ES2637839T3 - Micropolvos y moldeados que contienen un material zeolítico que contiene Ti y Zn - Google Patents

Micropolvos y moldeados que contienen un material zeolítico que contiene Ti y Zn Download PDF

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Abstract

Un micropolvo, cuyas partículas tienen un valor de Dv10 de al menos 2 micrómetros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diámetro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetría de Hg según DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, por lo menos 95% en peso de un material zeolítico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), donde el valor de Dv10 representa el tamaño medio de partícula donde el 10% en volumen de las partículas del micropolvo tienen un tamaño más pequeño.

Description

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DESCRIPCION
Micropolvos y moldeados que contienen un material zeolltico que contiene Ti y Zn
La presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor de Dv10 de al menos 2 micrometros, en el que dicho micropolvo comprende mesoporos que tienen un diametro medio de poro en el intervalo de 2 a 50 nm y comprenden, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc. Ademas, la presente invencion se refiere a un moldeado que comprende dicho micropolvo, en el que el moldeado comprende ademas preferiblemente al menos un aglutinante, en particular un aglutinante de sllice. Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de dicho micropolvo y dicho moldeado, en el que el procedimiento comprende (i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural mWw que contiene titanio y zinc, (ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo; y (iii) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (ii). Ademas, la presente invencion se refiere a un uso preferido de dicho micropolvo y dicho moldeado, en particular de dicho moldeado, como catalizador, en particular para la epoxidacion de propileno. Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la epoxidacion de propileno, en el que como catalizador, se emplea dicho micropolvo o dicho moldeado, en particular dicho moldeado.
Se sabe que los catalizadores a base de titanio (Ti) que contienen materiales zeollticos tales como materiales zeollticos de tipo MWW son catalizadores eficaces para reacciones de epoxidacion tales como la epoxidacion de propileno. A este respecto, se hace referencia, por ejemplo, a Chemistry Letters (2000) pp. 774-775, J. Phys. Chem. B 105 (2001) pag. 2897, US 6,759,540, o US 7,608,728.
En la Solicitud de Patente Japonesa publicada JP 2008-200553 A, se describe un material zeolltico que contiene zinc (Zn) ademas de Ti. Este material zeolltico se prepara poniendo en contacto un titanosilicato que tiene una estructura MWW o una estructura similar a MWW (TiMwW) con compuestos de zinc. La divulgacion de esta solicitud de patente esta restringida a la preparacion de un polvo zeolltico que se obtiene tratando TiMWW con un compuesto de zinc. Para el metodo de preparacion, se hace referencia a Wu et al, Chem. Lett. (2000), 774. El polvo zeolltico resultante se emplea como catalizador para la epoxidacion de propileno. De acuerdo con los ejemplos de trabajo, las selectividades respectivamente obtenidas para oxido de propileno basadas en el peroxido de hidrogeno consumido fueron 89% y 92%, mientras que, segun el ejemplo comparativo en el que se utilizo TiMWW como catalizador, se observo una selectividad respectiva de solo 73%.
Los documentos US 7,273,826 y US 7,476,770 describen la preparacion de un catalizador de epoxidacion que comprende una zeolita de titanio o vanadio, un aglutinante y oxido de zinc. Este catalizador se prepara sometiendo a secado rapido una mezcla de la zeolita, una fuente de aglutinante y una fuente de oxido de zinc. Los catalizadores resultantes se describen como adecuados para la epoxidacion de olefinas.
Como materiales zeollticos adecuados, se describen las zeolitas conocidas como TS-1 (silicalita de titanio 1), TS-2 (silicalita de titanio 2) y TS-3 (silicalita de titanio 3). Ademas, se describe una lista de tamices moleculares que contienen titanio que tienen marco estructural isomorfo a zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, MCM-22 (MWW) y MCM-41. De acuerdo con estos documentos, se prefiere especialmente emplear el catalizador en reacciones de epoxidacion donde el peroxido de hidrogeno se genera in situ. Por lo tanto, el foco principal de los documentos se observa en catalizadores que contienen adicionalmente un metal noble tal como paladio. A este respecto, se hace referencia a los ejemplos de trabajo en los que se emplea exclusivamente un catalizador TS-1 modificado que se preparo mediante secado por pulverizacion de una mezcla que comprende TS-1, aglutinante de sllice coloidal y oxido de zinc. Se aplica entonces paladio como metal noble al producto secado por pulverizacion mediante intercambio ionico. Este catalizador, es decir el material secado por pulverizacion tratado con metal noble, se emplea entonces en una reaccion de epoxidacion en la que se usa metanol como disolvente. Con respecto a la etapa de secado por pulverizacion, se describe en los ejemplos de trabajo que la temperatura de alimentacion de aire del pulverizador esta en el intervalo de 416 a 437°C. En cuanto al material secado por aspersion como tal, la unica information que se da es la composition qulmica que comprende 0.35% en peso de zinc.
Un objeto de la presente invencion era proporcionar un nuevo micropolvo que comprende un material zeolltico que contiene zinc y titanio de tipo estructural MWW que tiene caracterlsticas ventajosas, en particular cuando se utiliza como producto intermedio para la preparacion de un catalizador en forma de moldeado.
Otro objeto de la presente invencion era proporcionar un nuevo moldeado que comprendiera el nuevo micropolvo, en particular un moldeado que tuviera propiedades ventajosas, preferiblemente si se usara en reacciones de epoxidacion.
Aun otro objeto de la presente invencion era proporcionar un procedimiento para la preparacion de dicho micropolvo y dicho moldeado, en particular para proporcionar un proceso que da como resultado un moldeado que tiene propiedades ventajosas, preferiblemente si se usa en reacciones de epoxidacion.
Sorprendentemente, se encontro que un nuevo micropolvo con partlculas que exhibla un tamano especlfico y caracterlsticas de poro representa tal micropolvo ventajoso que es, en particular, un intermedio perfectamente
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adecuado para la preparacion de un catalizador en forma de moldeado.
En cuanto a dicho moldeado y su preparacion, se ha encontrado que mediante un postratamiento especlfico de un moldeado preparado a base de dicho intermedio, se pueden mejorar drasticamente las caracterlsticas del moldeado, en particular en el caso de que se utilice el moldeado como catalizador para la preparacion de oxido de propileno via epoxidacion de propeno.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor Dv10 de al menos 2 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporoso un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW).
La presente invencion se refiere tambien a un moldeado, que comprende dicho micropolvo, comprendiendo ademas el moldeado al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice.
La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento que comprende
(i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural mWw que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
(iii) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (ii),
en el que el micropolvo obtenido en (ii), preferiblemente en (iii), es el micropolvo descrito anteriormente.
La presente invencion tambien se refiere a dicho procedimiento, que comprende ademas
(iv) conformar el micropolvo obtenido en (ii) o (iii) para obtener un moldeado;
(v) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado obtenido en (iv).
La presente invencion tambien se refiere a dicho procedimiento, que comprende ademas
(vi) someter el moldeado obtenido en (iv) o (v), preferiblemente en (v), a un tratamiento de agua;
(vii) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado tratado con agua.
La presente invencion se refiere tambien al uso de dicho micropolvo o de dicho moldeado como catalizador, preferiblemente como un catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
De acuerdo con la presente invencion, es concebible que si se utiliza peroxido de hidrogeno como agente oxidante, el peroxido de hidrogeno se forma in situ durante la reaccion de hidrogeno y oxlgeno o de otros precursores adecuados.
Sin embargo, lo mas preferiblemente, el termino "usar peroxido de hidrogeno como agente oxidante", como se usa en el contexto de la presente invencion, se refiere a una realizacion en la que el peroxido de hidrogeno no se forma in situ pero se emplea como material de partida, preferiblemente en forma de una solucion al menos parcialmente acuosa, mas preferiblemente una solucion acuosa, preferiblemente dicha solucion acuosa que tiene una concentracion preferida de peroxido de hidrogeno en el intervalo de 20 a 60, mas preferiblemente de 25 a 55% en peso, en base al peso total de la solucion.
De acuerdo con la presente invencion, un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) esta comprendido en el micropolvo de la invencion. El termino "libre de aluminio" tal como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a un ZnTiMWW que puede contener aluminio solo en trazas como impurezas que pueden resultar, por ejemplo, de impurezas de aluminio en los materiales de partida a partir de los cuales se prepara ZnTiMWW. En particular, no se utiliza fuente de aluminio para la preparacion del ZnTiMWW. Tlpicamente, el ZnTiMWW libre de aluminio de acuerdo con la presente invencion contiene como maximo 100 ppm en peso, preferiblemente como maximo 50 ppm en peso de aluminio, con base en el peso total del ZnTiMWW.
El micropolvo
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor Dv10 de al menos 2 micrometres, comprendiendo dicho micropolvo mesoporoso que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW).
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En el contexto de la presente invencion, se descubrio sorprendentemente que tal micropolvo que contiene ZnTiMWW que tiene particulas con una distribucion de tamano de particulas es especialmente adecuado para la preparacion de un moldeado con base en este micropolvo. Debido a un uso preferido del ZnTiMWW como material cataliticamente activo, en particular en procesos de tamano industrial, se encontro que la preparacion de tales moldeados era de gran importancia puesto que por ejemplo en procesos de tipo continuo en los que el catalizador se emplea como catalizadores de lecho fijo, moldeados que contienen ZnTiMWW son una de las realizaciones mas preferidas de como el ZnTiMWW puede ser utilizado como material cataliticamente activo. Por consiguiente, se encontro que los valores de Dv10 deberian tener un cierto tamano minimo, lo que significa que el micropolvo deberia presentar un cierto grosor minimo. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion, las particulas del micropolvo tienen un valor Dv10 de al menos 2 micrometros.
El termino "valor Dv10" como se hace referencia en el contexto de la presente invencion describe el tamano medio de particula en el que 10% en volumen de las particulas del micropolvo tienen un tamano menor. De manera similar, el termino "valor de Dv50" como se hace referencia en el contexto de la presente invencion describe el tamano medio de particula en el que 50% en volumen de las particulas del micropolvo tienen un tamano menor, y el termino "valor Dv90" como se refiere en el contexto de la presente invencion describe el tamano medio de particula en el que 90% en volumen de las particulas del micropolvo tienen un tamano menor. En particular, los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 a los que se hace referencia en el contexto de la presente invencion deben ser entendidos como determinados usando el aparato y los parametros respectivos como se describe especificamente en el Ejemplo de Referencia 8.
Preferiblemente, el valor de Dv10, en micrometros, es al menos 2,5, mas preferiblemente al menos 3. Mas preferiblemente, el valor de Dv10, en micrometros, es menor que 7, mas preferiblemente como maximo 6,5, mas preferiblemente como maximo 6, mas preferiblemente como maximo 5,5. Los intervalos preferidos del valor de Dv10, en micrometros, son de 2 a menos de 7, 2 a 6.5, 2 a 6, 2 a 5.5, 2.5 a menos de 7, 2.5 a 6.5, 2.5 a 6, 2.5 a 5.5, 3 a menos de 7, 3 a 6.5, 3 a 6, 3 a 5.5, siendo el mas preferido el intervalo de 3 a 5.5.
Generalmente, no existen restricciones especificas con respecto a los valores de Dv50 y Dv90 del micropolvo de la presente invencion. Preferiblemente, el valor de Dv50, en micrometros, es al menos 7, mas preferiblemente en el intervalo de 7 a 25. Preferiblemente, el valor de Dv90, en micrometros, es al menos 12, preferiblemente en el intervalo de 12 a 85, tal como minimo 26, mas preferiblemente en el intervalo de 26 a 85. Mas preferiblemente, el valor de Dv50, en micrometros, esta en el intervalo de 7 a 25 y el valor Dv90, en micrometros, esta en el intervalo de 14 a 85 tal como de 26 a 85.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se ha encontrado sorprendentemente que tal micropolvo que contiene ZnTiMWW que tiene mesoporos es especialmente adecuado para la preparacion de un moldeado con base en este micropolvo. Debido a un uso preferido del ZnTiMWW como material cataliticamente activo, en particular en procesos de tamano industrial, se encontro que la preparacion de tales moldeados era de importancia principal como se ha descrito anteriormente en este documento. Por consiguiente, se encontro que los mesoporos del micropolvo hacen que el micropolvo sea un intermedio especialmente adecuado para la preparacion de los moldeados puesto que la presencia de los mesoporos que pueden actuar como poros de transporte durante el uso de los moldeados en procesos cataliticos permite un proceso simplificado para la produccion de los moldeados a partir de tal micropolvo ya que es posible evitar el uso de un agente formador de mesoporos adicional durante la produccion del moldeado. Esta ventaja se describe adicionalmente en detalle a continuacion. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion, el micropolvo comprende mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a
50 nm segun se determina mediante porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133.
El termino "4V/A" utilizado en este contexto de la presente invencion se refiere a cuatro veces el volumen acumulado V de los poros entre 2 y 50 nm, dividido por A que se refiere a la superficie acumulada de los poros entre 2 y 50 nm.
Preferiblemente, los mesoporos tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 5 a 50 nm, mas
preferiblemente de 10 a 50 nm, mas preferiblemente de 10 a 45 nm, mas preferiblemente de 15 a 45 nm, mas
preferiblemente de 15 a 35 nm, mas preferiblemente de 20 a 35 nm, mas preferiblemente de 20 a 30 nm, segun se determina por porosimetria de Hg segun DIN 66133.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se encontro sorprendentemente que tal micropolvo que contiene ZnTiMWW que tiene mesoporos es especialmente adecuado para la preparacion de un moldeado si el micropolvo, ademas de los microporos del ZnTiMWW y los mesoporos, contiene macroporos. Aunque no se sabe exactamente por que es especialmente adecuado un micropolvo de este tipo, en particular si se utiliza como producto intermedio para la preparacion de un moldeado que contiene ZnTiMWW, podria ser posible que la presencia de tales macroporos facilite la capacidad de ser trabajada de la masa formable, micropolvo, que se forma para producir el moldeado. Ademas, podria ser posible que el micropolvo que esta contenido en el moldeado finalmente obtenido exhiba caracteristicas mejoradas de transporte si se usa como catalizador en un proceso como ya se ha discutido anteriormente.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion, el micropolvo comprende adicionalmente macroporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de mas de 50 nm determinado por porosimetria de Hg de acuerdo
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con la norma DIN 66133. En cuanto al termino "4V/A", se hace referenda a la respectiva discusion anterior.
Preferiblemente, los macroporos tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 0.05 a 3 micrometros, mas preferiblemente de 0.05 a 2 micrometros, mas preferiblemente de 0.05 a 1 micrometro, mas preferiblemente de
0.05 a 0.5 micrometros, mas preferiblemente de 0.05 a 0.1 micrometros, segun se determina por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
De acuerdo con la presente invencion, el micropolvo contiene ZnTiMWW que es un material zeolltico microporoso. En general, los microporos del ZnTiMWW tienen un diametro medio de poro en el intervalo de hasta 2 nm, determinado por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66135. Preferiblemente, los microporos del ZnTiMWW tienen un diametro medio de poro en el intervalo de hasta menos de 2 nm, mas preferiblemente de 0.3 a 1.9 nm, mas preferiblemente de 0.4 a 1.8 nm, mas preferiblemente de 0.5 a 1.7 nm, mas preferiblemente de 0.6 a 1.6 nm, mas preferiblemente de 0.7 a 1.5 nm, mas preferiblemente de 0.8 a 1.4 nm, mas preferiblemente de 0.9 a 1.3 nm, mas preferiblemente de 1.0 a 1.2 nm, segun se determina por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66135.
Generalmente, es concebible que el micropolvo de la presente invencion contenga el ZnTiMWW en cantidades arbitrarias. Por ejemplo, puede ser concebible que el micropolvo, ademas del ZnTiMWW, contenga ademas al menos un compuesto qulmico que actue como material aglutinante. Ejemplos de tales aglomerantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos, u oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales de arcilla y la alumina producida de forma natural o sintetica, tal como, por ejemplo, alfa, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi- o theta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tales como, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boehmita o pseudoboehmita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglutinantes de Al2O3. Otros aglutinantes concebibles pueden ser compuestos anfifllicos que tienen un resto polar y no polar y grafito. Otros aglutinantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolln, hectorita, bentonitas, halositas, dickitas, nacritas o anaxitas. De acuerdo con esta realizacion concebible, el micropolvo puede contener, con base en el peso del micropolvo, hasta 95% en peso o hasta 90% en peso o hasta 85% en peso o hasta 80% en peso o hasta 75 en peso o hasta 70% en peso o hasta 65% en peso o hasta 60% en peso o hasta 55% en peso o hasta 50% en peso o hasta 45% en peso o hasta 40 en peso o hasta 35% en peso o hasta 30% en peso o hasta 25% en peso o hasta 20% en peso o hasta 15% en peso o hasta 10% en peso o hasta 5 en peso, de uno o mas materiales aglutinantes.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida de la presente invencion, el micropolvo que contiene ZnTiMWW contiene esencialmente ningun compuesto qulmico distinto del material zeolltico ZnTiMWW como tal. Preferiblemente, el micropolvo de la invencion comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95, mas preferiblemente al menos 96% en peso, mas preferiblemente al menos 97% en peso, mas preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99.5% en peso, mas preferiblemente al menos 99.7% en peso de ZnTiMWW.
En cuanto al ZnTiMWW que esta contenida en el micropolvo de la presente invencion, no existen restricciones especlficas en cuanto al contenido de Zn del ZnTiMWW. En general, se pueden concebir contenidos de Zn, calculados como Zn elemental, en el intervalo de, por ejemplo, hasta 5% en peso, con gamas concebibles de 0.01 a 5% en peso, o de 0.02 a 4% en peso, o de 0.05 a 3% en peso, o de 0.1 a 2% en peso. Sorprendentemente, en particular si se utiliza como material catallticamente activo, mas particularmente si se usa como material catallticamente activo en procesos de epoxidacion como se describe con detalle a continuacion, se encontro que es de particular ventaja si el contenido de Zn del ZnTiMWW se encuentra en un estrecho intervalo de preferiblemente de 1.1 a 1.95% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, mas preferiblemente de 1.3 a 1.85% en peso, calculado como Zn y con base en el peso de ZnTiMWW. Contrariamente a la JP 2008-200553 A, donde se revela un contenido de Zn muy bajo o muy alto, se encontro que un estrecho intervalo del contenido de Zn del ZnTiMWW permite resultados de epoxidacion altamente mejorados, en particular en vista de la selectividad del procedimiento con respecto al compuesto epoxidado con respecto al agente oxidante.
En cuanto al ZnTiMWW que esta contenido en el micropolvo de la presente invencion, no existen restricciones especlficas en cuanto al contenido de Ti del ZnTiMWW. En general, se pueden concebir contenidos de Ti, calculados como Ti elemental, en el intervalo desde, por ejemplo, hasta 5% en peso, con rangos imaginables de 0.01 a 5% en peso, o de 0.02 a 4% en peso, o de 0.05 a 3% en peso, o de 0.1 a 2% en peso. En particular, si se usa como material catallticamente activo, mas particularmente si se usa como material catallticamente activo en procesos de epoxidacion como se describe con detalle a continuacion, se encontro que es particularmente ventajoso si el contenido de Ti del ZnTiMWW esta en un intervalo estrecho de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.1 a 1.9% en peso, mas preferiblemente de 1.2 a 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de ZnTiMWW.
De acuerdo con la presente invencion, la cristalinidad del ZnTiMWW que esta contenido en el micropolvo de la invencion, determinada por analisis de difraccion de rayos X (XRD), puede variar en amplios intervalos. Por ejemplo, la cristalinidad del ZnTiMWW puede ser al menos 20%, preferiblemente al menos 30%, mas preferiblemente al menos 40%, mas preferiblemente al menos 50%, mas preferiblemente al menos 60%, mas preferiblemente al menos 70%. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, la cristalinidad del ZnTiMWW que esta contenido en el micropolvo de la invencion es al menos 80%, preferiblemente al menos 81%, mas preferiblemente al
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menos 82%, mas preferiblemente al menos 83%, mas preferiblemente al menos 84%, mas preferiblemente al menos 85%. Cada valor debe entenderse como una imprecision de medicion de mas/menos 10%.
Contrariamente a las indicaciones de los documentos US 7,273,826 y US 7,476,770, que describen ambos polvos pulverizadores que se utilizan como catalizadores y, para este fin, deben contener al menos un metal noble, se encontro en el contexto de la presente invencion que se prefieren las microporosas en particular si se utilizan como materiales catallticamente activos, que contienen ZnTiMWW y que estan esencialmente libres de metales nobles. Por lo tanto, de acuerdo con realizaciones particularmente preferidas de la presente invencion, el micropolvo comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferiblemente seleccionado del grupo constituido por oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o mas de ellos, mas preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o mas de ellos.
Normalmente, tal como se ha descrito anteriormente, el ZnTiMWW se prepara a partir de un precursor de tipo B- MWW, una zeolita que contiene boro que tiene un marco de estructura MWW. Sin embargo, en particular, si se usa como material catallticamente activo, mas particularmente si se usa como material catallticamente activo en procesos de epoxidacion como se describe en detalle a continuacion, el boro contenido en el ZnTiMWW y, por tanto, en el micropolvo de la invencion puede disminuir el rendimiento catalltico. Por lo tanto, preferiblemente, el micropolvo de la presente invencion comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.1% en peso, mas preferiblemente menos de 0.08% en peso, mas preferiblemente menos de 0.06% en peso, mas preferiblemente menos de 0.04% en peso, mas preferiblemente menos de 0.02% en peso, mas preferiblemente menos de 0.01% en peso de boro. Por lo tanto, se prefiere preparar el ZnTiMWW a partir de un precursor desborado de tipo B-MWW.
Como se ha expuesto anteriormente, el micropolvo de la presente invencion es, por ejemplo, de particular ventaja si se usa como un intermedio para la preparacion de un moldeado. Especialmente para este proposito, se encontro que para la preparacion de una masa formable a partir de la cual se prepara el moldeado, es ventajosa una densidad aparente especlfica del micropolvo. Preferiblemente, la densidad aparente del micropolvo de la presente invencion esta en el intervalo de 20 a 250 g/ml, mas preferiblemente de 30 a 200 g/ml, mas preferiblemente de 40 a 180 g/ml, mas preferiblemente de 50 a 160 g/ml, mas preferiblemente de 60 a 140 g/ml, mas preferiblemente de 70 a 120 g/ml, mas preferiblemente de 80 a 100 g/ml.
Preferiblemente, el contenido de carbono organico total (TOC) del micropolvo de la presente invencion es menor que 1% en peso, preferiblemente menor que 0.9% en peso, mas preferiblemente menos de 0.8% en peso, mas preferiblemente menos de 0.7 Mas preferiblemente menos de 0.6% en peso, mas preferiblemente menos de 0.5% en peso, mas preferiblemente menos de 0.4% en peso, mas preferiblemente menos de 0.3% en peso.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida, la presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor de Dv10 en el intervalo de 3 a 5.5 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 20 a 30 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 y que comprende, sobre la base del peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material zeolltico libre de aluminio microporoso de tipo mWw que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), en el que los microporos del ZnTiMWW tienen preferiblemente un diametro medio de poro en el intervalo de 1.0 a 1.2 nanometro como se determina por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66135.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida, la presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor Dv10 en el intervalo de 3 a 5.5 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) En el intervalo de 20 a 30 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 y que comprende, sobre la base del peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material zeolltico libre de aluminio microporoso de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), en el que los microporos del ZnTiMWW tienen preferiblemente un diametro medio de poro en el intervalo de 1.0 a 1.2 nanometros determinado por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66135, en el que el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad de 1.2 a 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso del ZnTiMWW.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida, la presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor Dv10 en el intervalo de 3 a 5.5 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 20 a 30 nm, determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, comprendiendo dicho micropolvo macroporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 0.05 a 3 micrometros, segun se determina por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), en el que los microporos del ZnTiMWW tienen preferiblemente un diametro medio de poro en el intervalo de 1.0 a 1.2 nanometro como se determina por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66135.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida, la presente invencion se refiere a un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor de Dv10 en el intervalo de 3 a 5.5 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 20 a 30 nm determinado por porosimetrla
de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, comprendiendo dicho micropolvo macroporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 0.05 a 3 micrometros, determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 99.7% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), en el que los 5 microporos del ZnTiMWW tienen preferiblemente un diametro medio de poro en el intervalo de 1.0 a 1.2 nanometro determinado por adsorcion de nitrogeno de acuerdo con DIN 66135, en el que el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad de 1.2 a 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso del ZnTiMWW.
En lo que respecta a la preparacion del micropolvo de la presente invencion, no existen restricciones particulares siempre que se obtenga un micropolvo que tenga las caracterlsticas descritas anteriormente. Mas preferiblemente, 10 el micropolvo de la presente invencion se prepara mediante secado rapido de una suspension que contiene la ZnTiMWW, en la que se prefiere especialmente la pulverizacion-granulacion o secado por pulverizacion, preferiblemente el secado por pulverizacion de una suspension que contiene el ZnTiMWW. Por lo tanto, el micropolvo de la presente invencion es preferiblemente un polvo de pulverizacion que es obtenible preferiblemente o es obtenido por pulverizacion. Con respecto a esta realizacion preferida, el termino "micropolvo" tal como se utiliza 15 en el contexto de la presente invencion podrla reemplazarse por el termino "polvo pulverizado".
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento que comprende
(i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural mWw que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
20 (iii) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (ii).
Como se menciono anteriormente, el secado por pulverizacion es el metodo preferido de acuerdo con la presente invencion como se prepara el micropolvo de la invencion. Sin embargo, tambien pueden ser concebibles otros metodos de secado rapido tales como granulacion por pulverizacion en lecho fluidizado o granulacion en lecho fluidizado.
25 De acuerdo con la realizacion preferida, el micropolvo obtenido de acuerdo con (ii) o (iii), preferiblemente (iii), es el micropolvo como se ha definido anteriormente. Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor Dv10 de al menos 2 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que comprende, 30 con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), comprendiendo dicho procedimiento
(i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural mWw que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
35 (iii) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (ii).
proporcionar la suspension de acuerdo con (i)
ZnTiMWW
El ZnTiMWW con base en el que se proporciona la suspension en (i), se puede preparar de acuerdo con todos los metodos imaginables. Por ejemplo, es posible preparar un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo 40 MWW de estructura que contiene titanio (TiMWW) y someter al TiMWW a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW. Ademas, es posible preparar un material zeolltico libre de aluminio de tipo MWW (MWW) y someter el MWW a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW en el que, por ejemplo, Zn y Ti se incorporan adecuadamente en el MWW. Ademas, es concebible preparar material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW en el que, durante la slntesis del armazon de tipo MWW, se introduce Ti y el material resultante se 45 somete a un tratamiento adecuado para incorporar Zn, o Zn se introduce y el material resultante se somete a un tratamiento adecuado para incorporar Ti, o se introducen tanto Zn como Ti. Como metodos concebibles para la preparacion de TiMWW, pueden mencionarse los procedimientos descritos, por ejemplo, en el documento US 6,114,551, o en Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a Novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 775.
50 Segun un procedimiento preferido, en una primera etapa se prepara un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene Ti (TiMWW), y en una segunda etapa, el TiMWW se somete a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el ZnTiMWW se prepara de acuerdo con un proceso que comprende
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(I) preparar un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene boro (B-MWW);
(II) desmoldear del B-MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW (MWW);
(III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural WW que contiene Ti (Ti MWW);
(IV) tratar preferiblemente con acido el TiMWW;
(V) someter el TiMWW a impregnacion de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien al procedimiento definido anteriormente, en el que el ZnTiMWW utilizado para proporcionar la suspension de acuerdo con (i) se prepara mediante un proceso que comprende
(I) preparar un material zeolltico libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene boro (B-MWW);
(II) desmoldear el B-MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW (MWW);
(III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene Ti (TiMWW);
(IV) tratar preferiblemente con acido el TiMWW;
(V) someter el TiMWW a impregnacion de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW.
Etapa I
En lo que se refiere a (I), no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, se somete a una cristalizacion hidrotermica bajo presion autogena una mezcla de partida adecuada, preferiblemente una mezcla acuosa, que contiene los precursores B-MWW, preferiblemente el precursor que contiene B y el precursor que contiene Si, incluyendo preferiblemente al menos un agente formador de microporos, se somete a cristalizacion hidrotermica bajo presion autogena.. Para fines de cristalizacion, puede ser concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado. Como precursores adecuados que contienen Si, se pueden mencionar, a modo de ejemplo, sllice coloidal o silicio coloidal, preferiblemente sllice coloidal tal como, por ejemplo, sllice coloidal estabilizada con amonlaco tal como Ludox® AS-40. A modo de ejemplo se pueden mencionar como precursor adecuado de boro, acido borico, B2O3, sales de borato, preferiblemente acido borico. Como agente formador de microporos adecuado, se pueden mencionar, a modo de ejemplo, piperidina, hexametilenimina o mezclas de piperidina y hexametilenimina. Preferiblemente, el tiempo de cristalizacion esta en el intervalo de 3 a 8 dlas, mas preferiblemente de 4 a 6 dlas. Durante la slntesis hidrotermica, la mezcla de cristalizacion puede ser agitada. Las temperaturas aplicadas durante la cristalizacion estan preferiblemente en el intervalo de 160 a 200°C, mas preferiblemente de 160 a 180°C.
