물을 혼합하고, 결합제 또는 결합제 전구체를 첨가한 후, 물을 첨가한다.
놀랍게도, (aa)에 의한 혼합으로부터 얻은 혼합물의 가공성은 혼합 공정의 시간을 적절하게 선택하여 최적화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 혼합 공정의 시간이 특정한 최소값 및 최대값 사이인 경우 바람직한 혼합물을 얻으며, 15 내지 60 min 범위내가 바람직하며, 30 내지 55 min 범위내가 더욱 바람직하며, 40 내지 50 min 범위내가 특히 바람직하다.
이미 상기에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 몰딩은 (bb)에서 모든 가능한 기하, 예를 들면 스트랜드, 예를 들면 직사각형, 삼각형 육각형, 2차, 타원형 또는 원형 단면, 별모양, 정제형, 구체, 중공 원통형 등을 갖는 것으로 성형할 수 있다. 본 발명의 몰딩의 바람직한 기하 중 하나는 원형 단면을 갖는 스트랜드이다. 그러한 기하는 본 발명의 몰딩을 예를 들면 고정상 촉매로서, 가장 바람직하게는 연속형 반응에 사용할 경우 바람직하다. 원형 단면을 갖는 이들 스트랜드의 직경은 바람직하게는 1 내지 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 ㎜ 범위내이다. 특정한 기하에 의존하여, (bb)에 의한 성형 공정을 선택할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 스트랜드를 생성할 경우, (bb)에 의한 성형은 바람직하게는 (aa)에서 얻은 혼합물을 압출로 처리하는 것을 포함한다. 적절한 압출 장치는 예를 들면 문헌["Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기재되어 있다. 압출기의 사용 이외에, 압출 프레스도 또한 몰딩의 제조에 사용할 수 있다. 필요할 경우, 압출기는 압출 공정 중에 적절하게 냉각시킬 수 있다. 본 발명에 의하면, 배취당 소비 전력이 1 내지 10 A, 바람직하게는 1.5 내지 6 A, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 A 범위내인 압출 공정이 바람직하다. 압출기 다이 헤드를 통하여 압출기로부터 배출된 스트랜드는 적절한 와이어에 의하여 또는 불연속 기체 흐름을 통하여 기계적으로 절단될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 (iv)에 의한 성형이
(aa) 마이크로분말을 결합제 또는 결합제 전구체, 바람직하게는 실리카 결합제 또는 실리카 결합제 전구체와 혼합하여 (여기서 실리카 결합제 중에 함유되거나 또는 이로부터 생성된 실리카에 대한 마이크로분말 중에 함유된 ZnTiMWW의 중량비는 3:7 내지 1:4 범위내임) 혼합물을 얻고 (여기서 혼합 공정의 시간은 바람직하게는 15 내지 60 min 범위내임);
(bb) (aa)에서 얻은 혼합물을 성형하여 몰딩을 얻는 (상기 성형은 바람직하게는 (aa)에서 얻은 혼합물을 압출로 처리하며, 이로부터 직경이 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7 ㎜ 범위내인 스트랜드를 얻음) 것을 포함하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 공극 형성제, 특히 메소공극 형성제를 추가로 (aa)에 사용하거나 또는 (bb) 이전에 (aa)로부터 얻은 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 일반적으로 사용된 공극 형성제는 중합체 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 의한 마이크로분말과는 상이한, 특히 메소공극의 존재와 관련하여 ZnTiMWW 함유 마이크로분말을 사용할 경우 또는 마이크로분말과는 상이한 형태의 ZnTiMWW를 사용할 경우, 그러한 공극 형성제를 사용할 수 있다. 그러나, 상기에서 이미 논의된 바와 같이, 본 발명의 몰딩의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 것이 바람직한 본 발명의 마이크로분말은 (aa)로부터 얻은 혼합물의 화합물로서도 아니거나 또는 (bb) 이전에 (aa)로부터 얻은 혼합물에 첨가되는 첨가제로서도 아니거나 또는 (bb)에 의한 성형 공정 동안 첨가된 첨가제로서도 아닌 상기 개시된 공극 형성제를 사용하지 않는 성형 공정을 허용하는 특정한 Dv10 값 및 특정한 메소공극 특징을 나타낸다.
그러므로, 본 발명은 (iv)에서, 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 메소공극 형성제를 첨가하지 않고, 바람직하게는 (iv)에서 메소공극 형성제를 첨가하지 않는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
성형, 예를 들면 압출로부터 얻은 몰딩은 건조 및/또는 하소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 정의된 특징을 나타내는 몰딩을 얻는다면, 건조 및 하소 조건에 관하여서는 구체적인 한정이 존재하지 않는다.
건조는 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 6 내지 24 h, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 h 범위내의 시간 동안 실시된다. 건조는 임의의 적절한 기체 대기, 예를 들면 공기, 희박 공기 또는 질소, 예를 들면 공업용 질소하에서 실시될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다.
하소는 바람직하게는 400 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 625℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 0.25 내지 6 h, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 h 범위내의 시간 동안 실시한다.
하소는 임의의 적절한 기체 대기, 예를 들면 공기, 희박 공기 또는 질소, 예를 들면 공업용 질소하에서 실시될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다.
바람직하게는, 특히 상기 기재된 바와 같은 촉매로서 사용될 경우, 건조 및 하소로부터 이미 매우 우수한 특성을 나타내는 몰딩을 얻는다. 특히, 상기 정의된 방법에 의하여 얻은 몰딩은 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위내의 양의 ZnTiMWW, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말 및 30 내지 20 중량%의 양의 실리카 결합제를 포함하며, 실리카 결합제와 함께 마이크로분말은 몰딩의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상을 구성하며, 여기서 몰딩은 29Si MAS NMR에 따라 측정시 Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 3 초과 내지 6% 범위내이다. 추가로, 상기 정의된 방법에 의하여 얻은 몰딩은 바람직하게는 원형 단면을 갖고 그리고 1.5 내지 1.7 ㎜의 직경을 갖는 스트랜드의 형태로 존재하며, 붕괴 강도는 5 N 이상, 바람직하게는 5 내지 10 N 범위내이다.
추가로, 본 발명은 단계 (iv) 및 바람직하게는 (v), 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 바람직하게는 (v)를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있는 또는 얻은 몰딩에 관한 것이다.
물을 사용한 후-처리
본 발명의 추가의 주요 구체예는 놀랍게도 ZnTiMWW를 함유하는 몰딩의 적절한 후-처리에 의하여 특히 몰딩이 바람직하게는 에폭시드화 반응, 예를 들면 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조에서 촉매로서 사용되는 경우에서 결정적인 몰딩의 특징, 예를 들면 실란올 기의 농도 및 붕괴 강도는 여전히 크게 개선될 수 있는 것으로 발견되었다는 사실이다.
그러므로, 본 발명은
(vi) (iv) 또는 (v), 바람직하게는 (v)에서 얻은 몰딩에 수처리를 실시하고;
(vii) 임의로 수처리된 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 것을 더 포함하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 또한
(i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
(ii) (i)에서 제공된 현탁액에 분무 건조를 실시하여 마이크로분말을 얻고;
(iii) (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시켜 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상이고, 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 2 내지 50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말을 얻고;
(iv) (iii)에서 얻은 마이크로분말을 성형하여 몰딩을 얻고;
(v) 바람직하게는 (iv)에서 얻은 몰딩을 건조 및 하소시키고;
(vi) (iv) 또는 (v), 바람직하게는 (v)에서 얻은 몰딩에 수처리를 실시하고;
(vii) 바람직하게는 수처리된 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 것을 포함하는, 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (vi)에 의한 상기 수처리는 상압보다 높은 압력에서 몰딩을 액체 물로 처리하는 것을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 수처리는 상온보다 높은 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 135 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위내에서 실시된다. 추가로 바람직하게는, 수처리는 상기 온도에서 자기 압력하에서 실시될 수 있다. 여전히 더욱 바람직하게는, 몰딩의 수처리는 오토클레이브내에서 실시된다. 상기 온도는 수처리를 예를 들면 오토클레이브내에서 실시하는 용기내의 온도인 것으로 이해하여야 한다.
시간에 관하여, 바람직하게는 1 내지 48 h, 더욱 바람직하게는 2 내지 24 h, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 h, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 h, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 h, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 h 범위내의 시간 동안 수처리를 실시한다. 놀랍게도 6 내지 10 h 정도로 낮은 시간은 몰딩의 품질을 주요한 정도로 증가시키기에 충분한 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 (vi)에서, 수처리는 오토클레이브내에서 자기 압력하에서 100 내지 200℃, 바람직하게는 125 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위내의 온도에서 2 내지 24 시간, 바람직하게는 6 내지 10 h의 시간 동안 몰딩을 액체 물로 처리하는 것을 포함하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
물 및 몰딩을 상기 정의된 바람직한 온도로 가열하는 시간은 일반적으로 임의의 구체적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상온으로부터 바람직한 온도로의 가열 경사는 0.25 내지 6 h, 바람직하게는 0.5 내지 3 h, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 h 범위내이다. 수처리후, 수처리로부터 얻은 현탁액은 바람직하게는 0.25 내지 6 h, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 h, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 h 이내에 적절하게 냉각된다.
일반적으로, 몰딩의 수처리에 사용되는 물의 양에 관하여서는 구체적인 제한이 존재하지 않는다. 그러나, 수처리에 사용되는 물에 대한 몰딩의 중량비는 바람직하게는 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.005:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1 범위내인 것으로 밝혀졌다. 심지어 더욱 바람직하게는, 수처리에 사용된 물에 대한 몰딩의 중량비는 0.02:1 내지 0.08:1, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.07:1, 더욱 바람직하게는 0.04:1 내지 0.06:1 범위내이다.
혼합의 순서에 관하여서는 구체적인 한정은 존재하지 않는다. 몰딩을 수처리에 사용되는 용기, 예를 들면 오토클레이브에 투입한 후, 물을 용기에 투입하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 물을 적어도 부분적으로 용기에 투입한 후, 몰딩을 용기에 투입한다.
일반적으로 몰딩 및 물 이외에, 추가의 화합물을 수처리를 위하여 첨가할 수 있는 것이 가능하며, 특히 본 발명의 수처리에 추가의 상기 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. (vi)에 의한 몰딩 및 물의 현탁액은 본질적으로 몰딩 및 물로 이루어진다. 그러므로, 본 발명은 또한 (vi)에 의한 현탁액의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 수처리에 사용되는 몰딩 및 물로 이루어지는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 몰딩을 1종 이상의 증기 처리 단계, 예를 들면 수증기를 사용한 증기 처리를 (vi) 이전 또는 이후에 추가로 실시하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 방법 도중에 증기 처리 단계를 배제하는 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 몰딩에 증기 처리를 실시하지 않는 상기 정의된 방법에 관한 것이다. 그래서, 바람직하게는, 본 발명의 몰딩에는 (vi) 이전 또는 이후에 증기 처리를 실시하지 않는다.
특히, 본 발명은 (vi)에서, 수처리는 오토클레이브내에서 자기 압력하에서 140 내지 150℃ 범위내의 온도에서 6 내지 10 h의 시간 동안 몰딩을 액체 물로 처리하는 것으로 이루어지며, 여기서 오토클레이브내에서, 물에 대한 몰딩의 중량비는 0.04 내지 0.06 범위내이며, 수처리 중에 물 중의 몰딩의 현탁액을 교반하지 않는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
수처리로부터 얻은 몰딩은 (vii)에 의한 바람직하게는 건조 및/또는 하소시키고, 더욱 바람직하게는 건조 및 하소시킨다. 바람직하게는 상기 정의된 특히 바람직한 특징을 나타내는 몰딩을 얻는다면 건조 및 하소 조건에 관한 구체적인 한정은 존재하지 않는다.
(vii)에 의한 건조는 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 6 내지 24 h, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 h 범위내의 시간 동안 실시된다. 건조는 임의의 적절한 기체 대기하에서 실시될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다.
하소는 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위내의 온도에서 바람직하게는 0.25 내지 6 h, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 h 범위내의 시간 동안 실시된다. 하소는 임의의 적절한 기체 대기, 예컨대 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소하에서 실시될 수 있으며, 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다.
몰딩을 상기 정의된 바람직한 온도로 가열시키는 시간에는 일반적으로 임의의 구체적인 제한이 없다. 바람직하게는, 상온으로부터 바람직한 온도로의 가열 경사는 0.25 내지 10 h, 바람직하게는 1 내지 8 h, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 h 범위내이다. 하소후, 몰딩을 적절하게 냉각시킨다.
그러므로, 본 발명은 (vii)에서, 수처리된 몰딩을 100 내지 150℃ 범위내의 온도에서 10 내지 20 h 범위내의 시간 동안 건조시키고, 400 내지 500℃ 범위내의 온도에서 1 내지 3 h 범위내의 시간 동안 하소시키는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 논의된 수처리는 몰딩의 특징, 특히 상기 기재된 바와 같은 촉매로서 사용할 경우 몰딩의 특징에 상당한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 특히, 상기 정의된 방법에 의하여 얻은 몰딩은 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위내의 양의 ZnTiMWW, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 마이크로분말 및 30 내지 20 중량% 범위내의 양의 실리카 결합제를 포함하며, 실리카 결합제와 함께 마이크로분말은 몰딩의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상을 구성하며, 몰딩은 Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도가 29Si MAS NMR에 따라 측정시 3% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3% 범위내이다. 각각의 측정에 대하여서는 참고예 3를 참조한다.
추가로, 상기 정의된 방법에 의하여 얻은 몰딩은 바람직하게는 원형 단면 및 1.5 내지 1.7 ㎜의 직경을 갖는 스트랜드의 형태이며, 바람직하게는 붕괴 강도가 10 N 초과, 더욱 바람직하게는 10 초과 내지 20 N, 더욱 바람직하게는 11 내지 20 N, 더욱 바람직하게는 12 내지 20 N 범위내이다. 각각의 측정에 대하여서는 참고예 2를 참조한다.
게다가, 본 발명의 수처리를 사용하면 Q3 및 Q4 구조와 관련된 몰딩에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 참고예 4에 기재된 바와 같이, 본 발명의 몰딩의 물질에 대하여 실시된 29Si 고체-상태 NMR 실험은 본 발명의 비-수처리된 몰딩에 본 발명의 수처리를 실시할 경우 Q4 구조에 기인하는 신호의 강도에 대한 Q3 구조 (및 Q3 구조에 의하여 영향을 받는 Q4 구조)에 기인하는 신호의 강도가 감소되는 것으로 나타났다. 구체적으로, 본 발명의 수처리후, Q3 실란올 구조를 포함하는 영역인 29Si 고체-상태 NMR 스펙트럼의 좌측에서 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 특히 바람직한 실시예에 의하면, 이러한 스펙트럼의 좌측은 약 -104 ppm에서 또는 그 위에 존재한다. 추가로, 스펙트럼의 우측에서의 신호의 증가가 관찰되었으며, 이 구역은 전적으로 Q4 구조를 포함한다. 특히 바람직한 실시예에 의하면, 이러한 스펙트럼의 우측은 약 -110 ppm 아래에 존재한다. Q4 구조를 포함하는 실란올 구조에 기인한 신호에 대한 Q3 구조를 포함하는 실란올 구조에 기인한 신호의 강도비에서의 감소는, 본 발명의 실시예에서 제시된 바와 같이, 특히 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용하여, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서 몰딩을 사용하는 경우, 더 우수한 촉매 성질을 갖는 몰딩에 변화가 제공되는 제올라이트 골격 구조에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 각각의 측정에 대하여서는 참고예 4를 참조한다.
