ES2289809T3 - Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno. - Google Patents

Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno. Download PDF

Info

Publication number
ES2289809T3
ES2289809T3 ES99914571T ES99914571T ES2289809T3 ES 2289809 T3 ES2289809 T3 ES 2289809T3 ES 99914571 T ES99914571 T ES 99914571T ES 99914571 T ES99914571 T ES 99914571T ES 2289809 T3 ES2289809 T3 ES 2289809T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
metal oxide
metal
oxide
sun
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99914571T
Other languages
English (en)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Ulrich Muller
Michael Hesse
Christian Lockemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19815879A external-priority patent/DE19815879A1/de
Priority claimed from DE19859561A external-priority patent/DE19859561A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2289809T3 publication Critical patent/ES2289809T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/047—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

Un proceso para producir un cuerpo conformado que tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 500ppm y que comprende por lo menos una zeolita de titanio y por lo menos un óxido de metal que comprende las siguientes etapas (i) a(v): (i) mezclar en la por lo menos una zeolita de titanio con por lo menos un sol de óxido de metal al pulverizar una suspensión que comprende por lo menos una zeolita de titanio y un sol de óxido de metal, (ii) densificar la mezcla de la etapa (i), con un óxido de metal adicional que es introducido y el sol de óxido de metal que sirve como una fuente de óxido de metal, (iii) conformar la composición de la etapa (ii); (iv) secar los cuerpos conformados de la etapa (iii); (v) la calcinación de los cuerpos conformados secos de la etapa (iv). En donde el sol de óxido de metal utilizado en (i) y (ii) tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 10ppm.

Description

Método para producir un cuerpo conformado utilizando un sol de óxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de éste en la producción de un óxido de alqueno.
La presente invención se relaciona con un proceso para producir un cuerpo conformado que comprende por lo menos un material de óxido poroso y por lo menos un óxido de metal, en cuerpo conformado per se y su uso como catalizador en reacciones de compuestos orgánicos, en particular para la epoxidación de compuestos orgánicos que tienen por lo menos un doble enlace C-C.
Los cuerpos conformados que comprenden materiales de óxido poroso son utilizados en numerosos procesos químicos. Este necesita un proceso de producción que permite que cantidades industrialmente relevantes de cuerpos conformados sean producidas a bajo costo.
Para producir cuerpos conformados, el material de óxido poroso es generalmente mezclado con un ligador, una sustancia que incrementa la viscosidad orgánica y un líquido para hacer una mezcla en una pasta y se densifica en un amasador o molino de recipiente. La masa resultante es subsecuentemente conformada por medio de un extrusor de apisonado o extrusor de tornillo y los cuerpos conformados obtenidos y secados y calcinados.
Con el fin de producir cuerpos conformados que también son adecuados para producir productos muy reactivos, es necesario utilizar ligadores químicamente inertes que eviten la reacción adicional de estos productos.
Los ligadores adecuados son una serie de óxidos de metal, ejemplos que se pueden mencionar son óxido de silicio, de aluminio, de titanio, o de zirconio. Se describe el dióxido de silicio como un ligador, por ejemplo, la patente U.S Nos. 5.500.199 y 4.859.785.
En tales ligadores, el contenido de los iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo debe ser tan bajo como sea posible, por lo que es necesario utilizar fuentes ligadoras que sean bajas en o libres de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
Para producir los ligadores de óxido de metal anteriormente mencionados, es posible utilizar soles de óxido de metal correspondientes como materiales de partida. La preparación de, por ejemplo, los ligadores de dióxido de silicio anteriormente mencionados que sena bajos o libres de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, el sol de sílice que es bajo o libre de metal alcalino o metales alcalinotérreos se emplea como una fuente de ligador.
En la preparación de soles de sílice, es posible iniciar desde los silicatos de metal alcalino, pero esto generalmente conduce a contenidos altamente indeseables de iones de metal alcalino de sol de sílice. La preparación de estos metales de soles de sílice se describe, por ejemplo, en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", volumen A23 (1993), pp. 614-629.
La JP-A-07048117 describe la preparación de sol de sílice mediante la hidrólisis de alcoxisilanos por medio de amonio en la presencia de un gran exceso de alcohol; los soles de sílice obtenidos contienen hasta el 10% en peso de dióxido de silicio.