Despues de la slntesis hidrotermica, el precursor B-MWW del material zeolltico cristalino obtenido se separa preferiblemente de manera apropiada del licor madre. Todos los metodos para separar el precursor de B-MWW de sus aguas madre son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el precursor B-MWW se separa preferiblemente de su llquido madre por filtracion para obtener una torta de filtro que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua. Posteriormente, la torta de filtracion, opcionalmente procesada adicionalmente para obtener una suspension adecuada, se somete a secado por pulverizacion o a ultrafiltracion. Antes de separar el precursor de B-MWW de su licor madre, es posible aumentar el contenido de precursor de B-MWW del licor madre concentrando la suspension. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad inferior a 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 900 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Despues de la separacion del B-MWW de la suspension, preferiblemente obtenida mediante filtracion, y despues del lavado, la torta de filtro lavada que contiene el precursor B-MWW se somete preferiblemente a un presecado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo Preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
Posteriormente, la torta de filtro previamente secada se seca preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300°C, mas preferiblemente de 150 a 275°C, mas preferiblemente de 200 a 250°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Dicho secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion. Ademas, es posible separar el precursor B-MWW de sus aguas madre mediante un metodo de filtracion adecuado, seguido por lavado y secado por pulverizacion.
Despues de secar, el precursor B-MWW se somete preferiblemente a calcinacion para obtener el B-MWW a temperaturas en el intervalo de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 675°C, mas preferiblemente de 600 a
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675°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio.
Preferiblemente, en la etapa (I), el B-MWW se prepara mediante un proceso cuyas etapas y condiciones preferidas estan definidas por las siguientes realizaciones 1 a 28 y las dependencias respectivas como se indica:
1. Un procedimiento para preparar un material zeolltico que contiene boro libre de aluminio que comprende la estructura de estructura MWW (B-MWW), que comprende
(a) sintetizar hidrotermicamente un precursor B-MWW a partir de una mezcla de slntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto moldeado MWW que obtiene el precursor B-MWW en su licor madre, teniendo el licor madre un pH por encima de 9;
(b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor B-MWW, a un valor en el intervalo de 6 a 9;
(c) separar el precursor B-MWW del licor madre ajustado por pH obtenido en (b) por filtracion en un dispositivo de filtracion.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que en (a), al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99.9% en peso de la mezcla de slntesis consisten en agua, fuente de silicio, la fuente de boro, y el compuesto de moldeado.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que en (a), la fuente de silicio se selecciona del grupo que consiste en sllice ahumada, sllice coloidal y una mezcla de los mismos, siendo la fuente de silicio preferiblemente sllice coloidal, mas preferiblemente sllice estabilizada con amonlaco, la fuente de boro se selecciona del grupo que consiste en acido borico, boratos, oxido de boro, y una mezcla de dos o mas de ellos, siendo preferiblemente la fuente de boro acido borico y el compuesto de plantilla MWW seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimino,
N, N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio,N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio, y una mezcla de dos o mas de ellos, siendo el compuesto patron MWW preferiblemente piperidina.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que (a), la mezcla de slntesis contiene la fuente de boro, calculada como boro elemental, con respecto a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relacion molar en el intervalo de 0.4:1 a 2.0:1, preferiblemente de 0.6:1 a 1.9:1, mas preferiblemente de 0.9:1 a 1.4:1, el agua relativa a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relacion molar en el intervalo de 1:1 a 30:1, preferiblemente de 3:1 a 25:1, mas preferiblemente de 6:1 a 20:1; y el compuesto patron con relacion a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relacion molar en el intervalo de 0.4:1 a 2.0:1, preferiblemente de
O. 6:1 a 1.9:1, mas preferiblemente de 0.9:1 a 1.4 :1.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que (a), la slntesis hidrotermica se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 160 a menos de 180°C, preferiblemente de 170 a 175°C, durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 a 72 h, preferiblemente de 6 a 60 h, mas preferiblemente de 12 a 50 h.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que en (a), la slntesis hidrotermica se lleva a cabo al menos parcialmente bajo agitacion.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que en (a), la mezcla de slntesis contiene adicionalmente un material de siembra, preferiblemente un material zeolltico que comprende la estructura de estructura MWW, mas preferiblemente un material zeolltico que contiene boro que comprende la estructura de armazon MWW.
8. El proceso de la realizacion 7, en el que la mezcla de slntesis contiene el material de siembra, con respecto a la fuente de silicio, en una relacion en peso en el intervalo de 0.01:1 a 1:1, preferiblemente de 0.02:1 a 0.5:1, mas preferiblemente de 0.03:1 a 0.1:1, calculado como cantidad de material de siembra en kg con respecto al silicio contenido en la fuente de silicio calculado como dioxido de silicio en kg.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que el pH del licor madre obtenido de (a) esta por encima de 10, preferiblemente en el intervalo de 10.5 a 12, mas preferiblemente de 11 a 11.5.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que en (b), el pH del licor madre obtenido en (a) se ajusta a un valor en el intervalo de 6.5 a 8.5, preferiblemente de 7 a 8.
11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que en (b), el pH se ajusta mediante un metodo que comprende
(i) anadir un acido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor B-MWW, en el que la adicion se lleva a cabo preferiblemente al menos parcialmente bajo agitacion.
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12. El proceso de la realization 11, en el que en (i), la adicion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 a 70°C, preferiblemente de 30 a 65°C, mas preferiblemente de 40 a 60°C.
13. El proceso de la realizacion 11 o 12, en el que (i), el acido es un acido inorganico, preferiblemente una solution acuosa que contiene el acido inorganico.
14. El proceso de la realizacion 13, en el que el acido inorganico se selecciona del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhldrico, acido nltrico y una mezcla de dos o mas de ellos, siendo el acido inorganico preferiblemente acido nltrico.
15. El proceso de cualquiera de las realizaciones 11 a 14, comprendiendo el metodo adicionalmente
(ii) agitar el licor madre al cual se anadio el acido de acuerdo con (i), donde durante (ii), no se anade acido al licor madre.
16. El proceso de la realizacion 15, en el que en (ii), la agitation se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 a 70°C, preferiblemente de 25 a 65°C, mas preferiblemente de 30 a 60°C.
17. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 16, en el que en (b), el tamano de las partlculas contenidas en el licor madre, expresado por los respectivos valores de Dv10, Dv50 y Dv90, se incrementa durante al menos 2%, preferiblemente al menos 3%, mas preferiblemente al menos 4.5% con respecto a Dv10, al menos 2%, preferiblemente al menos 3%, mas preferiblemente al menos 4.5% con respecto a Dv50, y al menos 5%, preferiblemente al menos 6%, mas preferiblemente al menos 7% con respecto a Dv90.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 17, en el que el licor madre ajustado por pH obtenido de (b) tiene un contenido de solidos en el intervalo de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 4 a 9% en peso, mas preferiblemente de 7 a 8% en peso, con base en el peso total del licor madre ajustado al pH obtenido de (b).
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que el licor madre ajustado por pH obtenido de (b) tiene una resistencia a la filtration en el intervalo de 10 a 50 mPa*s/m2, preferiblemente de 15 a 45 mPa*s/m2, mas preferiblemente de 20 a 40 mPa*s/m2.
20. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 19, que comprende ademas
(d) lavar el precursor de B-MWW obtenido de (c), preferiblemente la torta de filtro obtenida de (c), en donde el lavado se realiza preferiblemente usando agua.
21. El proceso de la realizacion 20, en el que en (d), la torta de filtracion obtenida de (c) tiene una resistencia de lavado en el intervalo de 10 a 50 mPa*s/m2, preferiblemente de 15 a 45 mPa*s/M2, mas preferiblemente de 20 a 40 mPa*s/m2.
22. El proceso de la realizacion 20 o 21, en el que el lavado se lleva a cabo hasta que la conductividad del filtrado es como maximo 300 microSiemens/cm, preferiblemente como maximo 250 microSiemens/cm, mas preferiblemente como maximo 200 microSiemens/cm.
23. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 22, que comprende ademas
(e) secar el precursor de B-MWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), a una temperatura en el intervalo de 20 a 50°C, preferiblemente de 20 a 40°C, mas preferiblemente de 20 a 30°C, donde el secado se lleva a cabo preferiblemente sometiendo el B-MWW a una corriente de gas, preferiblemente una corriente de nitrogeno.
24. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 23, en el que la humedad residual del precursor B-MWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), mas preferiblemente de (e), esta en el intervalo de 80 a 90 % en peso, preferiblemente de 80 a 85% en peso.
25. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 24, que comprende ademas
(f) preparar una suspension, preferiblemente una suspension acuosa, que contiene el precursor B-MWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), mas preferiblemente de (e), y que tiene un contenido en solidos en el intervalo de 10 a 20% en peso, preferiblemente de 12 a 18% en peso, mas preferiblemente de 14 a 16% en peso;
(g) secado por pulverization de la suspension obtenida de (f) que contiene el precursor B-MWW, obtencion de un polvo en aerosol;
(h) calcination del polvo de pulverizacion obtenido de (g) que contiene el precursor de B-MWW, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 650°C, mas preferiblemente de 575 a 625°C durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 a 24 h, preferiblemente de 2 a 18 h, mas preferiblemente de 6 a 12 h, obteniendose un polvo de pulverizacion del cual al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99.5% -% consisten en el B-MWW.
26. El proceso de la realizacion 25, en el que en (h), la calcinacion se lleva a cabo en modo continuo, preferiblemente en un calcinador rotatorio, preferiblemente a un flujo en el intervalo de 0.5 a 20 kg de polvo pulverizado por h.
27. El proceso de la realizacion 25 o 26, en el que el grado de cristalinidad del B-MWW contenido en el polvo de 5 pulverizacion obtenido de (h) es al menos (75±5)%, preferiblemente al menos (80±5)%, como se determina mediante
XRD.
28. El proceso de cualquiera de las realizaciones 25 a 27, en el que el area de superficie especlfica BET del B-MWW contenido en el polvo de pulverizacion obtenido de (h) es al menos 300 m2/g, preferiblemente en el intervalo de 300 a 500 m2/g, segun se determina segun DIN 66131.
10 De acuerdo con la presente invencion, el B-MWW obtenido tiene un contenido de B preferiblemente en el intervalo de 1.2 a 2.4% en peso o de 1.4 a 2.4% en peso, calculado como elemento B. Ademas, el B-MWW obtenido tiene un contenido de Si preferiblemente en el intervalo de 38 a 45% en peso o de 38 a 44% en peso, calculado como Si elemental. Ademas, el BMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono organico total, TOC) preferiblemente en el intervalo de 0.14 a 0.25% en peso, mas preferiblemente de 0.15 a 0.22% en peso, mas preferiblemente de 0.16 a 15 0.20% en peso, calculado como C elemental. Mas preferiblemente, el B-MWW obtenido tiene un contenido de C
(carbono organico total, TOC) menor que 0.3% en peso, mas preferiblemente menor que 0.2% en peso, mas preferiblemente menor que 0.1% en peso.
Etapa II
En lo que se refiere a (II), no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, la separacion del B-MWW para 20 obtener el material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW (MWW) se logra mediante un tratamiento adecuado del B-MWW con un sistema disolvente llquido que puede o no contener al menos un compuesto inorganico y/o al menos un acido organico, o una sal del mismo. Los acidos concebibles son, por ejemplo, acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico. Los acidos preferidos son acidos inorganicos, siendo especialmente preferido el acido nltrico. El 25 sistema de disolvente llquido se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes monohldricos, alcoholes polihldricos y mezclas de dos o mas de los mismos.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohidroxilados, alcoholes polihldricos y mezclas de dos o mas de los mismos, y en el que dicho sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico o una sal del 30 mismo, siendo el acido seleccionado entre el grupo que consiste en acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico y acido tartarico. Mas preferiblemente, el sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo. Aun mas preferiblemente, el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, 35 el sistema disolvente llquido es agua.
El tratamiento de acuerdo con (II) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 75 a 125°C, mas preferiblemente de 85 a 115°C, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 8 a 15 h, mas preferiblemente de 9 a 12 h.
El material zeolltico cristalino desborado liberado MWW se separa preferiblemente de manera apropiada de la 40 suspension que comprende ademas agua y/o acido. Todos los metodos para separar el MWW de la suspension son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el MWW se separa preferiblemente de la suspension por filtracion para obtener una torta de filtro que se somete preferiblemente a un 45 lavado, preferiblemente con agua. Posteriormente, la torta de filtracion, opcionalmente procesada adicionalmente para obtener una suspension adecuada, se somete a secado por pulverizacion o a ultrafiltracion. Antes de separar el MWW de la suspension, es posible aumentar el contenido de mWw de la suspension concentrando la suspension. Si se aplica el lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad inferior a 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 900 microSiemens/cm, mas 50 preferiblemente inferior a 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 700 microSiemens/cm.
Despues de la separacion del MWW de la suspension, preferiblemente obtenida por filtracion, y despues del lavado, la torta de filtracion lavada que contiene el mWw se somete preferiblemente al presecado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
55 Posteriormente, la torta de filtro previamente secada se seca preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300°C, mas preferiblemente de 150 a 275°C, mas preferiblemente de 200 a 250°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Dicho secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion. Ademas, es posible separar el MWW de la suspension
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mediante un metodo de filtracion adecuado, seguido por lavado y secado por pulverizacion.
Despues del secado, el MWW puede ser sometido a calcinacion a temperaturas en el intervalo de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 675°C, mas preferiblemente de 600 a 675°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire, o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Preferiblemente, no se lleva a cabo calcinacion de acuerdo con (II).
Preferiblemente, la etapa (II) se lleva por un proceso cuyas etapas y condiciones preferidas estan definidas por las siguientes realizaciones 1 a 7 y las dependencias respectivas como se indica:
1. Un procedimiento para la preparacion de un material zeolltico, que comprende
(i) proporcionar el material zeolltico que contiene boro de tipo estructural MWW (B-MWW) obtenido segun la etapa
(I);
(ii) el B-MWW tratando el B-MWW con un sistema disolvente llquido obteniendo de este modo un B-MWW (MWW) desborado;
en el que el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohidroxilados, alcoholes polihldricos y mezclas de dos o mas de los mismos, y en el que dicho sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico o una sal del mismo, siendo el acido seleccionado del grupo que consiste en acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que el sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que el tratamiento segun (ii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125°C.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que el tratamiento segun (ii) se lleva a cabo durante un tiempo en el intervalo de 6 a 20 h.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en al menos 2 etapas separadas, en donde al menos 2 etapas de tratamiento, el MWW se seca, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 150°C.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que comprende ademas
(iii) postratamiento de la MWW obtenida de (ii) mediante un procedimiento que comprende
(111.1) separar el MWW del sistema de disolvente llquido;
(111.2) secar preferiblemente el MWW separado, preferiblemente por secado por pulverizacion;
(111.3) opcionalmente calcinar el MWW obtenido de (a) o (b), preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 500 a 700°C.
De acuerdo con la presente invencion, el MWW obtenido tiene un contenido de B preferiblemente de como maximo
0.1% en peso, mas preferiblemente como maximo 0.09% en peso, mas preferiblemente como maximo 0.08% en peso, calculado como elemento B. Ademas, la MWW obtenida tiene un contenido de Si preferiblemente en el intervalo de 39 a 45% en peso, calculado como Si elemental. Ademas, el MWW obtenido tiene un contenido en C (carbono organico total, TOC) preferiblemente en el intervalo de 0.15 a 0.30% en peso, mas preferiblemente de 0.18 a 0.27% en peso, mas preferiblemente de 0.20 a 0.25% en peso, calculado Como C elemental. Mas preferiblemente, el B-MWW obtenido tiene un contenido de C (carbono organico total, TOC) menor que 0.3% en peso, mas preferiblemente menor que 0.2% en peso, mas preferiblemente menor que 0.1% en peso.
Etapa III
En lo que se refiere a (III), no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, se somete a una cristalizacion hidrotermica bajo presion autogena una mezcla de partida adecuada, preferiblemente una mezcla acuosa, que contiene el MWW y un precursor que contiene Ti, y que contiene preferiblemente al menos un agente formador de microporos adecuado. Puede ser concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado. Como precursor adecuado que contiene Ti, se pueden mencionar, como ejemplo, ortotitanatos de tetraalquilo tales como ortotitanato de tetrabutilo. Como agente formador de microporos adecuado, se pueden mencionar, a modo de ejemplo,
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piperidina, hexametilenimina o mezclas de piperidina y hexametilenimina. Preferiblemente, el tiempo de cristalizacion esta en el intervalo de 4 a 8 dias, mas preferiblemente de 4 a 6 dias. Durante la sintesis hidrotermica, la mezcla de cristalizacion puede ser agitada. Las temperaturas aplicadas durante la cristalizacion estan preferiblemente en el intervalo de 160 a 200°C, mas preferiblemente de 160 a 180°C.
Despues de la sintesis hidrotermica, el material zeolitico cristalino obtenido TiMWW se separa preferiblemente de manera apropiada del licor madre. Todos los metodos para separar la TiMWW de sus aguas madre son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el TiMWW se separa preferiblemente de su Kquido madre por filtracion para obtener una torta de filtro que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua. Posteriormente, la torta de filtracion, opcionalmente procesada adicionalmente para obtener una suspension adecuada, se somete a secado por pulverizacion o a ultrafiltracion. Antes de separar el TiMWW de sus aguas madre, es posible aumentar el contenido de TiMWW del licor madre concentrando la suspension. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad inferior a 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 900 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 700 microSiemens/cm.
Despues de la separacion del TiMWW de sus aguas madre, preferiblemente obtenida por filtracion, y despues del lavado, la torta de filtracion lavada que contiene el TiMWW se somete preferiblemente a un presecado, por ejemplo sometiendo la torta de filtracion a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
Posteriormente, la torta de filtro previamente secada se seca preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300°C, mas preferiblemente de 150 a 275°C, mas preferiblemente de 200 a 250°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Dicho secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion.
Despues del secado, el TiMWW puede ser sometido a calcinacion a temperaturas en el intervalo de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 675°C, mas preferiblemente de 600 a 675°C en una atmosfera adecuada tal como tecnica nitrogeno, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Preferiblemente, no se lleva a cabo calcinacion de acuerdo con (III).
De acuerdo con la presente invencion, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Ti preferiblemente en el intervalo de 2.1 a 2.7% en peso, mas preferiblemente de 2.2 a 2.6% en peso, mas preferiblemente de 2.3 a 2.5% en peso, calculado como Ti elemental. Ademas, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Si preferiblemente en el intervalo de 34 a 40% en peso, mas preferiblemente de 35 a 39% en peso, mas preferiblemente de 36 a 38% en peso, calculado como Si elemental. Ademas, el TiMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono organico total, TOC) preferiblemente en el intervalo de 7.0 a 8.0% en peso, mas preferiblemente de 7.2 a 7.8% en peso, mas preferiblemente de 7.4 a 7.6% en peso, calculado como elemento C.
Etapa (IV)
La etapa (IV) del proceso de la presente invencion sirve Preferiblemente para reducir el contenido de Ti del TiMWW obtenido de la etapa (III), cuya reduccion del contenido de Ti se consigue preferiblemente por el tratamiento con acido, y preferiblemente tambien para reducir el contenido de carbono, cuya reduccion del contenido de carbono se consigue preferiblemente mediante la calcinacion como se describe a continuacion. Se observa que de acuerdo con una realizacion concebible de la presente invencion, puede ser posible preparar un TiMWW en la etapa (III) que ya exhibe el contenido de Ti deseado. Ademas, puede ser posible en la etapa (III) llevar a cabo una calcinacion adecuada que da como resultado un contenido de carbono que es suficientemente bajo para que el TiMWW obtenido pueda ser procesado adicionalmente de acuerdo con la etapa (V).
Generalmente, en lo que se refiere a (IV), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, el tratamiento acido del TiMWW obtenido de acuerdo con la etapa (III) para obtener el material zeolitico libre de aluminio de tipo de estructura TiMWW finalmente deseado se consigue mediante un tratamiento adecuado del TiMWW con al menos un acido, preferiblemente un acido inorganico, mas preferiblemente acido nitrico. El tratamiento de acuerdo con (IV) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 75 a 125°C, mas preferiblemente de 85 a 115°C, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 17 a 25 h, mas preferiblemente de 18 a 22 h.
Despues del tratamiento con acido, el material zeolitico cristalino obtenido TiMWW se separa preferiblemente de manera apropiada de la suspension que comprende ademas un acido. Todos los metodos de separacion del TiMWW de la suspension son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el TiMWW se separa preferiblemente de la suspension por filtracion para obtener una torta de filtracion que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua. Posteriormente, la torta de filtracion, opcionalmente procesada adicionalmente para obtener una suspension adecuada, se somete a secado por
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pulverizacion o a ultrafiltracion. Antes de separar el TiMWW de la suspension, es posible aumentar el contenido de TiMWW de la suspension concentrando la suspension. Si se aplica el lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad inferior a 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 900 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 800 microSiemens/cm, mas Preferiblemente inferior a 700 microSiemens/cm.
Despues de la separation del TiMWW de la suspension, preferiblemente obtenida mediante filtration, y despues del lavado, la torta de filtracion lavada que contiene el TiMWW se somete preferiblemente al presecado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
Posteriormente, la torta de filtro previamente secada se seca preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300°C, mas preferiblemente de 150 a 275°C, mas preferiblemente de 200 a 250°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Dicho secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion. Ademas, es posible separar el TiMWW de la suspension mediante un metodo de filtracion adecuado, seguido de lavado y secado por pulverizacion.
Despues del secado, el TiMWW se somete preferiblemente a calcination a temperaturas en el intervalo de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 675°C, mas preferiblemente de 600 a 675°C en una atmosfera adecuada tal como tecnica nitrogeno, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio.
Preferiblemente, las etapas (III) y (IV) se llevan a cabo mediante un procedimiento cuyas etapas y condiciones preferidas estan definidas por las siguientes realizaciones 1 a 27 y las dependencias respectivas como se indica:
1. Un procedimiento para la preparation de un material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW que comprende
(i) proporcionar el material zeolltico cristalino desborado MWW obtenido de acuerdo con la etapa (II);
(ii) incorporar titanio en el material zeolltico proporcionado en (i) que comprende
(11.1) preparar una mezcla de slntesis acuosa que contiene el material zeolltico proporcionado en (i), un compuesto moldeado MWW y una fuente de titanio, en donde la relation molar del compuesto de la plantilla MWW con relation al Si, calculado como SiO2 y contenido en el material zeolltico proporcionado en (i), esta en el intervalo de 0.5:1 a 1.4:1;
(11.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW a partir de la mezcla de slntesis acuosa preparada en (ii.1), obtener una solution madre que comprende el material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW;
(iii) secado por pulverizacion del licor madre obtenido de (ii.2) que comprende el material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW.
2. El proceso de la realization 1, en el que en (ii.1), el compuesto patron MWW se selecciona del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidina- um)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de ellos, siendo preferiblemente el compuesto patron MWW piperidina.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que (ii.1), la fuente de titanio se selecciona del grupo que consiste en tetrabutilortotitanato, tetraisopropilortotitanato, tetraetilortotitanato, dioxido de titanio, tetracloruro de titanio, tert- butoxido de titanio y una mezcla de dos o mas de los mismos, siendo preferiblemente la fuente de titanio ortotitanato de tetrabutilo.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en la mezcla de slntesis acuosa en (ii.1), la relacion molar de Ti, calculada como TiO2 y contenida en la fuente de titanio, relativa a Si, calculada como SiO2 y contenida en el material zeolltico que tiene una relacion molar B2O3:SiO2 de como maximo 0.02:1, esta en el intervalo de
0.005:1 a 0.1:1, preferiblemente de 0.01:1 a 0.08:1, mas preferiblemente de 0.02:1 a 0.06 :1.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que en la mezcla de slntesis acuosa en (ii.1), la relacion molar de H2O respecto a Si, calculada como SiO2 y contenida en el material zeolltico que tiene una relacion molar B2O3:SiO2 de como maximo 0.02:1, esta en el intervalo de 8:1 a 20:1, preferiblemente de 10:1 a 18:1, mas preferiblemente de 12:1 a 16:1.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que en la mezcla de slntesis acuosa en (ii.1), la relacion molar del compuesto moldeado MWW con respecto a Si calculado como SiO2 y contenido en el material zeolltico proporcionado en (i), esta en el intervalo de 0.5:1 a 1.7:1, preferiblemente de 0.8:1 a 1.5:1, mas preferiblemente de 1.0:1 a 1.3:1.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que (ii.2), la slntesis hidrotermica se lleva a cabo a una
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temperatura en el intervalo de 80 a 250°C, preferiblemente de 120 a 200°C, mas preferiblemente desde 160 hasta 180°C.
8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que (ii.2), la sintesis hidrotermica se lleva a cabo durante un periodo en el intervalo de 10 a 100 h, mas preferiblemente de 20 a 80 h, mas preferiblemente de 40 a 60 h.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que en (ii.2), la sintesis hidrotermica se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que ni durante (ii.2) ni despues (ii.2) y antes (iii), el material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW se separa de su madre licor.
11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que el licor madre sometido a (iii) que comprende el material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW tiene un contenido en solidos, opcionalmente despues de la concentracion o dilucion, en el intervalo de 5 a 25% en peso, mas preferiblemente de 10 a 20% en peso, con base en el peso total del licor madre que comprende el material zeolitico que contiene titanio.
12. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que durante el secado por pulverizacion en (iii), la temperatura de entrada del gas de secado esta en el intervalo de 200 a 350°C y la temperatura de salida del gas de secado esta en el intervalo desde 70 a 190°C.
13. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que el material zeolitico que tiene un marco de estructura MWW obtenido a partir de (iii) tiene un contenido de Si en el intervalo de 30 a 40% en peso, calculado como Si elemental, (TOC) en el intervalo de 0 a 14% en peso, y un contenido de Ti de 2.1 a 2.8% en peso, calculado como titanio elemental, en cada caso con base en el peso total del material zeolitico.
14. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 13, que comprende ademas
(iv) tratar el material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW obtenido a partir de (iii) con una solucion acuosa que tiene un pH de como maximo 5.
15. El proceso de la realizacion 14, en el que despues de (iii) y antes (iv), el material zeolitico que contiene titanio secado por pulverizacion que tiene un marco de estructura MWW obtenido a partir de (iii) no se somete a calcinacion.
16. El proceso de la realizacion 14 o 15, en el que en (iv), la relacion en peso de la solucion acuosa con respecto al material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW esta en el intervalo de 10:1 a 30:1, preferiblemente de 15:1 a 25:1, mas preferiblemente de 18:1 a 22: 1.
17. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 16, en el que en (iv), la solucion acuosa comprende un acido inorganico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico y una mezcla de dos o mas de la misma, comprendiendo preferiblemente la solucion acuosa acido nitrico.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 17, en el que en (iv), la solucion acuosa tiene un pH en el intervalo de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3, mas preferiblemente de 0 a 2.
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 18, en el que en (iv), el material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el intervalo de 50 a 175°C, preferiblemente de 70 a 125°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C.
20. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 19, en el que en (iv), el material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW se trata con la solucion acuosa durante un periodo en el intervalo de 0.1 a 6 h, preferiblemente de 0.3 a 2 h, mas preferiblemente de 0.5 a 1.5 h.
21. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 20, en el que el tratamiento de acuerdo con (iv) se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
22. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 21, que comprende ademas (v)
separar el material zeolitico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW obtenido de (iv) de la solucion acuosa, seguido opcionalmente de lavado del material zeolitico que contiene titanio separado teniendo un marco MWW.
23. El proceso de la realizacion 22, en el que (v) comprende secar el material zeolitico que contiene titanio separado y opcionalmente lavado que tiene un marco de estructura MWW.
24. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 23, que comprende ademas
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(vi) preparar una suspension, preferiblemente una suspension acuosa que contiene el material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW obtenido a partir de (iv), preferiblemente de (v) teniendo dicha suspension un contenido de solidos preferiblemente en el intervalo de 5 a 25% en peso, mas preferiblemente de 10 a 20% en peso, con base en el peso total de la suspension, y sometiendo la suspension a secado por pulverizacion.
25. El proceso de la realizacion 24, en el que durante el secado por pulverizacion, la temperatura de entrada del gas de secado esta en el intervalo de 200 a 330°C y la temperatura de salida del gas de secado esta en el intervalo de 120 a 180°C.
26. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 25, que comprende ademas
(vii) calcinar el material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW obtenido a partir de (iv), preferiblemente de (v), mas preferiblemente de (vi), donde la calcinacion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 800°C, mas preferiblemente de 600 a 700°C.
27. El proceso de la realizacion 26, en el que en (vii), la calcinacion se lleva a cabo en modo continuo, preferiblemente con una velocidad en el intervalo de 0.2 a 2.0 kg de material zeolltico por hora, mas preferiblemente de 0.5 a 1.5 kg de material zeolltico por hora.
De acuerdo con la presente invencion, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Ti preferiblemente en el intervalo de 1.3 a 1.9% en peso, mas preferiblemente de 1.4 a 1.8% en peso, calculado como Ti elemental. Ademas, el TiMWW obtenido tiene un contenido de Si preferiblemente en el intervalo de 39.5 a 45.5% en peso, mas preferiblemente de 40.5 a 44.5% en peso, calculado como Si elemental. Ademas, el TiMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono organico total, TOC) preferiblemente en el intervalo de 0.10 a 0.25% en peso, mas preferiblemente de 0.11 a 0.20% en peso, mas preferiblemente de 0.13 a 0.18% en peso, calculado como C elemental. Mas preferiblemente, el B-MWW obtenido tiene un contenido de C (carbono organico total, TOC) menor que 0.3% en peso, mas preferiblemente menor que 0.2% en peso, mas preferiblemente menor que 0.1% en peso.