그러므로, 본 발명은 또한 몰딩의 29Si-NMR 스펙트럼이 하기 위치에서 6개의 피크를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 몰딩에 관한 것이다:
-98±x ppm에서 피크 1
-104±x ppm에서 피크 2
-110±x ppm에서 피크 3
-113±x ppm에서 피크 4
-115±x ppm에서 피크 5
-118±x ppm에서 피크 6
여기서, 임의의 피크에서의 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5이며, Q=100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3으로 정의된 Q는 1.6 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이며, [a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합이며, [a4+a5+a6]은 피크 4, 5 및 6의 피크 면적의 합이고, a3은 피크 3의 피크 면적이다.
본 발명은 또한 몰딩의 29Si-NMR 스펙트럼이 하기 위치에서 6개의 피크를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 몰딩에 관한 것이다:
-98±x ppm에서 피크 1
-104±x ppm에서 피크 2
-110±x ppm에서 피크 3
-113±x ppm에서 피크 4
-115±x ppm에서 피크 5
-118±x ppm에서 피크 6
여기서, 임의의 피크에서의 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5이며, Q=100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3으로 정의된 Q는 2.5 이하, 바람직하게는 1.6 이하이며, 바람직하게는 1.4 이하이며, [a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합이며, [a4+a5+a6]은 피크 4, 5 및 6의 피크 면적의 합이고, a3은 피크 3의 피크 면적이다.
추가로, 본 발명의 수처리를 사용하면 몰딩의 소수성이 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 몰딩의 소수성의 증가 및 화학적 성질에서의 각각의 변화가 제공되는 것은, 본 발명의 수처리가 본 발명의 실시예에 제시된 바와 같이 특히 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서 몰딩을 사용하는 경우, 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 본 발명의 몰딩의 성질에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 본원의 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "소수성"은 물 흡착/탈착 등온선의 측정에 의하여 구한다. 이들 등온선으로부터, 제시된 몰딩의 수분 흡수율을 구할 수 있으며, 수분 흡수율이 낮을수록 소수성은 높을 것이다. 각각의 측정에 대하여서는 참고예 6을 참조한다. 일반적으로, 본 발명의 몰딩은 수분 흡수율이 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위내이다. 본 발명의 가장 바람직한 몰딩은 수분 흡수율이 4 내지 7 중량%, 예컨대 4.5 내지 6.5 중량% 범위내인 것이 바람직하다.
더 추가로, 본 발명의 수처리는 실란올 기 특징에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 몰딩의 (적외선) IR 스펙트럼에서, 실란올 기의 제1의 유형은 (377-3,750)±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드로 나타나며, 실란올 기의 제2의 유형은 (3,670 - 3,690)±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드로 나타난다. 본 발명에 의하면, 제2의 유형의 실란올 기를 나타내는 IR 피크에 대한 제1의 유형의 실란올 기를 나타내는 IR 피크에 대한 강도비는 바람직하게는 본 발명의 수처리에 의하여 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하의 값으로 감소된다. 각각의 측정에 대하여서는 참고예 5를 참조한다.
더 추가로, 본 발명의 수처리는 실란올 기 특징에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 몰딩의 (적외선) IR 스펙트럼에서, 실란올 기의 제1의 유형은 3,746±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드로 나타나며, 실란올 기의 제2의 유형은 3,678±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드로 나타난다. 본 발명에 의하면, 제2의 유형의 실란올 기를 나타내는 IR 피크에 대한 제1의 유형의 실란올 기를 나타내는 IR 피크에 대한 강도비는 바람직하게는 본 발명의 수처리에 의하여 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하의 값으로 감소된다. 각각의 측정에 대하여서는 참고예 5를 참조한다.
강도비에서의 그러한 감소는 본 발명의 수처리가 본 발명의 실시예에서 제시된 바와 같이 특히 몰딩을 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조에 대한 촉매로서 사용되는 경우에서 본 발명의 몰딩의 화학적 성질에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
추가로, 본 발명은 단계 (vi) 및 바람직하게는 (vii), 더욱 바람직하게는 (iv) 및 바람직하게는 (v), (vi) 및 바람직하게는 (vii), 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 바람직하게는 (v), (vi) 및 바람직하게는 (vii)를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 몰딩에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명은 또한 몰딩이 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서 바람직하게사용되는, 촉매 활성 물질로서 ZnTiMWW를 포함하는 몰딩의 촉매적 성질을 개선시키기 위한 (vi) 및 바람직하게는 (vii)을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 수처리의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 얻은 상기 기재된 바와 같은 몰딩은 모든 가능한 목적에 대하여 그 자체로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 촉매로서, 바람직하게는 에폭시드화 반응에서의 촉매로서, 더욱 바람직하게는 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서 몰딩을 사용한다.
그러므로, 본 발명은 또한 촉매로서, 바람직하게는 에폭시드화 반응에서의 촉매로서, 더욱 바람직하게는 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 촉매로서 상기 기재된 바와 같은, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 얻을 수 있거나 또는 얻은 몰딩의 용도에 관한 것이며, 여기서 에폭시드화 반응은 바람직하게는 연속 반응이며 및/또는 몰딩은 고정상 촉매로서 사용하며, 여기서 500 h이 실행시간후 과산화수소에 대한 프로필렌 옥시드에 관한 선택율은 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상이다.
또한, 본 발명은 에폭시드화 방법, 바람직하게는 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법, 더욱 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 중의 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법에서, 상기 기재된 바와 같은, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 얻은 몰딩을 촉매로서 사용하며, 에폭시드화 방법은 바람직하게는 연속 방법이며 및/또는 몰딩은 고정상 촉매로서 사용되며, 500 h의 실행시간후 과산화수소에 대한 프로필렌 옥시드에 관한 선택율이 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상이다.
본 발명은 하기의 실시예 및 참고예에 의하여 예시된다.
실시예
참고예 1: 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질 (ZnTiMWW)의 제조
1.1 붕소-함유 MWW의 제조
470.4 ㎏ 탈이온수를 용기에 제공하였다. 70 rpm (1 분당 회전수)에서 교반하에, 162.5 ㎏ 붕산을 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 또다른 3 h 동안 교반하였다. 그후, 272.5 ㎏ 피페리딘을 첨가하고, 혼합물을 또다른 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액에 392.0 ㎏ 루독스® AS-40을 첨가하고, 생성된 혼합물을 70 rpm에서 또다른 1 시간 동안 교반하였다.
최종적으로 얻은 혼합물을 결정화 용기로 옮기고, 5 h 이내에 자기 압력하에서 교반(50 rpm)하에 170℃로 가열하였다. 170℃의 온도를 본질적으로 일정하게 120 h 동안 유지하고; 이러한 120 h 동안, 혼합물을 50 rpm에서 교반하였다. 그후, 혼합물을 50-60℃의 온도로 5 h 이내에 냉각시켰다. B-MWW를 함유하는 수성 현탁액은 pH 전극을 사용한 측정에 의하여 측정시, pH는 11.3이었다.
상기 현탁액으로부터, B-MWW는 여과에 의하여 분리하였다. 그후, 세척수의 전도율이 700 마이크로지멘스/㎝ 미만이 될 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
그리하여 얻은 필터 케이크로부터, 고체 함유량이 15 중량%인 수성 현탁액을 준비하고, 분무탑내에서 하기 분무 건조 조건으로 분무 건조를 실시하였다:
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 288-291℃
- 온도 분무탑 (출): 157-167℃
- 온도 필터 (입): 150-160℃
- 온도 스크러버 (입): 40-48℃
- 온도 스크러버 (출): 34-36℃
압력차 필터: 8.3-10.3 mbar
노즐:
- 상부-성분 노즐 공급자 게리그(Gerig); 사이즈 0
- 노즐 기체 온도: 실온
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 1,900 ㎏/h
필터 물질: 노멕스(Nomex)® 니들-펠트 20 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: SP VF 15 (공급자: 베르더(Verder))
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스(conus)의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
그후, 분무 건조된 물질을 650℃에서 2 h 동안 하소 처리하였다. 하소된 물질은 붕소 (B) 함유량 1.9 중량%, 규소 (Si) 함유량 41 중량% 및 총 유기 탄소 (TOC) 함유량 0.18 중량%를 갖는다.
1.2 탈붕소화된 MWW의 제조
a) 탈붕소화
상기 부문 1.1에 의하여 얻은 분무 건조된 물질에 기초하여 탈붕소화된 제올라이트 MWW의 배취 4개를 생성하였다. 처음 3개의 배취 각각에서는 부문 1.1에 의하여 얻은 분무 건조된 물질 35 ㎏ 및 물 525 ㎏을 사용하였다. 네번째 배취에서는, 부문 1.1에 의하여 얻은 분무 건조된 물질 32 ㎏ 및 물 480 ㎏을 사용하였다. 전체적으로, 부문 1.1에서 얻은 분무 건조된 물질 137 ㎏ 및 물 2,025 ㎏을 사용하였다.
각각의 배취에 대하여, 환류 응축기가 장착된 용기에 각각의 양의 물을 통과시켰다. 40 rpm에서 교반하에, 제시된 양의 분무 건조된 물질을 물에 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다. 70 rpm에서 교반하에 용기의 함유물을 10 h 이내에 100℃로 가열시키고, 이 온도에서 10 h 동안 유지하였다. 그후, 용기의 함유물을 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
구조 타입 MWW의 탈붕소화된 제올라이트 물질을 2.5 bar의 질소 압력하에서 여과에 의하여 현탁액으로부터 분리하고, 탈이온수로 4회 세척하였다. 여과후, 필터 케이크를 질소 흐름에서 6 h 동안 건조시켰다.
4개의 배취에서 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질 (총 625.1 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크)은 160℃에서 IR (적외선) 스케일을 사용하여 측정시 잔류 수분량 함유량이 79%이었다.
b) 질소-건조된 필터 케이크의 분무 건조
상기 부문 a)에 의하여 얻은 잔류 수분량 함유량이 79%인 질소-건조된 필터 케이크로부터 탈이온수를 사용하여 수성 현탁액을 생성하고, 현탁액의 고체 함유량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 분무탑에서 하기 분무 건조 조건을 사용하여 분무 건조를 실시하였다:
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 304℃
- 온도 분무탑 (출): 147-150℃
- 온도 필터 (입): 133-141℃
- 온도 스크러버 (입): 106-114℃
- 온도 스크러버 (출): 13-20℃
압력차 필터: 1.3-2.3 mbar
노즐:
- 상부-성분 노즐: 공급자 니로(Niro), 직경 4 ㎜
- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐을 갖는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 550 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: VF 10 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다.
분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
얻은 분무 건조된 MWW 물질은 B 함유량 0.08 중량%, Si 함유량 42 중량% 및 TOC 0.23 중량%을 가졌다.
1.3 TiMWW의 제조
부문 1.2에 의하여 얻은 바와 같은 탈붕소화된 MWW 물질에 기초하여 티타늄 (Ti)을 함유하는 구조 타입 MWW의 제올라이트 물질을 셍성하고, 이를 하기에서 TiMWW으로 지칭하였다. 합성은 하기에서 a) 및 b)로 기재한 2회의 실험으로 실시하였다.
a) 1차 실험
출발 물질: 탈이온수: 244.00 ㎏
피페리딘: 118.00 ㎏
테트라부틸오르토티타네이트: 10.90 ㎏
탈붕소화된 제올라이트 물질: 54.16 ㎏
구조 타입 MWW의 탈붕소화된 제올라이트 물질 54.16 ㎏을 1차 용기 A로 옮겼다.
2차 용기 B에서, 200.00 ㎏ 탈이온수를 옮기고, 80 rpm에서 교반하였다. 118.00 ㎏ 피페리딘을 교반하에 첨가하고, 첨가 동안 혼합물의 온도를 약 15℃로 승온시켰다. 그후, 10.90 ㎏ 테트라부틸오르토티타네이트 및 20.00 ㎏ 탈이온수를 첨가하였다. 그후, 교반을 60 min 동안 지속하였다.
그후, 용기 B의 혼합물을 용기 A로 옮기고, 용기 A에서의 교반을 개시하였다(70 rpm). 24.00 ㎏ 탈이온수를 용기 A에 채우고, B로 옮겼다.
그후, 용기 B내의 혼합물을 60 min에서 70 rpm에서 교반하였다. 교반의 개시시, 용기 B내의 혼합물의 pH는 pH 전극을 사용하여 측정시 12.6이었다.
상기 70 rpm에서 교반후, 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 용기 B내의 혼합물을 5 h 이내에 170℃의 온도로 가열하였다. 50 rpm의 일정한 교반 속도에서, 용기 B내의 혼합물의 온도를 120 h 동안 자기 압력하에서 170℃의 본질적으로 일정한 온도에서 유지하였다. 이러한 TiMWW의 결정화 동안 10.6 bar 이하의 압력 증가가 관찰되었다. 그후, pH 12.6의 TiMWW를 함유하는 현탁액을 5 h 이내에 냉각시켰다.
냉각된 현탁액을 여과시키고, 분리된 모액을 폐수 배출물로 옮겼다. 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력하에서 4회 세척하였다. 최종 세척 단계후, 필터 케이크를 질소 흐름에서 6 h 동안 건조시켰다.
246 ㎏의 상기 필터 케이크로부터, 탈이온수를 사용하여 수성 현탁액을 생성하고, 현탁액의 고체 함유량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다.
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 304℃
- 온도 분무탑 (출): 147-152℃
- 온도 필터 (입): 133-144℃
- 온도 스크러버 (입): 111-123℃
- 온도 스크러버 (출): 12-18℃
압력차 필터: 1.8-2.8 mbar
노즐:
- 상부-성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 ㎜
- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 550 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: VF 10 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
1차 실험으로부터 얻은 분무 건조된 TiMWW 물질은 Si 함유량 37 중량%, Ti 함유량 2.4 중량% 및 TOC 7.5 중량%를 가졌다.
b) 2차 실험
2차 실험은 상기 부문 a)에 기재된 1차 실험과 동일한 방식으로 실시하였다. 2차 실험으로부터 얻은 분무 건조된 TiMWW 물질은 Si 함유량 36 중량%, Ti 함유량 2.4 중량%, TOC 8.0 중량%를 가졌다.