La JP-A-05085714 describe la descomposición así de alcoxisilanos, similares en medio alcohólico. Esto le da a los soles de sílice que tienen contenidos de dióxido de silicio desde 1 a 10% en peso.
Una desventaja de los procesos para preparar soles de sílice descritos en las ultimas dos publicaciones es el bajo contenido de dióxido de silicio que se puede lograr en los soles de sílice. Esto hace el proceso antieconómico en razón a que la capacidad de la planta se desperdicia por el exceso de agua tanto en la producción de sol como el procesamiento adicional.
Es un objeto de la presente invención suministrar un proceso inusualmente utilizable para producir cuerpos conformados que tengan un bajo contenido de metal alcalino e iones de metal alcalinotérreo y se pueden utilizar como catalizadores, preferiblemente en un lecho fijo.
Hemos encontrado que este objeto se logra en un proceso para producir tales cuerpos conformados al mezclar material de óxido poroso con sol de óxido de metal y/o óxido de metal en una primera etapa del proceso, mientras que el sol de óxido de metal y el óxido de metal tienen cada uno un contenido bajo de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo.
La presente invención de acuerdo con esto suministra un proceso para producir un cuerpo conformado que comprende por lo menos un material de óxido poroso y por lo menos un óxido de metal, que comprende las siguientes etapas (i): (i) mezclar el material de óxido poroso o los materiales con por lo menos un sol de óxido de metal que tiene un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo y/o por lo menos un óxido de metal que tenga un contenido bajo de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo.
\newpage
La presente invención suministra de manera similar un cuerpo conformado que se puede producir en el proceso anteriormente descrito y que tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de preferiblemente menos de 700 ppm, particularmente preferiblemente menos de 600 ppm y en particular menos de 500 ppm.
En una modalidad preferida el proceso de la presente invención, el sol de óxido de metal se prepara mediante hidrólisis de por lo menos un éster de ácido metálico.
La presente invención por lo tanto también suministra un proceso como se describió anteriormente en el cual el sol de óxido de metal se prepara mediante hidrólisis de por lo menos un éster de ácido metálico.
Los ésteres de ácido metálico empleados para la hidrólisis se pueden purificar antes de la hidrólisis. Todos los métodos adecuados son concebibles aquí. Se le da preferencia a someter los ésteres de ácido metálico a destilación antes de la hidrólisis.
Para la hidrólisis del éster de ácido metálico, todos los métodos posibles se pueden utilizar en principio. Sin embargo, en el proceso de la presente invención, la hidrólisis se lleva a cabo preferiblemente en un medio acuoso. Este de la ventaja de que, comparado con la hidrólisis conocida de la literatura, por ejemplo de la JP 07.048.117 o la JP 05.085.714, en la cual se emplea exceso de alcohol, significativamente menos alcohol tiene que ser destilado.
La hidrólisis se puede catalizar mediante la adición de sustancias básicas o ácidas. Se le da preferencia a las sustancias básicas o ácidas que se pueden remover mediante calcinación sin dejar un residuo. Se le da preferencia particular a utilizar sustancias seleccionadas del grupo que consiste de amonio, alquilaminas, alcanolaminas, arilaminas, ácidos carboxílicos, ácido nítrico y ácido clorhídrico. En particular, se utilizan amonio, alquilaminas, alcanolaminas y ácidos carboxílicos.
Los ésteres de ácido carbometálico en el proceso de la presente invención son preferiblemente ésteres de ácido ortosilícico.
En el proceso de la presente invención, la hidrólisis de los ésteres de ácidos metálico se lleva a cabo desde 20 a 100ºC, preferiblemente desde 60 a 95ºC y a un pH desde 4 a 10, preferiblemente desde 5 a 9, particularmente preferiblemente desde 7 a 9.
La proporción molar de la sustancia catalíticamente activa/éster de ácido metálico es generalmente de 0.0001 a 0.11, preferible desde 0.0002 a 0.01 y en particular desde 0.0005 a 0.008.
En el proceso de la presente invención, la hidrólisis le da a los soles de óxido de metal, preferiblemente soles de sílice que tienen un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 800 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm, mas preferiblemente menos de 400 ppm, mas preferiblemente menos de 200 ppm, mas preferiblemente menos de 100 ppm, particularmente preferiblemente menos de 50 ppm, mas particularmente preferiblemente menos de 10 ppm, en particularmente menos de 5 ppm.