Etapa (V)
Segun la etapa (V), el TiMWW obtenido preferiblemente de acuerdo con la etapa (IV) se somete a un tratamiento Zn adecuado para obtener el ZnTiMWW utilizado para la preparacion de la suspension de acuerdo con (i).
Generalmente, en lo que se refiere a (V), no existen restricciones especlficas siempre que se pueda obtener ZnTiMWW preferido anteriormente definido con el contenido preferido de Zn y Ti. Mas preferiblemente, la etapa (V) comprende al menos una etapa de impregnacion adecuada, mas preferiblemente al menos una etapa de impregnacion en humedo.
Con respecto a esta etapa de impregnacion, se prefiere ponerse en contacto con el TiMWW preferiblemente segun se obtiene de acuerdo con (IV) se pone en contacto con al menos un precursor adecuado que contiene Zn en al menos un disolvente adecuado (impregnacion en humedo), mas preferiblemente agua. Como precursor adecuado que contiene Zn, se prefieren especialmente las sales de Zn solubles en agua, siendo especialmente preferido el acetato de zinc dihidratado. Se prefiere ademas preparar una solucion del precursor que contiene Zn, preferiblemente una solucion acuosa, y suspender el TiMWW en esta solucion.
Ademas, preferiblemente, la impregnacion se lleva a cabo a temperaturas elevadas, relativas a la temperatura ambiente, preferiblemente en el intervalo de 75 a 125°C, mas preferiblemente de 85 a 115°C, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 3.5 a 5 h, mas preferiblemente de 3 a 6 h. Se prefiere agitar la suspension durante la impregnacion.
Despues de la impregnacion, el ZnTiMWW obtenido se separa preferiblemente de manera apropiada de la suspension. Todos los metodos de separation del ZnTiMWW de la suspension son concebibles. Especialmente preferente, la separacion se lleva a cabo mediante metodos de filtration, ultrafiltracion, diafiltracion o centrifugation. Se puede aplicar una combination de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el ZnTiMWW se separa preferiblemente de la suspension por filtracion para obtener una torta de filtracion que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua. Si se aplica el lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad inferior a 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 900 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente inferior a 700 microSiemens/cm.
Posteriormente, la torta de filtro lavada preferiblemente se somete a presecado, por ejemplo sometiendo la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 5 a 15 h, mas preferiblemente de 8 a 12.
De acuerdo con la presente invencion, el ZnTiMWW obtenido de impregnacion, preferiblemente lavado, y preferiblemente pre-secado, tiene un contenido de Zn preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, mas preferiblemente de 1.1 a 1.7% en peso, mas preferiblemente de 1.2 a 1.6% en peso, mas preferiblemente de 1.3 a
1.5% en peso, calculado como Zn elemental. Ademas, el ZnTiMWW obtenido tiene un contenido de Ti preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, mas preferiblemente de 1.3 a 1.9% en peso, mas preferiblemente de 1.4 a 1.8% en peso, mas preferiblemente de 1.5 a 1.7% en peso, calculado como Ti elemental. Ademas, el ZnTiMWW obtenido tiene un contenido de Si preferiblemente en el intervalo de 39 a 45% en peso, mas 5 preferiblemente de 40 a 44% en peso, mas preferiblemente de 41 a 43% en peso, calculado como Si elemental. Ademas, el ZnTiMWW obtenido tiene un contenido de C (carbono organico total, TOC) preferiblemente en el intervalo de 1.1 a 1.7% en peso, mas preferiblemente de 1.2 a 1.6% en peso, mas preferiblemente de 1.3 a 1.5% en peso, calculado como elemento C.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un proceso definido anteriormente, en el que el ZnTiMWW 10 segun (i) contiene zinc en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.1 a 1.7% en peso, mas preferiblemente de 1.2 a 1.6% en peso, mas Preferiblemente de 1.3 a 1.5% en peso, calculado como Zn, y titanio en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.3 a 1.9% en peso, preferiblemente de 1.4 a 1.8% en peso, mas Preferiblemente de 1.5 a 1.7% en peso, calculado como Ti y con base en el peso del ZnTiMWW.
El ZnTiMWW impregnado como tal
15 En este contexto, se observa que en el documento JP 2008-200553 A, solo se ha descrito ZnTiMWW que tiene un contenido alto o bajo de Zn. En comparacion con estos valores, el material ZnTiMWW de acuerdo con la presente invencion tiene un contenido de Zn en un intervalo estrecho de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, tal como de 1.1 a 1.7% en peso, o de 1.2 a 1.6% en peso, o de 1.3 a 1.5% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso del ZnTiMWW, cuyo estrecho contenido de Zn se encontro sorprendentemente para 20 permitir resultados catallticos muy buenos si el ZnTiMWW es utilizado como catalizador, ya sea como tal, o en forma de un micropolvo que contiene el ZnTiMWW como tal, o en forma de un moldeado que contiene dicho micropolvo, en particular si se usa como agente catallticamente activo para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, mas preferiblemente para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, mas preferiblemente para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como 25 disolvente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante.
Especlficamente, se encontro que este estrecho rango de contenido de Zn permite dichos resultados catallticos si, al mismo tiempo, el contenido de Ti del ZnTiMWW esta en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, tal como de 1.4 a 1.8% en peso, o de 1.5 a 1.7% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
30 Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto general, la presente invencion se refiere a un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), que tiene un contenido de Zn en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
Ademas, la presente invencion se refiere a dicho material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural 35 MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), que tiene un contenido de Zn en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, de 1.2 a 1.9% en peso, tal como de 1.1 a 1.7% en peso, o de 1.2 a 1.6% en peso, o de 1.3 a 1.5% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso de ZnTiMWW, teniendo adicionalmente un contenido de Ti de ZnTiMWW esta en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.3 a 1.9% en peso, mas preferiblemente de 1.4 a 1.8% en peso, tal como de 1.5 a 1.7% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso del 40 ZnTiMWW.
Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), en particular para la preparacion del ZnTiMWW descrito anteriormente, que comprende
(I) preparar un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene boro (B-MWW);
45 (II) desmoldear el B-MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW (MWW);
(III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene Ti (TiMWW);
(IV) tratar preferiblemente con acido el TiMWW;
(V) someter el TiMWW a impregnacion de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW;
50 en el que las etapas (I) a (V) son como se han definido anteriormente.
Si se va a utilizar el ZnTiMWW como tal, es concebible someter el ZnTiMWW impregnado preferiblemente presecado a una etapa de secado segun la cual la torta de filtro preferiblemente presecada se seca preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300°C, mas preferiblemente de 150 a 275°C, mas preferiblemente de 200 a 250°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire
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limpio. Debe entenderse que en este contexto especlfico de la presente invencion, el secado no se lleva a cabo mediante un metodo de secado rapido tal como secado por pulverizacion sino por secado convencional tal como secado del ZnTiMWW en un horno adecuado o similar.
Despues del secado, el ZnTiMWW puede ser sometido a calcinacion a temperaturas en el intervalo de 400 a 700°C, preferiblemente de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 675°C, mas preferiblemente de 625 a 675°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire limpio, preferiblemente en aire o aire limpio. Esta calcinacion se lleva a cabo preferiblemente en un horno de mufla, un horno rotatorio y/o un horno de calcinacion de cinta, en donde la calcinacion se lleva a cabo generalmente durante 0.5 horas o mas, por ejemplo durante un tiempo en el intervalo de 0.25 a 12 horas, preferiblemente de 0.5 a 6 horas. Durante la calcinacion, es posible mantener las temperaturas constantes o cambiar las temperaturas continuamente o discontinuamente. Si la calcinacion se efectua dos o mas veces, las temperaturas de calcinacion en las etapas individuales pueden ser diferentes o identicas.
Si se utiliza como agente catallticamente activo, se prefiere especialmente que el ZnTiMWW como tal, o el catalizador tal como un micropolvo o un moldeado que contenga el ZnTiMWW como tal y/o dicho micropolvo, este esencialmente libre de metales nobles. Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el ZnTiMWW como tal y como se ha descrito anteriormente, comprende, con base en el peso total del ZnTiMWW y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o mas de los mismos, mas preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o mas de los mismos.
Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), en particular para la preparacion del ZnTiMWW descrito anteriormente, que comprende
(I) preparar un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene boro (B-MWW);
(II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW (MWW);
(III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene Ti (TiMWW);
(IV) tratar preferiblemente con acido el TiMWW;
(V) someter el TiMWW a impregnacion de zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW; en el que las etapas (I) a (V) son como se han definido anteriormente.
Por lo tanto, este aspecto general de la presente invencion se define adicionalmente mediante las siguientes realizaciones y la combinacion de realizaciones caracterizadas por las dependencias respectivas:
1. Un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), que tiene un contenido de Zn en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
2. El ZnTiMWW de la realizacion 1, que tiene un contenido de Zn en el intervalo de 1.2 a 1.9% en peso, tal como de 1.1 a 1.7% en peso, de 1.2 a 1.6% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
3. El ZnTiMWW de la realizacion 1 o 2, que tiene un contenido de Ti en el intervalo de 1.0 a 2.0% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
4. El ZnTiMWW de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, que tiene un contenido de Ti en el intervalo de 1.3 a 1.9% en peso, preferiblemente de 1.4 a 1.8% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
5. El ZnTiMWW de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, que tiene un contenido de Zn en el intervalo de 1.3 a 1.5% en peso, calculado como Zn elemental y con base en el peso del ZnTiMWW, y que tiene un contenido de Ti en el intervalo de 1.5 a 1.7% en peso, calculado como Ti elemental y con base en el peso del ZnTiMWW.
6. El ZnTiMWW de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, que comprende, con base en el peso total del ZnTiMWW y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble seleccionado del grupo que consiste en oro, platino, y una mezcla de dos o mas de ellos.
7. La ZnTiMWW de la realizacion 6, en la que el metal noble se selecciona del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o mas de los mismos.
8. El ZnTiMWW de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, que esta contenido en un micropolvo y/o en un moldeado.
9. La ZnTiMWW de la realizacion 8, en la que las partlculas del micropolvo tienen un valor de Dv10 de al menos 2
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micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporoso que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos el 95% en peso del ZnTiMWW.
10. El ZnTiMWW de la realizacion 8, en el que el moldeado comprende el micropolvo como se define en la realizacion 9, comprendiendo el moldeado preferiblemente ademas al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice.
11. Un procedimiento para la preparation de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), preferiblemente para la preparacion del ZnTiMWW de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 7, comprendiendo el procedimiento
(I) preparar un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene boro (B-MWW);
(II) desborar el B-MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo de estructura MWW (MWW);
(III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolltico libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene Ti (TiMWW);
(IV) tratar preferiblemente con acido el TiMWW;
(V) someter el TiMWW a impregnation de zinc (Zn), preferiblemente impregnation en humedo, para obtener el ZnTiMWW.
12. El proceso de la realizacion 11, que comprende ademas
(VI) separar el ZnTiMWW de la solution de impregnacion, preferiblemente por filtration, que comprende opcionalmente el presecado del ZnTiMWW separado.
13. El proceso de la realizacion 12, que comprende ademas
(VII) secar el ZnTiMWW obtenido de (VI), preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 300°C.
14. El proceso de la realizacion 13, en el que el secado del ZnTiMWW no se lleva a cabo mediante secado por pulverization, preferiblemente no realizado de acuerdo con un metodo de secado rapido.
15. El proceso de cualquiera de las realizaciones 12 a 14, que comprende ademas
(VIII) calcination del ZnTiMWW obtenido de (VI) o (VII), preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700°C.
16. Un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), obtenible u obtenido mediante el procedimiento segun cualquiera de las realizaciones 11 a 15.
17. Uso del material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 10 o 16 como agente catallticamente activo para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, preferiblemente en acetonitrilo como disolvente y/o preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante.
18. Uso del material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 7 o 16 como material de partida para la preparacion de un micropolvo, preferiblemente un micropolvo como se define en la realizacion 9.
19. Uso del material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 7, 9 o 16 como material de partida para la preparacion de un moldeado, comprendiendo ademas el moldeado al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice.
20. Un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, preferiblemente en acetonitrilo como disolvente y/o preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante, en el que el material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 10 o 16 se emplea como catalizador.
La suspension proporcionada en (i)
Como se ha discutido anteriormente, en general es concebible que el micropolvo de la presente invention contenga el ZnTiMWW en cantidades arbitrarias. Por ejemplo, puede ser concebible que el micropolvo, ademas del ZnTiMWW, contenga ademas al menos un compuesto qulmico que actue como material aglutinante. Ejemplos de tales aglomerantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiO2, A^Oa, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos o oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales de
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arcilla y la alumina producida de forma natural o sintetica, tal como, por ejemplo, alfa, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi- o theta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tales como , Por ejemplo, gibbsita, bayerita, bohemita o pseudobohemita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglutinantes de AOO3. Otros aglutinantes concebibles pueden ser compuestos anfifllicos que tienen un resto polar y un resto no polar y grafito.
Otros aglutinantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolina, hectorita, bentonitas, halositas, dickitas, nacritas o anaxitas. De acuerdo con esta realizacion concebible, el micropolvo puede contener, con base en el peso del micropolvo, hasta 95% en peso o hasta 90% en peso o hasta 85% en peso o hasta 80% en peso o hasta 75% en peso o hasta 70% en peso o hasta 65% en peso o hasta 60% en peso o hasta 55% en peso o hasta 50% en peso o hasta 45% en peso o hasta 40% en peso o hasta 35% en peso o hasta 30% en peso o hasta 25% en peso o hasta 20% en peso o hasta 15% en peso o hasta 10% en peso o hasta 5 en peso, de uno o mas materiales aglutinantes.
Estos aglutinantes se pueden usar como tales o en forma de compuestos precursores adecuados que, bien durante
el pulverizado y/o la posterior calcinacion formen el aglutinante deseado. Ejemplos de tales precursores de
aglutinantes son tetraalcoxisilanos, tetraalcoxitianatatos, tetraalcoxizirconatos o una mezcla de dos o mas
tetraalcoxisilanos diferentes o una mezcla de dos o mas tetraalcoxietanatos diferentes o una mezcla de dos o mas
tetraalcoxizirconatos diferentes o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxitianato o al
menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxizirconato o al menos un tetraalcoxitratato y al menos un
tetraalcoxizirconato o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxitianato y al menos un
tetraalcoxizirconato. En el contexto de la presente invention, se pueden preferir los aglutinantes que comprenden
total o parcialmente SiO2, o que son un precursor de SiO2, a partir del cual se forma SiO2. En este contexto, tanto la
sllice coloidal como la denominada sllice de "procedimiento en humedo" y la denominada sllice de "proceso seco"
pueden ser utilizadas. De manera especialmente preferente, esta sllice es sllice amorfa, estando el tamano de las
partlculas de sllice por ejemplo en el intervalo de 5 a 100 nm y el area superficial de las partlculas de sllice en el
intervalo de 50 a 500 m2/g. La sllice coloidal, preferiblemente como una solution alcalina y/o amoniacal, mas
preferiblemente como una solucion amoniacal, esta comercialmente disponible, entre otros, por ejemplo como 1 ® ® ® ® 1 1 J 1 Ludox , Syton , Nalco o Snowtex . La sllice "proceso humedo" esta comercialmente disponible, entre otros, por
ejemplo como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. La sllice de "proceso seco"
esta comercialmente disponible, entre otros, por ejemplo como Aerosil , Reolosil , Cab-O-Sil , Fransil o ArcSilica®.
Entre otras cosas, se puede usar una solucion amoniacal de sllice coloidal de acuerdo con la presente invencion.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, no se anade ningun aglutinante ni precursor de aglutinante al micropolvo que contiene ZnTiMWW cuando la suspension se prepara de acuerdo con (i). De este modo, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el micropolvo que se somete a secado por pulverization de acuerdo con (ii) no contiene un aglutinante o un precursor de un aglutinante.
Si se desea, se puede anadir al menos un agente formador de poros cuando se prepara la suspension segun (i). Los agentes formadores de poros que se pueden usar son todos los compuestos que, con respecto al micropolvo producido, proporcionan preferiblemente las caracterlsticas especlficas de los poros del micropolvo como se ha definido anteriormente en este documento. Los agentes formadores de poros que se pueden usar son preferiblemente pollmeros que son dispersables, suspendibles o emulsionables en agua o en mezclas de disolventes acuosos. Tales pollmeros pueden ser compuestos vinllicos polimericos, tales como, por ejemplo, oxidos de polialquileno, tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres, carbohidratos tales como por ejemplo celulosa o derivados de celulosa tales como, por ejemplo, metilcelulosa, o azucares o fibras naturales. Otros agentes formadores de poros adecuados pueden ser, por ejemplo, pulpa o grafito. Si se desea, con respecto a las caracterlsticas de los poros a conseguir, se puede usar una mezcla de dos o mas agentes formadores de poros. Los agentes formadores de poro pueden ser eliminados por calcinacion de acuerdo con (iii) para dar el micropolvo.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, no se anade ningun agente formador de poros al micropolvo que contiene ZnTiMWW cuando la suspension se prepara de acuerdo con (i). De este modo, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el micropolvo que se somete a secado por pulverizacion de acuerdo con (ii) no contiene un agente formador de poros.
En lo que respecta al contenido de la suspension proporcionada en (i) con respecto a la ZnTiMWW, no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, se eligen tales concentraciones que permiten la preparation del micropolvo como se ha discutido anteriormente en este documento. Preferiblemente, la suspension proporcionada en (i) tiene un contenido de solidos en el intervalo de 5 a 25% en peso, preferiblemente de 10 a 20% en peso. Los intervalos preferidos son de 10 a 15% en peso o de 11 a 16% en peso o de 12 a 17% en peso o de 13 a 18% en peso o de 14 a 19% en peso o de 15 a 20% en peso.
Cuando se proporciona la suspension, el ZnTiMWW puede suspenderse en cualquier llquido o mezcla adecuada de dos o mas llquidos. Preferiblemente, el ZnTiMWW se suspende en agua o en una mezcla de agua y al menos otro
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llquido adecuado. Lo mas preferiblemente, el ZnTiMWW se suspende en agua como unico llquido. Por lo tanto, la suspension proporcionada en (i) es preferiblemente una suspension acuosa.
Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion preferida, la suspension proporcionada en (i) y sometida a secado por pulverizacion en (ii) consiste esencialmente en el ZnTiMWW proporcionado tal como se ha discutido anteriormente y agua. Preferiblemente, el contenido de la suspension, proporcionado en (i) y sometido a secado por pulverizacion en
(ii), con respecto tanto al ZnTiMWW como al agua es al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99.9% en peso, con base en el peso total de la suspension.
El secado por pulverizacion de acuerdo con (ii)
Segun (ii), la suspension proporcionada en (i) se somete a secado por pulverizacion.
Generalmente, el secado por pulverizacion es un metodo directo de secado, por ejemplo, soluciones o suspensiones, alimentando una solucion o suspension llquido-solido bien dispersada, un atomizador adecuado y subsiguientemente secado instantaneamente en una corriente de gas caliente. De este modo, la pasta fluida o suspension se pasa continuamente sobre boquillas, discos de atomizacion u otros medios de atomizacion adecuados (se hace referencia, por ejemplo, a Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603- 3) y se pulveriza en una camara de secado que se calienta adecuadamente con al menos un gas caliente. El secado por pulverizacion se lleva a cabo generalmente de forma continua, ya sea sin o con (modo de aglomeracion), devolviendo el solido al compartimiento de pulverizacion. El secado por pulverizacion se describe, por ejemplo, en K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. El atomizador mencionado anteriormente puede ser de varios tipos diferentes. Lo mas comun es la atomizacion de las ruedas que utiliza la rotacion a alta velocidad de una rueda o un disco para romper la suspension en gotitas que giran desde la rueda hacia una camara y se secan por desecacion antes de golpear las paredes de la camara. La atomizacion tambien puede realizarse mediante boquillas de un solo componente que dependen de la presion hidrostatica para forzar la suspension a traves de una pequena boquilla. Tambien se utilizan boquillas de varios componentes, tales como boquillas de dos componentes, donde se usa presion de gas para forzar la suspension a traves de la boquilla. Tambien es concebible el uso de un rociador rotativo.
De acuerdo con la presente invencion, se prefiere especialmente emplear un gas de secado que tenga una temperatura en el intervalo de 100 a 500°C, preferiblemente en el intervalo de 150 a 450°C, mas preferiblemente en el intervalo de 200 a 400°C, mas preferiblemente en el intervalo de 250 a 350°C, mas preferiblemente en el intervalo de 275 a 325°C. Como mezclas de gas de secado, aire, aire limpio u oxlgeno-nitrogeno con un contenido de oxlgeno de hasta 10% en volumen, preferiblemente de hasta 5% en volumen, mas preferiblemente de menos de 5% en volumen, como por ejemplo de hasta 2% en volumen. Se prefiere utilizar gases inertes como gas de secado. El nitrogeno tecnico es especialmente preferido como gas de secado. La velocidad de flujo del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo de 400 a 700 kg/h, mas preferiblemente de 500 a 600 kg/h, mas preferiblemente de 525 a 575 kg/h, tales como 525, 530, 535, 540, 545, 550, 555, 560, 565, 570 o 575 kg/h.
De acuerdo con la presente invencion, se prefiere especialmente emplear un gas de boquilla que tenga una temperatura en el intervalo de 10 a 100°C, preferiblemente en el intervalo de 15 a 75°C, mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 50°C, mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 30°C. Como gas de boquilla, aire, aire limpio o mezclas de oxlgeno-nitrogeno con un contenido de oxlgeno de hasta 10% en volumen, preferiblemente de hasta 5% en volumen, mas preferiblemente de menos de 5% en volumen, como por ejemplo de hasta 2% en volumen. Se prefiere utilizar gases inertes como gas de boquilla. El nitrogeno tecnico es especialmente preferido como gas de boquilla. El flujo del gas de boquilla esta preferiblemente en el intervalo de 10 a 50 kg/h, mas preferiblemente de 15 a 35 kg / h, mas preferiblemente de 20 a 25 kg / h.
Como boquilla, se prefiere especialmente una boquilla de dos componentes. En particular, dicha boquilla de dos componentes tiene un diametro en el intervalo de 2 a 6 mm, preferiblemente de 3 a 5 mm, mas preferiblemente de
3.5 a 4.5 mm, mas preferiblemente de 3.9 a 4.1 mm, mas preferiblemente de 4 mm.
Ademas, se prefiere utilizar una torre de pulverizacion configurada con un deshumidificador, un filtro y un depurador, preferiblemente en esta secuencia, a traves de la cual se pasa el gas de secado junto con la suspension a pulverizar. De acuerdo con esta realizacion, la temperatura del gas de secado como se ha descrito anteriormente debe entenderse como la temperatura inicial del gas de secado que se pasa al deshumidificador.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso definido anteriormente, en el que (ii) se utiliza un aparato de pulverizacion, preferiblemente una torre de pulverizacion para secar por pulverizacion la suspension, teniendo dicho aparato al menos una boquilla de pulverizacion, preferiblemente al menos una boquilla para dos sustancias, mas preferiblemente una boquilla para dos sustancias, teniendo dicha boquilla un diametro en el intervalo de 3.5 a
4.5 mm, preferiblemente de 3.9 a 4.1 mm.
Ademas, la presente invencion se refiere a dicho procedimiento, en el que (ii) se utiliza un aparato de pulverizacion, preferiblemente una torre de pulverizacion para secar por pulverizacion la suspension, funcionando dicho aparato con un gas de boquilla que tiene una temperatura en el intervalo de 20 a 50°C, preferiblemente de 20 a 30°C, y un gas de secado que tiene una temperatura en el intervalo de 250 a 350°C, preferiblemente de 275 a 325°C, siendo
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dicho gas de boquilla preferiblemente un gas inerte, Mas preferiblemente nitrogeno tecnico, y dicho gas de secado preferiblemente es un gas inerte, mas preferiblemente nitrogeno tecnico.
El micropolvo que se obtiene de (ii) tiene un contenido de humedad residual de preferiblemente como maximo, mas preferiblemente menos de 5% en peso, mas preferiblemente de como maximo, mas preferiblemente menos de 4% en peso, mas preferiblemente de como mucho, mas preferiblemente menos de 3% en peso, mas preferiblemente de como maximo, mas preferiblemente menos de 2% en peso.
Ademas, la presente invencion se refiere tambien al micropolvo, obtenible u obtenido por el procedimiento como se ha discutido anteriormente.
La calcinacion de acuerdo con (iii)
De acuerdo con (iii), el micropolvo obtenida de (ii) se calcina opcionalmente. Segun la presente invencion, se prefiere someter el micropolvo obtenido de (ii) a calcinacion.
La calcinacion del micropolvo se puede efectuar en cualquier atmosfera de gas adecuada, en la que se prefiere el aire y/o el aire limpio. Ademas, la calcinacion se lleva a cabo preferiblemente en un horno de mufla, horno giratorio y/o horno de calcinacion de cinta, en el que la calcinacion se lleva a cabo generalmente durante 0.5 horas o mas, por ejemplo durante un tiempo en el intervalo de 0.5 a 12 horas, preferiblemente de 0.5 a 6 horas, mas preferiblemente de 1 a 3 horas. Durante la calcinacion, es posible mantener las temperaturas constantes o cambiar las temperaturas continuamente o discontinuamente. Si la calcinacion se efectua dos o mas veces, las temperaturas de calcinacion en las etapas individuales pueden ser diferentes o identicas. Las temperaturas de calcinacion estan preferiblemente en el intervalo de hasta 700°C, preferiblemente de 400°C a 700°C, mas preferiblemente de 500 a 700°C, mas preferiblemente de 600 a 700°C, mas preferiblemente de 625 a 675°C tal como de 625 a 645°C o de 635 a 655°C o de 645 a 665°C o de 655 a 675°C.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso definido anteriormente, en el que en (iii), el micropolvo se calcina a una temperatura en el intervalo de 600 a 700°C durante una duracion en el intervalo de 0.5 a 6 h.
Ademas, la presente invencion se refiere tambien al micropolvo, obtenible u obtenido por el procedimiento como se ha discutido anteriormente.
El micropolvo tal como se ha descrito anteriormente, obtenido preferiblemente a partir del proceso descrito anteriormente, puede usarse como tal para cualquier proposito concebible. Segun una realization preferida, el micropolvo se utiliza como un catalizador, preferiblemente como catalizador en reacciones de epoxidacion, mas preferiblemente como un catalizador para la preparation de oxido de propileno a partir de propeno, mas preferiblemente como un catalizador para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como oxidante, mas preferiblemente como un catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien al uso del micropolvo como se ha descrito anteriormente, obtenido preferiblemente a partir del proceso descrito anteriormente, como un catalizador, preferiblemente como un catalizador en reacciones de epoxidacion, mas preferiblemente como un catalizador para preparar oxido de propileno, mas preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento de epoxidacion, preferiblemente a un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, mas preferiblemente a un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente, procedimiento en el que se emplea como catalizador el micropolvo como se ha descrito anteriormente, obtenido preferiblemente a partir del proceso descrito anteriormente.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el micropolvo como se ha discutido anteriormente, obtenible u obtenido preferiblemente por el procedimiento como se ha discutido anteriormente, se utiliza como un intermedio para la preparacion de un catalizador, mas preferiblemente como un intermedio para la preparacion de un moldeado de catalizador.
El moldeado
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien a un moldeado que comprende el micropolvo, tal como se ha descrito anteriormente, obtenible u obtenido preferiblemente a partir del proceso descrito anteriormente. En particular, la presente invencion se refiere a un moldeado que comprende un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor Dv10 de al menos 2 micrometres, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm como se determina por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN
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66133 y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW). Preferiblemente, el moldeado comprende ademas al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice.
Ademas, de forma mas general, la presente invencion se refiere tambien a un moldeado que comprende un micropolvo que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW). Preferiblemente, el moldeado comprende ademas al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice. De acuerdo con esta realization, el micropolvo al que se hace referencia puede diferir en al menos una caracterlstica del micropolvo segun la presente invencion, por ejemplo en el valor de Dv10 y/o en las caracterlsticas de los poros.
Ademas, aun mas generalmente, la presente invencion se refiere tambien a un moldeado que comprende un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW). Preferiblemente, el moldeado comprende ademas al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice. De acuerdo con esta realizacion, el ZnTiMWW puede estar en forma de un micropolvo. A este respecto, el micropolvo puede diferir en al menos una caracterlstica del micropolvo de acuerdo con la presente invencion, por ejemplo en el valor de Dv10 y/o en las caracterlsticas de los poros. Ademas, de acuerdo con esta realizacion, el ZnTiMWW puede estar contenido en el moldeado en una forma diferente de un micropolvo; Por ejemplo, el ZnTiMWW puede estar contenido en el moldeado en forma de material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) como se describe con detalle en la section "El ZnTiMWW impregnado como tal" el material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo de estructura MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW) como se describe en las realizaciones 1 a 7 en la seccion "El ZnTiMWW impregnado como tal" aqul anteriormente.