1.4 TiMWW의 산 처리
상기 부문 1.3 a) 및 1.3 b)에 기재된 1차 및 2차 실험에서 얻은 바와 같은 2종의 분무 건조된 TiMWW 물질 각각을 하기 부문 a) 및 b)에 기재된 바와 같이 신 처리를 실시하였다. 하기 부문 c)에서, a) 및 b)로부터 얻은 물질의 혼합물을 분무 건조시키는 방법을 기재한다. 하기 부문 d)에서, 분무 건조된 물질을 하소시키는 방법을 기재한다.
a) 부문 1.3 a)에 의하여 얻은 분무 건조된 물질의 산 처리
출발 물질: 탈이온수: 690.0 ㎏
질산: (53%): 900.0 ㎏
분무 건조된 Ti-MWW 1.3. a): 53.0 ㎏
670.0 ㎏ 탈이온수를 용기에 채운다. 900 ㎏ 질산을 첨가하고, 53.0 ㎏의 분무 건조된 TiMWW를 50 rpm에서 교반하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 또다른 1 5 min 동안 교반하였다. 그후, 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
1 h 이내에, 용기내의 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 및 자기 압력하에서 20 h 동안 교반하에 유지하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 2 h 이내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
냉각된 혼합물을 여과시키고, 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력하에서 6회 세척하였다. 최종 세척 단계후, 필터 케이크를 질소 흐름에서 10 h 동안 건조시켰다. 6회차 세척 단계후 세척수는 pH가 약 2.7이었다. 225.8 ㎏의 건조된 필터 케이크를 얻었다.
b) 부문 1.3 b)에 의하여 얻은 분무 건조된 물질의 산 처리
출발 물질: 탈이온수: 690.0 ㎏
질산: (53%): 900.0 ㎏
분무 건조된 Ti-MWW 1.3. b): 55.0 ㎏
부문 1.3 b)에 의하여 얻은 분무 건조된 물질의 산 처리는 부문 1.4 a)에 기재된 바와 같은 부문 1.3 a)에 의하여 얻은 분무 건조된 물질의 산 처리와 동일한 방식으로 실시하였다. 6회차 세척 단계후 세척수는 pH가 약 2.7이었다. 206.3 ㎏의 건조된 필터 케이크를 얻었다.
c) 1.4 a) 및 1.4 b)로부터 얻은 물질의 혼합물의 분무 건조
1.4 a) 및 1.4 b)로부터 얻은 필터 케이크의 혼합물 462.1 ㎏으로부터 탈이온수를 사용하여 수성 현탁액을 생성하였으며, 현탁액의 고체 함유량은 15 중량%이었다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다.
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 304-305℃
- 온도 분무탑 (출): 151℃
- 온도 필터 (입): 141-143℃
- 온도 스크러버 (입): 109-118℃
- 온도 스크러버 (출): 14-15℃
압력차 필터: 1.7-3.8 mbar
노즐:
- 상부-성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 ㎜
- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 550 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: VF 10 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
분무 건조된 산-처리된 TiMWW 물질은 Si 함유량 42 중량%, Ti 함유량 1.6 중량% 및 TOC 1.7 중량%를 가졌다.
d) 1.4. c)에 의하여 얻은 분무 건조된 물질의 하소
그후, 분무 건조된 물질을 650℃에서 회전 퍼니스내에서 2 h 동안 하소시켰다. 하소된 물질은 Si 함유량 42.5 중량%, Ti 함유량 1.6 중량% 및 TOC 함유량 0.15 중량%를 가졌다. 랭뮤어(Langmuir) 표면은 DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 612 ㎡/g이었으며, DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 442 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 4.9 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 104.6 ㎡/g이었다. XRD에 의하여 측정한 결정화도는 80%, 평균 결정립 크기 31 ㎚이었다. 물질의 XRD는 도 1에 도시한다.
1.5 Zn을 사용한 TiMWW의 함침
그후, 1.4 d)에 의하여 얻은 바와 같은 산-처리, 분무 건조 및 하소 처리된 물질을 함침 단계로 처리하였다.
출발 물질: 탈이온수: 2,610.0 ㎏
아세트산아연 이수화물: 15.93 ㎏
하소된 Ti-MWW 1.4 d): 87.0 ㎏
함침을 하기와 같이 a) 내지 c)의 3개의 배취에서 실시하였다.
a) 환류 응축기가 장착된 용기에 840 ㎏ 탈이온수 및 5.13 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 min 이내에 생성하였다. 교반 (40 rpm)하에 1.4 d)에 의하여 얻은 하소된 Ti-MWW 물질 28 ㎏을 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
b) 환류 응축기가 장착된 용기에 840 ㎏ 탈이온수 및 5.13 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 min 이내에 생성하였다. 교반 (40 rpm)하에 28 ㎏의 1.4 d)에 의하여 얻은 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
c) 환류 응축기가 장착된 용기에 930 ㎏ 탈이온수 및 5.67 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 min 이내에 생성하였다. 교반 (40 rpm)하에 31 ㎏의 1.4 d)에 의하여 얻은 하소된 Ti-MWW 물질을 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
a) 내지 c)의 모든 배취에서, 용기내의 혼합물을 100℃로 1 h 이내에 가열하고, 환류하에 4 h 동안 70 rpm의 교반 속도에서 유지하였다. 그후, 혼합물을 2 h 이내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 각각의 배취 a) 내지 c)의 경우, 냉각된 현탁액을 여과시키고, 모액을 폐수 배출물로 옮겼다. 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력하에서 5회 세척하였다. 최종 세척 단계후, 필터 케이크를 질소 흐름에서 10 h 동안 건조시켰다.
배취 a)의 경우, 106.5 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크를 최종적으로 얻었다. 배취 b)의 경우, 107.0 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크를 최종적으로 얻었다. 배취 c)의 경우, 133.6 ㎏ 질소-건조된 필터 케이크를 최종적으로 얻었다.
그리하여 건조된 Zn-함침된 TiMWW 물질 (ZnTiMWW)은 각각의 배취의 경우 Si 함유량 42 중량%, Ti 함유량 1.6 중량%, Zn 함유량 1.4 중량% 및 TOC 1.4 중량%이었다.
참고예 2: 본 발명의 몰딩의 붕괴 강도의 측정
본 발명의 문맥에서 지칭된 바와 같은 붕괴 강도는 붕괴 강도 시험기Z2.5/TS1S, 공급자 즈윅 게엠베하 운트 콤파니(Zwick GmbH & Co.) (독일 울름 데-89079)에 의하여 측정한 것으로 이해한다. 이러한 기기 및 그의 작동에 대한 기본사항에 관하여서는 각각의 지시 안내서["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fuer die Material-Pruemaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany]를 참조한다. 지시 안내서의 표제면은 도 9를 참조한다.
상기 기기를 사용하여, 실시예 2 및 3에 기재된 바와 같고, 직경 1.7 ㎜의 제시된 스트랜드를 스트랜드가 분쇄될 때까지 직경 3 ㎜의 플런저를 사용하여 힘을 증가시켜 처리한다. 스트랜드가 분쇄될 때의 힘을 스트랜드의 붕괴 강도로 지칭한다.
스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블을 기기에 창착한다. 수직 방향으로 자유로이 이동 가능한 플런저를 고정 테이블에 대하여 스트랜드에 작동시킨다. 장치는 0.5 N의 예비 힘, 10 ㎜/min의 예비 힘하에서의 전단율 및 1.6 ㎜/min의 후속 테스트 속도로 작동시켰다. 수직 이동 가능한 플런저를 들어올리는 힘에 대하여 로드 셀에 연결하고, 측정시 조사하고자 하는 몰딩 (스트랜드)이 위치하는 고정 턴테이블을 향하여 이동시켜 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시켰다. 플런저를 그의 장축에 대하여 수직으로 스트랜드에 적용하였다. 실험의 제어는 등록된 컴퓨터에 의하여 실시하였으며, 측정 결과를 평가하였다. 얻은 값은 각각의 경우에서 10개의 스트랜드에 대한 측정의 평균값이다.
참고예 3: 본 발명의 몰딩의 실란올 농도의 측정
실란올 농도 측정의 경우, 29Si MAS NMR 측정은 실온에서 5.0 ㎜ ZrO2 회전자를 사용하는 배리언 인티니티플러스(VARIAN Infinityplus)-400 분광계에서 실시하였다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 10 s 리사이클 지연 및 4,000 스캔으로 1.9 ㎲ π/4 (마이크로초 파이/4) 펄스를 사용하여 79.5 MHz에서 수집하였다. 모든 29Si 스펙트럼은 6 ㎑에서 회전하는 샘플에 대하여 기록하였으며, 화학 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 술포네이트 나트륨 (DSS)을 기준으로 하였다.
실란올 기 농도의 측정을 위하여, 제시된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적절한 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선 형상에 의하여 디콘볼류션(deconvolution) 처리하였다. Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 디콘볼류션 처리한 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적분시켜 얻는다.
참고예 4: Q 3 및 Q 4 구조에 관한 29 Si 고체-상태 NMR 스펙트럼
물질에서 Q3 및 Q4 구조에 관한 몰딩에 대한 본 발명의 수처리의 효과는 필적하는 조건하에서 29Si 고체-상태 NMR 스펙트럼에서의 변화를 비교하여 특징화하였다.
모든 29Si 고체-상태 NMR 실험은 300 MHz 1H 라모르(Larmor) 주파수 (독일에 소재하는 브루커 바이오스핀(Bruker Biospin, 독일))로 브루커 어드밴스(Bruker Advance) 분광계를 사용하여 실험을 실시하였다. 샘플을 7 ㎜ ZrO2 회전자에 채우고, 5 ㎑ 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning)하에서 실온에서 측정하였다. 29Si 직접 분극 스펙트럼은 5 마이크로초 펄스 폭, 스펙트럼에서 -65 ppm에 해당하는 29Si 캐리어 주파수 및 120 s의 스캔 리사이클 지연으로 (π/2)-펄스 여기를 사용하여 얻었다. 25 ms 동안 45 ㎑ 고출력 양성자 디커플링하에서 신호를 얻고, 10 내지 17 시간에 걸쳐 누적시켰다. 스펙트럼은 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 전체 스펙트럼 폭에 대한 30 Hz 지수 라인 확장, 수동 위상 조정 및 수동 기준선 보정으로 진행하였다. 스펙트럼은 외부 2차 표준으로서 중합체 Q8M8를 기준으로 하였으며, 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정하였다.
그후, 스펙트럼을 식별 가능한 공명의 수에 따라 가우시안 선 형상의 세트로 대입하였다. 현재 평가되는 스펙트럼에 관하여, 총 6개의 라인을 (약 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm에서의) 5개의 뚜렷한 피크 최대치 및 -98 ppm에서 뚜렷하게 가시 숄더를 설명하는데 사용하였다 (실시예 2의 몰딩에 대하여서는 도 10을 참조한다).
대입은 DMFit를 사용하여 실시한다 (문헌[Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76]). 피크는 가시 피크 최대치 또는 숄더에서 수동으로 설정하였다. 그후, 피크 위치 및 선 폭 모두를 제한되지 않은 상태로 두고, 즉 대입 피크는 특정한 위치에서 고정하지 않았다. 대입 결과 수치 안정성이 있으며, 즉 상기 기재된 바와 같은 초기 대입 설정에서의 왜곡은 유사한 결과를 초래하였다. 대입된 피크 면적은 DMFit에 의하여 실시한 바와 같이 정규화시켜 추가로 사용하였다.
본 발명의 수처리후, Q3 실란올 구조를 포함하는 영역(여기서 특히: -104 ppm의 부근 또는 그 위, 즉 -104 ppm의 "좌측")인 스펙트럼의 좌측에서의 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 추가로, Q4 구조만을 포함하는 영역인 스펙트럼의 우측(여기서 -110 ppm 미만, 즉 -110 ppm의 "우측")에서의 신호의 증가가 관찰되었다.
스펙트럼 변화의 정량화의 경우, 하기와 같이 피크 면적에서 "좌측" 및 "우측"에서의 변화를 반영하는 비를 계산하였다. 도 10에 기재한 바와 같은 6개의 피크를 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 표지하고, 비 Q는 수학식 Q=100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3으로 계산하였다. 이러한 수학식에서, ai, i=1..6은 이러한 수가 기인하는 대입된 피크의 면적을 나타낸다.
참고예 5: FT-IR 측정
FT-IR (푸리에-변환-적외선) 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계로 실시하였다. 몰딩을 분말로 만든 후, 임의의 첨가제를 사용하지 않고 자동-지지 펠릿으로 압착시켰다. 펠릿을 FT-IR 기기에 넣은 고 진공 (HV) 셀에 투입하였다. 측정전, 샘플을 고 진공 (10-5 mbar)으로 3 h 동안 300℃에서 예열시켰다. 셀을 50℃로 냉각시킨 후, 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 2 ㎝-1의 해상도에서 4,000 내지 800 ㎝-1 범위내에서 기록하였다. 얻은 스펙트럼은 x 축에 파수 (㎝-1) 및 y 축에 흡광도 (임의 단위, a.u.)의 플롯으로 나타낸다. 피크 높이 및 이들 피크 사이의 비의 정량 측정을 위하여 기준선 보정을 실시하였다. 3,000-3,900 ㎝-1 영역에서의 변화를 분석하고, 복수의 샘플을 비교하기 위하여 1,880±5 ㎝-1에서의 밴드를 기준으로 하였다.
참고예 6: 물 흡착/탈착
물 흡착/탈착 등온선 측정은 단계-등온 프로그램후 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기에 실시하였다. 실험은 기기의 내부의 미량저울 팬에 놓은 샘플 물질에 대하여 실시한 실행 또는 일련의 실행으로 이루어졌다. 측정을 개시하기 이전에, 샘플을 100℃ (가열 경사 5℃/min)로 가열하고, 이를 6 h 동안 N2 흐름하에서 유지하여 샘플의 잔류 수분량을 제거하였다. 건조 프로그램후, 셀에서의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정시 등온을 유지하였다. 미량저울을 보정하고, 건조된 샘플의 중량의 균형을 맞추었다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 건조 샘플에 대한 중량 증가로서 샘플에 의한 수분 흡수율을 측정하였다. 우선, 샘플을 노출시킨 상대 습도 (RH) (셀 내부의 대기에서의 물의 중량%로 나타냄)를 증가시키고, 평형시의 샘플에 의한 수분 흡수율을 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. RH를 5로부터 85%까지 10 중량%의 단계로 증가시키고, 각각의 단계에서 계의 RH를 제어하고, 평형 조건에 도달하고 그리고 중량 상승을 기록할 때까지 샘플 중량을 모니터하였다. 샘플에 의하여 흡착된 물의 총량은 샘플을 85 중량% RH에 노출시킨 후 측정하였다. 탈착 측정시, RH는 10%의 단계로 85 중량%로부터 5 중량%로 감소되었으며, 샘플의 중량 변화 (수분 흡수율)를 모니터하고, 기록하였다.
참고예 7: PO 테스트
PO 테스트에서, 프로펜을 과산화수소 수용액 (30 중량%)과 반응시켜 프로필렌 옥시드를 얻는 반응에 의하여 미니 오토클레이브내의 촉매로서 본 발명의 몰딩을 테스트한다. 특히, 본 발명의 몰딩 0.63 g을 아세토니트릴 79.2 g 및 프로펜 12.4 g과 함께 실온에서 투입하고, 과산화수소 (물 중의 30 중량%) 22.1 g을 스틸 오토클레이브에 투입하였다. 40℃에서 4 시간의 반응 시간 후, 혼합물을 냉각시키고, 감압시키고, 그의 프로필렌 옥시드 함유량에 대하여 기체 크로마토그래피에 의하여 액체상을 분석하였다.
액체 상의 프로필렌 옥시드 함유량 (중량%)은 PO 테스트의 결과이다.