La presente invención de acuerdo con esto suministra un sol de óxido de metal que tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 800 ppm que se pueden preparar mediante la hidrólisis de por lo menos un éster de metal ácido.
El contenido de óxido de metal de los soles de óxido de metal preparados de acuerdo con la presente invención es generalmente de hasta 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso.
El alcohol formado en la hidrólisis es generalmente destilado en el proceso de la presente invención. Sin embargo, pequeñas cantidades de alcohol pueden permanecer en el sol de óxido de metal en tanto ellos no afecten adversamente las etapas adicionales del proceso de la presente invención.
Una ventaja para el uso industrial del sólido de óxido de metal preparado de acuerdo con la presente invención es que ellos no despliegan tendencia a formar geles. Las medidas precautelativas especificas para evitar la formación de gel son por lo tanto superfluas. Los soles de óxido de metal preparados de acuerdo con la presente invención se pueden almacenar durante un número de semanas, que hace la coordinación del tiempo en el cual ellos se preparan con etapas de procesamiento adicionales no problemáticas.
En el proceso de la presente invención, una mezcla que comprende por lo menos un material de óxido poroso y por lo menos u óxido de metal se prepara utilizando un sol de óxido de metal preparado como se describió anteriormente como la fuente de óxido de metal.
En principio, no existen restricciones con respecto al método de producir la mezcla. Sin embargo, en el proceso de la presente invención, se le da preferencia a pulverizar una suspensión que comprende por lo menos un material oxídico poroso y un sol de óxido de metal.
Aquí, la cantidad de material oxídico poroso presente en la suspensión no se somete a restricciones en tanto se asegure la procesabilidad de la suspensión durante la preparación y el pulverizado. La proporción en peso del material de óxido poroso al óxido de metal de sol de óxido de metal es preferiblemente de 10 a 0.1 particularmente preferiblemente 8 a 1.
Los constituyentes principales de la suspensión son generalmente material oxídico poroso, sol de óxido de metal y agua. La suspensión puede contener adicionalmente trazas residuales de compuestos orgánicos. Estos se pueden originar, por ejemplo, desde la preparación del material oxídico poroso. De manera similar son concebibles los alcoholes que se forman en las hidrólisis de los ésteres de ácido metálico o las sustancias que se agregan como se describió anteriormente para promover la hidrólisis de los ésteres de ácido metálico.
Dependiendo del contenido de humedad requerido en la mezcla para el procesamiento adicional, puede seguir el secado. Aquí, todos los métodos concebibles pueden ser empleados. El secado de la mezcla se lleva a cabo preferiblemente de manera simultánea con el pulverizado en una etapa de secado por rociado pulverizado. Los secadores poroseados son preferiblemente operados gases inertes, particularmente de manera preferible nitrógeno o argón.
Con relación a los materiales de óxido poroso que se pueden utilizar en el proceso de la presente invención para producir los cuerpos conformados, no existen restricciones particulares en tanto sea posible producir cuerpos conformados como se describen aquí de los materiales y en tanto estos materiales tengan la actividad catalítica
necesaria.
El material de óxido poroso es preferiblemente zeolita. Las zeolitas son, como es conocido, aluminosilicatos cristalinos que tienen un canal ordenado y una estructura de jaula y contiene microporos. Para los propósitos de la presente invención, el termino "microporo" corresponde a la definición de "Pure Appl. Chem". 57 (1985), p. 603-619, y se refiere a los poroso que tiene un diámetro de poros de menos de 2 nm. La estructura de tales zeolitas se construye hasta de SiO_{4} y AlO_{4} tetrahedro que están conectados por vía de átomos de oxígeno compartidos. Una revisión de las estructuras conocidas se pueden formar, por ejemplo, W. M. Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher en "Atlas of Zeolita Structure Types", Elsevier, 4th Edición, London 1996.
Existen también zeolitas que no contiene aluminio en el cual Si(IV) en la red de silicato se remplace parcialmente con titanio como Ti(IV). Las zeolitas de titanio, en particular aquellas que tiene estructura cristalina la estructura cristalina del tipo MFI, y las posibles formas de prepararlos como se describen, por ejemplo, en la EP-A 0311983 y en la EP-A 0405978. Aparte del silicio y el titanio tales materiales pueden además comprender elementos tales como aluminio, zirconio, estaño, hierro, niobio, cobalto, níquel, galio, boro o cantidades pequeñas de flúor.