Preferiblemente, el moldeado de la presente invencion comprende, ademas de los microporos de los mesoporos ZnTiMWW. Se encontro que el moldeado, en particular si se usa como catalizador, es especialmente util si estan presentes mesoporos que pueden actuar como poros de transporte. Preferiblemente, los mesoporos tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 5 a 40 nm, mas preferiblemente de 10 a 35 nm, mas preferiblemente de 15 a 30 nm, mas preferiblemente de 20 a 30 nm, segun se determina por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
Preferiblemente, el moldeado de la presente invencion comprende, ademas de los mesoporos y ademas de los microporos del ZnTiMWW, macroporos. Preferiblemente, los macroporos tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 0.04 a 3 micrometros, mas preferiblemente de 0.04 a 2 micrometros, mas preferiblemente de 0.04 a 1 micrometro, mas preferiblemente de 0.04 a 0.5 micrometros, mas preferiblemente de 0.04 a 0.1 micrometros, segun se determina por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
Se prefiere ademas que el moldeado de la presente invencion tenga una cristalinidad, determinada por analisis XRD, de al menos 55%, preferiblemente en el intervalo de 55 a 75%, mas preferiblemente en el intervalo de 60 a 75%. Cada valor debe entenderse como una imprecision de medicion de mas/menos 10%.
Como se menciono anteriormente, los moldeados de la presente invencion contienen preferiblemente un aglutinante, ademas del ZnTiMWW que esta contenido en el moldeado, por ejemplo, como micropolvos. Ejemplos de tales aglomerantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiO2, A^Oa, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos o oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales de arcilla y la
alumina producida de forma natural o sintetica, tal como, por ejemplo, alfa, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi- o
theta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tales como, por ejemplo, gibbsita, bayerita, bohemita o pseudobohemita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglutinantes de AhO3. Otros aglutinantes concebibles pueden ser compuestos anfifllicos que tienen un resto polar y un resto no polar y grafito. Otros aglomerantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolina, hectorita, bentonitas, halositas, dickitas, nacritas o anaxitas. Se prefieren especialmente los aglutinantes de sllice.
De acuerdo con esta realizacion preferida, los moldeados pueden contener, con respecto al peso de los moldeados, hasta 95% en peso o hasta 90% en peso o hasta 85% en peso o hasta 80% en peso o hasta 75% en peso o hasta 70% en peso o hasta 65% en peso o hasta 60% en peso o hasta 55% en peso o hasta 50% en peso o hasta 45% en peso o hasta 40% en peso o hasta 35% en peso o hasta 30% en peso o hasta 25% en peso o hasta 20% en peso o hasta 15% en peso o hasta 10% en peso o hasta 5% en peso, de uno o mas materiales aglutinantes.
Preferiblemente, los moldeados de la presente invencion contienen de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 15 a
40% en peso, mas preferiblemente de 20 a 30% en peso de aglutinante, lo mas preferiblemente un aglutinante de sllice.
Aunque generalmente es concebible que los moldeados de la presente invencion contengan un compuesto adicional ademas del ZnTiMWW que esta contenido en los moldeados, por ejemplo, como micropolvos que a su vez preferiblemente consiste esencialmente en el ZnTiMWW, y ademas del aglutinante, preferiblemente el aglutinante de sllice, se prefiere especialmente que los moldeados de la presente invencion consistan esencialmente en el ZnTiMWW y en el aglutinante, preferiblemente el aglutinante de sllice. Por lo tanto, la presente invencion se refiere
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tambien al moldeado como se ha definido anteriormente, en el que el ZnTiMWW, preferiblemente el micropolvo junto con el aglutinante, preferiblemente el aglutinante de silice, constituyen al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 99% en peso, al menos el 99.9% en peso del moldeado.
Por consiguiente, los moldeados de la presente invencion pueden contener, con respecto al peso de los moldeados, hasta 5% en peso o hasta 10% en peso o hasta 15% en peso o hasta 20% en peso o hasta 25% en peso o hasta 30% en peso o hasta 35% en peso o hasta 40% en peso o hasta 45% en peso o hasta 50% en peso o hasta 55% en peso o hasta 60% en peso o hasta 65% en peso o hasta 70% en peso o hasta 75% en peso o hasta 80% en peso o hasta 85% en peso o hasta 90% en peso o hasta 95% en peso de ZnTiMWW, por ejemplo en forma de micropolvos. Preferiblemente, los moldeados de la presente invencion contienen de 50 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 85% en peso, mas preferiblemente de 70 a 80% en peso de ZnTiMWW, por ejemplo en forma de micropolvo.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien al moldeado como se ha definido anteriormente, conteniendo dicho moldeado de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 15 a 40% en peso, mas preferiblemente de 20 a 30% en peso, mas preferiblemente un aglutinante de silice, y de 50 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 85% en peso, mas preferiblemente de 70 a 80% en peso de ZnTiMWW, por ejemplo en forma de micropolvo como se ha definido anteriormente.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al moldeado como se ha definido anteriormente, conteniendo dicho moldeado de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 15 a 40% en peso, mas preferiblemente de 20 a 30% en peso de aglutinante, mas preferiblemente de un aglutinante de silice, y de 50 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 85% en peso, mas preferiblemente de 70 a 80% en peso de ZnTiMWW, preferiblemente en forma de micropolvos como se definio anteriormente, en donde el ZnTiMWW, preferiblemente el micropolvo, con el aglutinante, preferiblemente el aglutinante de silice, constituyen al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99.9% en peso de moldeado.
Preferiblemente, los moldeados de la presente invencion se utilizan como catalizadores, en particular en reacciones de epoxidacion tales como, por ejemplo, para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno. Para tales reacciones cataliticas, se encontro sorprendentemente que la concentracion de los grupos silanol tiene una influencia decisiva en las propiedades cataliticas. Sorprendentemente, se encontro que se obtienen excelentes propiedades cataliticas en el caso de que la concentracion de los grupos silanol este en el intervalo de hasta 6%. Mientras que las concentraciones del grupo silanol en el intervalo de mas de 3 a 6% representan ya muy buenos catalizadores, se encontro que los catalizadores excepcionalmente buenos tenian concentraciones de grupos silanol en el intervalo de hasta 3%, tales como en el intervalo de 1 a 3% o de 2 a 3%. En cuanto a la determinacion especifica de la concentracion del grupo silanol, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 3.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al moldeado como se ha definido anteriormente, que comprende el ZnTiMWW, preferiblemente el micropolvo como se ha definido anteriormente, en una cantidad en el intervalo de 70 a 80% en peso y el aglutinante de silice en una cantidad del 30 al 20% en peso, el micropolvo junto con el aglutinante de silice constituyendo al menos 99% en peso, preferiblemente al menos 99.9 del moldeado, en el que el moldeado tiene una concentracion de grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si de como maximo 6%, preferiblemente como maximo 3%, segun se determina segun MAS RMN 29Si.
En cuanto a la geometria de los moldeados de la presente invencion, no existen restricciones especificas. En particular, la geometria respectiva puede elegirse dependiendo de las necesidades especificas del uso especifico de los moldeados. En el caso de que los moldeados se usen como catalizadores, son posibles geometrias tales como hebras, que tienen por ejemplo rectangulares, hexagonales triangulares, cuadrados, ovalados o circulares, estrellas, pastillas, esferas, cilindros huecos y similares. Una de las geometrias preferidas de los moldeados de la presente invencion es una hebra que tiene seccion transversal circular. Tales geometrias se prefieren si los moldeados de la presente invencion se emplean, por ejemplo, como catalizadores de lecho fijo, lo mas preferiblemente en reacciones de tipo continuo. El diametro de estas hebras que tienen una seccion transversal circular que puede prepararse, por ejemplo, a traves de procesos de extrusion, esta preferiblemente en un intervalo de 1 a 4 mm, mas preferiblemente de 1 a 3 mm, mas preferiblemente de 1 a 2 mm, mas preferiblemente de 1.5 a 2 mm, mas preferiblemente de 1.5 a 1.7 mm.
Para los moldeados de la presente invencion, en particular si se usan como catalizadores tales como catalizadores de lecho fijo, lo mas preferiblemente en reacciones de tipo continuo, generalmente es necesario que los moldeados tengan una resistencia mecanica superior con el fin de permitir un uso a largo plazo en el reactor. Sorprendentemente, se encontro que los moldeados de la presente invencion, preferiblemente en forma de hebras que tienen seccion transversal circular y un diametro de 1.5 a 1.7 mm, exhiben excelentes propiedades mecanicas. Aunque se encontro que tales hebras de acuerdo con la presente invencion tienen una resistencia al aplastamiento de al menos 5 N y, por tanto, generalmente buenas propiedades mecanicas, las hebras especialmente preferidas de la presente invencion exhiben una resistencia al aplastamiento de hasta 20 N, tal como de 10 a 20 N, en particular de 11 a 20 N.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien a que el moldeado descrito anteriormente es una hebra con seccion transversal circular de un diametro en el intervalo de 1.5 a 1.7 mm y que tiene una resistencia al
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aplastamiento de al menos 5 N, preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 N, mas preferiblemente en el intervalo de 11 a 20 N, determinandose la resistencia al aplastamiento mediante la maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S de acuerdo con el metodo descrito en la descripcion. En cuanto a la determinacion especlfica de la resistencia al aplastamiento, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 2.
Ademas, se encontro en el contexto de la presente invencion que se prefieren moldeados, en particular si se utilizan como catalizadores, que contienen ZnTiMWW, preferiblemente en forma de micropolvos y que estan esencialmente libres de metales nobles. Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el moldeado comprende, con base en el peso total del moldeado y calculado como elemento, menos de
0. 001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferiblemente seleccionado del grupo constituido por oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o mas de ellos, mas preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o mas de ellos.
1. Procedimiento para la preparacion del moldeado
Generalmente, no existen restricciones especlficas relativas a un procedimiento concebible para la preparacion de los moldeados de la presente invencion, siempre que se puedan obtener las caracterlsticas anteriormente definidas. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el ZnTiMWW comprendido en el moldeado esta presente en forma de un micropolvo, preferiblemente en forma del micropolvo como se ha definido anteriormente.
Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion preferida, la presente invencion se refiere a un procedimiento, en particular a un procedimiento para la preparacion de moldeado, comprendiendo el proceso
(i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
(iii) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (ii),
(iv) conformar el micropolvo obtenido en (ii) o (iii) para obtener un moldeado;
(v) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado obtenido en (iv).
Mas preferiblemente, el micropolvo obtenido de (ii), preferiblemente de (iii), es el micropolvo como se ha definido anteriormente. De acuerdo con esta realizacion, la presente invencion se refiere a un procedimiento, en particular a un procedimiento para la preparacion de moldeado, comprendiendo el procedimiento
(i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
(iii) calcinacion del micropolvo obtenido en (ii) para obtener un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor de Dv10 de al menos 2 micrometres, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 A 50 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW)
(iv) conformar el micropolvo obtenido en (iii) para obtener un moldeado;
(v) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado obtenido en (iv).
La conformation de acuerdo con (iv) se puede realizar de acuerdo con cualquier forma imaginable siempre que se obtiene un moldeado que comprende el micropolvo como se indica, preferiblemente el moldeado que tiene caracterlsticas definidas anteriormente. Preferiblemente, en una primera etapa (aa), se prepara una masa formable a partir del micropolvo, y en una etapa subsiguiente (bb), la masa formable se procesa adicionalmente a un moldeado con la geometrla deseada.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que la conformacion de acuerdo con (iv) comprende
(aa) mezclar el micropolvo con un aglutinante o un precursor de aglutinante, para obtener una mezcla;
(bb) conformar la mezcla obtenida en (aa) para obtener el moldeado.
Segun (aa), el micropolvo se mezcla con un aglutinante o un precursor de aglutinante para obtener una mezcla. Ejemplos de tales aglomerantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos o oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg. Los minerales de arcilla y la alumina natural o sintetica, tal como, por ejemplo, alfa, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi o
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theta-alumina y sus compuestos precursores inorganicos u organometalicos, tales como, por ejemplo, gibbsita, bayerita, boehmita o pseudoboehmita o trialcoxialuminatos, tales como, por ejemplo, triisopropilato de aluminio, son particularmente preferidos como aglutinantes de AhO3. Otros aglutinantes concebibles pueden ser compuestos anfifllicos que tienen un resto polar y un resto no polar y grafito. Otros aglomerantes pueden ser, por ejemplo, arcillas, tales como, por ejemplo, montmorillonitas, caolines, metacaolina, hectorita, bentonitas, halositas, dickitas, nacritas o anaxitas. Se prefieren especialmente los aglutinantes de sllice.
Estos aglutinantes se pueden usar como tales o en forma de compuestos precursores adecuados que, bien durante
el pulverizado y/o la posterior calcinacion formen el aglutinante deseado. Ejemplos de tales precursores de
aglutinantes son tetraalcoxisilanos, tetraalcoxitianatatos, tetraalcoxizirconatos o una mezcla de dos o mas
tetraalcoxisilanos diferentes o una mezcla de dos o mas tetraalcoxietanatos diferentes o una mezcla de dos o mas
tetraalcoxizirconatos diferentes o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxitianato o al
menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxizirconato o al menos un tetraalcoxitratato y al menos un
tetraalcoxizirconato o una mezcla de al menos un tetraalcoxisilano y al menos un tetraalcoxitianato y al menos un
tetraalcoxizirconato. En el contexto de la presente invencion, se pueden preferir los aglutinantes que comprenden
total o parcialmente SiO2, o que son un precursor de SiO2, a partir del cual se forma SiO2. En este contexto, tanto la
sllice coloidal como la denominada sllice de "procedimiento en humedo" y la denominada sllice de "proceso seco"
pueden ser utilizadas. De manera especialmente preferente, esta sllice es sllice amorfa, estando el tamano de las
partlculas de sllice por ejemplo en el intervalo de 5 a 100 nm y el area superficial de las partlculas de sllice en el
intervalo de 50 a 500 m2/g. La sllice coloidal, preferiblemente como una solucion alcalina y/o amoniacal, mas
preferiblemente como una solucion amoniacal, esta comercialmente disponible, entre otros, por ejemplo como 1 ® ® ® ® 1 1 J 1 Ludox , Syton , Nalco o Snowtex . La sllice "proceso humedo" esta comercialmente disponible, entre otros, por
ejemplo como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. La sllice de "proceso seco" J 1 ® 1 ® ® ® esta comercialmente disponible, entre otros, por ejemplo como Aerosil , Reolosil®, Cab-O-Sil , Fransil o ArcSilica .
Entre otras cosas, en la presente invencion se prefiere una solucion amoniacal de sllice coloidal.
Los precursores de aglutinante o aglutinante especialmente preferidos son aglutinantes de sllice o precursores de aglutinante de sllice.
En cuanto a la relacion de la cantidad de micropolvo con respecto a la cantidad de sllice contenida o resultante del aglutinante de sllice empleado en (aa), generalmente se puede elegir libremente. Sin embargo, se encontro que una relacion especlfica en peso de micropolvos con respecto a sllice contenida en el aglutinante de sllice (precursor) o resultante del mismo, permite preparar mezclas especialmente ventajosas. Generalmente, la relacion en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo en relacion con la silica contenida en el aglutinante de sllice o que resulta del mismo esta en el intervalo de 1:1 a 1:9, preferiblemente de 2:3 a 1.51:8.5, mas preferiblemente de 3:7 a 1:4.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento definido anteriormente en el que (aa) comprende
(aa) mezclar el micropolvo con un aglutinante de sllice o un precursor de aglutinante de sllice, en donde la relacion en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo en relacion con la sllice contenida en o resultante del aglutinante de silice esta en el intervalo de 3:7 a 1:4 para obtener una mezcla.
En la etapa (aa), se prefiere ademas anadir al menos un agente de adhesion para proporcionar una procesabilidad mejorada de la mezcla en (bb). Los agentes de adhesion preferidos son, entre otros, polimeros organicos, en particular hidrofilos, tales como, por ejemplo, carbohidratos tales como celulosa, derivados de celulosa, tales como, por ejemplo, metilcelulosa, y almidon, tal como por ejemplo almidon de patata, yeso, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivinilico, polivinilpirrolidona, poliisobuteno o politetrahidrofurano. El uso de agua, alcoholes o glicoles o mezclas de los mismos, tales como mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, tales como por ejemplo agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilenglicol, como agente de adhesion pueden mencionarse. Preferiblemente, se utilizan como agentes de adhesion carbohidratos tales como celulosa, derivados de celulosa, agua y mezclas de dos o mas de estos compuestos, tales como agua y celulosa o agua y derivados de celulosa. En una realizacion particularmente preferida del proceso de acuerdo con la invencion, el al menos un agente de adhesion se elimina por secado y/o calcinacion, como se describe adicionalmente a continuacion.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso definido anteriormente en el que en (aa) se anade un carbohidrato y/o un agua como agente de adhesion.
Preferiblemente, la relacion en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo en relacion con la suma del peso de los agentes de adhesion, preferiblemente agua y/o carbohidrato, esta en el intervalo de 1:1 a 1:4, preferiblemente de 3:4 a 1:3. Si se emplea una combinacion de agua y un carbohidrato como agente de adhesion, la relacion en peso preferida de carbohidrato con relacion al agua esta en el intervalo de 1:20 a 1:30, mas preferiblemente de 1:25 a 1:30.
El orden de mezcla de los componentes respectivos de la mezcla de acuerdo con (aa) puede elegirse de acuerdo con las necesidades especificas. Si, por ejemplo, se emplea una combinacion del micropolvo, un aglutinante y un agente de adhesion, es posible, en primer lugar, anadir el micropolvo, luego el agente de adhesion y finalmente el
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aglutinante e intercambiar la secuencia con respecto al micropolvo, el agente de adhesion y el aglutinante. De acuerdo con una realizacion preferida, el micropolvo y el carbohidrato se mezclan y el aglutinante o precursor de aglutinante se anade antes de que se anada el agua.
Sorprendentemente, se encontro que la procesabilidad de la mezcla obtenida de la mezcla segun (aa) se puede optimizar eligiendo adecuadamente la duracion del proceso de mezcla. Se obtuvieron mezclas especialmente preferidas si la duracion del proceso de mezclado se encontraba entre un valor mlnimo y maximo especlfico, prefiriendose un intervalo de 15 a 60 min, siendo mas preferido un intervalo de 30 a 55 min, siendo especialmente preferido un intervalo de 40 a 50 min.
Como ya se ha comentado anteriormente, los moldeados de la presente invencion pueden estar conformados en (bb) en todas las geometrlas concebibles tales como hebras, por ejemplo, con seccion transversal rectangular, triangular hexagonal, cuadratica, oval o circular, estrellas, pastillas, esferas, cilindros huecos, y similares. Una de las geometrlas preferidas de los moldeados de la presente invencion es una hebra que tiene seccion transversal circular. Tales geometrlas se prefieren si los moldeados de la presente invencion se emplean, por ejemplo, como catalizadores de lecho fijo, lo mas preferiblemente en reacciones de tipo continuo. Los diametros de estas hebras que tienen seccion transversal circular estan preferiblemente en un intervalo de 1 a 4 mm, mas preferiblemente de 1 a 3 mm, mas preferiblemente de 1 a 2 mm, mas preferiblemente de 1.5 a 2 mm, mas preferiblemente de 1.5 a 1.7 mm. Dependiendo de la geometrla especlfica, se elegira el proceso de conformacion segun (bb). Si, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se preparan hebras, la conformacion de acuerdo con (bb) comprende preferiblemente someter la mezcla obtenida en (aa) a la extrusion. Los aparatos de extrusion adecuados se describen, por ejemplo, en "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4a edicion, vol. 2, paginas 295 y siguientes, 1972. Ademas del uso de un extrusor, tambien se puede usar una prensa de extrusion para la preparacion de los moldeados. Si es necesario, el extrusor puede enfriarse adecuadamente durante el proceso de extrusion. De acuerdo con la presente invencion, se prefieren los procesos de extrusion en los que por lote, el consumo de energla esta en el intervalo de 1 a 10 A, preferiblemente de 1.5 a 6 A, mas preferiblemente de 2 a 4 A. Las hebras que salen de la extrusora a traves de la cabeza del troquel del extrusor se puede cortar mecanicamente mediante un alambre adecuado o por medio de una corriente de gas discontinua.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que la conformacion de acuerdo con (iv) comprende
(aa) mezclar el micropolvo con un aglutinante o un precursor de aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice o un precursor de aglutinante de sllice, en el que la relacion en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo en relacion con la sllice contenida o resultante del aglutinante de sllice esta en el intervalo de 3:7 a 1:4 para obtener una mezcla, en la que la duracion del proceso de mezclado esta preferiblemente en el intervalo de 15 a 60 min;
(bb) conformacion de la mezcla obtenida en (aa) para obtener el moldeado, preferiblemente dicha conformacion consiste en someter la mezcla obtenida en (aa) a extrusion a partir de la cual se obtienen preferiblemente hebras que tienen un diametro preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 2.0 mm, mas preferiblemente de 1.5 a 1.7 mm.
Generalmente, es concebible que un agente formador de poros, en particular un agente formador de mesoporos, se emplee adicionalmente en (aa) o se anade a la mezcla obtenida de (aa) antes de (bb). Tales agentes formadores de poros habitualmente empleados son preferiblemente compuestos vinllicos polimericos, tales como, por ejemplo, oxidos de polialquileno, tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres. Tales agentes formadores de poros se pueden emplear si, por ejemplo, se emplea un micropolvo que contiene ZnTiMWW, que difiere del micropolvo segun la presente invencion, en particular con respecto a la presencia de los mesoporos, o si ZnTiMWW se emplea en una forma diferente de un micropolvo. Como ya se ha discutido anteriormente, sin embargo, el micropolvo de la presente invencion que se usa Preferiblemente como material de partida para la preparacion del moldeado de la invencion presenta los valores Dv10 especlficos y las caracterlsticas especlficas del mesoporo que permiten un proceso de conformacion en el que ninguno de los poros se emplea como compuesto de la mezcla obtenida de (aa) ni como aditivo anadido a la mezcla obtenida de (aa) antes de (bb), ni como aditivo anadido durante el proceso de conformacion segun (bb).
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que en (iv) no se selecciona ningun agente formador de mesoporos del grupo constituido por oxidos de polialquileno tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres, preferiblemente en donde en (iv) no se anade agente formador de mesoporos.
El moldeado obtenido a partir de la conformacion tal como de la extrusion se seca y/o se calcina preferiblemente. No existen restricciones especlficas relativas a las condiciones de secado y calcinacion siempre que se obtenga un moldeado que presente preferiblemente caracterlsticas definidas anteriormente.
El secado se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 80 a 160°C, mas preferiblemente de 90 a 155°C, mas preferiblemente de 100 a 150°C, y preferiblemente durante una duracion en el intervalo de desde 6 a 24 h, mas preferiblemente de 10 a 20 h. El secado puede efectuarse en cualquier atmosfera de gas adecuada tal como aire, aire limpio, o nitrogeno tal como nitrogeno tecnico, en el que se prefieren aire y/o aire limpio.
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La calcinacion se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 400 a 650°C, mas preferiblemente de 450 a 625°C, mas preferiblemente de 500 a 600°C, y preferiblemente durante una duracion en el intervalo de 0.25 a 6 h, mas preferiblemente de 0.5 a 2 h. La calcinacion puede efectuarse en cualquier atmosfera de gas adecuada tal como aire, aire limpio, o nitrogeno tal como nitrogeno tecnico, en el que se prefieren aire y/o aire limpio.
Preferiblemente, se obtienen moldeados a partir de secado y calcinacion que ya presentan muy buenas caracterlsticas, en particular si se usan como catalizadores como se ha descrito anteriormente. En particular, los moldeados obtenidos de acuerdo con el procedimiento anteriormente definido comprenden preferiblemente el ZnTiMWW, preferiblemente el micropolvo como se ha definido anteriormente, en una cantidad en el intervalo de 70 a 80% en peso y el aglutinante de sllice en una cantidad de 30 a 20% en peso, el micropolvo junto con el aglomerante de sllice constituyendo al menos 99% en peso, preferiblemente al menos 99.9 del moldeado, en el que el moldeado tiene una concentracion de grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si en el intervalo de mas de 3 a 6% segun se determina de acuerdo con MAS RMN 29Si. Ademas, los moldeados obtenidos de acuerdo con el procedimiento anteriormente definido estan preferiblemente en forma de hebras que tienen seccion transversal circular y un diametro de 1.5 a 1.7 mm y tienen una resistencia al aplastamiento de al menos 5 N, preferiblemente en el intervalo de 5 a 10 N.
Ademas, la presente invencion se refiere a un moldeado, obtenible u obtenido mediante El proceso definido anteriormente, que comprende las etapas (iv) y preferiblemente (v), preferiblemente (i), (ii), (iii), (iv) y preferiblemente
(v) .
Postratamiento con agua
Otro aspecto importante de la presente invencion es el hecho de que se ha encontrado sorprendentemente que mediante un postratamiento adecuado del moldeado que contiene el ZnTiMWW, las caracterlsticas de los moldeados tales como la concentracion de grupos silanol y la resistencia al aplastamiento que son decisivas en particular en el caso de que los moldeados se empleen como catalizador, preferiblemente en reacciones de epoxidacion tales como la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, todavla se puede mejorar notablemente.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento definido anteriormente, que comprende ademas
(vi) someter el moldeado obtenido en (iv) o (v), preferiblemente en (v), a un tratamiento de agua;
(vii) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado tratado con agua.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de un moldeado, comprendiendo dicho procedimiento
(i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural mWw que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
(iii) calcinar el micropolvo obtenido en (ii) para obtener un micropolvo, cuyas partlculas tienen un valor de Dv10 de al menos 2 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 y que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
(iv) conformar el micropolvo obtenido en (iii) para obtener un moldeado;
(v) preferiblemente secar y calcinar el moldeado obtenido en (iv);
(vi) someter el moldeado obtenido en (iv) o (v), preferiblemente en (v), a un tratamiento de agua;
(vii) preferiblemente secar y/o calcinar el moldeado tratado con agua.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, dicho tratamiento de agua segun (vi) comprende tratar el moldeado con agua llquida a una presion superior a la presion ambiente. Mas preferiblemente, el tratamiento de agua se lleva a cabo a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, preferiblemente en el intervalo de 100 a 200°C, mas preferiblemente de 125 a 175°C, mas preferiblemente de 130 a 160°C, mas preferiblemente de 135 a 155°C mas Preferiblemente de 140 a 150°C. Ademas, preferiblemente, el tratamiento de agua se lleva a estas temperaturas bajo presion autogena. Todavla mas preferiblemente, el tratamiento de agua del moldeado se lleva a cabo en un autoclave. Estas temperaturas se entienden como las temperaturas en el recipiente donde se lleva el tratamiento de agua, por ejemplo en el autoclave.
Con respecto a la duracion, se prefiere llevar a cabo el tratamiento de agua durante un tiempo en el intervalo de 1 a 48 h, mas preferiblemente de 2 a 24 h, mas preferiblemente de 3 a 18 h, mas preferiblemente de 4 a 16 h, mas
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preferiblemente de 5 a 12 h, mas preferiblemente de 6 a 10 h. Se encontro sorprendentemente que duraciones tan bajas como de 6 a 10 h eran suficientes para aumentar la calidad de los moldeados en gran medida.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que en (vi), el tratamiento con agua comprende tratar el moldeado con agua llquida en un autoclave bajo presion autogena a una temperatura en el intervalo de 100 a 200°C, preferiblemente de 125 a 175°C, mas Preferiblemente de 140 a 150°C durante un perlodo de 2 a 24 horas, preferiblemente de 6 a 10 horas.
El tiempo en el que el agua y el moldeado se calientan a las temperaturas preferidas definidas anteriormente no esta generalmente sujeto a restricciones especlficas. Preferiblemente, la rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura preferida esta en el intervalo de 0.25 a 6 h, preferiblemente de 0.5 a 3 h, mas preferiblemente de 1 a 2 h. Despues del tratamiento con agua, la suspension obtenida del tratamiento de agua se enfrla adecuadamente, preferiblemente dentro de 0.25 a 6 h, mas preferiblemente de 0.5 a 4 h, mas preferiblemente de 1 a 3 h.
Generalmente, no existen restricciones especlficas con respecto a la cantidad de agua utilizada para el tratamiento de agua del moldeado. Sin embargo, se encontro que la relacion en peso de los moldeados con respecto al agua utilizada para el tratamiento de agua esta preferiblemente en el intervalo de 0.001:1 a 1:1, mas preferiblemente de 0.005:1 a 0.5:1, mas preferiblemente de 0.01:1 a 0.1:1. Aun mas preferiblemente, la relacion en peso de los moldeados con respecto al agua utilizada para el tratamiento de agua esta en el intervalo de 0.02:1 a 0.08:1, mas preferiblemente de 0.03: 1 a 0.07:1, mas preferiblemente de 0.04:1 a 0.06:1.
Con respecto al orden de mezcla, no existen restricciones especlficas. Es concebible cargar los moldeados en el recipiente, por ejemplo el autoclave, utilizado para el tratamiento de agua, y posteriormente cargar el agua en el recipiente. Preferiblemente, el agua se carga al menos parcialmente en el recipiente, y posteriormente, los moldeados se cargan en el recipiente.
Aunque puede ser generalmente concebible que, ademas del moldeado y del agua, se puedan anadir otros compuestos para el tratamiento de agua, se prefiere especialmente que no se emplee dicho compuesto adicional para el tratamiento de agua de la invencion. Asl, la suspension del moldeado y el agua de acuerdo con (vi) consiste esencialmente en los moldeados y el agua. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99.9% en peso de la suspension de acuerdo con (vi) moldeado y el agua utilizada para el tratamiento del agua.