참고예 8: Dv10, Dv50 및 Dv90 값의 측정
1. 샘플 제조
1.0 g의 마이크로분말을 100 g 탈이온수 중에 현탁시키고, 1 min 동안 교반하였다.
2. 사용한 장치 및 각각의 파라미터
- 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) 버젼 2.15, ser. No. 33544-325; 공급자: 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH) (독일 하렌베르크 소재)
- 초점 폭: 300RF ㎜
- 비임 길이: 10.00 ㎜
- 모듈: MS17
- 새도우 비율: 16.9%
- 분산 모델: 3$$D
- 분석 모델: 다분산
- 보정: 없음
참고예 9: 현탁액의 여과 저항 및 필터 케이크의 세척 저항의 측정
제시된 현탁액의 여과 저항 R(F)은 하기 수학식에 의하여 구하였다:
R(F)=[2*t(종료)*A*델타 p]/[V(F,종료)*H(종료)]
상기 수학식에서,
t(종료)=여과 종점 (단위 s) (여과 장치에서의 유체 높이가 필터 케이크와 동일한 높이를 가질 때 여과를 개시한 후의 시간)
A=필터 면적(단위 ㎡)
델타 p=여과 압력 (단위 Pa) (필터 케이크에서의 압력차)
V(F,종료)=t(종료)에서의 여과액의 부피 (단위 ㎥)
H(종료)=t(종료)에서의 필터 케이크 높이 (단위 m)
제시된 필터 케이크의 세척 저항 R(W)은 하기 수학식에 의하여 구하였다:
R(W)=[t(종료)*A*델타 p]/[V(F,종료)*H(종료)]
상기 수학식에서,
t(종료)=세척 종점 (단위 s) (여과 장치에서의 세척제의 유체 높이가 필터 케이크와 동일한 높이를 가질 때 세척을 개시한 후의 시간)
A=필터 면적(단위 ㎡)
델타 p=여과 압력 (단위 Pa) (필터 케이크에서의 압력차)
V(F,종료)=t(종료)에서의 여과액의 부피 (단위 ㎥)
H(종료)=t(종료)에서의 필터 케이크 높이 (단위 m)
참고예 10: XRD에 의한 결정화도 측정
본 발명에 의한 제올라이트 물질의 입자 크기 및 결정화도는 XRD 분석에 의하여 측정하였다. Cu-X선 공급원 및 에너지 분산점 검출기를 갖는 표준 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계를 사용하여 데이타를 수집하였다. 가변 발산 슬릿을 20 ㎜의 일정한 조명 샘플 길이로 설정하면서 2° 내지 70° (2 θ)의 각도 범위를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하였다. 그후, TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 데이타를 분석하였으며, 공간군 P6/mmm에서 a=14.4 Å 및 c=25.2 Å인 출발 파라미터를 갖는 유닛 셀을 포함하는 폴리(Pawley) 대입을 사용하여 예리한 회절 피크를 모델링하였다. 이를 정제하여 데이타에 대입하였다. 독립적 피크를 8.4°, 22.4°, 28.2° 및 43°의 위치에서 삽입하였다. 이는 무정형 함유물을 설명하는데 사용하였다. 결정질 함유량은 총 산란된 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 기재한다. 이러한 모델에는 선형 배경, 로렌츠(Lorentz) 및 분극 보정, 격자 파라미터, 공간군 및 결정립 크기도 포함되었다.
실시예 1: 마이크로분말의 제조
참고예 1.5로부터 얻은 필터 케이크의 혼합물 347.1 ㎏으로부터 고체 함유량이 15 중량%인 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하였다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다.
- 사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
- 작동 모드: 질소 스트레이트
- 구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
- 투입: 가요성-튜브 펌프 VF (공급자: 베르더)
직경 4 ㎜의 노즐 (공급자: 니로)
- 필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 ㎡
Figure 112014083826343-pct00001
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
그리하여 얻은 분무 건조된 물질은 Zn 함유량 1.4 중량%, Ti 함유량 1.7 중량%, Si 함유량 40 중량% 및 TOC 함유량 0.27 중량%를 가졌다.
그후, 분무 건조된 생성물을 2 h 동안 650℃에서 회전 퍼니스내의 공기하에서 하소시켜 76.3 ㎏의 하소 분무 건조된 ZnTiMWW를 얻었다.
하소된 분무 건조된 마이크로분말의 특징화:
하소된 분무 건조된 물질은 Zn 함유량 1.4 중량%, Ti 함유량 1.7 중량%, Si 함유량 42 중량% 및 C 함유량 0.14 중량%이었다.
하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/ℓ (그램/리터)이었다.
마이크로분말의 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 27.2 ㎚이었다.
마이크로분말의 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 95.6 ㎚이었다.
마이크로분말에 함유된 ZnTiMWW의 마이크로공극은 평균 공극 직경이 DIN 66134 (하워드-카와조(Horward-Kawazoe) 방법)에 의한 질소 흡착에 의하여 측정시 1.13 ㎚이었다.
마이크로분말의 입자의 Dv10 값이 참고예 8에 의하여 측정시 5.18 ㎛이었다. 마이크로분말의 입자의 Dv50 값은 참고예 8에 의하여 측정시 24.8 ㎛이었다. 마이크로분말의 입자의 Dv90 값은 참고예 8에 의하여 측정시 93.53 ㎛이었다. 각각의 결과를 도 12에 추가로 도시한다.
XRD에 의하여 측정한 결정화도는 86%±10%, 평균 결정립 크기 38.5 ㎚±10%이었다. 물질의 XRD는 도 2에 도시한다. 결정질 상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 기타 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트 또는 결정질 규산아연(Zn2SiO4), 예컨대 윌레마이트가 검출되지 않았다.
하소된 분무 건조된 물질의 대표적인 샘플의 SEM 사진은 도 5 내지 도 8에 도시한다. 도 5 및 도 6은 특히 본 발명의 마이크로분말의 입자 크기 및 각각의 크기 분포의 개요를 제시한다. 도 7은 본 발명의 마이크로분말의 입자의 다공성이 크다는 사실을 잘 예시하는 한편, 도 8은 소판이 MWW 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대하여 통상적인 본 발명에 의한 통상적인 마이크로분말 입자의 소판 하부구조를 명백하게 나타낸다.
기타 특징:
랭뮤어 표면은 DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 586 ㎡/g이었으며, DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착으로 측정한 다점 BET 비표면적은 423 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 4.3 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 80.7 ㎡/g이었다.
실시예 2: 몰딩의 제조
실시예 1에서 얻은 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질로부터 출발하여 몰딩을 생성하고, 건조 및 하소시켰다. 그리하여 각각 하기와 같이 실시예 1에서 얻은 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질 3.4 ㎏, 왈로셀(Walocel)™ (왈로셀 MW 15000 GB, 볼프 셀룰로식 게엠베하 운트 콤파니 카게(Wolff Cellulosics GmbH & Co. ㎏), 독일) 0.220 ㎏, 루독스® AS-40 2.125 ㎏ 및 탈이온수 6.6 ℓ로부터 출발하여 22개의 배취를 생성하였다.
3.4 ㎏ ZnTiMWW 및 0.220 ㎏ 왈로셀을 엣지 밀에서 5 분 동안 혼련 처리하였다. 그후, 추가의 혼련시, 2.125 ㎏ 루독스를 연속적으로 첨가하였다. 또다른 10 분후, 6 ℓ의 탈이온수 첨가를 개시하였다. 또다른 30 분후, 추가의 0.6 ℓ의 탈이온수를 첨가하였다. 총 50 분의 시간 후, 혼련된 물질은 압출 가능하게 되었다. 그후, 압출 공정시 압출기를 물로 냉각하여 65-80 bar하에서 혼련된 물질을 압출시켰다. 배취당, 압출 시간은 15 내지 20 min 범위내이었다. 압출시 배취당 소비 전력은 2.4 A이었다. 다이 헤드를 사용하여 직경 1.7 ㎜의 원통형 스트랜드를 생성하도록 하였다. 다이 헤드 배출구에서는 스트랜드를 소정 길이로 절단하지 않았다.
그리하여 얻은 스트랜드를 16 h 동안 120℃에서 건조실내에서 공기하에 건조시켰다.
전체로서 (배취 합 22개), 직경 1.7 ㎜의 화이트 스트랜드 97.1 ㎏를 얻었다.
65.5 ㎏의 건조된 스트랜드를 회전 퍼니스내에서 550℃에서 1 h 동안 공기하에서 하소시켜 62.2 ㎏ 하소된 스트랜드를 얻었다. 그후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 ㎜)로 거르고, 체질후 수율이 57.7 ㎏이었다.
실시예 2에 의하여 얻은 스트랜드의 특징화:
그리하여 얻은 몰딩은 벌크 밀도 322 g/ℓ (리터당 그램), Zn 함유량 1.2 중량%, Ti 함유량 1.4 중량%, Si 함유량 43 중량% 및 C 함유량 0.13 중량%를 가졌다. 나트륨 (Na) 함유량은 0.07 중량%이었다.
마이크로분말의 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 20.1 ㎚이었다.
마이크로분말의 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 46.8 ㎚이었다.
XRD에 의하여 측정한 결정화도는 74±%, 평균 결정립 크기 38.0 ㎚±10%이었다. 물질의 XRD는 도 3에 도시한다.
참고예 2에 기재된 바와 같은 방법에 따라 붕괴 강도 시험기Z2.5/TS1S에 의하여 측정시 몰딩의 붕괴 강도는 5.3 N (표준 편차: 1.31 N)이었다. 10개의 샘플 테스트시 최소값은 4.13 N이었으며, 최대값은 8.13 N이었다.
몰딩의 Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 29Si MAS NMR에 따라 측정시 5.2 중량%이었다. 실란올 농도의 구체적인 측정에 관하여서는 참고예 3을 참조한다. 29Si MAS NMR을 도 10에 도시한다. 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 곡선을 디콘볼류션 처리한 후, 6개의 피크가 뚜렷하게 관찰되었다.
파라미터 Q는 참고예 4에 의하여 측정시 1.65인 것으로 밝혀졌다.
몰딩의 흡착된 물의 총량은 참고예 6에 의하여 측정시 7.5 중량%이었다. 도 13에 등온선을 도시한다.
기타 특징:
랭뮤어 표면은 DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 499 ㎡/g이었으며, DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 361 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 1.2 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 92.2 ㎡/g이었다.
몰딩의 결정질 상은 본질적으로 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 기타 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트 또는 결정질 규산아연 (Zn2SiO4), 예컨대 윌레마이트는 XRD에 의하여 검출되지 않았다.
실시예 3: 몰딩의 후-처리
실시예 2에 의하여 얻은 하소된 스트랜드로부터 출발하여 후-처리 단계를 하기와 같이 실시하였다:
590 ㎏ 탈이온수를 용기에 넣었다. 그후, 실시예 2에 의하여 얻은 하소된 몰딩 29.5 ㎏을 첨가하였다. 용기를 닫고(압력-밀폐), 얻은 혼합물을 1.5 h 이내에 145℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 자기 압력(약 3 bar)하에서 8 h 시간 동안 유지하였다. 그후, 혼합물을 2 h 동안 냉각시켰다.
수처리된 스트랜드를 여과시키고, 탈이온수로 세척하였다.
얻은 스트랜드를 건조실내에서 공기하에서 1 h 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 16 h 동안 유지하였다. 그후, 건조된 물질을 공기하에서 5.5 h 이내에 450℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 2 h 동안 유지하였다. 그후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 ㎜)로 거르고, 체질후 수율이 27.5 ㎏이었다.
실시예 3에 의하여 얻은 스트랜드의 특징화:
그리하여 얻은 수처리 몰딩은 벌크 밀도 340 g/ℓ (리터당 그램)를 나타내며, Zn 함유량 1.3 중량%, Ti 함유량 1.4 중량%, Si 함유량 43 중량% 및 C 함유량 0.10 중량%를 갖는다.
마이크로분말의 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 20.2 ㎚이었다. 그래서, 본 발명의 수처리는 몰딩(즉, 각각의 평균 공극 직경 20.1 ㎚를 갖는 실시예 2에 의한 몰딩)의 메소공극 특징에 대한 영향이 실질적으로 없었다.
마이크로분말의 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 45.9 ㎚이었다. 그래서, 본 발명의 수처리는 몰딩(즉, 각각의 평균 공극 직경 46.8 ㎚를 갖는 실시예 2에 의한 몰딩)의 매크로공극 특징에 대한 영향이 실질적으로 없었다.
XRD에 의하여 측정한 결정화도는 64%±10%, 평균 결정립 크기 39.4 ㎚±10%이었다. 물질의 XRD는 도 4에 도시한다. 그래서, 평균 결정립 크기에 상당한 영향을 미치지 않으면서 (실시예 2 참조: 38.0 ㎚±10%), 본 발명의 수처리는 74%의 값(실시예 2 참조)으로부터 64%의 값으로 감소되어 결정화도에 상당한 영향을 미쳤다.
참고예 2에 기재된 바와 같은 방법에 따라 붕괴 강도 시험기Z2.5/TS1S에 의하여 측정한 몰딩의 붕괴 강도는 12.71 N (표준 편차: 2.06)이었다. 10개의 샘플 테스트시 측정된 최소값은 9.87 N이었으며, 최대값은 15.59 N이었다. 이들 값은 본 발명의 ZnTiMWW 마이크로분말 함유 몰딩의 수처리가 몰딩의 기계적 저항을 상당히 증가시킨다는 것을 명백하게 나타낸다 (참조, 실시예 2에 의한 비-수처리된 몰딩은 붕괴 강도가 단지 5.3 N임). 공업적 규모의 공정에서 상기 몰딩을 연속 공정으로 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다는 사실 및, 이러한 공정에서의 몰딩의 바람직한 사용이 연속 기계적 응력에 노출된 고정상 촉매의 형태로 존재하는다는 사실에 기인하여, 본 발명의 수처리는 몰딩의 기계적 적합성을 크게 개선시키도록 한다.
29Si MAS NMR에 따라 측정시, 몰딩의 Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도는 2.5 중량%이었다. 실란올 농도의 구체적인 측정에 관하여서는 참고예 3을 참조한다. 29Si MAS NMR은 도 11에 도시한다. 곡선을 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 디콘볼류션 처리한 후, 6개의 피크가 뚜렷하게 관찰되었다.
참고예 4에 의하여 측정시 파라미터 Q는 1.03인 것으로 밝혀졌다. 명백하게, Q는 본 발명의 수처리에 의하여 1.65로부터 1.03으로 크게 감소되었다.
몰딩의 참고예 6에 의하여 측정시 흡착된 물의 총량은 6.2 중량%이었다. 그러므로, 본 발명의 수처리는 몰딩의 소수성을 증가시킨다는 것을 명백히 나타낸다. 도 13에 등온선을 나타낸다.
실란올 기의 제2의 유형에 기인하는 3,678±20 ㎝-1의 영역에서의 적외선 밴드에 대한 실란올 기의 제1의 유형에 기인하는 3,746±20 ㎝-1의 영역에서의 적외선 밴드의 강도비는 1.2보다 작았다. 실시예 2에 의한 비-수처리된 몰딩의 각각의 강도비에 비하여, 강도비가 감소되었다. 실시예 2의 몰딩의 IR 스펙트럼은 도 14에 도시하며, 실시예 3에 의한 몰딩의 IR 스펙트럼은 도 15에 도시한다.