En las zeolitas descritas, el titanio puede ser parcial o completamente reemplazado con vanadio, zirconio, cromo, niobio o hierro o mediante una mezcla de dos o más de estos. La proporción molar del titanio y/o vanadio, zirconio, cromo, niobio o hierro a la suma de silicio y titanio y/o vanadio y zirconio, cromo, niobio o hierro esta generalmente en el rango de 0.01:1 a 0.1:1.
Las zeolitas de titanio que tienen una estructura MFI son conocidas por ser capaces de identificar por medio de un patrón de difracción de rayos x particular y también por medio de una banda de vibración de red en la región infrarroja (IR) a aproximadamente 960 cm^{-1} y así diferenciando de los titanatos de metal alcalino o las fases de TiO_{2} cristalinas y amorfas.
Se le da preferencia utilizar titanio, vanadio, cromo, niobio o zeolitas de zirconio, y preferiblemente zeolitas de titanio en particular silicatos de titanio.
Ejemplos específicos de zeolitas de titanio, vanadio, cromo, niobio y zirconio que tiene una estructura de pentasil zeolita en particular los tipos asignados mediante cristalografía de rayos x al BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, RTH, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MWW o la estructura MFI/MEL y también las zeolitas ITQ-4 de este tipo son descritas, por ejemplo, en la referencia anteriormente mencionada por Meier et al. También concebible para uso en el proceso de la presente invención son las zeolitas que contiene titanio que tienen la estructura UTD-1, CIT-1 o CT-5. Las zeolitas que contienen titanio adicionales son aquellas que tienen la estructura ZSM-48 o ZSM-12.
Tales zeolitas se describen, entre otros, en la patente U:S No 5.430.000 y WO 94/29408, cuyos contenidos pertenecen a este objeto son completamente incorporadas mediante referencia en la presente solicitud. En el proceso de la presente invención, se le da particular preferencia a las zeolitas Ti que tiene una estructura MFI, MEL o MFI/MEL.
Se le da preferencia adicional a, específicamente, los catalizadores de zeolita que contienen titanio que son generalmente denominados como "TS-1", "TS-2", "TS-3", y también las zeolitas Ti que tiene una estructura de red isomorfa con beta-zeolita.
La presente invención de acuerdo con esto suministra un proceso para producir un cuerpo conformado como se describió anteriormente en el cual el material oxídico de poroso es una zeolita.
Por supuesto, es posible utilizar mezclas de dos o más materiales oxiditos porosos en particular aquellos mencionados anteriormente, en el proceso en el proceso de la presente invención.
Las zeolitas de titanio, zirconio, cromo, niobio, hierro y vanadio anteriormente mencionadas son usualmente preparadas al hacer reaccionar un mezcla acuosa de una fuente de óxido de metal, preferiblemente una fuente de SiO_{2}, y una fuente de titanio, zirconio, cromo, niobio, hierro o vanadio, por ejemplo óxido de titanio o un óxido de vanadio apropiado, alcóxido de zirconio, óxido de cromo, óxido de niobio u óxido de hierro y una base orgánica que contiene nitrógeno como molde, por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio si se desea con la adición adicional de los compuestos básicos, en un recipiente de presión a temperatura elevada durante un número de horas de unos pocos días para dar un producto cristalino. Este es filtrado, lavado, secado y calcinado a temperatura elevada para remover la base de nitrógeno orgánica. En el polvo obtenido de esta manera, por lo menos algo del titanio o el zirconio, cromo, niobio, hierro y/o vanadio está presente dentro de la estructura de la zeolita al variar las proporciones con una coordinación de 4, 5 o 6. Para mejorar las propiedades catalíticas, este puede ser seguido por un lavado repetido con una solución de peróxido de hidrógeno acidificada con ácido sulfúrico, después de los cual el polvo de zeolita de zirconio, cromo, niobio, hierro y/o vanadio tiene que ser secado y calcinado de nuevo. El polvo de zeolita de titanio o zirconio, cromo, niobio, hierro o vanadio preparado de esta manera se utiliza en el proceso de la presente invención como un componente de la suspensión anteriormente descrita.