De acuerdo con la presente invencion, puede ser concebible someter adicionalmente el moldeado a por lo menos una etapa de vaporizacion, tal como al vaporizado usando vapor de agua, antes o despues de (vi). Sin embargo, se prefiere especialmente evitar dicha etapa de vaporizacion durante el proceso de la presente invencion. Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento mas completo, en el que el moldeado no esta sometido a vaporizacion. Asl, Preferiblemente, el moldeado de la presente invencion no se somete a vaporizacion antes, durante o despues de (vi).
En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que (vi), el tratamiento con agua consiste en tratar el moldeado con agua llquida en un autoclave bajo presion autogena a una temperatura en el intervalo de 140 a 150°C durante un perlodo de 6 a 10 h, en el que, en el autoclave, la relacion en peso del moldeado con relacion al agua esta en el intervalo de 0.04 a 0.06, y en el que durante el tratamiento con agua, la suspension del moldeado en el agua no se agita.
Preferiblemente, el moldeado obtenido del tratamiento con agua se seca y/o se calcina, mas preferiblemente se seca y se calcina de acuerdo con (vii). No existen restricciones especlficas relativas a las condiciones de secado y calcinacion siempre que se obtenga un moldeado que presente preferiblemente caracterlsticas especialmente preferidas anteriormente definidas.
El secado de acuerdo con (vii) se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 80 a 160°C, mas preferiblemente de 90 a 155°C, mas preferiblemente de 100 a 150°C, y preferiblemente durante una duracion en el intervalo de 6 a 24 h, mas preferiblemente de 10 a 20 h. El secado se puede efectuar en cualquier atmosfera de gas adecuada, en la que se prefieren aire y/o aire limpio.
La calcinacion se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 300 a 600°C, mas preferiblemente de 350 a 550°C, mas preferiblemente de 400 a 500°C, y preferiblemente durante una duracion en el intervalo de entre 0.25 a 6 h, mas preferiblemente de 1 a 3 h. La calcinacion puede efectuarse bajo cualquier atmosfera de gas adecuada, tal como aire, aire limpio o nitrogeno tal como nitrogeno tecnico, en el que se prefieren aire y/o aire limpio.
El tiempo en el que el moldeado se calienta a las temperaturas preferidas definidas anteriormente no esta generalmente sujeto a restricciones especlficas. Preferiblemente, la rampa de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura preferida esta en el intervalo de 0.25 a 10 h, preferiblemente de 1 a 8 h, mas preferiblemente de 3 a 6 h. Despues de la calcinacion, el moldeado se enfrla adecuadamente.
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Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento definido anteriormente, en el que (vii), el moldeado tratado con agua se seca a una temperatura en el intervalo de 100 a 150°C durante una duracion en el intervalo de 10 a 20 h y se calcinan a una temperatura en el intervalo de 400 a 500°C durante una duracion en el intervalo de 1 a 3 h.
Sorprendentemente, se encontro que el tratamiento de agua discutido anteriormente tiene una influencia significativa sobre las caracterlsticas de los moldeados, en particular las caracterlsticas de los moldeados si se usan como catalizadores como se ha descrito anteriormente. En particular, los moldeados obtenidos de acuerdo con el procedimiento anteriormente definido comprenden preferiblemente el ZnTiMWW, preferiblemente el micropolvo como se ha definido anteriormente, en una cantidad en el intervalo de 70 a 80% en peso y el aglutinante de sllice en una cantidad de 30 a 20% en peso, el micropolvo junto con el aglutinante de sllice constituyendo al menos 99% en peso, preferiblemente al menos 99.9% en peso del moldeado, en el que el moldeado tiene una concentration de grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si de al mas 3%, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 3%, mas preferiblemente de 1 a 3%, segun se determina de acuerdo con 29Si MAS RMN. En cuanto a la medicion respectiva, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 3.
Ademas, los moldeados obtenidos de acuerdo con el proceso definido anteriormente estan preferiblemente en forma de hebras que tienen section transversal circular y un diametro de 1.5 a 1.7 mm tienen preferiblemente una resistencia al aplastamiento en el intervalo de mas de 10 N, mas preferiblemente de mas de 10 a 20 N, mas preferiblemente de 11 a 20 N, mas preferiblemente de 12 a 20 N. Como referencia a la respectiva medicion, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 2.
Ademas, se encontro que el uso del tratamiento de agua de la invencion tiene un efecto sobre el moldeado relacionado con las estructuras Q3 y Q4. Como se describe en el Ejemplo de Referencia 4, los experimentos de RMN de estado solido 29Si realizados para el material de los moldeados de la presente invencion mostraron que la intensidad de las senales atribuidas a las estructuras Q3 (ya las estructuras Q4 influenciadas por las estructuras Q3) a las intensidades de las senales atribuidas a las estructuras Q4 disminuyo si el moldeado no tratado con agua de la presente invencion se somete al tratamiento de agua de la invencion. Especlficamente, despues del tratamiento de agua de la invencion, se observo una disminucion de la intensidad de la senal en el lado izquierdo del espectro de RMN de estado solido 29Si, una region que incluye estructuras de silanol Q3. De acuerdo con ejemplos especialmente preferidos, este lado izquierdo del espectro esta en o por encima de aproximadamente -104 ppm. Ademas, se observo un aumento de las senales en el lado derecho del espectro, que comprende exclusivamente estructuras Q4. De acuerdo con ejemplos especialmente preferidos, este lado derecho del espectro esta por debajo de aproximadamente -110 ppm. Tal disminucion de la relation de intensidad de las senales atribuidas a estructuras de silanol que incluyen estructuras Q3 con respecto a que las senales atribuidas a estructuras de silanol atribuidas a estructuras Q4 indican que el tratamiento de agua de la invencion tiene una influencia significativa sobre la estructura de estructura zeolltica, que el cambio proporciona, como se muestra en los ejemplos de la invencion, para un moldeado que tenga mejores propiedades catallticas, en particular en el caso de que el moldeado se utilice como catalizador para la preparation de oxido de propileno a partir de propeno, preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente utilizando peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente. En cuanto a la medicion respectiva, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 4.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al moldeado como se ha descrito anteriormente, teniendo el espectro de Si-RMN de dicho moldeado seis picos en la siguiente position
Pico 1 a -98 +/- x ppm Pico 2 a -104 +/- x ppm Pico 3 a -110 +/- x ppm Pico 4 a -113 +/- x ppm Pico 5 a -115 +/- x ppm Pico 6 a -118 +/- x ppm
con x en cualquiera de los picos de 1.5, preferiblemente 1.0, mas preferiblemente 0.5,
donde Q que es definida como
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es como maximo de 1.6, preferiblemente como maximo 1.4 y mas preferiblemente como maximo 1.3, siendo [a1+a2] la suma de las areas de pico de los picos 1 y 2, y siendo [a4+a5+a6] la suma de las areas de pico de los picos 4, 5 y 6 y siendo a3 el area de pico del pico 3.
La presente invencion se refiere tambien al moldeado como se ha descrito anteriormente, teniendo el espectro de
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29Si-RMN de dicho moldeado seis picos en las siguientes posiciones
Pico 1 a -98 +/- x ppm Pico 2 a -104 +/- x ppm Pico 3 a -110 +/- x ppm Pico 4 a -113 +/- x ppm Pico 5 a -115 +/- x ppm Pico 6 a -118 +/- x ppm
con x en cualquiera de los picos de 1.5, preferiblemente 1.0, mas preferiblemente 0.5, donde Q que se define como Q = 100 * {[ai+a2] / [a4+a5+a6]} / a3
es como maximo 2.5, preferiblemente como maximo 1.6, preferiblemente como maximo 1.4, siendo [a1+a2] la suma de las areas de pico de los picos 1 y 2 y [a4+a5+a6] la suma de las areas de pico de los picos 4, 5 y 6 y siendo a3 el area de pico del pico 3.
Ademas, se encontro que usando el tratamiento de agua de la invencion, se puede aumentar la hidrofobicidad del moldeado. Tal aumento de la hidrofobicidad y el cambio respectivo de las propiedades qulmicas del moldeado proporciona indica que el tratamiento de agua de la invencion tiene una influencia significativa sobre las propiedades de los cuerpos moldeados de la invencion, como se muestra en los ejemplos de la invencion, en particular en el caso de que el moldeado se utiliza como catalizador para la preparation de oxido de propileno a partir de propeno, preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente. El termino "hidrofobicidad" tal como se utiliza en este contexto de la presente solicitud se determina de acuerdo con la medicion de isotermas de adsorcion/desorcion de agua. A partir de estas isotermas, se puede determinar la absorcion del moldeado dado, y cuanto menor sea la absorcion de agua, mayor sera la hidrofobicidad. En cuanto a la medicion respectiva, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 6. Generalmente, un moldeado del presente tiene una absorcion de agua en el intervalo de hasta 8% en peso, mas preferiblemente de 2 a 8% en peso, mas preferiblemente de 3 a 8% en peso. Los moldeados mas preferidos de acuerdo con la presente invencion tienen preferiblemente una captation de agua en el intervalo de 4 a 7% en peso, tal como de 4.5 a 6.5% en peso.
Ademas, se encontro que el tratamiento del agua de la invencion tenia una influencia sobre las caracterlsticas del grupo silanol. En particular, en el espectro IR (infrarrojo) de los moldeados de la presente invencion, un primer tipo de grupos silanol esta representado por una banda en la region de (377-3750) +/-20 cm-1, y un segundo tipo de grupos silanol esta representada por una banda en la region de (3670-3690) +/-20 cm-1. De acuerdo con la presente invencion, se encontro que la relation de intensidad del pico de IR que representa los grupos silanol del primer tipo con relacion al pico de IR que representa los grupos silanol del segundo tipo se reduce preferiblemente por el tratamiento de agua de la invencion a valores de mas 1.5, mas preferiblemente de como maximo 1.4. En cuanto a la medicion respectiva, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 5.
Ademas, se encontro que el tratamiento con agua de la invencion tenia una influencia sobre las caracteristicas del grupo silanol. En particular, en el espectro IR (infrarrojo) de los moldeados de la presente invencion, un primer tipo de grupos silanol esta representado por una banda en la region de 3746 +/-20 cm-1, y un segundo tipo de grupos silanol es representado por una banda en la region de 3678 +/-20 cm-1. De acuerdo con la presente invencion, se encontro que la relacion de intensidad del pico de IR que representa los grupos silanol del primer tipo con relacion al pico de IR que representa los grupos silanol del segundo tipo se reduce preferiblemente por el tratamiento de agua de la invencion a valores de mas 1.5, mas preferiblemente de como maximo 1.4, mas preferiblemente de como maximo 1.3, mas preferiblemente de como maximo 1.2. En cuanto a la medicion respectiva, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 5.
Tal disminucion de la relacion de intensidad indica que el tratamiento de agua de la invencion tiene una influencia significativa sobre las propiedades quimicas de los moldeados de la invencion, como se muestra en los ejemplos de la invencion, en particular en el caso de que se utilice el moldeado como catalizador para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
Ademas, la presente invencion se refiere a un moldeado, obtenible u obtenido mediante El proceso definido anteriormente, que comprende las etapas (vi) y preferiblemente (vii), mas preferiblemente (iv) y preferiblemente (v),
(vi) y preferiblemente (vii), preferiblemente (i), (ii), (iii), (iv) y preferiblemente (v), (vi) y preferiblemente (vii).
Generalmente, la presente invencion tambien se refiere al uso de un tratamiento de agua como se ha definido
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anteriormente que comprende (vi) y preferiblemente (vii) para mejorar las propiedades catallticas de un moldeado que comprende ZnTiMWW como material catallticamente activo, en el que el moldeado se emplea preferiblemente como catalizador para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
El moldeado como se ha descrito anteriormente, obtenido preferiblemente a partir del procedimiento como se ha descrito anteriormente, puede usarse como tal para cualquier proposito concebible. De acuerdo con una realizacion preferida, el moldeado se usa como catalizador, preferiblemente como catalizador en reacciones de epoxidacion, mas preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno, mas preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como oxidante, mas preferiblemente como un catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien al uso del moldeado como se ha descrito anteriormente, obtenible u obtenido preferiblemente a partir del proceso descrito anteriormente, como catalizador, preferiblemente como catalizador en reacciones de epoxidacion, mas preferiblemente como catalizador para preparar mas preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante, mas preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente, en donde la reaccion de epoxidacion es preferiblemente una reaccion continua, y/o en el que el moldeado se emplea como catalizador de lecho fijo, en el que la selectividad con respecto al oxido de propileno con respecto al peroxido de hidrogeno despues de un tiempo de funcionamiento de 500 h es preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 96 %.
Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento de epoxidacion, preferiblemente a un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno, mas preferiblemente a un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante, un procedimiento para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como disolvente, proceso en el que se emplea el moldeado como se ha descrito anteriormente, obtenido preferiblemente del proceso descrito anteriormente, como catalizador, en el que el proceso de epoxidacion es preferiblemente un proceso continuo, y/o en el que el moldeado se emplea como catalizador de lecho fijo, en el que la selectividad con respecto al oxido de propileno con respecto al peroxido de hidrogeno despues de un tiempo de funcionamiento de 500 h es preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 96%.
La presente invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos y ejemplos de referencia.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1: Preparacion de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
1.1 Preparacion de MWW que contiene boro
Se proporcionaron 470.4 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitacion a 70 rpm (revoluciones por minuto), 162.5 kg de acido borico se suspendieron en el agua. La suspension se agito durante otras 3 h. Posteriormente, se anadieron 272.5 kg de piperidina y la mezcla se agito durante otra hora. A la solucion resultante se anadieron 392.0 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora.
La mezcla obtenida finalmente se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 170°C en 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170°C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h; durante estas 120 horas, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50- 60°C en 5 h. La suspension acuosa que contenla B-MWW tenia un pH de 11.3 como se determino mediante la medicion con un electrodo de pH.
A partir de dicha suspension, el B-MWW se separo por filtracion. Despues, la torta de filtracion se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tenia una conductividad inferior a 700 microSiemens/cm
A partir de la torta de filtracion asi obtenida, se preparo una suspension acuosa que tenia un contenido en solidos del 15% en peso se preparo y se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada): 288-291°C
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- torre de pulverizacion de temperatura (salida):
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (salida): filtro de diferencia de presion: boquilla:
157-167°C 150-160°C 40-48°C 34-36°C 8.3-10.3 mbar
- boquilla de la parte superior
- temperatura del gas de la boquilla:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material de filtro:
dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
proveedor Gerig; tamano 0 temperatura ambiente
2.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion-filtro-depurador 1.900 kg/h
Nomex® aguja-fieltro 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material secado por pulverizacion se sometio entonces a calcination a 650°C durante 2 h. El material calcinado tenia un contenido de boro (B) de 1.9% en peso, un contenido de silicio (Si) de 41% en peso y un contenido de carbono organico total (TOC) de 0.18% en peso.
1.2 Preparation de MWW desborado
A) Desboracion
Sobre la base del material secado por pulverizacion obtenido segun la section 1.1 anterior, se prepararon 4 lotes de zeolita desborada MWW. En cada uno de los 3 primeros lotes, se emplearon 35 kg del material secado por pulverizacion obtenido segun la seccion 1.1 y 525 kg de agua. En la cuarta carga, se emplearon 32 kg del material secado por pulverizacion obtenido segun la seccion 1.1 y 480 kg de agua. En total, se emplearon 137 kg del material secado por pulverizacion obtenido segun la seccion 1.1 y 2025 kg de agua.
Para cada lote, la cantidad respectiva de agua se hizo pasar a un recipiente equipado con un condensador de reflujo. Bajo agitation a 40 r.p.m., la cantidad dada del material secado por pulverizacion se suspendio en el agua. Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m. Bajo agitacion a 70 r.p.m., el contenido del recipiente se calento a 100°C en 10 h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h. A continuacion, el contenido del recipiente se enfrio a una temperatura de menos de 50°C.
El material zeolitico desborado resultante de tipo de estructura MWW se separo de la suspension por filtration bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar y se lavo cuatro veces con agua desionizada. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco en una corriente de nitrogeno durante 6 h.
El material zeolitico desborado obtenido en 4 lotes (625.1 kg de torta de filtro secada con nitrogeno en total) tenia un contenido de humedad residual del 79%, segun se determino usando una escala IR (infrarroja) a 160°C.
b) Secado por pulverizacion de la torta de filtracion secada con nitrogeno
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A partir de la torta de filtracion seca con nitrogeno que tiene un contenido de humedad residual del 79% obtenido segun la seccion a) anterior, se preparo una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos de 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada):
- torre de pulverizacion de temperatura (salida):
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (salida): filtro de diferencia de presion:
nitrogeno tecnico
304°C 147-150°C 133-141°C 106-114°C 13-20°C 1.3-2.3 mbar
boquilla:
- boquilla de la parte superior
- flujo del gas de la boquilla:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material de filtro:
dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
proveedor Niro, diametro 4 mm 23 kg/h
2.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion-filtro-depurador 550 kg/h
Nomex® aguja-fieltro 10 m2 VF 10 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes).
El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuacion a traves de un depurador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla y el gas de la boquilla paso a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material de MWW secado por pulverizacion obtenido tenia un contenido de B de 0.08% en peso, un contenido de Si de 42% en peso y un TOC de 0.23% en peso.
1.3 Preparacion de TiMWW
Basandose en el material MWW desborado obtenido de acuerdo con la seccion 1.2, se preparo un material zeolitico de tipo estructural MWW que contenia titanio (Ti), denominado en lo sucesivo TiMWW. La sintesis se realizo en dos experimentos, descritos a continuacion como a) y b):
a) Primer experimento
Materiales de partida: agua desionizada: 244.00 kg
piperidina: 118.00 kg
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tetrabutil ortotitanato: 10.90 kg
material zeolltico desborado: 54.16 kg
Se transfirieron 54.16 kg del material zeolltico desborado de tipo de estructura MWW a un primer recipiente A.
En un segundo recipiente B, se transfirieron 200.00 kg de agua desionizada y se agitaron a 80 r.p.m. Se anadieron 118.00 kg de piperidina bajo agitacion, y durante la adicion, la temperatura de la mezcla aumento durante aproximadamente 15°C. Posteriormente, se anadieron 10.90 kg de ortotitanato de tetrabutil y 20.00 kg de agua desionizada. La agitacion se continuo entonces durante 60 minutos.
La mezcla del recipiente B se transfirio a continuacion al recipiente A, y se inicio la agitacion en el recipiente A (70 r.p.m.). Se rellenaron 24.00 kg de agua desionizada en el recipiente A y se transfirieron al recipiente B.
La mezcla en el recipiente B se agito a continuacion durante 60 minutos a 70 r.p.m. Al comienzo de la agitacion, el pH de la mezcla en el recipiente B fue 12.6, como se determino con un electrodo de pH.
Despues de dicha agitacion a 70 r.p.m., la frecuencia se redujo a 50 r.p.m., y la mezcla en el recipiente B se calento a una temperatura de 170°C en 5 h. A una velocidad de agitacion constante de 50 r.p.m., la temperatura de la mezcla en el recipiente B se mantuvo a una temperatura esencialmente constante de 170°C durante 120 h bajo presion autogena. Durante esta cristalizacion de TiMWW, se observo un aumento de presion de hasta 10.6 bar. Posteriormente, la suspension obtenida que contenla TiMWW con un pH de 12,6 se enfrio en 5 h.
La suspension enfriada se sometio a filtracion y el licor madre separado se transfirio a la descarga de aguas residuales. La torta de filtracion se lavo cuatro veces con agua desionizada bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar. Despues la ultima etapa de lavado, la torta de filtracion se seco en una corriente de nitrogeno durante 6 h.
A partir de 246 kg de dicha torta de filtracion, se preparo una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos de 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada): 304°C
- torre de pulverizacion de temperatura (salida): 147-152°C
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (salida): filtro de diferencia de presion:
boquilla:
- boquilla de la parte superior
- flujo del gas de la boquilla:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material de filtro:
133-144°C 111-123°C 12-18°C 1.8-2.8 mbar
proveedor Niro, diametro 4 mm 23 kg/h
2.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion-filtro-depurador 550 kg/h
Nomex® aguja-fieltro 10 m2
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35
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45
dosificacion mediante bomba de tubo flexible: VF 10 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material de TiMWW secado por pulverizacion obtenido del primer experimento tenia un contenido de Si de 37% en peso, un contenido de Ti de 2.4% en peso y un TOC de 7.5% en peso.
b) Segundo experimento
El segundo experimento se llevo a cabo de la misma manera que el primer experimento descrito en la section a) anterior. El material de TiMWW secado por pulverizacion obtenido del segundo experimento tenia un contenido de Si de 36% en peso, un contenido de Ti de 2.4% en peso, un TOC de 8.0% en peso
1.4 Tratamiento acido de TiMWW
Cada uno de los dos materiales de TiMWW secados por pulverizacion obtenidos en el primer y el segundo experimento descritos en las secciones 1.3 a) y 1.3 b) anteriores se sometio a un tratamiento con acido como se describe a continuacion en las secciones a) y b). En la seccion c) a continuacion, se describe como se seca por pulverizacion una mezcla de los materiales obtenidos de a) y b). En la seccion d) a continuacion, se describe como se calcina el material secado por pulverizacion.
a) Tratamiento con acido del material secado por pulverizacion obtenido segun la seccion 1.3 a)
Materiales de partida: agua desionizada: 690.0 kg
Acido nitrico: (53%): 900.0 kg
Ti-MWW secado por pulverizacion 1.3. a): 53.0 kg
Se llenaron 670.0 kg de agua desionizada en un recipiente. Se anadieron 900 kg de acido nitrico y se anadieron 53.0 kg del TiMWW secado por pulverizacion con agitation a 50 r.p.m. La mezcla resultante se agito durante otros 15 min. Posteriormente, se aumento la velocidad de agitacion hasta 70 r.p.m.
En 1 h, la mezcla en el recipiente se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura y bajo presion autogena durante 20 h bajo agitacion. La mezcla asi obtenida se enfrio despues en 2 h a una temperatura de menos de 50°C.
La mezcla enfriada se sometio a filtration y la torta de filtration se lavo seis veces con agua desionizada bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar. Despues de la ultima etapa de lavado, la torta de filtracion se seco en una corriente de nitrogeno durante 10 h. El agua de lavado despues de la sexta etapa de lavado tenia un pH de aproximadamente 2.7. Se obtuvieron 225.8 kg de torta de filtracion seca.
b) Tratamiento con acido del material secado por pulverizacion obtenido segun el punto 1.3 b)
Materiales de partida: agua desionizada: 690.0 kg
Acido nitrico: (53%): 900.0 kg
Ti-MWW secado por pulverizacion 1.3. b): 55.0 kg
El tratamiento acido del material secado por pulverizacion obtenido de acuerdo con la seccion 1.3 b) se llevo a cabo del mismo modo que el tratamiento acido del material secado por pulverizacion obtenido segun la seccion 1.3 a) como se describe en la seccion 1.4 a). El agua de lavado despues de la sexta etapa de lavado tenia un pH de aproximadamente 2.7. Se obtuvieron 206.3 kg de torta de filtro seca.
c) Secado por pulverizacion de la mezcla de los materiales obtenidos de 1,4 a) y 1,4 b)
A partir de 462.1 kg de la mezcla de las tortas de filtracion obtenidas a partir de 1,4 a) y 1,4 b), se preparo una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos del 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura de secado de gas:
10
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35
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada):
304-305°C
- torre de pulverizacion de temperatura (salida):
151°C
- filtro de temperatura (entrada):
141-143°C
- depurador de temperatura (entrada):
109-118°C
- depurador de temperatura (salida):
14-15°C
filtro de diferencia de presion:
1.7-3.8 mbar
boquilla:
- boquilla de la parte superior
proveedor Niro, diametro 4 mm
- flujo del gas de la boquilla:
23 kg/h
- presion del gas de la boquilla:
2.5 bar
modo de operacion:
nitrogeno recto
aparato utilizado:
torre de pulverizacion con una boquilla
configuration:
torre de pulverizacion-filtro-depurador
flujo de gas:
550 kg/h
material de filtro:
Nomex® aguja-fieltro 10 m2
dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
VF 10 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro estaba estrechado conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material de TiMWW tratado con acido secado por pulverizacion tenia un contenido de Si de 42% en peso, un contenido de Ti de 1.6% en peso y un TOC de 1.7% en peso
d) Calcination del material secado por pulverizacion obtenido segun 1.4. c)
El material secado por pulverizacion se sometio luego a calcinacion a 650°C en un horno rotatorio durante 2 h. El material calcinado tenia un contenido de Si de 42.5% en peso, un contenido de Ti de 1.6% en peso y un contenido de TOC de 0.15% en peso. La superficie de Langmuir se determino mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun la norma DIN 66134 fue de 612 m2/g, la superficie especifica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun la DIN 66134 fue de 442 m2/g. El volumen de intrusion total determinado segun porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue de 4.9 ml/g (mililitro/gramo), la superficie de poro total respectiva fue de 104.6 m2/g. El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue de 80%, el tamano medio de cristalita 31 nm. La XRD del material se muestra en la Figura 1.
1.5 Impregnation de TiMWW con Zn
El material tratado con acido, secado por pulverizacion y calcinado tal como se obtuvo de acuerdo con 1.4 d) se sometio entonces a una etapa de impregnacion.
Materiales de partida: Agua desionizada: 2610.0 kg
Acetato de zinc dihidratado: 15.93 kg
Ti-MWW calcinado 1.4. d): 87.0 kg
La impregnacion se llevo a cabo en 3 lotes a) a c) como sigue:
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a) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparo una solucion de 840 kg de agua desionizada y 5.13 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 min. Bajo agitacion (40 r.p.m.), se suspendieron 28 kg del material Ti- MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 d). Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m.
b) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparo una solucion de 840 kg de agua desionizada y 5.13 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 minutos. Bajo agitacion (40 r.p.m.), se suspendieron 28 kg del material Ti-MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 d). Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m.
c) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparo una solucion de 930 kg de agua desionizada y 5.67 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 minutos. Bajo agitacion (40 r.p.m.), se suspendieron 31 kg del material Ti-MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 d). Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m.
En todos los lotes a) hasta c), la mezcla en el recipiente se calento a 100°C en 1 h y se mantuvo bajo reflujo durante 4 h a una velocidad de agitacion de 70 r.p.m. A continuacion, la mezcla se enfrio durante 2 h a una temperatura de menos de 50°C. Para cada lote a) hasta c), la suspension enfriada se sometio a filtracion y el licor madre se transfirio a la descarga de aguas residuales. La torta de filtracion se lavo cinco veces con agua desionizada bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar. Despues de la ultima etapa de lavado, la torta de filtracion se seco en una corriente de nitrogeno durante 10 h.
Para el lote a), finalmente se obtuvieron 106.5 kg de torta de filtracion secada con nitrogeno. Para el lote b), finalmente se obtuvieron 107.0 kg de torta de filtracion secada con nitrogeno. Para el lote c), finalmente se obtuvieron 133.6 kg de torta de filtracion secada con nitrogeno.
El material de TiMWW impregnado con Zn as! secado (ZnTiMWW), para cada lote, tenia un contenido de Si de 42% en peso, un contenido de Ti de 1.6% en peso, un contenido de Zn de 1.4% en peso y un TOC De 1.4% en peso.
Ejemplo de referenda 2: Determinacion de la resistencia al aplastamiento de los moldeados de la presente invencion
La resistencia al aplastamiento a la que se hace referencia en el contexto de la presente invencion debe entenderse como determinada a traves de una maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1 S, proveedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemania. En cuanto a los fundamentos de esta maquina y su funcionamiento, se hace referencia al manual de instrucciones "Registro 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fur die Material- Prufmaschine Z2.5/TS1 S", version 1.5, diciembre de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemania. La pagina de tltulo del manual de instrucciones se muestra en la Figura 9.
Con dicha maquina, se somete una hebra dada como la descrita en los Ejemplos 2 y 3, que tiene un diametro de 1,7 mm, a una fuerza creciente a traves de un embolo que tiene un diametro de 3 mm hasta que se tritura la hebra. La fuerza a la que la hebra tritura se denomina resistencia a la trituracion de la hebra.
La maquina esta equipada con una mesa horizontal fija en la que esta colocada la hebra. Un embolo que es movible libremente en direccion vertical acciona la hebra contra la mesa fija. El aparato se hizo funcionar con una fuerza preliminar de 0.5 N, una velocidad de cizallamiento con una fuerza preliminar de 10 mm/min y una velocidad de ensayo posterior de 1.6 mm/min. El embolo movible verticalmente se conecta a una celula de carga para la recogida de fuerza y, durante la medicion, se desplaza hacia la plataforma giratoria fija sobre la que se coloca el moldeado (hebra) que se va a investigar, actuando de este modo la hebra contra la mesa. El embolo se aplico a los soportes perpendicularmente a su eje longitudinal. El control del experimento se llevo a cabo mediante un ordenador que registro y evaluo los resultados de las mediciones. Los valores obtenidos son el valor medio de las mediciones para 10 hebras en cada caso.