기타 특징
랭뮤어 표면은 DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 418.1 ㎡/g이었으며, DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 299.8 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 1.1322 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 92.703 ㎡/g이었다.
몰딩의 결정질 상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 기타 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트 또는 결정질 규산아연(Zn2SiO4), 예컨대 윌레마이트가 XRD에 의하여 검출되지 않았다.
실시예 4: 프로펜의 에폭시드화를 위한 촉매로서 몰딩의 테스트
4.1 본 발명에 의한 마이크로분말의 촉매 테스트
실시예 1로부터 얻은 바와 같은 마이크로분말은 참고예 7에 기재된 바와 같이 PO 테스트를 실시하였다. 하기 값을 얻었다:
PO 테스트: 12.4 중량% PO
명백하게, PO 테스트는 본 발명에 의한 마이크로분말이 산화제로서 과산화수소를 사용하여 용매로서 아세토니트릴 중에 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 우수한 촉매로서 작용할 수 있다는 것을 나타낸다.
4.2 실시예 2의 몰딩을 사용한 연속 에폭시드화 반응
a) 실험 장치
연속 에폭시드화 반응은 길이 1,200 ㎜ 및 내경 7 ㎜의 수직 정렬된 스틸 튜브 반응기내에서 실시하였다. 튜브에는 온도 조절된 열 전달 매체 (물 또는 물/글리콜 혼합물)를 순환시켜 온도를 제어하는 냉각 자켓을 장착하였다. 투입구 및 배출구 온도 사이의 차이가 1℃ 미만이 되고 매체를 반응 매체에 대하여 병류로 순환시키도록 열 전달 매체의 유속을 선택하였다. 열 전달 매체의 투입구 온도는 온도 조절 장치에 대한 대조 온도로서 사용하였다. 반응기에 유리 비드를 높이 10 ㎜로 채운 후, 실시예 2에 의하여 얻은 바와 같은 몰딩 (비-수처리된 몰딩) 15 g을 채우고, 반응기 상부의 임의의 공간에 유리 비드를 채워서 고정상 반응기를 얻었다. 출발 물질로서, 아세토니트릴 (퓨리스(puriss.)), 과산화수소 (수용액, 과산화수소 40 중량%의 농도, 솔베이(Solvay) 시판 제품) 및 프로펜 (중합체 등급, 99.3 중량% 프로펜, 0.7 중량% 프로판)를 하기 유속으로 별도의 계측 펌프 3개를 사용하여 혼합점으로 연속적으로 공급하였다:
과산화수소: 16.7 g/h
아세토니트릴: 68 g/h
프로펜: 10.8 g/h
혼합된 흐름을 반응기의 바닥에 공급하였다. 반응기의 상부에서 압력 제어 밸브에 의하여 압력을 20 bar로 조절하였다. 생성물 혼합물 중에 기체가 존재하지 않도록 압력을 선택하였다. 필적하는 결과를 제공하기 위하여, 반응기에 투입된 과산화수소의 양에 대한 반응기 배출물 중에 함유된 과산화수소의 양을 비색 측정하여 계산한 과산화수소 전환율에 의존하는 냉각수의 온도를 조절하여 (90±3)%의 본질적으로 일정한 과산화수소 전환에서 실험을 실시하였다 (티타닐-술페이드 방법).
하기에서 지칭되며 본원에서 논의된 바와 같은 개개의 도면에 도시된 온도 T는 냉각 자켓 투입구에서 열 전달 매체의 온도인 것으로 이해하여야 한다.
반응기 배출물을 분석하기 위하여, 배출물을 팽창시키고, 기체상을 액체상으로부터 분리하였다. 기체상 및 액체상 모두의 양을 계측하고, 둘다를 그의 프로필렌 옥시드, 프로펜, 히드로퍼옥시프로판올 (ROOH, 2종의 1-히드로퍼옥시-2-프로판올 및 2-히드로퍼옥시-1-프로판올의 혼합물), 산소 및 프로필렌 글리콜(도면에서는 간단히 '디올'로 칭함)의 각각의 함유량에 대하여 보정된 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. ROOH 함유량은 ROOH를 트리페닐 포스핀 (TPP)으로 환원시키고 그리고 환원 전 및 후의 프로필렌 글리콜의 함유량을 측정하여 결정한다. 과산화수소 함유량은 비색 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 측정하였다.
b) 결과
하기 논의된 결과를 도 16 및 도 17에 제시한다.
약 100 h의 스트림에서의 시간후, 반응계는 본질적으로 안정하였으며, 과산화수소의 전환율은 약 (90±2)% 범위내이었다. 전환율을 이러한 범위내로 유지하기 위하여, 100 시간후 약 48℃인 열 전달 매체의 온도를 330 시간후, 즉 약 9℃의 비교적 좁은 온도창에서 약 57℃로 증가시켰다. 100 h의 스트림에서의 시간으로부터 330 시간의 스트림에서의 시간까지, 프로펜에 대한 프로필렌 옥시드의 선택율은 우수하게 나타났으며, 본질적으로 약 98%의 일정한 값을 나타냈다. 과산화수소에 대한 프로필렌 옥시드의 선택율도 또한 약 95%의 매우 우수한 값을 나타냈다. 실시예 2의 몰딩의 사용은 약 1 내지 2% 범위내의 산소 선택율, 약 3 내지 3.6%의 ROOH 선택율 및 약 0.6% 이하의 디올 선택율을 추가로 허용한다. 산소, ROOH 및 디올 선택율은 하기 화학량론에 기초하여 과산화수소에 대한 선택율로서 이해하여야 한다:
프로펜 + H2O2 → 프로필렌 글리콜 (디올)
프로펜 + 2 H2O2 → 히드로퍼옥시프로판올 (ROOH) + H2O
2 H2O2 → O2 + 2 H2O
요약하면, 연속 에폭시드화 반응, 즉 에폭시드화 반응은 공업적 규모의 공정에서 특히 적절한 방식으로 실시되며, 그래서, 상업적 목적에 대하여 흥미롭게는 실시예 2로부터 얻은 바와 같은 본 발명의 몰딩이 이상적인 촉매이어서 약 (90±2)%의 일정하게 높은 과산화수소 전환율에서 프로필렌 옥시드에 관하여, 특히 프로펜에 기초하여 프로필렌 옥시드에 관하여 우수한 선택율을 허용한다. 그러므로, 실시예 2에 의한 몰딩은 출발 물질 과산화수소 및 프로펜의 우수한 사용을 허용하며, 프로펜의 사용은 과산화수소의 사용보다 훨씬 더 우수하다.
4.3 실시예 3의 수처리된 몰딩을 사용한 연속 에폭시드화 반응
a) 실험 장치
실시예 3의 수처리된 몰딩을 사용한 연속 에폭시드화 반응에 사용된 실험 장치는 상기 4.2 a)에 기재된 바와 같은 장치와 동일하였다.
b) 100 내지 330 h 사이의 흐름에 대한 시간의 결과 - 4.2와 비교
하기 논의된 결과를 도 18 및 도 19에 제시한다.
약 100 h의 실행시간후, 반응계는 안정하였으며, 과산화수소의 전환율은 약 (92±2)% 범위내이었으며, 그래서 상기 4.2에서의 값보다 약간 높았다.
이러한 전환율을 유지하기 위하여, 100 시간 후 약 45℃이었던 열 전달 매체의 온도는 흐름에 대하여 330 시간에 도달할 때까지 전혀 증가되지 않았다. 그러므로, 실시예 2에 의한 몰딩에 비하여, 330 시간의 동일한 시간후 수처리된 몰딩은 비-수처리된 몰딩을 사용할 때 달성된 전환율보다 훨씬 더 약간 높은 과산화수소 전환율을 유지하기 위하여 온도를 증가시킬 필요가 없었다. 그러므로, 촉매의 불활성화율, 델타 T/델타 t (단위 ℃/h)는 본질적으로 0℃/h인 반면, 실시예 4.2에서, 각각의 불활성화율은 9℃/230 h=0.039℃/h이다. 의심 없이, 수처리된 촉매는 본 발명의 매우 이로운 실시양태를 나타낸다.
추가로, 1차 330 시간 중에, 언급한 바와 같이 수처리된 몰딩의 전환율 및 활성이 더 높기는 하지만, 프로펜에 대한 프로필렌 옥시드의 선택율 및 과산화수소에 대한 프로필렌 옥시드의 선택율 모두는 비-수처리된 몰딩을 사용하여 달성된 각각의 값보다 더 높다. 특히, 프로펜에 대한 프로필렌 옥시드의 선택율은 약 99%로 본질적으로 일정한 값 (비-수처리된 몰딩: 약 98%)이며, 과산화수소에 대한 프로필렌 옥시드의 선택율은 약 98%의 본질적으로 안정한 값 (비-수처리된 몰딩: 약 95%)이다.
더 추가로, 실시예 3 및 구체적인 본 발명의 수처리의 사용은 또한 상당히 개선되며, 즉 부산물 ROOH, 디올 및 산소에 대하여 선택율이 감소되었다. 구체적으로, 산소 선택율은 약 0.5 내지 1% 미만 (비-수처리된 몰딩: 약 1-2%) 범위내이었으며, ROOH 선택율은 약 0.5 내지 1% (비-수처리된 몰딩: 약 3 내지 3.5%)이었으며, 디올 선택율은 0.5% 미만 (비-수처리된 몰딩: 약 0.5% 이하)인 것으로 밝혀졌다. 모든 선택율은 과산화수소에 대한 선택율로서 이해하여야 한다.
하기 표에서, 330 h 이하의 흐름에 대한 시간의 결과를 요약한다. 이러한 표는 본 발명에 의한 몰딩에 적용할 경우 구체적인 본 발명의 수처리에 의하여 상당한 개선이 달성되었다는 것을 나타낸다:
Figure 112014083826343-pct00002
c) 330 h 초과의 실행시간
가장 놀랍게도, 본 발명에 의한 수처리 몰딩의 매우 이로운 특징은 본질적으로 더 긴 실행시간, 특히 720 h까지의 실행시간에서 유지되는 것으로 추가로 밝혀졌다.
첫째, (92±2)%의 전환율을 유지하기 위하여, 냉각 매체의 온도를 단지 약 2℃에 대하여 증가시켜야만 하며, 이는 프로펜의 액체 상 에폭시드화에 사용된 에폭시드화 촉매에 관하여 매우 좁은 온도창이 된다. 특히, 720 h후 불활성화율 델타 T/델타 t=2℃/720 h=0.003℃/h 및 단지 230 h 후 비-수처리된 촉매의 불활성화율 (0.039℃/h)보다 자릿수보다 많은 점에 유의한다.
둘째, 프로펜에 관한 프로필렌 옥시드의 선택율은 720 h 이내에 본질적으로 일정하게 유지되었으며, 과산화수소에 관하여 프로필렌 옥시드의 선택율은 흐름에 대하여 최초 330 시간후 390 h 이내에 약간만 감소되었다.
셋째, 산소 선택율은 720 h후 여전히 1.5% 미만인 값으로 증가된 반면(비-수처리된 몰딩은 이미 330 h후 약 2의 산소 전환율을 나타냄), ROOH 선택율은 더 약간 감소되고, 디올 선택율은 약간만 증가되었으며, 720 h후 여전히 0.5% 미만이었다.
환언하면, 수처리된 몰딩이 비-수처리된 몰딩보다 훨씬 더 우수한 촉매라는 것을 나타내는 제1의 330 h 이내에 매우 이로운 특징 이외에, 수처리된 몰딩은 330 h 초과의 실행시간 동안 촉매의 불활성화가 본질적으로 없는 장시간 안정성을 추가로 나타낸다.
4.4 요약
이미 매우 우수한 촉매 성질을 나타낸 실시예 2에 의한 비-수처리된 몰딩에 비하여, 실시예 3에 의한 수처리된 몰딩, 즉 구체적인 본 발명의 수처리를 실시한 실시예 2의 몰딩은 특히 용매로서 아세토니트릴 중에 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조에 대하여 거의 완벽한 촉매가 되는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 구체적인 본 발명의 수처리는 이미 우수한 촉매의 촉매 성질을 크게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 수처리된 몰딩의 성질, 예컨대 구체적인 본 발명의 수처리에 의하여 모두 영향을 받는 파라미터인 특이적 붕괴 강도, Q3 및 Q4 구조, 수 흡착/탈착을 특징으로 하는 소수성뿐 아니라, 실란올 농도 및 상기 논의한 바와 같은 FT-IR 피크의 강도비는 본 발명의 수처리 몰딩의 놀라운 촉매 성질을 정의하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: ZnTiMWW 분무 분말을 함유하는 몰딩의 제조
실시예 5.1: BMWW 분무 분말의 제조
a) 열수 합성
480 ㎏ 탈이온수를 용기에 제공하였다. 70 rpm (1 분당 회전수)에서 교반하에, 166 ㎏ 붕산을 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 또다른 3 h 동안 교반하였다. 그후, 278 ㎏ 피페리딘을 첨가하고, 혼합물을 또다른 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액에 400 ㎏ 루독스® AS-40을 첨가하고, 생성된 혼합물을 70 rpm에서 또다른 1 시간 동안 교반하였다.
이러한 합성 혼합물에서, 원소 규소로 환산한 규소 공급원 루독스® AS-40에 대한 원소 붕소로 환산한 붕소 공급원 붕산은 1:1 몰비로 존재하였으며; 원소 규소로 환산한 규소 공급원 루독스® AS-40에 대한 물은 10:1의 몰비로 존재하였으며; 원소 규소로 환산한 규소 공급원 루독스® AS-40에 대한 템플레이트 화합물 피페리딘은 1.2:1의 몰비로 존재하였다.
최종적으로 얻은 혼합물을 결정화 용기로 옮기고, 5 h 이내에 자기 압력하에서 및 교반(50 rpm)하에 175℃로 가열하였다. 175℃의 온도를 60 h 동안 본질적으로 일정하게 유지하고; 이러한 60 h 동안 혼합물을 50 rpm에서 교반하였다. 그후, 혼합물을 5 h 이내에 50-60℃의 온도로 냉각시켰다.
결정화된 BMWW 전구체를 함유하는 모액은 pH 전극을 사용한 측정에 의하여 측정시 pH는 11.3이었다.
b) pH 조절
a)에서 얻은 모액에 1,400 ㎏의 10 중량% HNO3 수용액을 50 rpm (1 분당 회전수)에서 교반하에 첨가하였다. 40℃의 현탁액 온도에서 첨가를 실시하였다.
10 중량% HNO3 수용액의 첨가후, 생성된 현탁액을 5 h 동안 50 rpm에서 교반하에 40℃의 현탁액 온도에서 추가로 교반하였다.