En particular, la presente invención suministra por lo tanto un proceso como se describió anteriormente en el cual el material oxídico poroso o los materiales se mezclan con por lo menos un sol de óxido de metal en donde el material o los materiales oxídicos porosos se preparar mediante un proceso que comprende una o mas de las siguiente etapas (a) a (f): (a) preparación de una mezcla preferiblemente acuosa de por lo menos una fuente de óxido de metal, preferiblemente una fuente de SiO_{2}, y una fuente de metal adicional, por ejemplo una fuente de titanio, zirconio, cromo, niobio, hierro o vanadio, (b) la cristalización de una mezcla de (a) en una recipiente de presión con la adición de por lo menos un compuesto de molde, si se desea con la edición de un compuesto básico adicional, (c) secar el producto cristalino presente en la suspensión que resulta de (b), preferiblemente mediante secado por rociado, (d) la calcinación del producto seco de (e), el tinturamiento del producto calcinado (d), por ejemplo al moler, para dar partículas que tiene caminos de partículas de menos de 500 \mum, preferiblemente menos de 300 \mum, particularmente preferiblemente menos de 200 \mum, (f) si se desea, el lavado repetido del producto tinturado de (e) con el subsecuente secado y calcinación.
Con relación a la estructura de poro de los materiales oxídicos porosos, también, no existen restricciones particulares, es decir, los materiales pueden tener microporos, mesoporos, macroporos, microporos y mesoporos, microporos y macroporos, mesoporos y macroporos o microporos, mesoporos y macroposos, donde la definición de los términos "mesoporos" y "macroporos" de manera similar corresponde a aquella de la referencia anteriormente mencionada "Pure Appl. Chem." Y se relaciona con los poros que tiene un diámetro de desde >2 nm a aproximadamente 50 nm y de > aproximadamente 50 nm, respectivamente.
Sin embargo, se le da preferencia a utilizar materiales oxídicos microporosos tales como silicio de titanio.
En una modalidad preferida adicional del proceso de la presente invención, el material oxídico poroso o los materiales se mezclan en la etapa (i) con por lo menos un óxido de metal que tiene un bajo contenido de iones metal alcalino y de metal alcalinotérreo.
Si el material oxídico poroso se mezcla con dos o mas óxidos de metal, es posible mezclar el material oxídico poroso o los materiales con un óxido de metal primero y mezclar la mezcla resultante con un óxido de metal adicional. Si se desea, la mezcla se puede entonces mezclar con un óxido de metal adicional. De manera similar, también es posible mezclar un material oxídico poroso con una mezcla de 2 o más óxido de metal.
El contenido de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de este óxido de metal o la mezcla de dos o mas óxidos de metal es generalmente de menos de 800 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm, particularmente preferiblemente menos de 500 ppm y en particular menos de 200 ppm.
Tales óxidos de metal que tienen una bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo son, por ejemplo, óxidos de metal pirogénico, por ejemplo sílice pirogénica.
Por supuesto, es posible también utilizar óxido de metal convencional en el proceso de la presente invención, con la condición de que su contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo sea apropiadamente bajo como se indicó anteriormente.
También es posible, en el caso de uno o más óxidos de metal convencional que tengan un contenido de iones de metal alcalino o de metal alcalinotérreo que sean mayores que el anteriormente especificado, para disminuir el contenido de iones de metal alcalino o de metal alcalinotérreo al lavar, extraer u otras medidas adecuadas. De manera similar naturalmente mediante una combinación de dos o más medidas adecuadas, en tal proporción que los óxidos de metal se puedan utilizar en el proceso de la presente invención.
Dependiendo de la medida empleada para disminuir el contenido de los iones de metal alcalino y los iones de metal alcalinotérreo puede ser necesario someter el óxido de metal convencional o los óxidos de metal convencional a un postratamiento apropiado. Por ejemplo, si el contenido de los iones de metal alcalino o de metal alcalinotérreo de un óxido de metal convencional se reduce mediante lavado es algunas veces necesario secar el óxido de metal convencional después de lavado antes de que este se mezcle con el material o los materiales oxídicos porosos.