Ejemplo de referencia 3: Determinacion de la concentracion de silanol de los moldeados de la presente invencion
Para la determinacion de la concentracion de silanol, se realizaron los experimentos de RMN de 29Si MAS a temperatura ambiente en un espectrometro VARIAN Infinityplus-400 utilizando rotores de 5.0 mm de ZrO2. Los espectros de MAS RMN 29Si se tomaron a 79.5 MHz utilizando un 1.9 ps p/4 (microsegundo pi/4) pulso con 10 s retardo de reciclaje y 4000 exploraciones. Todos los espectros 29Si se registraron en las muestras sometidas a rotacion a 6 kHz, y los cambios qulmicos se hacen referenciados a 4,4-dimetil-4-silapentano sulfonato de sodio (DSS).
Para la determinacion de la concentracion del grupo silanol, se desconvuelve un espectro MAS RMN de 29Si dado por las formas lineales Gaussianas-Lorentzianas. La concentracion de los grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si se obtiene integrando los espectros MAS RMN de 29Si desconvueltos.
Ejemplo de referencia 4: Espectro de RMN de estado solido 29Si con respecto a las estructuras Q3 y Q4
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El efecto del tratamiento de agua de la invencion sobre el moldeado relacionado con las estructuras Q3 y Q4 en el
^ J 29
material se caracterizo mediante la comparacion de los cambios en los espectros de RMN de estado solido Si en condiciones comparables.
Todos los experimentos de RMN de estado solido 29Si se realizaron usando un espectrometro Bruker Advance con frecuencia de Larmor de 300 MHz 1H (Bruker Biospin, Alemania). Las muestras se empaquetaron en rotores de ZrO2 de 7 mm y se midieron en hilatura de angulo magico de 5 kHz a temperatura ambiente. Los espectros de polarizacion directa de 29Si se obtuvieron utilizando una excitacion de impulsos (pi/2) con anchura de impulso de 5 microsegundos, una frecuencia portadora de 29Si correspondiente a -65 ppm en el espectro y un retardo de reciclado de exploracion de 120 s. La senal se adquirio durante 25 ms bajo 45 kHz de alto poder de desacoplamiento de protones, y se acumulo durante 10 a l7 horas. Los espectros se procesaron utilizando Bruker Topspin con ampliacion exponencial de la llnea de 30 Hz, enfasado manual y correccion manual de la llnea de base en toda la anchura del espectro. Los espectros se referenciaron con el pollmero Q8M8 como un estandar secundario externo, ajustando la resonancia del grupo trimetilsililo M a 12.5 ppm.
A continuacion, los espectros se ajustaron con un conjunto de formas de llnea Gaussianas, de acuerdo con el numero de resonancias discernibles. En relacion con los espectros actualmente evaluados, se utilizaron 6 llneas en total, que representaban los cinco picos maximos distinguibles (aproximadamente -118, -115, -113, -110 y -104 ppm) mas el hombro claramente visible a -98 ppm (Vease la figura 10 para el moldeado del Ejemplo 2).
El ajuste se realizo usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Los picos se fijaron manualmente en los picos maximos visibles o en el hombro. Tanto la posicion del pico como el ancho de la llnea se dejaron entonces sin restriccion, es decir, los picos de ajuste no se fijaron en una cierta posicion. El resultado de ajuste fue numericamente estable, es decir, las distorsiones en la configuracion de ajuste inicial como se describio anteriormente condujeron a resultados similares. Las areas de los picos ajustados se utilizaron adicionalmente normalizadas como se hizo por DMFit.
Despues del tratamiento de agua de la invencion, se observo una disminucion de la intensidad de la senal en el lado izquierdo del espectro, una region que incluye estructuras de silanol Q3 (aqul especialmente: alrededor y por encima de -104 ppm, es decir, "izquierda" de -104 ppm). Ademas, se observo un aumento de la senal en el lado derecho del espectro (aqul: por debajo de -110 ppm, es decir, "derecha" de -110 ppm), region que comprende exclusivamente estructuras Q4.
Para la cuantificacion de los cambios de espectro, se calculo una relacion que refleja los cambios en las areas de los picos "mano izquierda" y "mano derecha", como sigue. Los seis picos descritos en la figura 10 se marcaron con 1, 2, 3, 4, 5 y 6, y la relacion Q se calculo con la formula 100 * {[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/A3. En esta formula, ai, i=1..6 representa el area del pico ajustado al que se atribuyo este numero.
Ejemplo de Referenda 5: Mediciones FT-IR
Las mediciones FT-IR (Infrarrojo con Transformadas de Fourier) se realizaron en un espectrometro Nicolet 6700. El moldeado se pulverizo y despues se prenso en una pastilla autoportante sin el uso de aditivos. La pastilla se introdujo en una celda de alto vaclo (HV) colocada en el instrumento FT-IR. Antes de la medicion, la muestra se pretrato a alto vaclo (10-5 mbar) durante 3 h a 300°C. Los espectros se recogieron despues de enfriar la celula a 50°C. Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 800 cm-1 a una resolucion de 2 cm-1. Los espectros obtenidos se representan en un grafico que tiene sobre el eje x el numero de onda (cm-1) y sobre el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Para la determination cuantitativa de las alturas de los picos y la relacion entre estos picos, se llevo a cabo una correccion de la llnea de base. Se analizaron los cambios en la region de 3000-3900 cm-1 y para comparar muestras multiples, como referencia la banda a 1880±5 cm-1 tal como se tomo.
Ejemplo de Referencia 6: Adsorcion/Desorcion de Agua
Las mediciones de isotermas de adsorcion/desorcion de agua se realizaron en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de isoterma de etapas. El experimento consistio en una ejecucion o una serie de ejecuciones realizadas sobre un material de muestra que se ha colocado en la bandeja de microbalanzas dentro del instrumento. Antes de comenzar la medicion, se elimino la humedad residual de la muestra calentando la muestra a 100°C (rampa de calentamiento de 5°C/min) y manteniendola durante 6 h bajo un flujo de N2. Despues del programa de secado, la temperatura en la celula se redujo a 25°C y se mantuvo isotermica durante las mediciones. Se calibro la microbalanza y se equilibro el peso de la muestra seca (desviacion maxima de masa 0.01% en peso). La absorcion de agua por la muestra se midio como el aumento de peso sobre el de la muestra seca. En primer lugar, se midio una curva de adsorcion aumentando la humedad relativa (HR) (expresada como% en peso de agua en la atmosfera dentro de la celula) a la que se expusieron las muestras y midiendo la absorcion de agua por la muestra en equilibrio. La RH se aumento con un paso de 10% en peso del 5 al 85% y en cada paso el sistema controlaba la HR y controlaba el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar la absorcion de peso. La cantidad total de agua adsorbida por la muestra se tomo despues de que la muestra se expusiera al 85% en peso de HR. Durante la medicion de la desorcion se disminuyo la RH de 85% en peso a 5% en peso con un paso del 10% y se monitorizo y registro el cambio en el peso de la muestra (captation de agua).
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Ejemplo de referenda 7: Prueba PO
En la prueba de PO, los moldeados de la presente invencion se ensayan como catalizadores en un miniautoclave por reaccion de propeno con una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno (30% en peso) para producir oxido de propileno. En particular, se introdujeron 0.63 g de los moldeados de la invencion junto con 79.2 g de acetonitrilo y
12.4 g de propeno a temperatura ambiente y 22.1 g de peroxido de hidrogeno (30% en peso en agua) en un autoclave de acero. Despues de un tiempo de reaccion de 4 horas a 40°C, la mezcla se enfrio y se despresurizo, y la fase llquida se analizo por cromatografla de gases con respecto a su contenido de oxido de propileno.
El contenido de oxido de propileno de la fase llquida (en% en peso) es el resultado del ensayo de PO.
Ejemplo de referenda 8: Determination de valores de Dv10, Dv50 y Dv90
1. Preparation de la muestra
Se suspenden 1.0 g del micropolvo en 100 g de agua desionizada y se agita durante 1 min.
2. Aparatos y parametros respectivos utilizados
- Mastersizer S lecho largo version 2.15, ser. No. 33544-325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania
- Anchura focal:
- longitud de la viga:
- modulo:
- sombreado:
- modelo de dispersion:
- modelo de analisis:
- correction:
300RF mm 10.00 mm MS17 16.9%
3$$D
polidisperso
ninguno
Ejemplo de referenda 9: Determinacion de la resistencia a la filtracion de una suspension y de la resistencia al lavado de una torta de filtracion
La resistencia de filtracion R(F) de una suspension dada se determino de acuerdo con la formula:
imagen2
donde
t (final) = punto final de la filtracion (en s) (tiempo despues del inicio de la filtracion cuando el nivel del
llquido en el dispositivo de filtracion tiene la misma altura que la torta del filtro)
area del filtro (en m2)
presion de filtracion (en Pa) (diferencia de presion sobre la torta de filtro)
A
delta p
V(F, final) = volumen del filtrado en t (extremo) (en m3)
H (extremo) = altura de la torta del filtro en t (extremo) (en m)
La resistencia de lavado R(W) de una torta de filtro dada se determino de acuerdo con la formula:
imagen3
donde
t (extremo) = punto final del lavado (en s) (tiempo despues del inicio del lavado cuando el nivel de
fluido del agente de lavado en el dispositivo de filtracion tiene la misma altura que la torta de filtro)
A = area del filtro (en m2)
5
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delta p V(F, final)
H (extremo)
= presion de filtracion (en Pa) (diferencia de presion sobre la torta del filtro) = volumen del filtrado en t (extremo) (en m3)
= altura de la torta del filtro en t (extremo) (en m)
Ejemplo de Referenda 10: Determinacion de la cristalinidad a traves de XRD
El tamano de partlcula y la cristalinidad de los materiales zeollticos de acuerdo con la presente invencion se determinaron por analisis de XRD. Los datos se recogieron utilizando un difractometro Bragg-Brentano estandar con una fuente de rayos X de Cu y un detector de puntos de dispersion de energla. Se exploro el intervalo angular de 2° a 70° (2 theta) con un escalon de 0.02°, mientras que la ranura de divergencia variable se ajusto a una longitud de muestra iluminada constante de 20 mm. Los datos se analizaron a continuacion utilizando el software TOPAS V4, en el que los picos de difraccion agudos se modelaron usando un ajuste de Pawley que contenla una celula unitaria con los siguientes parametros de partida: a = 14.4 Angstrom y c = 25.2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Estos fueron refinados para ajustarse a los datos. Los picos independientes se insertaron en las posiciones siguientes. 8.4°, 22.4°, 28.2° y 43°. Estos se usaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la senal cristalina a la intensidad total dispersada. Se incluyeron en el modelo tambien un fondo lineal, Lorentz y correcciones de polarizacion, parametros de red, grupo espacial y tamano de cristalita.
Ejemplo 1 Preparacion de un micropolvo
A partir de 347.1 kg de la mezcla de las tortas de filtracion obtenidas del Ejemplo de Referencia 1.5, se preparo una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos del 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
- aparatos utilizados: torre de pulverizacion con una boquilla
- modo de funcionamiento: nitrogeno recto
- configuracion: deshumidificador - filtro - depurador
- dosificacion:
bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder)
- Material del filtro:
boquilla con un diametro de 4 mm (proveedor: Niro) Nomex® aguja-fieltro 10 m2
Tiempo de ejecucion/h
0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Rata de flujo gas/(kg/h)
550 550 550 550 550
Temperatura de secado de gas/°C
Torre de pulverizacion (entrada) 305 305 305 305 305
Torre de pulverizacion (salida)
151 151 151 151 151
Filtro (entrada.)
140 137 130 127 126
Depurador (entrada)
110 110 110 108 105
Depuradora (salida)
14 14 15 15 15
Presion diferencial/mbar
Torre de pulverizacion 3.1 3 3 2.8 2.9
Filtro
1.7 1.7 1.8 1.8 2.1
Depurador
3.8 4.1 4.2 4.2 4.2
Presion/mbar
torre de pulverizacion -103 -1.2 -0.9 -0.9 -1.1
5
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Gas de boquilla
Flujo kg/h 23 23 23 23 23
Temperatura/°C
r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *)
Presion/bar 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Producto secado por pulverizacion
Temperatura/°C r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *)
*) temperatura ambiente
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material secado por aspersion as! obtenido tenia un contenido de Zn de 1.4% en peso, un contenido de Ti de 1.7% en peso, un contenido de Si de 40% en peso y un contenido de TOC de 0.27% en peso.
El producto secado por pulverizacion se sometio entonces a calcination durante 2 h a 650°C bajo aire en un horno rotatorio, produciendo 76.3 kg de ZnTiMWW secado por pulverizacion calcinado.
Caracterizacion del micropolvo calcinado secado por pulverizacion:
El material secado por aspersion calcinado asi obtenido tenia un contenido de Zn de 1.4% en peso, un contenido de Ti de 1.7% en peso, un contenido de Si de 42% en peso y un contenido de C de 0.14% en peso.
La densidad aparente del ZnTiMWW secado por pulverizacion calcinado fue de 90 g/l (gramos/litro).
Los mesoporos del micropolvo tenian un diametro medio de poro (4V/A) de 27.2 nm segun se determino por porosimetria de Hg segun DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenian un diametro medio de poro (4V/A) de 95.6 nm determinado por porosimetria de Hg segun DIN 66133.
Los microporos del ZnTiMWW contenida en el micropolvo tenian un diametro medio de poro de 1.13 nm, determinado por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66134 (metodo de Horward-Kawazoe).
El valor de Dv10 de las particulas del micropolvo segun se determino de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 8 fue de 5.18 micrometres. El valor de Dv50 de las particulas del micropolvo segun se determino de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 8 fue de 24.8 micrometres. El valor de Dv90 de las particulas del micropolvo segun se determino segun el Ejemplo de Referencia 8 fue de 93.53 micrometres. El resultado respectivo se ilustra adicionalmente en la Fig. 12.
El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue 86% +/-10%, el tamano medio de cristalita 38.5 nm +/- 10%. La XRD del material se muestra en la figura 2. Se encontro que la fase cristalina exhibe una estructura MWW pura. No se pueden detectar otras fases cristalinas de titania tales como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) tal como willemita.
Las imagenes SEM de una muestra representativa del material secado por pulverizacion calcinado se muestran en las figuras 5-8. Las figuras 5 y 6, en particular, dan una vision general de los tamanos de particula y la distribution de tamanos respectivos del micropolvo de la presente invention. La figura 7 ilustra bien el hecho de que las particulas del micropolvo de la invencion son altamente porosas, mientras que la figura 8 muestra claramente la subestructura de plaquetas de una particula de micropolvo tipica de acuerdo con la presente invencion, en la que las plaquetas son tipicas de un material zeolitico que tiene estructura MWW.
Otras caracteristicas:
La superficie de Langmuir se determino por adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66134 fue de 586 m2/g, la superficie especifica BET mulitpunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun DIN 66134 fue de 423 m2/g. El volumen de intrusion total determinado segun porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue de 4.3 ml/g (mililitro/gramo), el area de poro total respectiva de 80.7 m2/g.
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Ejemplo 2: Preparacion de un moldeado
Partiendo del material de ZnTiMWW secado por pulverizacion calcinado obtenido en el Ejemplo 1, se preparo un moldeado, se seco y se calcino. De este modo, se prepararon 22 lotes, partiendo cada uno de 3.4 kg del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion obtenido en el Ejemplo 1, 0.220 kg de Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2.125 kg de Ludox® AS-40 y 6.6 I de agua desionizada, como sigue:
3.4 kg de ZnTiMWW y 0.220 kg de Walocel se sometieron a amasado en un molino de borde durante 5 min. A continuacion, durante el amasado adicional, se anadieron continuamente 2.125 kg de Ludox. Despues de otros 10 minutos, se inicio la adicion de 6 l de agua desionizada. Despues de otros 30 minutos, se anadieron mas 0.6 l de agua desionizada. Despues de un tiempo total de 50 min, la masa amasada se habla hecho extrudible. Posteriormente, la masa amasada se sometio a extrusion bajo 65-80 bars en donde el extrusor se enfrio con agua durante el proceso de extrusion. Por lote, el tiempo de extrusion estaba en el intervalo de 15 a 20 min. El consumo de energla por lote durante la extrusion fue de 2.4 A. Se empleo una cabeza de matriz que permitla producir hebras cillndricas que tenlan un diametro de 1.7 mm. En la salida de la cabeza de matriz, las hebras no se sometieron a un corte a la longitud.
Las hebras as! obtenidas se secaron durante 16 h a 120°C en una camara de secado bajo aire.
En total (suma de los 22 lotes), se obtuvieron 97.1 kg de hebras blancas con un diametro de 1.7 mm.
Se sometieron 65.5 kg de las hebras secadas a calcinacion en un horno rotatorio a 550°C durante 1 h bajo aire, dando 62.2 kg de hebras calcinadas. A continuacion, se tamizaron las hebras (tamano de malla 1.5 mm), y el rendimiento, despues de tamizar, fue de 57.7 kg.
Caracterizacion de las hebras obtenidas segun el Ejemplo 2:
Los moldeados as! obtenidos exhiblan una densidad aparente de 322 g/l (gramo por litro) y tenlan un contenido de Zn de 1.2% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso, y un contenido en C de 0.13% en peso. El contenido de sodio (Na) fue 0.07% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 20.1 nm segun se determino por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 46.8 nm, determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con DIN 66133.
El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue del 74% +/-, el tamano medio de los cristalitas 38.0 nm +/-10%. La XRD del material se muestra en la figura 3.
La resistencia al aplastamiento de los moldeados segun se determino de acuerdo con el metodo que utiliza una maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S como se describe en el Ejemplo de Referencia 2 fue de 5.3 N (desviacion estandar: 1.31 N). El valor mlnimo encontrado al probar las 10 muestras fue 4.13 N, el valor maximo 8.13 N.
La concentracion de grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si de los moldeados, segun se determino de acuerdo con MAS RMN 29Si, fue del 5.2% en peso. En cuanto a la determinacion especlfica de la concentracion de silanol, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 3. La MAS RMN 29Si se muestra en la figura 10. Despues de que la curva se habla desconvuelto por las formas de llnea Gaussiana-Lorentziana apropiadas, seis picos se observaron claramente.
Se encontro que el parametro Q, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, era 1.65.
La cantidad total de agua adsorbida segun se determino de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 6 del moldeado fue 7.5% en peso. En la figura 13, se muestran las isotermas.
Otras caracterlsticas:
La superficie de Langmuir se determina por adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue de 499 m2/g, la superficie especlfica BET mulitpunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun DIN 66133 fue de 361 m2/g. El volumen de intrusion total (por favor explicar) determinado segun la porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 1.2 ml/g (mililitro/gramo), con un area total de poros respectiva de 92.2 m2/g.
Se encontro que la fase cristalina de los moldeados exhibe una estructura MWW esencialmente pura. En particular, ninguna otra fase de titania cristalina tal como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) tal como willemita podrla ser detectada via XRD.
Ejemplo 3: Postratamiento del moldeado
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A partir de las hebras calcinadas obtenidos segun el Ejemplo 2, se realizo una etapa de postratamiento de la siguiente manera:
Se llenaron 590 kg de agua desionizada en un recipiente. A continuacion, se anadieron 29.5 kg de los moldeados calcinadas obtenidas segun el Ejemplo 2. El recipiente se cerro (a presion) y la mezcla obtenida se calento a una temperatura de 145°C en 1.5 horas y se mantuvo a esta temperatura bajo presion autogena (aproximadamente 3 bar) durante 8 h. A continuacion, la mezcla se enfrio durante 2 h.
Las hebras tratadas con agua se sometieron a filtracion y se lavaron con agua desionizada.
Las hebras obtenidas se calentaron en una camara de secado bajo aire durante 1 hora a una temperatura de 120°C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Posteriormente, el material seco se calento bajo aire a una temperatura de 450°C en 5.5 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. A continuacion, se tamizaron las hebras (tamano de malla 1.5 mm), y el rendimiento, despues de tamizar, fue de 27.5 kg.
Caracterizacion de las hebras obtenidas segun el Ejemplo 3:
Los moldeados tratados con agua as! obtenidos exhiblan una densidad aparente de 340 g/l (gramo por litro) y tenlan un contenido de Zn de 1.3% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso, y un contenido en C de 0.10% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 20.2 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. Por lo tanto, el tratamiento de agua de la invencion practicamente no tiene influencia sobre las caracterlsticas del mesoporo del moldeado (vease el moldeado segun el Ejemplo 2, que tiene un diametro medio de poro respectivo de 20.1 nm).
Los macroporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 45.9 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. Por lo tanto, el tratamiento de agua de la invencion practicamente no tiene influencia sobre las caracterlsticas de los macroporos del moldeado (vease el moldeado segun el Ejemplo 2, que tiene un diametro medio de poro respectivo de 46.8 nm).
El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue 64% +/-10%, el tamano medio de cristalita 39.4 nm +/- 10%. El XRD del material se muestra en la figura 4. Por lo tanto, aunque no tiene una influencia significativa sobre el tamano medio de cristalita (vease Ejemplo 2: 38.0 nm +/-10%), el tratamiento de agua de la invencion tuvo una influencia considerable en el grado de cristalizacion que se reduce de un valor de 74% (vease Ejemplo 2) a un valor de 64%.
La resistencia al aplastamiento de los moldeados segun se determino de acuerdo con el metodo que utiliza una maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S como se describe en el Ejemplo de Referencia 2 fue de 12.71 N (desviacion estandar: 2.06). El valor mlnimo encontrado al ensayar las 10 muestras fue 9.87 N, el valor maximo 15.59 N. Estos valores muestran claramente que el tratamiento con agua de la invencion del moldeado con micropolvo ZnTiMWW conduce a un aumento significativo de la resistencia mecanica del moldeado (vease los moldeados no tratadas con agua de acuerdo con el Ejemplo 2 que tienen una resistencia al aplastamiento de solo 5.3 N). Debido al hecho de que en los procesos a escala industrial en los que tales moldeados se emplean preferiblemente como catalizadores en procesos continuos y debido al hecho de que el uso preferido de los moldeados en estos procesos esta en forma de catalizadores de lecho fijo expuestos a un esfuerzo mecanico continuo, el tratamiento de agua de la invencion permite mejorar significativamente la aptitud mecanica de los moldeados.
La concentracion de grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si de los moldeados, segun se determino de acuerdo con MAS RMN 29Si, fue 2.5% en peso. En cuanto a la determinacion especlfica de la concentracion de silanol, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 3. La MAS RMN de 29Si se muestra en la figura 11. Despues de que la curva habla sido deconvuelta por las formas de llnea Gaussian-Lorentzian apropiadas, se observaron claramente seis picos.
Se encontro que el parametro Q, determinado segun el Ejemplo de Referencia 4, era 1.03. Claramente, el Q fue considerablemente disminuido por el tratamiento de agua de la invencion de 1.65 a 1.03.
La cantidad total de agua adsorbida segun se determino de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 6 del moldeado fue 6.2% en peso. Por lo tanto, se muestra claramente que el tratamiento de agua de la invencion aumenta la hidrofobicidad del moldeado. En la figura 13, se muestran las isotermas.
La relacion de intensidad de la banda infrarroja en la region de 3746 +/-20 cm-1 atribuida al primer tipo de grupos silanol, con relacion a la banda infrarroja en la region de 3678 +/-20 cm-1 atribuida a el segundo tipo de grupos silanol era menor que 1.2. En comparacion con la relacion de intensidad respectiva del moldeado no tratado con agua segun el Ejemplo 2, la relacion de intensidad se redujo. El espectro IR del moldeado segun el Ejemplo 2 se muestra en la figura 14, el espectro de IR del moldeado segun el Ejemplo 3 se muestra en la figura 15.
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Otras caracterlsticas
La superficie de Langmuir se determina por adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue de 418.1 m2/g, la superficie especlfica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun DIN 66133 fue de 299.8 m2/g. El volumen de intrusion total determinado segun porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue de 1.1322 ml/g (mililitro/gramo), el area total de poros respectiva 92.703 m2/g.
Se encontro que la fase cristalina de los moldeados presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase cristalina de titania, como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4), como la willemita, podrla detectarse mediante DRX.
Ejemplo 4: Ensayo de los moldeados como catalizador para la epoxidacion de propeno
4.1 Ensayo catalltico del micropolvo segun la presente invencion
El micropolvo obtenido del Ejemplo 1 se sometio a la prueba de PO como se describe en el Ejemplo de Referencia 7. Se obtuvo el siguiente valor:
Ensayo de PO: 12.4% en peso de PO
Claramente, la prueba PO muestra que el micropolvo segun el presente puede servir como un buen catalizador para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante.
4.2 Reaccion continua de epoxidacion con el moldeado del Ejemplo 2
a) Configuracion experimental
La reaccion de epoxidacion continua se llevo a cabo en un reactor de tubo de acero dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 1200 mm y un diametro interior de 7 mm. El tubo se equipo con una camisa de refrigeracion a traves de la cual se hizo circular un medio termostatado de transferencia de calor (ya sea agua o mezcla de agua/glicol) para controlar la temperatura. El flujo del medio de transferencia de calor se eligio de tal manera que la diferencia entre la temperatura de entrada y de salida era inferior a 1°C y el medio se hizo circular en cocorriente con respecto al medio de reaccion. La temperatura de entrada del medio de transferencia de calor se utilizo como temperatura de control para el termostato. El reactor se cargo con perlas de vidrio a una altura de 10 mm, luego con 15 g de los moldeados obtenidos segun el Ejemplo 2 (moldeado no tratado con agua) y se lleno cualquier espacio en la parte superior del reactor con perlas de vidrio, Obteniendo as! un reactor de lecho fijo. Como materiales de partida, se obtuvieron acetonitrilo (puriss.), peroxido de hidrogeno (solucion acuosa, concentracion de peroxido de hidrogeno 40% en peso, producto comercial de Solvay) y propeno (grado polimerico, 99.3% en peso de propeno, 0.7% en peso de propano) fueron alimentados continuamente a un punto de mezclado utilizando tres bombas dosificadoras separadas con los siguientes flujos:
peroxido de hidrogeno: 16.7 g/h
acetonitrilo: 68 g/h
propeno: 10.8 g/h
La corriente mixta se alimento al fondo del reactor. En la parte superior del reactor se controlo la presion mediante una valvula de control de presion ajustada a 20 bars. La presion se escogio de manera que no hubiera gas presente en la mezcla del producto. Con el fin de proporcionar resultados comparables, el experimento se llevo a cabo a una conversion de peroxido de hidrogeno esencialmente constante de (90+/-3)% que se logro ajustando la temperatura del agua de refrigeracion dependiendo de la conversion de peroxido de hidrogeno que a su vez se calculo midiendo colorimetricamente la cantidad de peroxido de hidrogeno contenido en la salida del reactor (metodo de sulfato de titanilo) con respecto a la cantidad de peroxido de hidrogeno introducida en el reactor.
La temperatura, T, a la que se hace referencia en lo que sigue y que se muestra en las figuras respectivas tal como se discute en la presente memoria, debe entenderse como la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa de refrigeracion.
Con el fin de analizar la descarga del reactor, la descarga se expandio y la fase gaseosa se separo de la fase llquida. La cantidad de fase gaseosa y la fase llquida se dosificaron y se analizaron ambas mediante cromatografla de gases calibrada con respecto a sus respectivos contenidos de oxido de propileno, propeno, hidroperoxipropanoles (ROOH, mezcla de dos 1-hidroperoxi-2-propanol y 2-hidroperoxi-1-propanol), oxlgeno, y propilenglicol (denominado "diol" para abreviar en las figuras). El contenido de ROOh se determino reduciendo el ROOH con trifenilfosfina (TPP) y determinando el contenido de propilenglicol antes y despues de la reduccion. El peroxido de hidrogeno contenido se determino usando el metodo colorimetrico de sulfato de titanilo.
b) Resultados
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Los resultados que se discuten a continuacion se muestran en las figuras 16 y 17.
Despues de un tiempo de flujo de aproximadamente 100 h, el sistema de reaccion era esencialmente estable, y la conversion de peroxido de hidrogeno estaba en el intervalo de aproximadamente (90 +/- 2%). Con el fin de mantener la conversion en este intervalo, la temperatura del medio de transferencia de calor, que era de aproximadamente 48°C despues de 100 horas, se aumento a aproximadamente 57°C despues de 330 horas, es decir, en una ventana de temperatura relativamente estrecha de aproximadamente 9°C. Desde un tiempo de flujo de 100 h hasta un tiempo en flujo de 330 horas, la selectividad de oxido de propileno con respecto al propeno exhibio valores excelentes y esencialmente constantes de aproximadamente 98%. La selectividad del oxido de propileno con relacion al peroxido de hidrogeno tambien mostro valores muy buenos de aproximadamente 95%. El uso del moldeado del Ejemplo 2 permitio ademas selectividades de oxlgeno en el intervalo de aproximadamente 1 a 2%, selectividades de ROOH de aproximadamente 3 a 3.6% y selectividades de diol de como maximo aproximadamente 0.6%. Las selectividades de oxlgeno, ROOH y diol deben entenderse como selectividades relativas al peroxido de hidrogeno, basandose en las siguientes estequiometrlas:
propeno + H2O2 ^ propilenglicol (diol)
propeno + 2 H2O2 ^ hidroperoxipropanoles (ROOH) + H2O
2 H2O2 ^ O2 + 2 H2O
La reaccion de epoxidacion continua, es decir, la reaccion de epoxidacion llevada a cabo en un modo que es especialmente adecuado en procesos a escala industrial y, por lo tanto, interesante para fines comerciales, mostro de manera convincente que el moldeado de la presente invencion tal como se obtuvo del Ejemplo 2 es un catalizador ideal, que permite, con una conversion constantemente elevada de peroxido de hidrogeno de aproximadamente (90 +/-2%), excelentes selectividades con respecto al oxido de propileno, en particular con respecto al oxido de propileno a base de propeno. Por lo tanto, el moldeado segun el Ejemplo 2 permite una utilizacion excelente de los materiales de partida peroxido de hidrogeno y propeno, siendo la utilizacion de propeno incluso mejor que la utilizacion de peroxido de hidrogeno.