그리하여 pH 조절된 모액의 pH는 pH 전극을 사용한 측정에 의하여 측정시 7이었다.
pH-조절된 모액 중에 함유된 입자의 Dv10 값은 상기 참고예 8에 기재된 바와 같이 측정시 3.0 ㎛이었으며, 각각의 Dv50 값은 4.9 ㎛이었으며, 각각의 Dv90 값은 8.1 ㎛이었다.
c) 분리
b)에서 얻은 pH-조절된 모액으로부터, 상이한 유형의 여과 장치 (필터 물질 세파르 테텍스(Sefar Tetex)® 모노(Mono) 24-1100-SK 012를 갖는 흡인 필터, 원심분리 필터, 캔들 필터)를 사용한 여과에 의하여 B-MWW 전구체를 분리하였다. 모든 여과 장치의 경우, b)에서 얻은 pH-조절된 모액의 여과 저항은 상기 참고예 9에 기재된 바와 같이 측정시 (30±10) mPa*s/㎡이었다.
그후, 세척수의 전도율이 200 마이크로지멘스/㎝ 미만이 될 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
b)에서 얻은 pH-조절된 모액의 세척 저항은 상기 참고예 9에 기재된 바와 같이 측정시 (30±10) mPa*s/㎡이었다.
d) 분무 건조 및 하소
c)에 의하여 얻은 세척한 필터 케이크로부터, 고체 함유량이 15 중량%인 수성 현탁액을 생성하였다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다.
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 270-340℃
- 온도 분무탑 (출): 150-167℃
- 온도 필터 (입): 140-160℃
- 온도 스크러버 (입): 50-60℃
- 온도 스크러버 (출): 34-36℃
압력차 필터: 8.3-10.3 mbar
노즐:
- 2성분 노즐 공급자 게리그; 크기 0
- 노즐 기체 온도: 실온
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 1900 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 20 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: SP VF 15 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
그후, 분무 건조된 물질을 650℃에서 회전 하소기 내에서 0.8 내지 1.0 ㎏/h 범위내의 처리량으로 하소를 실시하였다.
얻은 제올라이트 물질 BMWW는 붕소 함유량 1.3 중량%, 규소 함유량 45 중량%, 총 유기 탄소 (TOC) 함유량 <0.1 중량% 및 참고예 10에 의한 XRD에 의하여 측정한 결정화도 82%를 가졌다. DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 BET 비표면적은 463 ㎡/g이었으며, DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 공극 부피는 5.2 ㎖/g이었으며, 입자 크기 분포 Dv10은 5.7 ㎛이었으며, Dv50은 10.56 ㎛이었으며, Dv90은 18.8 ㎛이었다.
실시예 5.2: 탈붕소화된 BMWW를 함유하는 분무 분말의 제조
a) 탈붕소화
환류 응축기가 장착된 용기에 1,485 ㎏ 물을 통과시켰다. 40 rpm에서 교반하에 실시예 5.1에 의하여 얻은 분무 건조된 물질 99 ㎏을 물에 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다. 70 rpm에서 교반하에 용기의 함유물을 10 h 이내에 100℃로 가열하고, 이 온도에서 10 h 동안 유지하였다. 그후, 용기의 내용물을 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
MWW 골격 구조를 갖는 생성된 탈붕소화된 제올라이트 물질을 2.5 bar의 질소 압력하에서 여과에 의하여 현탁액으로부터 분리하고, 탈이온수로 4회 세척하였다. 여과후, 필터 케이크를 질소 흐름 중에서 6 h 시간 동안 건조시켰다.
MWW 골격 구조를 갖는 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질은 잔류 수분량 함유량이 160℃에서 IR (적외선) 스케일을 사용하여 측정시 80%이었다.
b) 분무 건조 및 하소
상기 부문 c)에 의하여 얻은 잔류 수분량 함유량이 79%인 질소-건조된 필터 케이크로부터 고체 함유량이 15 중량%인 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하였다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다.
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 290-310℃
- 온도 분무탑 (출): 140-160℃
- 온도 필터 (입): 140-160℃
- 온도 스크러버 (입): 40-60℃
- 온도 스크러버 (출): 20-40℃
압력차 필터: 6.0-10.0 mbar
노즐:
- 2성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 ㎜
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 1,900 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 20 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: VF 15 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다.
분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
특징화
MWW 골격 구조를 갖는 얻은 분무 건조된 제올라이트 물질은 붕소 함유량 0.08 중량%, 규소 함유량 45 중량%, 총 유기 탄소 (TOC) 함유량 <0.1 중량% 및 참고예 10에 의한 XRD에 의하여 측정한 결정화도 79%를 가졌다. DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 BET 비표면적은 451 ㎡/g이었으며, DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 공극 부피는 4.99 ㎖/g이었다. 입자 크기 분포는 Dv10 5.6 ㎛, Dv50 11.1 ㎛ 및 Dv90 24.1 ㎛를 특징으로 하였다.
실시예 5.3: TiMWW 분무 분말의 제조
a) 열수 합성
실시예 5.2에 의하여 얻은 바와 같은 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 기초하여 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트 물질을 생성하였다.
출발 물질: 탈이온수: 263 ㎏
피페리딘: 97 ㎏
5.2에 의하여 얻은 제올라이트 물질: 64 ㎏
MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 64 ㎏을 제1의 용기 A로 옮겼다.
제2의 용기 B에 150 ㎏ 탈이온수를 옮기고, 80 rpm에서 교반하고, 교반하에 97 ㎏ 피페리딘을 첨가하고, 첨가시 혼합물의 온도를 약 15℃로 승온시켰다. 그후, 12.8 ㎏ 테트라부틸오르토티타네이트 및 23 ㎏ 탈이온수를 첨가하였다. 그후, 교반을 60 min 동안 지속하였다.
그후, 용기 B의 혼합물을 용기 A에 옮기고, 용기 A에서의 교반을 개시하였다(70 rpm). 90.00 ㎏ 탈이온수를 용기 A에 채우고, 용기 B로 옮겼다.
70 rpm에서 교반후, 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 용기 B내의 혼합물을 5 h 이내에 170℃의 온도로 가열시켰다. 50 rpm의 일정한 교반 속도에서, 용기 B내의 혼합물의 온도를 48 h 동안 자기 압력하에서 170℃의 본질적으로 일정한 온도에서 유지하였다. 이러한 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질의 결정화시 10 bar까지의 압력 증가가 관찰되었다. 그후, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트 물질을 함유하는 얻은 현탁액을 5 h 이내에 냉각시켰다.
b) 분무 건조
얻은 현탁액을 물로 희석하여 물 농도가 85 중량%가 되었으며, 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조를 직접 실시하였다:
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 290-310℃
- 온도 분무탑 (출): 150-170℃
- 온도 필터 (입): 150-170℃
- 온도 스크러버 (입): 30-50℃
- 온도 스크러버 (출): 30-50℃
압력차 필터: 6.0-10.0 mbar
노즐:
- 2성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 ㎜
- 노즐 기체 압력: 1.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 1,800 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 20 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: SP VF 15 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
특징화
MWW 골격 구조를 갖는 분무 건조된 티타늄-함유 제올라이트 물질은 규소 함유량 36 중량%, 티타늄 함유량 2.4 중량%, 총 유기 탄소 (TOC) 함유량 11 중량%, 질소 함유량 2.3 중량% 및 참고예 10에 의한 XRD에 의하여 측정한 결정화도 79%를 가졌다. 입자 크기 분포 Dv10은 5.3 ㎛이고, Dv50은 11.8 ㎛이고, Dv90은 44.0 ㎛이었다.
c) 산 처리
b)에서 얻은 바와 같은 MWW 골격 구조를 갖는 분무 건조된 티타늄-함유 제올라이트 물질에 하기에 기재한 바와 같은 산 처리를 실시하였다:
출발 물질: 탈이온수: 1,233 ㎏
질산 (10% 수용액): 287 ㎏
b)에서 얻은 분무 건조된 Ti-MWW: 76 ㎏
1,233 ㎏ 탈이온수를 용기에 채웠다. 287 ㎏ 질산을 첨가하고, 76 ㎏의 MWW 골격 구조를 갖는 분무 건조된 티타늄-함유 제올라이트 물질을 50 rpm에서 교반하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 또다른 15 min 동안 교반하였다. 그후, 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
용기내의 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 및 자기 압력하에서 1 h 동안 교반하면서 유지하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 1 h 이내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
d) 분리
냉각된 혼합물을 여과시키고, 필터 케이크를 2.5 bar의 질소 압력하에서 탈이온수로 6회 세척하였다.
e) 분무 건조
v)로부터 얻은 필터 케이크로부터 고체 함유량이 85 중량%인 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하였다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다:
건조 기체, 노즐 기체: 공업용 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑 (입): 200-330℃
- 온도 분무탑 (출): 140-165℃
- 온도 필터 (입): 140-160℃
- 온도 스크러버 (입): 50-60℃
- 온도 스크러버 (출): 20-40℃
압력차 필터: 7.0-11.0 mbar
노즐:
- 2성분 노즐: 공급자 니로, 직경 4 ㎜
- 노즐 기체 처리량: 23 ㎏/h
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 모드: 질소 스트레이트
사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 유속: 1,900 ㎏/h
필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 20 ㎡
가요성 튜브 펌프를 통한 투입: S VF 15 (공급자: 베르더)
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
특징화
MWW 골격 구조를 갖는 분무 건조된 산-처리된 티타늄-함유 제올라이트 물질은 규소 함유량 40 중량%, 티타늄 함유량 1.6 중량% 및 총 유기 탄소 (TOC) 함유량 2.0 중량%를 가졌다.
f) 하소
그후, 분무 건조된 물질을 0.8-1.0 ㎏/h의 처리량으로 650℃에서 회전 하소기내에서 하소 처리하였다.
특징화
하소된 물질은 규소 함유량 44 중량%, 티타늄 함유량 1.8 중량% 및 총 유기 탄소 (TOC) 함유량 0.1 중량% 미만이었다. 골격 구조의 격자 파라미터 c는 XRD에 의하여 측정시 25.2±0.2 Å의 값을 가졌다. UV/VIS 스펙트럼은 200 내지 215 ㎚ 범위내의 최대값을 갖는 밴드를 나타냈으며, 여기서 UV/VIS 스펙트럼은 250 ㎚ 초과의 범위내에서 최대값을 갖는 밴드를 나타내지 않았다. 랭뮤어 표면은 DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 634 ㎡/g이었으며, DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 458 ㎡/g이었다. XRD에 의하여 측정한 참고예 10에 의한 결정화도는 84%이었으며, 평균 결정립 크기 30.5 ㎚이었다. 입자 크기 분포 입자 크기 분포 Dv10은 4.5 ㎛이고, Dv50은 8.5 ㎛이고, Dv90은 14.6 ㎛이었다.
실시예 5.4: ZnTiMWW 분무 분말의 제조
그후, 실시예 5.3에서 얻은 산-처리된, 분무 건조된 및 하소된 물질 (TiMWW)을 함침 단계로 처리하였다.
출발 물질: 탈이온수: 1566.0 ㎏
아세트산아연 이수화물: 9.58 ㎏
하소된 TiMWW: 52.2 ㎏
함침은 2개의 배취로 하기와 같이 a) 내지 b)로 실시하였다.
a) 환류 응축기가 장착된 용기에 981 ㎏ 탈이온수 및 6.0 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 min 이내에 생성하였다. 교반 (40 rpm)하에 32.7 ㎏의 하소된 TiMWW 물질을 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
b) 환류 응축기가 장착된 용기에 585 ㎏ 탈이온수 및 3.58 ㎏ 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 min 이내에 생성하였다. 교반 (40 rpm)하에 19.5 ㎏의 하소된 TiMWW 물질을 현탁시켰다. 그후, 용기를 닫고, 환류 응축기를 작동시켰다. 교반 속도를 70 rpm으로 증가시켰다.
모든 배취 a) 및 b)에서, 용기내의 혼합물을 100℃로 1 h 이내에 가열하고, 환류하에 2 h 동안 70 rpm의 교반 속도에서 유지하였다. 그후, 혼합물을 2 h 이내에 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 각각의 배취 a) 및 b)의 경우, 냉각된 현탁액을 여과시키고, 모액을 폐수 배출물로 옮겼다. 필터 케이크를 탈이온수로 2.5 bar의 질소 압력하에서 5회 세척하였다. 최종 세척 단계후, 필터 케이크를 질소 흐름에서 10 h 동안 건조시켰다.
총 297 ㎏의 질소 건조된 필터 케이크를 얻었다.
그리하여 건조된 Zn-함침된 TiMWW 물질 (ZnTiMWW)은 Si 함유량 42 중량%, Ti 함유량 1.8 중량%, Zn 함유량 1.3 중량%를 가졌다.
상기에서 얻은 필터 케이크의 혼합물 297 ㎏으로부터 고체 함유량이 15 중량%인 수성 현탁액을 탈이온수로 생성하였다. 이러한 현탁액을 하기 분무 건조 조건으로 분무탑내에서 분무 건조시켰다.
- 사용한 장치: 1개의 노즐이 있는 분무탑
- 작동 모드: 질소 스트레이트
- 구성: 분무탑 - 필터 - 스크러버
- 투입: 가요성-튜브 펌프 VF (공급자: 베르더)
직경 4 ㎜의 노즐 (공급자: 니로)
- 필터 물질: 노멕스® 니들-펠트 10 ㎡
Figure 112014083826343-pct00003
분무탑은 길이 2,650 ㎜, 직경 1,200 ㎜이고, 바닥에서 원추형으로 좁아지는 수직 정렬된 실린더로 이루어졌다. 코너스의 길이는 600 ㎜이었다. 실린더의 헤드에서 분무 수단 (2성분 노즐)을 정렬하였다. 분무 건조된 물질을 분무탑 하류의 필터에서 건조 기체로부터 분리한 후, 건조 기체를 스크러버에 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 개방부에 통과시키고, 노즐 기체를 개구부를 둘러싸는 고리-형상의 슬릿에 통과시켰다.
그리하여 얻은 분무 건조된 물질은 Zn 함유량 1.4 중량%, Ti 함유량 1.7 중량%, Si 함유량 41 중량% 및 TOC 함유량 <0.5 중량%이었다.
그후, 분무 건조된 생성물을 2 h 동안 650℃에서 회전 퍼니스내의 공기하에서 하소시켜 43.8 ㎏의 하소, 분무 건조된 ZnTiMWW를 얻었다.
하소된 분무 건조된 마이크로분말의 특징화:
그리하여 얻은 하소된 분무 건조된 물질은 Zn 함유량 1.3 중량%, Ti 함유량 1.8 중량%, Si 함유량 42.5 중량% 및 C 함유량 <0.1 중량%이었다.
하소된 분무 건조된 ZnTiMWW의 벌크 밀도는 90 g/ℓ (그램/리터)이었다.
마이크로분말의 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 27.2 ㎚이었다.
마이크로분말의 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 95.6 ㎚이었다.
마이크로분말 중에 함유된 ZnTiMWW의 마이크로공극은 평균 공극 직경이 DIN 66134에 의한 질소 흡착에 의하여 측정시 1.06 ㎚이었다 (하워드-카와조 방법).
마이크로분말의 입자의 Dv10 값이 참고예 8에 의하여 측정시 4.10 ㎛이었다. 마이크로분말의 입자의 Dv50 값은 참고예 8에 의하여 측정시 8.19 ㎛이었다. 마이크로분말의 입자의 Dv90 값은 참고예 8에 의하여 측정시 14.04 ㎛이었다.