En el proceso de la presente invención, es naturalmente también posible mezclar la mezcla resultante, el material o los materiales oxídicos porosos con el óxido de metal con por lo menos un sol de óxido de metal que tenga un bajo contenido de metal alcalino y de iones de metal alcalinotérreo. Con relación a la preparación de esta mezcla, no existen en principio restricciones, como en el caso de la preparación de la mezcla de metal oxídico poroso y de sol de óxido de metal, como se describió anteriormente. Sin embargo, se le da preferencia a pulverizar una suspensión que comprende la mezcla de material oxídico poroso o los materiales de óxido de metal o los óxidos y el sol o los soles de óxido de metal. Con relación a la cantidad del material oxídico poroso presente en esta suspensión, no existen restricciones en tanto sea segura, como ya se describió anteriormente la procesabilidad de la suspensión.
Adicionalmente, es naturalmente también posible, en el proceso de la presente invención, hacer una mezcla que resulta de mezclar por lo menos un material oxídico poroso con por lo menos un sol de óxido de metal con por lo menos un óxido de metal que tenga un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metales alcalinotérreos. Aquí, mezclar el óxido de metal o los óxidos de metal puede inmediatamente seguir la preparación de la mezcla si el material o los materiales oxídicos porosos y el sol o los soles de óxido de metal. Si, como ya se describió, es necesario secar después de la preparación de la mezcla del material o los materiales oxídicos porosos y el sol o los soles de óxido de metal, también es posible mezclar el óxido de metal con la mezcla seca después de secado.
En el proceso de la presente invención, es similarmente posible mezclar el material oxídico poroso o los materiales simultáneamente con por lo menos un sol de óxido de metal y por lo menos un óxido de metal.
La mezcla obtenida después de una de las modalidades anteriormente descritas de la invención se densifica en una etapa adicional del proceso de la presente invención. En esta etapa de densificación o conformación, el óxido de metal adicional puede, si se desea, ser introducido utilizando un sol de óxido de metal preparado como se describió anteriormente como una fuente de óxido de metal. Esta etapa de procesamiento se puede llevar a cabo en todos los aparatos adecuados, aunque los amasadores, molinos de recipiente o los extrusores son los preferidos. Para el uso industrial del proceso de la presente invención, se le da particular preferencia a utilizar un molino de recipiente.
Si, de acuerdo con una modalidad que ya se ha descrito anteriormente, se prepara primero una mezcla de por lo menos un material oxídico poroso y por lo menos un óxido de metal y esta mezcla se densifica y el sol de óxido de metal que tiene un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo se agrega adicionalmente en la etapa de densificación, entonces, en una modalidad preferida de la presente invención, de 20 a 80% en peso del material oxídico poroso desde el 10 al 60% en peso del óxido de metal y desde el 5 al 30% en peso del sol de óxido de metal se utiliza. Se le da particular preferencia a utilizar del 40 al 70% en peso del material de óxido poroso del 15 al 30% del peso del óxido de metal y del 10 al 25% en peso del sol de óxido de metal. Estos porcentajes en peso son en cada caso o están en cada caso basados en el cuerpo conformado producido al final, como se describe adelante. Se le da preferencia a utilizar material que contiene titanio oxídico poroso y sol de sílice.
En una modalidad adicional del proceso de la presente invención, la mezcla del material o los materiales oxídicos porosos con el óxido o los óxidos de metal que tiene un bajo contenido de iones de metal alcalino y alcalinotérreo se lleva a cabo durante la etapa de densificación. De acuerdo, con esto es similarmente posible mezclar el material o los materiales oxídicos porosos, el óxido o los óxidos de metal y adicionalmente por lo menos un sol de óxido de metal en la etapa de densificación.
En esta etapa de conformado también es posible agregar una o más sustancias que incrementen la viscosidad como materiales para elaborar una mezcla en una pasta; estas sustancias pueden servir entre otras, para incrementar la estabilidad del cuerpo conformado no calcinado, como se describe adelante. Para este propósito, es posible utilizar todas las sustancias adecuadas conocidas de la técnica anterior. En el proceso de la presente invención, el agua o las mezclas de agua con uno o más sustancias orgánicas, siempre y cuando ellas sean miscibles con agua, son utilizadas para elaborar la mezcla en una pasta. Los materiales utilizados para elaborar la mezcla de una pasta se pueden remover de nuevo durante la calcinación final del cuerpo conformado.