4.3 Reaccion de epoxidacion continua con el moldeado tratado con agua del Ejemplo 3
a) Configuracion experimental
La configuracion experimental utilizada para la reaccion de epoxidacion continua con el moldeado tratado con agua del Ejemplo 3 fue identico al montaje descrito en 4.2 a) anteriormente.
b) Resultados para un tiempo en flujo entre 100 y 330 h - comparacion con 4.2 Los resultados expuestos a continuacion se muestran en las figuras 18 y 19.
Despues de un tiempo de funcionamiento de aproximadamente 100 h, el sistema de reaccion era estable, y la conversion de peroxido de hidrogeno estaba en el intervalo de aproximadamente (92 +/-2%) y, por lo tanto, a valores ligeramente superiores a los valores de 4.2 anteriores.
Con el fin de mantener esta conversion, la temperatura del medio de transferencia de calor que era de aproximadamente 45°C despues de 100 horas no tuvo que aumentarse en absoluto hasta que se alcanzaron las 330 horas de tiempo en flujo. Por lo tanto, en comparacion con los moldeados segun el Ejemplo 2, el moldeado tratado con agua, despues del mismo tiempo de 330 horas, no requirio ningun aumento de temperatura con el fin de mantener una conversion de peroxido de hidrogeno que era incluso ligeramente superior a la conversion obtenida al usar el moldeado por agua. Por lo tanto, la velocidad de desactivacion del catalizador, deltaT/deltat (en °C/h), es esencialmente de 0°C/h, mientras que en el ejemplo 4.2 la velocidad de desactivacion respectiva es de 9°C/230 h = 0.039°C/h. Sin ninguna duda, el catalizador tratado con agua representa una realizacion altamente ventajosa de la presente invencion.
Ademas, durante las primeras 330 horas, tanto la selectividad de oxido de propileno con respecto al propeno como la selectividad del oxido de propileno con respecto al peroxido de hidrogeno son superiores a los valores respectivos conseguidos con los moldeados no tratadas con agua, aunque, como se ha mencionado, la conversion y, por lo tanto, la actividad del moldeado tratado con agua es mayor. En particular, la selectividad del oxido de propileno con respecto al propeno esta en un valor esencialmente constante de aproximadamente 99% (moldeado no tratado con agua: aproximadamente 98%) y la selectividad del oxido de propileno con respecto al peroxido de hidrogeno es esencialmente valor constante de aproximadamente 98% (moldeado no tratado con agua: aproximadamente 95%).
Ademas, el uso del moldeado del Ejemplo 3 y, por lo tanto, del tratamiento de agua especlfico de la invencion tambien permitio mejorar significativamente, es decir, disminuir las selectividades con respecto a los subproductos ROOH, diol y oxlgeno. Especlficamente, se encontro que las selectividades de oxlgeno estaban en el intervalo de aproximadamente 0.5 a menos de 1% (moldeado no tratado con agua: aproximadamente 1-2%), selectividad ROOH de aproximadamente 0.5 a 1% (moldeado no tratado con agua: aproximadamente 3 a 3.5%) y una selectividad de
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dioles muy por debajo del 0.5% (moldeado no tratado con agua: como maximo 0.5%). Todas las selectividades deben entenderse como selectividades relativas al peroxido de hidrogeno.
En la tabla siguiente, se resumen los resultados para tiempos en flujo hasta 330 h. Esta tabla muestra directamente la mejora significativa lograda segun el tratamiento de agua de la invencion especlfico si se aplica a un moldeado segun la invencion:
Tabla
Comparacion de los moldeados segun los Ejemplos 2 y 3 y tiempo de ejecucion hasta 330 h
propiedad catalltica
Ejemplo de moldeado de 2 Ejemplo de moldeado de 3 mejora
Conversion de peroxido de hidrogeno
90 +/- 2 % 92 +/- 2 % Si
Basado en propeno
98 % 99 % SI
selectividad oxido propileno con base en peroxido de hidrogeno
95 % 98 % SI
selectividad oxlgeno con base en peroxido de hidrogeno
0.5 - 1 % 1-2 % SI
selectividad peroxidos con base en peroxido de hidrogeno
0.5 - 1 % 3 - 3.5 % SI
selectividad diol con base en peroxido de hidrogeno
<< 0.5 % < 0.5 % SI
c) Tiempo de ejecucion de mas de 330 h
Mas sorprendentemente, se encontro ademas que estas caracterlsticas extremadamente ventajosas de los moldeados tratados con agua de acuerdo con la presente invencion se mantienen esencialmente a tiempos de funcionamiento mas prolongados, en particular a tiempos de funcionamiento de hasta 720 h.
En primer lugar, para mantener la conversion de (92 +/-2)%, la temperatura del medio de enfriamiento tuvo que aumentarse solo durante aproximadamente 2°C, que es una ventana de temperatura muy estrecha en terminos de un catalizador de epoxidacion utilizado en una fase llquida epoxidacion de propeno. En particular, se observa que despues de 720 h, la velocidad de desactivacion deltaT/deltat = 2°C/720 h = 0.003°C/h y, por lo tanto, mas de un orden de magnitud menor que la velocidad de desactivacion del agua no tratada con agua despues de solo 230 h (0.039°C/h).
En segundo lugar, la selectividad del oxido de propileno con respecto al propeno permanecio esencialmente constante en 720 h, y la selectividad del oxido de propileno con respecto al peroxido de hidrogeno solo disminuyo ligeramente en las 390 horas siguientes a las primeras 330 horas en curso.
En tercer lugar, las selectividades de oxlgeno aumentaron a valores que estaban todavla por debajo de 1.5% despues de 720 h (el moldeado no tratado con agua exhibio conversion de oxlgeno de aproximadamente 2 ya despues de 330 h) mientras que las selectividades de ROOH incluso disminuyeron ligeramente y las selectividades de diol solo aumentaron ligeramente y, despues de 720 h, todavla estaban por debajo del 0.5%.
En otras palabras: ademas de las caracterlsticas extremadamente ventajosas dentro de las primeras 330 h que muestran que los moldeados tratados con agua son catalizadores significativamente mejores que los moldeados no tratadas con agua, los moldeados tratados con agua muestran adicionalmente una estabilidad a largo tiempo con esencialmente ninguna desactivacion del catalizador para tiempos de funcionamiento de mas de 330 h.
4.4 Resumen
En comparacion con el moldeado no tratado con agua segun el Ejemplo 2 que ya exhibla unas buenas propiedades
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catallticas, el moldeado tratado con agua segun el Ejemplo 3, es decir, el moldeado del Ejemplo 2 que ha sido sometido al tratamiento especlfico de agua de la invention, se encontro que era un catalizador casi perfecto, en particular para la preparation de oxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante. Por lo tanto, se encontro que el tratamiento de agua especlfico de la invencion permite mejorar significativamente las propiedades catallticas de un catalizador ya bueno. En particular, se encontro que las propiedades del moldeado tratado con agua tales como la resistencia especlfica al aplastamiento, las estructuras Q3 y Q4, la hidrofobicidad caracterizada por la absorcion/desorcion de agua, as! como la concentration de silanol y la relation de intensidad del FT-IR tal como se ha discutido anteriormente, cuyos parametros estan todos influenciados por el tratamiento de agua de la invencion especlfico, definen de hecho las extraordinarias propiedades catallticas del moldeado tratado con agua de la invencion.
Ejemplo 5: Preparacion de un moldeado que contiene ZnTiMWW polvo de pulverization
Ejemplo 5.1: Preparacion de un pulverizador BMW
a) Slntesis hidrotermica
Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitation a 70 rpm (revoluciones por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua. La suspension se agito durante otras 3 h. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solution resultante se anadieron 400 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora.
En esta mezcla de slntesis, el acido borico fuente de boro, calculado como boro elemental, con relacion a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relacion molar de 1:1; el agua relativa a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculada como silicio elemental, estaba presente en una relacion molar de 10:1; y el compuesto de plantilla piperidina con respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relacion molar de 1.2:1.
La mezcla finalmente obtenida se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se calento a 175°C en 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 175°C se mantuvo esencialmente constante durante 60 h; durante estas 60 h, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50-60°C en 5 h.
El licor madre que contenla el precursor de BMWW cristalizado tenia un pH de 11.3 como se determino mediante la medicion con un electrodo de pH.
b) Ajuste del pH
Al licor madre obtenidos en a), se anadieron 1400 kg de una solucion acuosa de HNO3 al 10% en peso con agitacion a 50 r.p.m. (revoluciones por minuto). La adicion se llevo a cabo a una temperatura de la suspension de 40°C.
Despues de la adicion de la solucion acuosa de HNO3 al 10% en peso, la suspension resultante se agito adicionalmente durante 5 h bajo agitacion a 50 r.p.m. a una temperatura de la suspension de 40°C.
El pH del licor madre asi ajustado al pH como se determino mediante la medicion con un electrodo de pH fue de 7.
El valor de Dv10 de las particulas contenidas en el licor madre ajustado por pH, determinado segun se describe en el Ejemplo de Referencia 8 anterior, era de 3.0 micrometres, el valor respectivo de Dv50 era de 4.9 micrometres y el valor respectivo de Dv90 era 8.1 micrometros.
c) Separacion
A partir del licor madre ajustado por pH obtenido en b), el precursor B-MWW se separo por filtration utilizando diferentes tipos de dispositivos de filtracion (filtro de suction con material filtrante Sefar Tetex® Mono 24-1100-SK 012, filtro centrifugo, filtro de la vela). Para todos los dispositivos de filtracion, la resistencia a la filtracion del licor madre ajustado al pH obtenido en b) fue (30+/-10) mPa*s/m2 como se determino segun se describe en el Ejemplo de Referencia 9 anterior.
Despues, la torta de filtracion se lavo con agua desionizada hasta que el agua de lavado tenia una conductividad de menos de 200 microSiemens/cm.
La resistencia al lavado del licor madre ajustado al pH obtenido en b) fue (30+/-10) mPa*s/m2 como se determino segun se describe en el Ejemplo de Referencia 9 anterior.
d) Secado por pulverizacion y calcination Condiciones de secado
A partir de la torta de filtracion lavada obtenida de acuerdo con c) se prepare una suspension acuosa que tenia un
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contenido en solidos de 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de inyeccion:
Temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada):
- torre de aspersion de temperatura (salida):
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (salida):
Filtro de diferencia de presion: boquilla:
- boquillas de dos componentes
- temperatura del gas de la boquilla:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: rata de flujo de gas:
Material de filtro:
Dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
nitrogeno tecnico
270-340°C
150-167°C
140-160°C
50-60°C
34-36°C
8.3-10.3 mbar
proveedor Gerig; tamano 0 temperatura ambiente 2.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador 1900 kg/h
Nomex® aguja-fieltro 20 m2 SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuacion a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material secado por pulverizacion se sometio entonces a calcinacion a 650°C en un calcinador rotatorio con un rendimiento en el intervalo de 0.8 a 1.0 kg/h.
El material zeolltico obtenido BMWW tenia un contenido de boro de 1,3% en peso, un contenido de silicio de 45% en peso, un contenido total de carbono organico (TOC) de <0.1% en peso y una cristalinidad de 82%, determinado por XRD de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 10. El area de superficie especlfica BET determinada a traves de adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66134 era 463 m2/g, el volumen de poro determinado de acuerdo con la porosimetrla de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue de 5.2 mL/g, la distribucion del tamano de partlcula Dv10 era 5.7 micrometres, Dv50 era 10.56 micrometres y Dv90 era 18.8 micrometres.
Ejemplo 5.2: Preparacion de un polvo en aerosol con BMWW desborado
a) Desboracion
Se pasaron 1485 kg de agua a un recipiente equipado con un condensador de reflujo. Bajo agitacion a 40 rpm, se suspendieron en el agua 99 kg del material secado por pulverizacion obtenido segun el Ejemplo 5.1. Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m. Bajo agitacion a 70 r.p.m., el contenido del recipiente se calento a 100°C en 10 h y se mantuvo a esta temperatura durante 10 h. A continuacion, el contenido del recipiente se enfrio a una temperatura de menos de 50°C.
El material zeolltico desborado resultante que tiene un marco de estructura MWW se separo de la suspension por filtracion bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar y se lavo cuatro veces con agua desionizada. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco en una corriente de nitrogeno durante 6 h.
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El material zeolltico desborado obtenido que tiene un marco de estructura MWW tenia un contenido de humedad residual del 80%, como se determino usando una escala IR (infrarroja) a 160°C.
b) Secado por pulverizacion y calcinacion
A partir de la torta de filtracion secada con nitrogeno que tiene un contenido de humedad residual del 79% obtenido segun la seccion c) anterior, se prepare una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos de 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla:
Temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada):
- torre de aspersion de temperatura (salida):
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada.):
- depurador de temperatura (salida):
Filtro de diferencia de presion:
nitrogeno tecnico
290-310°C
140-160°C
140-160°C
40-60°C
20-40°C
6.0-10.0 mbar
boquilla:
- boquilla bicomponente:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material de filtro:
dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
proveedor Niro, diametro 4 mm
2.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador 1900 kg / h
Nomex® aguja-fieltro 20 m2 VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes).
El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla y el gas de la boquilla paso a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
Caracterizacion
El material zeolltico seco por pulverizacion obtenido que tiene un marco de estructura MWW tenia un contenido de boro de 0.08% en peso, un contenido de silicio de 45% en peso, un contenido de carbono organico total (TOC) <0.1% en peso, y una cristalinidad del 79%, determinada a por XRD de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 10. La superficie especifica BET determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66134 fue de 451 m2/g, el volumen de poro determinado segun porosimetria de Hg segun DIN 66133 fue de 4.99 mL/g. La distribucion del tamano de particula se caracterizo por Dv10 de 5.6 micrometres, Dv50 de 11.1 micrometres y Dv90 de 24.1 micrometros.
Ejemplo 5.3: Preparation de un polvo en aspersion TiMWW a) Sintesis hidrotermica
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Sobre la base del material zeolltico que tiene un marco de estructura MWW tal como se obtiene segun el Ejemplo 5.2, se preparo un material zeolltico de titanio que tenia un marco de estructura MWW.
Materiales de partida: agua desionizada: 263 kg
piperidina: 97 kg
tetrabutil ortotitanato: 13.8 kg
material zeolltico
Obtenido segun 5.2: 64 kg
Se transfirieron 64 kg del material zeolltico que tenia un marco de estructura MWW a un primer recipiente A.
En un segundo recipiente B, se transfirieron 150 kg de agua desionizada y se agitaron a 80 r.p.m. Se anadieron 97 kg de piperidina bajo agitacion y durante la adicion, la temperatura de la mezcla aumento durante aproximadamente 15°C. Posteriormente, se anadieron 12.8 kg de ortotitanato de tetrabutil y 23 kg de agua desionizada. La agitacion se continuo entonces durante 60 minutos.
La mezcla del recipiente B se transfirio entonces al recipiente A, y se inicio la agitacion en el recipiente A (70 r.p.m.). Se llenaron 90.00 kg de agua desionizada en el recipiente A y se transfirieron al recipiente B.
Despues de dicha agitacion a 70 r.p.m., la frecuencia se redujo a 50 r.p.m., y la mezcla en el recipiente B se calento a una temperatura de 170°C en 5 h. A una velocidad de agitacion constante de 50 r.p.m., la temperatura de la mezcla en el recipiente B se mantuvo a una temperatura esencialmente constante de 170°C durante 48 h bajo presion autogena. Durante esta cristalizacion de material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW, se observo un aumento de presion de hasta 10 bars. Posteriormente, la suspension obtenida que contiene el material zeolltico que contiene titanio que tiene un marco de estructura MWW se enfrio en 5 h.
b) Secado por aspersion
La suspension obtenida se diluyo con agua para tener una concentracion de agua del 85% en peso y se sometio directamente a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada): 290-310°C
- torre de aspersion de temperatura (salida):
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada.):
- depurador de temperatura (salida):
Filtro de diferencia de presion:
150-170°C 150-170°C 30-50°C 30-50°C 6.0-10.0 mbar
boquilla:
- boquilla bicomponente:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material de filtro:
proveedor Niro, diametro 4 mm
1.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador 1800 kg / h
Nomex® aguja-fieltro 20 m2
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dosificacion mediante bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
Caracterizacion
El material zeolitico que contiene titanio secado por aspersion que tiene un marco de estructura MWW tenia un contenido de silicio de 36% en peso, un contenido de titanio de 2.4% en peso, un contenido de carbono organico total (TOC) del 11% en peso, Un contenido de nitrogeno de 2.3% en peso, y una cristalinidad de 79%, determinada por XRD de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 10. La distribution de tamano de particula Dv10 era de 5.3 micrometros, Dv50 de 11.8 micrometres y Dv90 de 44.0 micrometres.
c) Tratamiento con acido
El material zeolitico que contiene titanio secado por pulverizacion que tiene un marco de estructura MWW tal como se obtiene en b) se sometio a tratamiento acido como se describe en lo siguiente
Materiales de partida: agua desionizada: 1233 kg
acido nitrico
(Solution acuosa al 10%) 287 kg
Ti-MWW secado por pulverizacion
Obtenido de acuerdo con b): 76 kg
Se rellenaron 1233 kg de agua desionizada en un recipiente. Se anadieron 287 kg de acido nitrico y se anadieron 76 kg del material zeolitico que contenia titanio secado por aspersion con un marco de estructura mWw bajo agitation a 50 r.p.m. La mezcla resultante se agito durante otros 15 minutos. Posteriormente, se aumento la velocidad de agitacion hasta 70 r.p.m.
La mezcla en el recipiente se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura y bajo presion autogena durante 1 h bajo agitacion. La mezcla asi obtenida se enfrio despues en 1 h a una temperatura de menos de 50°C.
d) Separacion
La mezcla enfriada se sometio a filtration y la torta de filtration se lavo seis veces con agua desionizada bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar.
e) Secado por pulverizacion
A partir de la torta de filtracion obtenida de v), se prepare una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos de 85% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
gas de secado, gas de boquilla: nitrogeno tecnico
temperatura de secado de gas:
- torre de pulverizacion de temperatura (entrada): 200-330°C
- torre de aspersion de temperatura (salida): 140-165°C
- filtro de temperatura (entrada):
- depurador de temperatura (entrada.):
- depurador de temperatura (salida): Filtro de diferencia de presion:
140-160°C 50-60°C 20-40°C 7.0-11.0 mbar
boquilla:
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boquilla bicomponente:
proveedor Niro, diametro 4 mm
- flujo del gas de la boquilla:
- presion del gas de la boquilla: modo de operacion:
aparato utilizado: configuracion: flujo de gas: material de filtro:
dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
23 kg/h
2.5 bar
nitrogeno recto
torre de pulverizacion con una boquilla torre de pulverizacion - filtro - depurador 1900 kg/h
Nomex® aguja-fieltro 20 m2 S VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
Caracterizacion
El material zeolltico que contiene titanio tratado con acido secado por pulverizacion que tiene un material de estructura de estructura MWW tenia un contenido de silicio de 40% en peso, un contenido de titanio de 1.6% en peso y un contenido de carbono organico total (TOC) de 2.0% en peso.
f) Calcinacion
El material secado por pulverizacion se sometio entonces a calcination a 650°C en un calcinador rotatorio con un flujo de 0.8-1.0 kg / h.
Caracterizacion
El material calcinado tenia un contenido de silicio de 44% en peso, un contenido de titanio de 1.8% en peso y un contenido de carbono organico total (TOC) inferior al 0.1% en peso. El parametro c de red de la estructura de estructura tiene un valor de 25.2 ± 0,2 Angstrom, como se determina mediante XRD. El espectro UV/VIS mostro una banda con un maximo en el intervalo de 200 a 215 nm, donde el espectro UV/VIS no mostro banda con un maximo en el intervalo de mas de 250 nm. La superficie de Langmuir se determina por adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66134 fue de 634 m2/g, la superficie especifica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66134 fue de 458 m2/g. El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue 84% de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 10, el tamano medio de cristalita 30.5 nm. La distribution del tamano de particula, la distribution del tamano de particula Dv10 era 4.5 micrometros, Dv50 era 8.5 micrometros y Dv90 era 14.6 micrometros.
Ejemplo 5.4: Preparation de un polvo de pulverizacion ZnTiMWW
El material tratado con acido, secado por pulverizacion y calcinado obtenido en el Ejemplo 5.3 (TiMWW) se sometio luego a una etapa de impregnation.
Materiales de partida: agua desionizada: 1566.0 kg
Acetato de zinc dihidratado: 9.58 kg
TiMWW calcinado: 52.2 kg
La impregnacion se llevo a cabo en 2 lotes a) hasta b) como sigue:
a) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparo una solution de 981 kg de agua desionizada y 6.0 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 minutos. Bajo agitation (40 r.p.m.), se suspendieron 32.7 kg del material TiMWW calcinado. Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m.
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b) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparo una solucion de 585 kg de agua desionizada y 3.58 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 minutos. Bajo agitacion (40 r.p.m.), se suspendieron 19.5 kg del material TiMWW calcinado. Posteriormente, se cerro el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitacion se aumento a 70 r.p.m.
En todos los lotes a) y b), la mezcla en el recipiente se calento a 100°C en 1 h y se mantuvo bajo reflujo durante 2 h a una velocidad de agitacion de 70 r.p.m. A continuacion, la mezcla se enfrio durante 2 h a una temperatura de menos de 50°C. Para cada lote a) y b), la suspension enfriada se sometio a filtracion, y el licor madre se transfirio a la descarga de desechos. La torta de filtracion se lavo cinco veces con agua desionizada bajo una presion de nitrogeno de 2.5 bar. Despues de la ultima etapa de lavado, la torta de filtracion se seco en una corriente de nitrogeno durante 10 h.
En total se obtuvieron 297 kg de torta de filtracion seca con nitrogeno.
El material de TiMWW impregnado con Zn as! secado (ZnTiMWW), tenia un contenido de Si de 42% en peso, un contenido de Ti de 1.8% en peso, un contenido de Zn de 1.3% en peso.
A partir de 297 kg de la mezcla de la torta de filtro obtenida anteriormente, se preparo una suspension acuosa con agua desionizada, teniendo la suspension un contenido en solidos del 15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por pulverizacion en una torre de pulverizacion con las siguientes condiciones de secado por pulverizacion:
- aparatos utilizados: torre de pulverizacion con una boquilla
- modo de funcionamiento:
nitrogeno recto
- configuracion:
deshumidificador - filtro - depurador
- dosificacion:
bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder)
boquilla con un diametro de 4 mm (proveedor: Niro)
- Material del filtro:
Nomex® aguja-fieltro 10 m2
Tiempo de ejecucion/h
0.5 1.5 2.5 3.5 4.5
Flujo gas/(kg/h)
550 550 550 550 550
Temperatura de secado de gas/°C
Torre de pulverizacion (entrada) 305 305 305 305 305
Torre de pulverizacion (salida)
151 151 151 151 151
Filtro (entrada)
140 137 130 127 126
Depurador (entrada)
110 110 110 108 105
Depuradora (fuera)
14 14 15 15 15
Presion diferencial/mbar
Torre de pulverizacion 3.1 3 3 2.8 2.9
Filtro
1.7 1.7 1.8 1.8 2.1
Depurador
3.8 4.1 4.2 4.2 4.2
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Presion/mbar
torre de pulverizacion -103 -1.2 -0.9 -0.9 -1.1
Gas de boquilla
Flujo kg/h 23 23 23 23 23
Temperatura/°C
r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *)
Presion/bar
2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Producto secado por pulverizacion
Temperatura/°C r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *) r.t. *)
*) temperatura ambiente
La torre de pulverizacion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrecho conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverizacion se separo del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de pulverizacion y el gas de secado se hizo pasar a continuation a traves de un lavador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar a traves de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material secado por aspersion as! obtenido tenia un contenido de Zn de 1.4% en peso, un contenido de Ti de 1.7% en peso, un contenido de Si de 41% en peso y un contenido de TOC <0.5% en peso.
El producto secado por pulverizacion se sometio a continuacion a calcination durante 2 h a 650°C bajo aire en un horno rotatorio, produciendo 43.8 kg de ZnTiMWW calcinado y secado por pulverizacion.
Caracterizacion del micropolvo calcinado secado por pulverizacion:
El material secado por aspersion calcinado asi obtenido tenia un contenido de Zn de 1.3% en peso, un contenido de Ti de 1.8% en peso, un contenido de Si de 42.5% en peso y un contenido de C <0.1% en peso.
La densidad aparente del ZnTiMWW secado por pulverizacion calcinado fue de 90 g/l (gramos/litro).
Los mesoporos del micropolvo tenian un diametro medio de poro (4V/A) de 27.2 nm, determinado por porosimetria de Hg segun DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenian un diametro medio de poro (4V/A) de 95.6 nm segun se determino por porosimetria de Hg segun DIN 66133.
Los microporos del ZnTiMWW contenidos en el micropolvo tenian un diametro medio de poro de 1.06 nm, determinado por adsorcion de nitrogeno de acuerdo con dIn 66134 (metodo de Horward-Kawazoe).
El valor de Dv10 de las particulas del micropolvo segun se determino segun el Ejemplo de Referencia 8 fue de 4.10 micrometres. El valor Dv50 de las particulas del micropolvo, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 8, fue de 8.19 micrometres. El valor de Dv90 de las particulas del micropolvo, determinado segun el Ejemplo de Referencia 8, era de 14.04 micrometres.
El grado de cristalizacion determinado mediante XRD de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 10 fue de 77% +/- 10%, el tamano medio de cristalita 35.0 nm +/-10%. Se encontro que la fase cristalina presenta una estructura MWW pura. No se pueden detectar otras fases cristalinas de titania tales como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) tal como willemita.
El espectro XRD del micropolvo ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion se muestra en la figura 20.
Otras caracteristicas:
La superficie de Langmuir se determina por adsorcion de nitrogeno a 77 K segun la norma DIN 66134 es de 610 m2/g, la superficie especifica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun DIN 66134 es 440 m2/g. El volumen de intrusion total determinado segun porosimetria de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue de 5.1 ml/g (mililitro/gramo), con un area total de poros respectiva de 88.6 m2/g.
Ejemplo 5.5: Preparation de un moldeado que contiene el polvo de pulverizacion ZnTiMWW
Partiendo del material de ZnTiMWW secado por pulverizacion calcinado obtenido anteriormente, se prepare un
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moldeado, se seco y se calcino. De este modo, se prepararon 12 lotes, partiendo cada uno de 3.5 kg del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion obtenido segun el Ejemplo 5.4, 0.226 kg de Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2.188 kg de Ludox® AS-40 y 6.6 I de agua desionizada, como sigue:
3.5 kg de ZnTiMWW y 0.226 kg de Walocel se sometieron a amasado en un molino de borde durante 5 min. A continuacion, durante el amasado adicional, se anadieron continuamente 2.188 kg de Ludox. Despues de otros 10 minutos, se inicio la adicion de 6 l de agua desionizada. Despues de otros 30 minutos, se anadieron mas 0.6 l de agua desionizada. Despues de un tiempo total de 50 min, la masa amasada se habla hecho extrudible. Posteriormente, la masa amasada se sometio a extrusion bajo 65-80 bars en donde el extrusor se enfrio con agua durante el proceso de extrusion. Por lote, el tiempo de extrusion estaba en el intervalo de 15 a 20 min. El consumo de energla por lote durante la extrusion fue de 2.4 A. Se empleo una cabeza de matriz que permitla producir hebras cillndricas que tenlan un diametro de 1.7 mm. En la salida de salida de la cabeza de matriz, las hebras no se sometieron a un corte a la longitud.
Las hebras as! obtenidas se secaron durante 16 h a 120°C en una camara de secado bajo aire.
En total (suma de los 12 lotes), se obtuvieron 56 kg de hebras blancas con un diametro de 1.7 mm.
Se sometieron 56 kg de las hebras secadas a calcinacion en un horno rotatorio a 550°C durante 1 h bajo aire, dando 52 kg de hebras calcinadas. A continuacion, se tamizaron las hebras (tamano de malla 1.5 mm), y el rendimiento, despues de tamizar, fue de 50.0 kg.
Caracterizacion de las hebras
Los moldeados as! obtenidas exhiblan una densidad aparente de 322 g/l (gramos por litro) y tenlan un contenido de Zn de 1.1% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 43% en peso, y un contenido de C <0.1% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 20.9 nm segun se determino por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
Los macroporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 50.0 nm, determinado por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue del 70% +/-, el tamano medio de los cristalitas 32.5 nm +/-10%.
El diagrama de difraccion XRD del material se muestra en la figura 25.
La resistencia al aplastamiento de los moldeados segun se determino de acuerdo con el metodo utilizando una maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S fue 4.4 N (desviacion estandar: 0.5 N). El valor mlnimo encontrado al probar las 10 muestras fue de 3.5 N, el valor maximo de 5.1 N.
La MAS RMN de Si se muestra en la figura 21. Despues de que la curva se habla desconformado por las formas de llnea Gaussianas-Lorentzianas adecuadas, se observaron claramente seis picos.