참고예 10에 의한 XRD에 의하여 측정한 결정화도는 77%±10%이었으며, 평균 결정립 크기는 35.0 ㎚±10%이었다. 결정질 상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 기타 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트 또는 결정질 규산아연(Zn2SiO4), 예컨대 윌레마이트가 검출되지 않았다.
하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 마이크로분말의 XRD 스펙트럼은 도 20에 도시한다.
기타 특징:
랭뮤어 표면은 DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 610 ㎡/g이었으며, DIN 66134에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 440 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 5.1 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 88.6 ㎡/g이었다.
실시예 5.5: ZnTiMWW 분무 분말을 함유하는 몰딩의 제조
상기에서 얻은 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질로부터 출발하여 몰딩을 생성하고, 건조 및 하소시켰다. 그리하여 하기와 같이 실시예 5.4에 의하여 얻은 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질 3.5 ㎏, 왈로셀™ (왈로셀 MW 15000 GB, 볼프 셀룰로식 게엠베하 운트 콤파니 카게, 독일) 0.226 ㎏, 루독스® AS-40 2.188 ㎏ 및 탈이온수 6.6 ℓ로부터 출발하여 12개의 배취를 생성하였다.
3.5 ㎏ ZnTiMWW 및 0.226 ㎏ 왈로셀을 엣지 밀에서 5 min 동안 혼련시켰다. 그후, 추가의 혼련시 2.188 ㎏ 루독스를 연속적으로 첨가하였다. 또다른 10 min 후, 6 ℓ의 탈이온수의 첨가를 개시하였다. 또다른 30 분후, 추가의 0.6 ℓ의 탈이온수를 첨가하였다. 50 min의 총 시간후, 혼련된 물질은 압출 가능하게 되었다. 그후, 혼련된 물질을 65-80 bar 하에서 압출을 실시하고, 여기서 압출기는 압출 공정시 물로 냉각시켰다. 배취당 압출 시간은 15 내지 20 min 범위내이었다. 압출시 배취당 소비 전력은 2.4 A이었다. 다이 헤드를 사용하여 직경 1.7 ㎜의 원통형 스트랜드를 생성하였다. 다이 헤드 배출구에서, 스트랜드를 소정 길이로 절단하지 않았다.
그리하여 얻은 스트랜드를 16 h 동안 120℃에서 건조실내에서 공기하에 건조시시켰다.
총 (12개의 배취의 합), 직경 1.7 ㎜의 화이트 스트랜드 56 ㎏을 얻었다.
56 ㎏의 건조된 스트랜드를 회전 퍼니스내에서 550℃에서 1 h 동안 공기하에서 하소시켜 52 ㎏의 하소된 스트랜드를 얻었다. 그후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 ㎜)로 거르고, 체질후 수율이 50.0 ㎏이었다.
스트랜드의 특징화
그리하여 얻은 몰딩은 322 g/ℓ (리터당 그램)의 벌크 밀도를 나타냈으며, Zn 함유량 1.1 중량%, Ti 함유량 1.4 중량%, Si 함유량 43 중량% 및 C 함유량 <0.1 중량%이었다.
마이크로분말의 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 20.9 ㎚이었다.
마이크로분말의 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 50.0 ㎚이었다.
XRD에 의하여 측정한 결정화도는 70±%이고, 평균 결정립 크기 32.5 ㎚±10%이었다.
물질의 XRD 회절 패턴은 도 25에 도시한다.
붕괴 강도 시험기Z2.5/TS1S를 사용한 방법에 의하여 측정시 몰딩의 붕괴 강도는 4.4 N (표준 편차: 0.5 N)이었다. 10개의 샘플의 테스트시 최소값이 3.5 N, 최대값 5.1 N이었다.
29Si MAS NMR은 도 21에 도시한다. 곡선을 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 디콘볼류션 처리한 후, 6개의 피크가 뚜렷하게 관찰되었다.
참고예 4에 의하여 측정시 Q3/Q4 비는 2.2인 것으로 밝혀졌다.
몰딩의 참고예 6에 의하여 측정시 흡착된 물의 총량은 6.9 중량%이었다. 각각의 흡착/탈착 등온선은 도 27에 도시한다.
기타 특징:
랭뮤어 표면은 DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 518 ㎡/g이었으며, DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 373 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 1.3 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 100.2 ㎡/g이었다.
몰딩의 결정질 상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 기타 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트 또는 결정질 규산아연(Zn2SiO4), 예컨대 윌레마이트가 XRD에 의하여 검출되지 않았다.
실시예 5.6: ZnTiMWW 분무 분말을 함유하는 몰딩의 수처리
하소된 스트랜드로부터 출발하여 후-처리 단계를 하기와 같이 실시하였다:
1,000 ㎏ 탈이온수를 용기에 채웠다. 그후, 50 ㎏의 하소된 몰딩을 첨가하였다. 용기를 닫고(압력-밀폐), 얻은 혼합물을 1.5 h 이내에 145℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 자기 압력(약 3 bar)하에서 8 h 시간 동안 유지하였다. 그후, 혼합물을 2 h 동안 냉각시켰다.
수처리된 스트랜드를 여과시키고, 탈이온수로 세척하였다.
얻은 스트랜드를 건조실내에서 공기하에서 1 h 이내에 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 16 h 동안 유지하였다. 그후, 건조된 물질을 공기하에서 5.5 h 이내에 450℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 2 h 동안 유지하였다. 그후, 스트랜드를 체(메쉬 크기 1.5 ㎜)로 거르고, 체질후 수율이 49.1 ㎏이었다.
후-처리에 의하여 얻은 스트랜드의 특징화:
그리하여 얻은 수처리 몰딩은 332 g/ℓ (리터당 그램)의 벌크 밀도를 나타냈으며, Zn 함유량 1.1 중량%, Ti 함유량 1.4 중량%, Si 함유량 42 중량% 및 C 함유량 <0.10 중량%이었다.
마이크로분말의 메소공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 22.1 ㎚이었다. 그래서, 본 발명의 수처리는 몰딩 (각각의 평균 공극 직경 20.9 ㎚의 실시예 5.4에 의한 몰딩 참조)의 메소공극 특징에는 실질적으로 영향이 없었다.
마이크로분말의 매크로공극은 평균 공극 직경 (4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 52.0 ㎚이었다. 그래서, 본 발명의 수처리는 몰딩 (각각의 평균 공극 직경 50.0 ㎚의 실시예 5.4에 의한 몰딩 참조)의 매크로공극 특징에 실질적으로 영향이 없었다
XRD에 의하여 측정한 결정화도는 69%±10%, 평균 결정립 크기 30.5 ㎚±10%이었다. 그래서, 평균 결정립 크기 (실시예 5.5: 32.0 ㎚±10% 참조)에 상당한 영향이 없으면서, 본 발명의 수처리는 70%의 값(실시예 5.5 참조)으로부터 69%의 값으로 감소되어 결정화도에 영향을 미쳤다.
물질의 XRD 회절 패턴은 도 26에 도시한다.
붕괴 강도 시험기Z2.5/TS1S에 의하여 측정시 몰딩의 붕괴 강도는 13.7 N (표준 편차: 2.5)이었다. 10개의 샘플의 테스트에서 측정된 최소값은 10.2 N이고, 최대값은 17.6 N이었다. 이들 값은 본 발명의 ZnTiMWW 마이크로분말 함유 몰딩의 수처리가 몰딩의 기계적 저항에서의 상당한 증가를 초래한다는 것을 명백하게 나타낸다 (붕괴 강도가 단지 4.4 N인 실시예 5.5에 의한 비-수처리된 몰딩 참조). 공업용 규모의 공정에서 그러한 몰딩이 연속 공정에서 촉매로서 바람직하게 사용된다는 사실 및, 이러한 공정에서 몰딩의 바람직한 사용이 연속 기계적 응력에 노출된 고정상 촉매의 형태로 존재한다는 사실에 기인하여, 본 발명의 수처리는 몰딩의 기계적 적합성을 크게 개선시킨다.
29Si MAS NMR은 도 22에 도시한다. 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 곡선을 디콘볼류션 처리한 후, 6개의 피크가 뚜렷하게 관찰되었다.
참고예 4에 의하여 측정시 Q3/Q4 비는 1.39인 것으로 밝혀졌다. 명백하게, Q3/Q4는 본 발명의 수처리에 의하여 2.20으로부터 1.39로 크게 감소되었다.
참고예 6에 의하여 측정시 몰딩의 흡착된 물의 총량은 6.7 중량%이었다. 그러므로, 본 발명의 수처리는 몰딩의 소수성을 증가시킨다는 것을 명백하게 나타낸다. 각각의 흡착/탈착 등온선은 도 27에 도시한다.
인접하는 실란올 기에 기인한 3,688±20 ㎝-1의 영역에서의 적외선 밴드에 대한 유리 실란올 기에 기인한 3,708±20 ㎝-1의 영역에서의 적외선 밴드의 강도비는 1.35보다 작았다. 실시예 5.4에 의한 비-수처리된 몰딩의 각각의 강도비 (각각 강도비 1.9)에 비하여, 강도비가 감소되었다. 실시예 5.5에 의한 몰딩의 IR 스펙트럼은 도 23에 도시하며, 실시예 5.6에 의한 몰딩의 IR 스펙트럼은 도 24에 도시한다.
기타 특징
랭뮤어 표면은 DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정하여 421 ㎡/g이었으며, DIN 66133에 의하여 77 K에서 질소 흡착에 의하여 측정한 다점 BET 비표면적은 303 ㎡/g이었다. DIN 66133에 의한 Hg 다공도측정법에 의하여 측정한 총 침입 부피는 1.3 ㎖/g (밀리리터/그램)이었으며, 각각의 총 공극 면적은 98.7 ㎡/g이었다.
몰딩의 결정질 상은 순수한 MWW 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 기타 결정질 티타니아 상, 예컨대 아나타제, 루틸 또는 브루카이트 또는 결정질 규산아연(Zn2SiO4), 예컨대 윌레마이트가 XRD에 의하여 검출되지 않았다.
실시예 5.7: 프로펜의 에폭시드화에 대한 촉매로서 몰딩의 테스트
본 발명에 의한 마이크로분말의 촉매 테스트
Zn/Ti-MWW 마이크로분말은 PO 테스트를 실시하였다. 하기 값을 얻었다:
PO 테스트 14.6%
명백하게, PO 테스트는 본 발명에 의한 마이크로분말이 용매로서 아세토니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조에 대하여 우수한 촉매로서 작용될 수 있다는 것을 나타낸다.
Zn/Ti-MWW의 압출물
Zn/Ti-MWW 마이크로분말을 함유하는 비-수처리된 몰딩에 PO 테스트를 실시하였다. 하기 값을 얻었다:
PO 테스트 8.1%
Zn/Ti-MWW 마이크로분말을 함유하는 수처리된 몰딩에 PO 테스트를 실시하였다. 하기 값을 얻었다:
PO 테스트 8.4%
명백하게는, PO 테스트는 비-수처리된 및 본 발명에 의한 수처리된 몰딩 모두는 용매로서 아세토니트릴 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜으로부터 프로필렌 옥시드의 제조에 대하여 우수한 촉매로 작용한다는 것을 나타낸다. 결합제 물질을 함유하기는 하나, 비-수처리된 몰딩은 여전히 순수한 마이크로분말에 비하여 매우 우수한 PO 테스트 값을 나타낸다. 수처리된 몰딩은 몰딩의 본 발명의 수처리의 이로운 영향을 나타내는 훨씬 더 우수한 PO 테스트 값을 나타낸다.
도면의 간단한 설명
도 1은 참고예 1.4에 의하여 얻은 바와 같은 산-처리된, 분무 건조된 및 하소된 TiMWW 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타내며, Y축에는 강도(Lin (계수))를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 의하여 얻은 바와 같은 하소된 분무 건조된 ZnTiMWW 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타내며, Y축에는 강도(Lin (계수))를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 의하여 얻은 바와 같은 하소 성형된 ZnTiMWW 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타내며, Y축에는 강도(Lin (계수))를 나타낸다.
도 4는 실시예 3에 의하여 얻은 바와 같은 하소 성형된 및 수처리 ZnTiMWW 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타내며, Y축에는 강도(Lin (계수))를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 의하여 얻은 바와 같은 분무 건조된 하소된 ZnTiMWW 물질의 대표적인 샘플의 SEM (주사 전자 현미경) 사진 (5 kV (킬로볼트)에서의 2차 전자 (SE) 사진)을 도시한다. 축척은 길이 200 ㎛의 자로 우측 하단에 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 의하여 얻은 바와 같은 분무 건조된 하소된 ZnTiMWW 물질의 대표적인 샘플의 SEM (주사 전자 현미경) 사진 (5 kV (킬로볼트)에서의 2차 전자 (SE) 사진)을 도시한다. 축척은 길이 20 ㎛의 자로 우측 하단에 나타낸다.
도 7은 실시예 1에 의하여 얻은 바와 같은 분무 건조된 하소된 ZnTiMWW 물질의 대표적인 샘플의 SEM (주사 전자 현미경) 사진 (5 kV (킬로볼트)에서의 2차 전자 (SE) 사진)을 도시한다. 축척은 길이 5 ㎛의 자로 우측 하단에 나타낸다.
도 8은 실시예 1에 의하여 얻은 바와 같은 분무 건조된 하소된 ZnTiMWW 물질의 대표적인 샘플의 SEM (주사 전자 현미경) 사진 (5 kV (킬로볼트)에서의 2차 전자 (SE) 사진)을 도시한다. 축척은 길이 500 ㎚의 자로 우측 하단에 나타낸다.
도 9는 참고예 2에 언급된 즈윅 붕괴 강도 테스트기의 지시사항 매뉴얼의 표지면을 도시한다.
도 10은 실시예 2로부터 얻은 바와 같은 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다. X축에는 이동을 ppm 단위로 나타낸다. 도 10은 추가로 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 디콘볼류션 처리한 후 얻은 6개의 피크를 도시한다.
도 11은 실시예 3으로부터 얻은 바와 같은 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다. X축에는 이동을 ppm 단위로 나타낸다. 도 11은 추가로 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 디콘볼류션 처리한 후 얻은 6개의 피크를 도시한다.
도 12는 실시예 1에 의하여 얻은 바와 같은 마이크로분말의 Dv10, Dv50 및 Dv90 값의 측정 결과를 도시한다. 측정에 사용된 파라미터에 관하여서는 참고예 8을 참조한다. X축에는 입자 직경(㎛)을 나타낸다. 좌측 및 우측 Y축에는 마이크로분말의 입자의 부피%를 나타낸다. 좌측 Y축의 값은 작사각형으로 나타낸 바와 같은 분포를 지칭하는 한편, 우측 Y축의 값은 적분 곡선에 의하여 나타낸 바와 같은 분포를 지칭한다.
도 13은 실시예 2 및 실시예 3에 의한 몰딩의 물 흡착/탈착 등온선 측정의 결과를 도시한다. X축에는 상대 습도 (RH) (%)를 나타낸다. Y축에는 수분 흡수율 (WU) (중량%)을 나타낸다.
도 14는 실시예 2의 샘플 (비-수처리된 몰딩)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. X축은 파수 (wn) (㎝-1)를 나타내며, Y축은 흡광도 (A)를 나타낸다.
도 15는 실시예 3의 샘플 (수처리 몰딩)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. X축은 파수 (wn) (㎝-1)를 나타내며, Y축은 흡광도 (A)를 나타낸다.
도 16은 중요한 생성물 프로필렌 옥시드 및 과산화수소 전환율에 대하여 실시예 2에 의한 연속 에폭시드화 반응의 결과를 도시한다. 도 16의 부호는 하기 의미를 갖는다:
S (PO) H2O2 (%) (좌측 Y축) (부호: 흰색 삼각형)는 단위 시간당 형성된 프로필렌 옥시드의 몰을 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 프로필렌 옥시드의 선택율이다.
S (PO) C3" (%) (좌측 Y축) (부호: 검은색 삼각형)은 단위 시간당 형성된 프로필렌 옥시드의 몰을 단위 시간당 소비된 프로필렌의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 프로필렌에 기초한 프로필렌 옥시드의 선택율이다.
C (%) (좌측 Y축) (부호: 흰색 사각형)는 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰을 단위 시간당 반응기에 공급된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2의 전환율이다.
T (℃) (좌측 Y축) (부호: 검은색 원)는 열 전달 매체의 투입구 온도이다.
t (시간) (X축)는 흐름에서의 시간이다. 출발점 (t=0)은 H2O2 계측 펌프를 작동시킨 시간으로 한다 (기타 모든 펌프는 더 이르게 작동시킨다).
도 17은 부산물 산소, 히드로과산화물 및 디올에 관하여 실시예 2에 의한 연속 에폭시드화 반응의 결과를 도시한다. 도 17에서의 부호는 하기 의미를 갖는다:
O2 (%) (좌측 Y축) (부호: 별모양)는 단위 시간당 형성된 O2의 몰수의 2배를 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 O2의 선택율이다.
ROOH (%) (좌측 Y축) (부호: 검은색 사각형)는 단위 시간당 형성된 히드로퍼옥시프로판올의 몰수의 2배를 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 히드로퍼옥시프로판올의 선택율이다.
디올 (%) (좌측 축) (부호: 흰색 원)은 단위 시간당 형성된 프로필렌 글리콜의 몰수를 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 프로필렌 글리콜의 선택율이다.
T (℃) (좌측 Y축) (부호: 검은색 원)는 열 전달 매체의 투입구 온도이다.
t (시간) (X축)는 흐름에서의 시간이다. 출발점 (t=0)은 H2O2 계측 펌프를 작동시킨 시간으로 한다 (기타 모든 펌프는 더 이르게 작동시킨다).
도 18은 중요한 생성물 프로필렌 옥시드 및 과산화수소 전환율에 대하여 실시예 3에 의한 연속 에폭시드화 반응의 결과를 도시한다. 도 18의 부호는 하기 의미를 갖는다:
S (PO) H2O2 (%) (좌측 Y축) (부호: 흰색 삼각형)는 단위 시간당 형성된 프로필렌 옥시드의 몰을 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 프로필렌 옥시드의 선택율이다.
S (PO) C3" (%) (좌측 Y축) (부호: 검은색 삼각형)은 단위 시간당 형성된 프로필렌 옥시드의 몰을 단위 시간당 소비된 프로필렌의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 프로필렌에 기초한 프로필렌 옥시드의 선택율이다.
C (%) (좌측 Y축) (부호: 흰색 사각형)는 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰을 단위 시간당 반응기에 공급된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2의 전환율이다.
T (℃) (좌측 Y축) (부호: 검은색 원)는 열 전달 매체의 투입구 온도이다.
t (시간) (X축)는 흐름에서의 시간이다. 출발점 (t=0)은 H2O2 계측 펌프를 작동시킨 시간으로 한다 (기타 모든 펌프는 더 이르게 작동시킨다).
도 19는 부산물 산소, 히드로과산화물 및 디올에 관하여 실시예 3에 의한 연속 에폭시드화 반응의 결과를 도시한다. 도 19에서의 부호는 하기 의미를 갖는다:
O2 (%) (좌측 Y축) (부호: 별모양)는 단위 시간당 형성된 O2의 몰수의 2배를 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 O2의 선택율이다.
ROOH (%) (좌측 Y축) (부호: 검은색 사각형)는 단위 시간당 형성된 히드로퍼옥시프로판올의 몰수의 2배를 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 히드로퍼옥시프로판올의 선택율이다.
디올 (%) (좌측 축) (부호: 흰색 원)은 단위 시간당 형성된 프로필렌 글리콜의 몰수를 단위 시간당 소비된 H2O2의 몰로 나누고 100을 곱하여 정의된 H2O2에 기초한 프로필렌 글리콜의 선택율이다.
T (℃) (좌측 Y축) (부호: 검은색 원)는 열 전달 매체의 투입구 온도이다.
t (시간) (X축)는 흐름에서의 시간이다. 출발점 (t=0)은 H2O2 계측 펌프를 작동시킨 시간으로 한다 (기타 모든 펌프는 더 이르게 작동시킨다).
도 20은 실시예 5.4에 의하여 얻은 바와 같은 산-처리된, 분무 건조된 및 하소시킨 ZnTiMWW 마이크로분말의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타내며, Y축에는 강도(Lin (계수))를 나타낸다.
도 21은 실시예 5.5에 의하여 얻은 바와 같은 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 21은 추가로 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 디콘볼류션 처리한 후 얻은 6개의 피크를 도시한다.
도 22는 실시예 5.6으로부터 얻은 바와 같은 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다. X축에는 이동을 ppm 단위로 나타낸다. 도 22은 추가로 적절한 가우시안-로렌치안 선 형상에 의하여 디콘볼류션 처리한 후 얻은 6개의 피크를 도시한다.
도 23은 실시예 5.5의 샘플 (비-수처리된 몰딩)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. X축은 파수 (wn) (㎝-1)를 나타내며, Y축은 흡광도 (A)를 나타낸다.
도 24는 실시예 5.6의 샘플 (수처리 몰딩)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. X축은 파수 (wn) (㎝-1)를 나타내며, Y축은 흡광도 (A)를 나타낸다.
도 25는 실시예 5.5에 의하여 얻은 바와 같은 하소 성형된 ZnTiMWW 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타내며, Y축에는 강도 (Lin (계수)를 나타낸다.
도 26은 실시예 5.6에 의하여 얻은 바와 같은 하소된 및 수처리 성형된 ZnTiMWW 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. X축에는 ° 값 (2θ)을 나타낸다. Y축에는 강도 (Lin (계수)를 나타낸다.
도 27은 실시예 5.5에 의한 몰딩 (검은색 원) 및 실시예 5.6에 의한 몰딩 (흰색 원)의 물 흡착/탈착 등온선 측정의 결과를 도시한다. X축에는 상대 습도 (RH) (%)를 나타낸다. Y축에는 수분 흡수율 (WU) (중량%)을 나타낸다.
참조 문헌
- Chemistry Letters (2000) pp. 774-775
- J. Phys. Chem. B 105 (2001) p. 2897
- US 6,759,540
- US 7,608,728
- JP 2008-200553 A
- US 7,273,826
- US 7,476,770
- US 6,114,552

Claims (45)

  1. 입자의 Dv10 값이 2 ㎛ 이상인 마이크로분말로서, DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법(porosimetry)에 의하여 측정시 평균 공극 직경(4V/A)이 2~50 ㎚ 범위내인 메소공극을 포함하며, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW) 95 중량% 이상을 포함하는 마이크로분말.
  2. 제1항에 있어서, Dv10 값이 2~5.5 ㎛ 범위내인 마이크로분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Dv50 값이 7~25 ㎛ 범위내인 마이크로분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메소공극의 평균 공극 직경(4V/A)이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 10~50 ㎚ 범위내인 마이크로분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시, 평균 공극 직경(4V/A)이 50 ㎚ 초과 범위내인 매크로공극을 더 포함하는 마이크로분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZnTiMWW의 마이크로공극의 평균 공극 직경이 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의하여 측정시 1.0~1.2 ㎚ 범위내인 마이크로분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로분말의 중량을 기준으로 하여 99 중량% 이상의 ZnTiMWW를 포함하는 마이크로분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZnTiMWW가 Zn으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0~2.0 중량%의 양으로 아연을 함유하는 마이크로분말.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZnTiMWW가 Ti으로 환산하고 그리고 ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 1.0~2.0 중량%의 양으로 티타늄을 함유하는 마이크로분말.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절(XRD) 분석에 의하여 측정시 결정화도가 (80±10)% 이상인 마이크로분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로분말의 총 중량을 기준으로 하여 원소로 환산하여 0.001 중량% 미만의 귀금속을 포함하는 마이크로분말.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로분말의 총 중량을 기준으로 하여 원소로 환산하여 0.1 중량% 미만의 붕소를 포함하는 마이크로분말.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 밀도가 80~100 g/㎖ 범위내인 마이크로분말.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로분말은 분무 분말인 마이크로분말.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰딩에 포함되는 마이크로분말.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매로서 또는 촉매의 제조를 위한 중간체로서 사용하기 위한 마이크로분말.
  17. 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 포함하는 몰딩으로서, 제1항에 의한 마이크로분말을 포함하는 몰딩.
  18. 제17항에 있어서, 메소공극의 평균 공극 직경이 DIN 66133에 따른 Hg 다공도측정법에 의하여 측정시 4~40 ㎚ 범위내인 몰딩.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 결정화도가 XRD 분석에 의하여 측정시 (55±10)% 이상인 몰딩.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 70~80 중량% 범위내의 양의 마이크로분말 및 30~20 중량% 범위내의 양의 실리카 결합제를 포함하며, 마이크로분말은 실리카 결합제와 함께 몰딩의 99% 이상을 구성하며, Si 원자의 총수에 대한 실란올 기의 농도가 29Si MAS NMR에 따라 측정시 6% 이하인 몰딩.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 원형 단면 및 1.5~1.7 ㎜ 범위내의 직경을 가지며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법에 따라 붕괴 강도(crush strength) 시험기 Z2.5/TS1S에 의하여 측정한 붕괴 강도가 5 N 이상인 스트랜드인 몰딩.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 몰딩의 29Si-NMR 스펙트럼이 하기 위치에서 6개의 피크를 포함하며:
    -98±x ppm에서 피크 1
    -104±x ppm에서 피크 2
    -110±x ppm에서 피크 3
    -113±x ppm에서 피크 4
    -115±x ppm에서 피크 5
    -118±x ppm에서 피크 6
    여기서 임의의 피크에서 x는 1.5이고,
    Q=100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
    로서 정의되는 Q는 2.5 이하이고, 식 중, [a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합이고, [a4+a5+a6]은 피크 4, 5 및 6의 피크 면적의 합이고, a3은 피크 3의 피크 면적인 몰딩.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서, 수분 흡수율(water uptake)이 3~8 중량% 범위내인 몰딩.
  24. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 몰딩의 적외선 스펙트럼이 (3,700-3,750)±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드 및 (3,670-3,690)±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드를 포함하며, (3,670-3,690)±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드에 대한 (3,700-3,750)±20 ㎝-1의 영역에서의 밴드의 강도비가 1.5 이하인 몰딩.
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 몰딩은 촉매로서 사용하기 위한 것이며, 500 시간의 실행시간(run-time)후 과산화수소에 대한 프로필렌 옥시드에 관한 선택율이 95% 이상인 몰딩.
  26. (i) 티타늄 및 아연을 함유하는 구조 타입 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW)을 함유하는 현탁액을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 현탁액을 분무 건조시켜 마이크로분말을 얻는 단계; 및
    (iii) 임의로 (ii)에서 얻은 마이크로분말을 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    (ii) 또는 (iii)에서 얻은 마이크로분말이 제1항에 의한 마이크로분말인, 방법.
  27. 제26항에 있어서, (i)에서 제공된 현탁액의 고체 함유량이 5~25 중량%인 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, ZnTiMWW의 중량을 기준으로 하여 (i)에 의한 ZnTiMWW가 Zn으로 환산하여 1.0~2.0 중량%의 양의 티타늄을 함유하는 방법.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, (ii)에서, 분무 장치가 분무 건조에 사용되며, 상기 장치는 1개 이상의 분무 노즐을 가지며, 상기 노즐의 직경이 3.5~4.5 ㎜ 범위내인 방법.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, (ii)에서, 분무 장치가 분무 건조에 사용되며, 상기 장치는 20~50℃ 범위내의 온도를 갖는 노즐 기체 및 250~350℃ 범위내의 온도를 갖는 건조 기체로 작동되는, 공업용 질소인 방법.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서, (iii)에서, 마이크로분말을 600~700℃ 범위내의 온도에서 0.5~6 시간 범위내의 시간 동안 하소시키는 방법.
  32. 제26항에 있어서,
    (iv) (ii) 또는 (iii)에서 얻은 마이크로분말을 성형하여 몰딩을 얻는 단계; 및
    (v) 임의로 (iv)에서 얻은 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, (iv)에 의한 성형이
    (aa) 마이크로분말을 결합제 또는 결합제 전구체와 혼합하여 혼합물을 얻는 단계로서, 실리카 결합제 중에 함유되거나 또는 이로부터 생성된 실리카에 대한 마이크로분말 중에 함유된 ZnTiMWW의 중량비가 3:7~1:4 범위내인 단계;
    (bb) (aa)에서 얻은 혼합물을 성형하여 몰딩을 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, (aa)에서 탄수화물 및/또는 물을 페이스팅제(pasting agent)로서 첨가하는 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, (aa)에서의 혼합이 15~60 분 범위내의 시간 동안 실시되는 방법.
  36. 제32항 또는 제33항에 있어서, (iv)에서, 폴리알킬렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 메소공극 형성제를 첨가하지 않는 방법.
  37. 제32항 또는 제33항에 있어서, (v)에서, 몰딩을 100~150℃ 범위내의 온도에서 10~20 시간 범위내의 시간 동안 건조시키고, 500~600℃ 범위내의 온도에서 0.5~2 시간 범위내의 시간 동안 하소시키는 방법.
  38. 제32항에 있어서,
    (vi) (iv) 또는 (v)에서 얻은 몰딩에 수처리를 실시하는 단계; 및
    (vii) 임의로 수처리된 몰딩을 건조 및/또는 하소시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, (vi)에서, 수처리가 오토클레이브내에서 자기 압력(autogenous pressure)하에서, 100~200℃ 범위내의 온도에서, 2~24 시간 범위내의 시간 동안 몰딩을 액체 물로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, (vi)에서, 물에 대한 몰딩의 중량비가 0.02~0.08 범위내인 방법.
  41. 제38항에 있어서, (vii)에서, 수처리된 몰딩을 100~150℃ 범위내의 온도에서 10~20 시간 범위내의 시간 동안 건조시키고, 400~500℃ 범위내의 온도에서 1~3 시간 범위내의 시간 동안 하소시키는 방법.
  42. 제32항 또는 제33항에 있어서, 몰딩을 증기 처리(steaming)하지 않는 방법.
  43. 제26항에 의한 방법에 의하여 얻은 마이크로분말.
  44. 제32항에 의한 방법에 의하여 얻은 몰딩.
  45. 제1항 또는 제2항에 의한 또는 제43항에 의한 마이크로분말, 또는 제17항에 의한 또는 제44항에 의한 몰딩을 촉매로서 사용하는 방법.
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