Se encontro que la relacion Q3/Q4 determinada segun el Ejemplo de Referencia 4 era 2.2.
La cantidad total de agua adsorbida segun se determino de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 6 del moldeado fue de 6.9% en peso. Las isotermas de adsorcion/desorcion respectivas se muestran en la figura 27.
Otras caracterlsticas:
La superficie de Langmuir se determino por adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue 518 m2/g, la superficie especlfica BET mulitpunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun DIN 66133 fue de 373 m2/g. El volumen de intrusion total (por favor explique) determinado segun la porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue de 1.3 ml/g (mililitro/gramo), la superficie de poro total respectiva de 100.2 m2/g.
Se encontro que la fase cristalina de los moldeados presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase cristalina de titania, como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4), como la willemita, podrla detectarse mediante DRX.
Ejemplo 5.6: Tratamiento de agua de la moldura que contiene el polvo de pulverizacion ZnTiMWW
Partiendo de las hebras calcinadas, se realizo una etapa de postratamiento de la siguiente manera:
Se llenaron 1000 kg de agua desionizada en un recipiente. A continuacion, se anadieron 50 kg de los moldeados calcinadas. El recipiente se cerro (a presion) y la mezcla obtenida se calento a una temperatura de 145°C en 1.5 horas y se mantuvo a esta temperatura bajo presion autogena (aproximadamente 3 bar) durante 8 h. A continuacion,
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la mezcla se enfrio durante 2 h.
Las hebras tratadas con agua se sometieron a filtracion y se lavaron con agua desionizada.
Las hebras obtenidas se calentaron en una camara de secado bajo aire durante 1 hora a una temperatura de 120°C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Posteriormente, el material seco se calento bajo aire a una temperatura de 450°C en 5.5 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. A continuacion, se tamizaron las hebras (tamano de malla 1.5 mm), y el rendimiento, despues de tamizar, fue de 49.1 kg.
Caracterizacion de las hebras obtenidas segun postratamiento:
Los moldeados tratados con agua as! obtenidas exhiblan una densidad aparente de 332 g/l (gramos por litro) y tenlan un contenido de Zn de 1.1% en peso, un contenido de Ti de 1.4% en peso, un contenido de Si de 42% en peso, y un contenido de C <0.10% en peso.
Los mesoporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 22.1 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. Por lo tanto, el tratamiento de agua de la invencion practicamente no tiene influencia sobre las caracterlsticas del mesoporo del moldeado (vease el moldeado segun el Ejemplo 5.4, que tiene un diametro medio de poro respectivo de 20.9 nm).
Los macroporos del micropolvo tenlan un diametro medio de poro (4V/A) de 52.0 nm determinado por porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133. Asl, el tratamiento de agua de la invencion practicamente no tiene influencia sobre las caracterlsticas de los macroporos del moldeado (vease el moldeado segun el Ejemplo 5.4, que tiene un diametro medio de poro respectivo de 50.0 nm).
El grado de cristalizacion determinado a traves de XRD fue de 69% +/-10%, el tamano medio de cristalita 30.5 nm +/-10%. Por lo tanto, aunque no tiene una influencia significativa sobre el tamano medio de cristalita (vease Ejemplo 5.5:32.0 nm +/-10%), el tratamiento de agua de la invencion influyo en el grado de cristalizacion que se reduce de un valor del 70% (vease el Ejemplo 5.5) hasta un valor de 69%.
El diagrama de difraccion XRD del material se muestra en la figura 26.
La resistencia al aplastamiento de los moldeados segun se determino de acuerdo con el metodo utilizando una maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S fue de 13.7 N (desviacion estandar: 2.5). El valor mlnimo encontrado al ensayar las 10 muestras fue 10.2 N, el valor maximo 17.6 N. Estos valores muestran claramente que el tratamiento con agua de la invencion del moldeado con micropolvos ZnTiMWW conduce a un aumento significativo de la resistencia mecanica del moldeado (vease moldeados no tratados con agua de acuerdo con el Ejemplo 5.5 que tienen una resistencia al aplastamiento de solo 4.4 N). Debido al hecho de que en los procesos a escala industrial en los que tales moldeados se emplean preferiblemente como catalizadores en procesos continuos y debido al hecho de que el uso preferido de los moldeados en estos procesos esta en forma de catalizadores de lecho fijo expuestos a un esfuerzo mecanico continuo, el tratamiento de agua de la invencion permite mejorar significativamente la aptitud mecanica de los moldeados.
La MAS RMN de 29Si se muestra en la figura 22. Despues de que la curva se habla desconvoluido por las formas de llnea Gaussiana-Lorentziana apropiadas, se observaron claramente seis picos.
Se encontro que la relacion Q3/Q4 determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4 era 1.39. Claramente, el Q3/Q4 se redujo considerablemente mediante el tratamiento de agua de la invencion de 2.20 a 1.39.
La cantidad total de agua adsorbida determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 6 del moldeado fue de 6.7% en peso. Por lo tanto, se muestra claramente que el tratamiento de agua de la invencion aumenta la hidrofobicidad del moldeado. Las isotermas de adsorcion/desorcion respectivas se muestran en la figura 27.
La relacion de intensidad de la banda infrarroja en la region de 3708 +/-20 cm-1 atribuida a los grupos silanol libres, con relacion a la banda infrarroja en la region de 3688 +/-20 cm-1 atribuida a los grupos de silanol vecinos fue menor de 1.35. En comparacion con la relacion de intensidad respectiva del moldeado no tratado con agua segun el Ejemplo 5.4 (relacion de intensidad respectiva de 1.9), la relacion de intensidad disminuyo. El espectro IR del moldeado segun el Ejemplo 5.5 se muestra en la figura 23, el espectro IR del moldeado segun el Ejemplo 5.6 se muestra en la figura 24.
Otras caracterlsticas
La superficie de Langmuir se determina por adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue 421 m2/g, la superficie especlfica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K segun DIN 66133 fue de 303 m2/g. El volumen de intrusion total determinado segun la porosimetrla de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 fue 1.3 ml/g (mililitro/gramo), la superficie de poro total respectiva fue de 98.7 m2/g.
Se encontro que la fase cristalina de los moldeados presenta una estructura MWW pura. Ninguna otra fase cristalina de titania, como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4), como la willemita, podrla detectarse
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mediante DRX.
Ejemplo 5.7: Ensayo de los moldeados como catalizador para la epoxidacion de propeno Prueba catalitica del micropolvo segun la presente invention
El micropolvo Zn/Ti-MWW se sometio a la prueba de PO. Se obtuvo el siguiente valor:
Ensayo PO 14.6%
Claramente, la prueba PO muestra que el micropolvo segun el presente puede servir como un buen catalizador para la preparation de oxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante.
Los extrudidos de Zn/Ti-MWW
El moldeado no tratado con agua que contiene el micropolvo Zn/Ti-MWW se sometio a la prueba PO. Se obtuvo el siguiente valor:
Prueba PO 8.1%
El moldeado tratado con agua que contiene el micropolvo Zn/Ti-MWW se sometio a la prueba PO. Se obtuvo el siguiente valor:
Prueba de PO de 8.4%
Claramente, la prueba PO muestra que tanto los moldeados no tratadas con agua como las tratadas con agua de acuerdo con la presente, sirven como un buen catalizador para la preparacion de oxido de propileno a partir de propeno en acetonitrilo como disolvente, usando peroxido de hidrogeno como agente oxidante. Aunque contiene material aglutinante, el moldeado no tratado con agua todavia exhibe un valor de prueba PO muy bueno comparado con el micropolvo puro. El moldeado tratado con agua presenta un valor de prueba PO aun mejor que muestra el impacto ventajoso del tratamiento de agua de la invencion de los moldeados.
Breve description de las figuras
La figura 1 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiation K alfa de cobre) del material TiMWW tratado con acido, secado por pulverization y calcinado segun se obtiene segun el Ejemplo de Referencia 1.4. En el eje x se muestran los valores en grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)).
La figura 2 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion segun se obtiene segun el Ejemplo 1. En el eje x, se muestran los valores en grados (2 Theta) en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)).
La figura 3 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material ZnTiMWW moldeado calcinado segun se obtiene segun el Ejemplo 2. En el eje x, los valores de grado (2 Theta) se muestran en el eje y, la intensidad Lin (Recuentos)).
La figura 4 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material ZnTiMWW moldeado calcinado y tratado con agua segun se obtiene segun el Ejemplo 3. En el eje x, se muestran los valores en grados (2 Theta) en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)).
La figura 5 muestra una imagen de SEM (microscopia electronica de barrido) (imagen de electron secundario (SE) a 5 kV (kilovoltios)) de una muestra representativa del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion segun se obtiene segun el Ejemplo 1. La escala esta indicada en la parte inferior derecha por la regla que tiene una longitud de 200 micrometres.
La figura 6 muestra una imagen de SEM (microscopia electronica de barrido) (imagen de electron secundario (SE) a 5 kV (kilovoltio)) de una muestra representativa del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion segun se obtiene segun el Ejemplo 1. La escala se indica en la parte inferior derecha por la regla que tiene una longitud de 20 micrometros.
La figura 7 muestra una imagen de SEM (microscopia electronica de barrido) (imagen de electron secundario (SE) a 5 kV (kilovoltios)) de una muestra representativa del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion segun se obtiene segun el Ejemplo 1. La escala se indica en la parte inferior derecha por la regla que tiene una longitud de 5 micrometres.
La figura 8 muestra una imagen de SEM (microscopia electronica de barrido) (imagen de electron secundario (SE) a 5 kV (kilovoltios)) de una muestra representativa del material ZnTiMWW calcinado secado por pulverizacion segun se obtiene segun el Ejemplo 1. La escala se indica en la parte inferior derecha por la regla que tiene una longitud de 500 nanometros.
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La figura 9 muestra la pagina de tltuio del manual de instrucciones de la maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento de Zwick a la que se hace referencia en el Ejemplo de Referencia 2.
La figura 10 muestra el espectro MAS RMN 29Si del material tal como se obtiene del Ejemplo 2. En el eje x, los desplazamientos se muestran en ppm. La figura 10 muestra adicionalmente los seis picos obtenidos despues de haber desconvolucionado por las formas de llnea Gaussiana-Lorentziana apropiadas.
La figura 11 muestra el espectro de MAS RMN de 29Si del material obtenido del Ejemplo 3. En el eje x, los desplazamientos se muestran en ppm. La figura 11 muestra adicionalmente los seis picos obtenidos despues de haber desconvolucionado por las formas de llnea Gaussiana-Lorentziana apropiadas.
La figura 12 muestra el resultado de la determinacion de los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 del micropolvo segun se obtiene segun el Ejemplo 1. En cuanto a los parametros utilizados para la determinacion, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 8. En el eje x, la partlcula diametro/micrometro. En los ejes izquierdo y derecho, se muestra el % en volumen de las partlculas del micropolvo. Los valores del eje y izquierdo se refieren a la distribucion indicada por los rectangulos mientras que los valores del eje y derecho se refieren a la distribucion como se indica por la curva integral.
La figura 13 muestra el resultado de las mediciones isotermicas de adsorcion/desorcion de agua de los moldeados segun el Ejemplo 2 y el Ejemplo 3. En el eje x, se muestra la humedad relativa (HR)/%. En el eje y, se muestra la absorcion de Water (WU) en % en peso.
La figura 14 muestra el espectro FT-IR de la muestra del Ejemplo 2 (moldeado no tratado con agua). El eje x muestra el numero de onda (WU) en cm-1, el eje y muestra la absorbancia (A).
La figura 15 muestra el espectro FT-IR de la muestra del Ejemplo 3 (moldeado tratado con agua). El eje x muestra el numero de onda (wn) en cm-1, el eje y muestra la absorbancia (A).
La figura 16 muestra los resultados de la reaccion de epoxidacion continua segun el Ejemplo 2 en terminos del valioso oxido de propileno y la conversion de peroxido de hidrogeno. Los slmbolos de la figura 16 tienen los siguientes significados:
S (PO) H2O2 en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: triangulo no lleno) es la selectividad para el oxido de propileno con base en H2O2 definido como moles de oxido de propileno formados por unidad de tiempo dividido por moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo x 100
S (PO) C3" en % (eje de la izquierda) (slmbolo: triangulo lleno) es la selectividad para el oxido de propileno a base de propileno definido como moles de oxido de propileno formado por unidad de tiempo dividido por moles de propileno consumido por unidad de tiempo x 100
C en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: cuadrado no llenado) es la conversion de H2O2 definida como moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo dividido por moles de H2O2 alimentados al reactor por unidad de tiempo x 100
T en °C (eje y de la derecha) (slmbolo: clrculo lleno) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor
t en horas (eje x) es el tiempo en flujo. El punto de partida (t=0) se toma como el momento en que la bomba dosificadora de H2O2 se pone en marcha (todas las otras bombas se inician antes)
La figura 17 muestra el resultado de la reaccion de epoxidacion continua segun el Ejemplo 2 en terminos de los subproductos oxlgeno, hidroperoxidos y diol. Los slmbolos de la figura 17 tienen los siguientes significados:
O2 en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: estrella) es la selectividad para O2 basada en H2O2 definida como el doble del numero de moles de O2 formado por unidad de tiempo dividido por los moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo x 100
ROOH en % (eje de la izquierda) (slmbolo: cuadrado lleno) es la selectividad a los hidroperoxipropanoles basados en H2O2 definida como el doble del numero de moles de hidroperoxipropanoles formados por unidad de tiempo dividido por los moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo x 100
diol en % (eje izquierdo) (slmbolo: clrculo no llenado) es la selectividad a propilenglicol basada en H2O2 definida como el numero de moles de propilenglicol formado por unidad de tiempo dividido por los moles de H2O2 consumidos por unidad tiempo x 100
T en °C (eje y derecho) (slmbolo: clrculo lleno) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor
t en horas (eje x) es el tiempo en flujo. El punto de partida (t = 0) se toma como el momento en que se inicia la bomba dosificadora de H2O2 (todas las otras bombas se ponen en marcha antes)
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La figura 18 muestra el resultado de la reaccion de epoxidacion continua de acuerdo con el Ejemplo 3 en terminos del producto valioso oxido de propileno y la conversion de peroxido de hidrogeno. Los slmbolos de la figura 18 tienen los siguientes significados:
S (PO) H2O2 en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: triangulo no lleno) es la selectividad para el oxido de propileno con base en H2O2 definido como moles de oxido de propileno formados por unidad de tiempo dividido por moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo x 100
S (PO) C3" en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: triangulo lleno) es la selectividad para el oxido de propileno a base de propileno definido como moles de oxido de propileno formado por unidad de tiempo dividido por moles de propileno consumido por unidad de tiempo x 100
C en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: cuadrado no lleno) es la conversion de H2O2 definida como moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo dividido por moles de H2O2 alimentados al reactor por unidad de tiempo X 100
T en °C (eje y de la derecha) (slmbolo: clrculo lleno) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor
t en horas (eje x) es el tiempo en flujo. Tomada como el momento en que la bomba dosificadora de H2O2 se pone en marcha (todas las otras bombas se inician antes)
La figura 19 muestra el resultado de la reaccion de epoxidacion continua segun el Ejemplo 3 en terminos de los subproductos oxlgeno, hidroperoxidos y diol. Los slmbolos de la figura 19 tienen los siguientes significados:
O2 en % (eje y de la izquierda) (slmbolo: estrella) es la selectividad para O2 basada en H2O2 definida como el doble del numero de moles de O2 formado por unidad de tiempo dividido por los moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo x 100
ROOH en % (eje de la izquierda) (slmbolo: cuadrado lleno) es la selectividad a los hidroperoxipropanoles basados en H2O2 definida como el doble del numero de moles de hidroperoxipropanoles formados por unidad de tiempo dividido por los moles de H2O2 consumidos por unidad de tiempo x 100
diol en % (eje izquierdo) (slmbolo: clrculo no lleno) es la selectividad a propilenglicol basada en H2O2 definida como el numero de moles de propilenglicol formado por unidad de tiempo dividido por los moles de H2O2 consumidos por unidad tiempo x 100
T en °C (eje y derecho) (slmbolo: clrculo lleno) es la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor
t en horas (eje x) es el tiempo en flujo. El punto de partida (t=0) se toma como el momento en que se inicia la bomba dosificadora de H2O2 (todas las otras bombas se ponen en marcha antes)
La figura 20 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del micropolvo ZnTiMWW tratado con acido, secado por pulverizacion y calcinado, segun se obtiene segun el Ejemplo 5.4. En el eje x, se muestran los valores en grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)).
La figura 21 muestra el espectro MAS RMN de 29Si del material tal como se obtuvo del Ejemplo 5.5. En el eje x, los desplazamientos se muestran en ppm. La figura 21 muestra adicionalmente los seis picos obtenidos despues de haber desconvolucionado por las formas de llnea Gaussiana-Lorentziana apropiadas.
La figura 22 muestra el espectro de MAS RMN de 29Si del material tal como se obtuvo del Ejemplo 5.6. En el eje x, los desplazamientos se muestran en ppm. La figura 22 muestra adicionalmente los seis picos obtenidos despues de haber desconvolucionado por las formas de llnea Gaussiana-Lorentziana apropiadas.
La figura 23 muestra el espectro FT-IR de la muestra del Ejemplo 5.5 (moldeado no tratado con agua). El eje x muestra el numero de onda (wn) en cm-1, el eje y muestra la absorbancia (A).
La figura 24 muestra el espectro FT-IR de la muestra del Ejemplo 5.6 (moldeado tratado con agua). El eje x muestra el numero de onda (wn) en cm-1, el eje y muestra la absorbancia (A).
La figura 25 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material ZnTiMWW moldeado calcinado segun se obtiene segun el ejemplo 5.5. En el eje x, se muestran los valores en grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)
La figura 26 muestra el patron de difraccion de rayos X (radiacion K alfa de cobre) del material de ZnTiMWW moldeado calcinado y tratado con agua, segun se obtiene segun el Ejemplo 5.6. En el eje x, se muestran los valores en grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (Recuentos)
La figura 27 muestra el resultado de las mediciones isotermicas de adsorcion/desorcion de agua de los moldeados segun el Ejemplo 5.5 (clrculos rellenos) y el Ejemplo 5.6 (clrculos vaclos). En el eje x, se muestra la humedad
relativa (HR)/%. En el eje y, se muestra la absorcion de agua (WU) en % en peso. Literatura citada
- Chemistry Letters (2000) pp. 774-775
- J. Phys. Chem. B 105 (2001) p. 2897
5 - US 6,759,540
- US 7,608,728
- JP 2008-200553 A
- US 7,273,826
- US 7,476,770
10 - US 6,114,552

Claims (39)

  1. 5
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    20
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    1. Un micropolvo, cuyas partlcuias tienen un valor de Dv10 de al menos 2 micrometros, comprendiendo dicho micropolvo mesoporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 2 a 50 nm determinado por porosimetrla de Hg segun DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, por lo menos 95% en peso de un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo MWW de estructura que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), donde el valor de Dvlo representa el tamano medio de partlcula donde el 10% en volumen de las partlculas del micropolvo tienen un tamano mas pequeno.
  2. 2. El micropolvo de la reivindicacion 1, que tiene un valor de Dv10 en el intervalo de 2 a 5.5 micrometros, preferiblemente de 3 a 5.5 micrometros.
  3. 3. El micropolvo de la reivindicacion 1 o 2, que tiene un valor de Dv50 en el intervalo de 7 a 25 micrometros, en el que el valor de Dv50 representa el tamano medio de partlcula en el que 50% en volumen de las partlculas del micropolvo tienen un tamano menor.
  4. 4. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los mesoporos tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de 10 a 50 nm, preferiblemente de 15 a 40 nm, mas preferiblemente de 20 a 30 nm, segun se determina por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
  5. 5. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente macroporos que tienen un diametro medio de poro (4V/A) en el intervalo de mas de 50 nm, teniendo dichos macroporos preferiblemente un diametro medio de poro en el intervalo de 0.05 a 3 micrometros, segun se determina por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
  6. 6. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los microporos del ZnTiMWW tienen un diametro medio de poro en el intervalo de 1.0 a 1.2 nanometro como se determina por adsorcion de nitrogeno segun DIN 66135.
  7. 7. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, con base en el peso del micropolvo, al menos 99% en peso, preferiblemente al menos 99.7% en peso del ZnTiMWW.
  8. 8. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso de ZnTiMWW.
  9. 9. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el ZnTiMWW contiene titanio en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso de ZnTiMWW.
  10. 10. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que tiene una cristalinidad, determinada por analisis de difraccion de rayos X (XRD), de al menos (80 +/-10)%, preferiblemente de al menos (85 +/-10 )%.
  11. 11. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y una mezcla de dos o mas de ellos, mas preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en oro, platino, oro y una mezcla de dos o mas de ellos.
  12. 12. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.1% en peso, preferiblemente menos de 0.01% en peso de boro.
  13. 13. El micropolvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que es un polvo de pulverizacion, obtenible u obtenido por secado por pulverizacion.
  14. 14. Un moldeado, que comprende el micropolvo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, comprendiendo ademas el moldeado preferiblemente al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice.
  15. 15. El moldeado de la reivindicacion 14, que comprende mesoporos que tienen un diametro medio de poro en el intervalo de 4 a 40 nm, preferiblemente de 20 a 30 nm segun se determina por porosimetrla de Hg segun DIN 66133.
  16. 16. El moldeado segun la reivindicacion 14 o 15, que tiene una cristalinidad, determinada por analisis XRD, de al menos (55 +/-10)%, preferiblemente en el intervalo de (55 a 75) +/-10%.
  17. 17. El moldeado de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, que comprende el micropolvo en una cantidad en el intervalo de 70 a 80% en peso y el aglutinante de sllice en una cantidad en el intervalo de 30 a 20% en peso, constituyendo el micropolvo junto con el aglutinante de sllice al menos el 99% en peso del moldeado, en el que el moldeado tiene una concentracion de grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si de como maximo
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    15
    20
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    30
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    6%, preferiblemente como maximo 3%, determinado de acuerdo con MAS RMN 29Si.
  18. 18. El moldeado de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, que es una hebra que tiene una seccion transversal circular y un diametro en el intervalo de 1.5 a 1.7 mm y que tiene una resistencia al aplastamiento de al menos 5 N, preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 N, mas preferiblemente en el intervalo de 12 a 20 N, determinandose la resistencia al aplastamiento mediante la maquina de ensayo de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS1S de acuerdo con el metodo descrito en la descripcion.
  19. 19. El moldeado de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, cuyo espectro de 29Si-RMN de dicho moldeado comprende seis picos en las siguientes posiciones
    Pico 1 a -98 +/- x ppm
    Pico 2 a -104 +/- x ppm Pico 3 a -110 +/- x ppm Pico 4 a -113 +/- x ppm Pico 5 a -115 +/- x ppm
    Pico 6 a -118 +/- x ppm
    con x en cualquiera de los picos de 1.5, preferiblemente 1.0, mas preferiblemente 0.5, donde Q que se define como
    Q = 100 * { [ai+a2] / [a4+a5+a6] } / a2
    es como maximo 2.5, preferiblemente como maximo 1.6, preferiblemente como maximo 1.4, siendo [a1+a2] la suma de las areas de pico de los picos 1 y 2 y [a4+a5+ a6] la suma de las areas de pico de picos 4, 5, y 6, y siendo a3 el area de pico del pico 3.
  20. 20. El moldeado de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, que tiene una absorcion de agua en el intervalo de 3 a 8% en peso, preferiblemente de 4 a 7% en peso.
  21. 21. El moldeado de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, comprendiendo el espectro infrarrojo de dicho moldeado una banda en la region de (3700-3750) +/-20 cm-1 y una banda en la region de (3670-3690) +/-20 cm-1, en donde la relacion de intensidad de la banda en la region de (3700-3750) +/-20 cm-1 con respecto a la banda en la region de (3670-3690) +/-20 cm-1 es como maximo 1.5, preferiblemente como maximo 1.4.
  22. 22. Un proceso que comprende
    (i) proporcionar una suspension que contiene un material zeolltico microporoso libre de aluminio de tipo estructural MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
    (ii) someter la suspension proporcionada en (i) al secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
    (iii) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (ii),
    en el que el micropolvo obtenido en (ii) o (iii), preferiblemente en (iii), es el micropolvo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  23. 23. El proceso de la reivindicacion 22, en el que la suspension proporcionada en (i) tiene un contenido de solidos en el intervalo de 5 a 25% en peso, preferiblemente de 10 a 20% en peso, siendo preferiblemente una suspension acuosa.
  24. 24. El proceso de la reivindicacion 22 o 23, en el que el ZnTiMWW de acuerdo con (i) contiene zinc en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.9% en peso, calculado como Zn, y titanio en una cantidad de 1.0 a 2.0% en peso, preferiblemente de 1.2 a 1.8% en peso, calculada como Ti y basada en el peso del ZnTiMWW.
  25. 25. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que en (ii) se utiliza un aparato de pulverizacion, preferiblemente una torre de pulverizacion para pulverizar la suspension, teniendo dicho aparato al menos una boquilla de pulverizacion, preferiblemente al menos una boquilla de dos componentes, teniendo dicha boquilla un diametro en el intervalo de 3.5 a 4.5 mm.
  26. 26. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que en (ii) se utiliza un aparato de pulverizacion, preferiblemente una torre de pulverizacion para secar por pulverizacion la suspension, funcionando dicho aparato con un gas de boquilla que tiene una temperatura en el intervalo de 20 a 50°C, preferiblemente de 20 a 30°C, y un gas de secado que tiene una temperatura en el intervalo de 250 a 350°C, preferiblemente de 275 a 325°C, siendo
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    preferiblemente dicho gas de boquilla un gas inerte, mas preferiblemente nitrogeno tecnico, y dicho gas de secado preferiblemente es un gas inerte, mas preferiblemente nitrogeno tecnico.
  27. 27. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, en el que en (iii), el micropolvo se calcina a una temperatura en el intervalo de 600 a 700°C durante una duracion en el intervalo de 0.5 a 6 h.
  28. 28. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, que comprende ademas
    (iv) conformar el micropolvo obtenido en (ii) o (iii) para obtener un moldeado;
    (v) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado obtenido en (iv).
  29. 29. El proceso de la reivindicacion 28, en el que la conformacion segun (iv) comprende
    (aa) mezclar el micropolvo con un aglutinante o un precursor de aglutinante, preferiblemente un aglutinante de sllice o un precursor de aglutinante de sllice, en el que la relacion en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo en relacion con la sllice contenida en o resultante del aglutinante de sllice esta en el intervalo de 3:7 a 1:4, para obtener una mezcla;
    (bb) conformacion de la mezcla obtenida en (aa) para obtener el moldeado, preferiblemente dicha conformacion consiste en someter la mezcla obtenida en (aa) a extrusion a partir de la cual se obtienen preferiblemente hebras que tienen un diametro preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 2.0 mm, mas preferiblemente de 1.5 a 1.7 mm.
  30. 30. El proceso de la reivindicacion 29, en el que en (aa), se anade un carbohidrato y/o agua como agente de adhesion.
  31. 31. El proceso de la reivindicacion 29 o 30, en el que la mezcla en (aa) se lleva a cabo durante una duracion en el
    intervalo de 15 a 60 min, preferiblemente de 30 a 55 min, mas preferiblemente de 40 a 50 min.
  32. 32. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 31, en el que en (iv) no se anade ningun agente formador de mesoporos seleccionado del grupo que consiste en oxidos de polialquileno tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres.
  33. 33. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, en el que en (v), el moldeado se seca a una temperatura en el intervalo de 100 a 150°C durante una duracion en el intervalo de 10 a 20 horas y se calcina a una temperatura en el intervalo de 500 a 600°C durante una duracion en el intervalo de 0.5 a 2 h.
  34. 34. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 33, que comprende ademas
    (vi) someter el moldeado obtenido en (iv) o (v), preferiblemente en (v), a un tratamiento de agua;
    (vii) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeado tratado con agua,
    en el que el moldeado obtenido en (vi) o (vii), preferiblemente en (vii), es preferiblemente el moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21.
  35. 35. El proceso de la reivindicacion 34, en el que en (vi), el tratamiento con agua comprende tratar el moldeado con
    agua llquida en un autoclave bajo presion autogena a una temperatura en el intervalo de 100 a 200°C,
    preferiblemente de 125 bis 175°C, mas preferiblemente de 140 a 150°C durante un perlodo de 2 a 24 horas, preferiblemente de 6 a 10 h.
  36. 36. El proceso de la reivindicacion 34 o 35, en el que en (vi), la relacion en peso del moldeado con respecto al agua esta en el intervalo de 0.02 a 0.08, preferiblemente de 0.03 a 0.07, mas preferiblemente de 0.04 a 0.06.
  37. 37. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 34 a 35, en el que en (vii), el moldeado tratado con agua se seca a una temperatura en el intervalo de 100 a 150°C durante una duracion en el intervalo de 10 a 20 h y se calcinan a una temperatura en el intervalo de 400 a 500°C durante una duracion en el intervalo de 1 a 3 h.
  38. 38. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 37, en el que el moldeado no esta sometido a vaporizacion.
  39. 39. Uso del micropolvo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o del moldeado segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, como catalizador, preferiblemente como catalizador para preparar oxido de propileno a partir de propeno con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en acetonitrilo como solvente.
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