Se le da preferencia a utilizar polímeros orgánicos, en particular orgánicos hidrofílicos tal como celulosa, derivados de celulosa, por ejemplo metilcelulosa, etilcelulosa o hexilcelulosa, polivinilpirrolidona, amonio (met) acrilatos, tilosa o mezclas de dos o mas de estos. Se le da particular preferencia a utilizar metilcelulosa.
Como aditivos adicionales, es posible agregar aminamonio, aminas o compuestos similares a amina tal como compuesto de tetraalquilamonio o aminoalcóxidos. Tales aditivos adicionales se describen en la EP-A 0389041, EP-A 0200260 y WO95/19222, el cual a este respecto se incorpora completamente como referencia en la presente solicitud.
En lugar de aditivos básicos, también es posible utilizar aditivos ácidos. Se le da preferencia a compuestos ácidos orgánicos que se pueden quemar mediante calcinación después de la etapa de conformado. Se le da particular preferencia a ácidos carboxílicos.
La cantidad de estos auxiliares es preferiblemente de 1 a 10% en peso, particularmente preferiblemente de 2 a 7% en peso, y en cada caso con base en el cuerpo conformado producido en los extremos, como se describe adelante.
Para influenciar las propiedades del cuerpo conformado tal como el volumen de poro de transporte, el diámetro de poro de transporte y la distribución de poros de transporte, es posible agregar sustancias adicionales, preferiblemente compuestos orgánicos, que en particular polímeros orgánicos, como aditivos adicionales que también pueden influenciar la conformabilidad de la composición. Tales aditivos incluyen alginatos, polivinilpirrolidos, almidón, celulosas, poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliaminas, poliminas, polialquenos, poliestireno, copolímeros de estireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, ácidos grasos tales como ácido esteárico, polialquilenglicoles de alto peso molecular tales como polietilenglicol, prolipopileno glicol o polibutilenglicol, o mezclas de dos o mas de estos. La cantidad total de estos materiales con base en el cuerpo conformado producido en el extremo, como se describe adelante, es preferiblemente de 0.5 a 10% en peso particularmente preferiblemente de 1 a 6% en peso.
La presente invención de acuerdo con esto también suministra el uso de un polialquilenglicol, en particular polietilenglicol, en la producción de cuerpos conformados que comprenden silicato de titanio, particularmente aquellos que son utilizados como catalizadores para la oxidación selectiva.
En una modalidad preferida, el proceso de la presente invención se utiliza para producir cuerpos conformados que son esencialmente microporosos pero pueden adicionalmente ser mesoporos y/o macroporos. El volumen de poro de los mesoporos y los macroporos en el cuerpo conformado de la presente invención, determinado de acuerdo con la DIN 66133 mediante porosimetría de mercurio, es mayor de 0.1 ml/g, preferiblemente mayor de 0.2 ml/g, particularmente preferiblemente mayor de 0.3 ml/g en particular mayo de 0.5 ml/g.
El orden de adición de los aditivos anteriormente descritos a la mezcla que se ha obtenido mediante uno de los métodos anteriormente descrito no es crítico. Esta es igualmente posible introducir primeramente óxido de metal adicional por vía de un sol de óxido de metal posteriormente las sustancias que incrementa la viscosidad y luego las sustancias que influencia las propiedades de transporte y/o la conformabilidad de la composición densificada o implicar cualquier otro orden deseado.
Antes de la densificación, la mezcla generalmente pulverulenta puede, si se desea, ser homogenizada en el amasador o extrusor desde 10 a 180 minutos, esta es generalmente llevada a cabo a una temperatura de rango de aproximadamente 10ºC al punto de ebullición del material para hacer la mezcla en una pasta y a presión atmosférica o una presión ligeramente super atmosférica. La mezcla es amasada hasta que sea formada la masa extrudible.
La composición que se ha obtenido de la etapa de densificación y que esta ahora lista para conformación, tiene en el proceso de la presente invención, un contenido de óxido de metal de por lo menos 10% en peso, preferiblemente por lo menos 15% en peso, particularmente preferiblemente o por lo menos 20% en peso, en particular por lo menos 30% en peso con base en la composición total. Particularmente, cuando se utilizan óxidos microporosos que contienen titanio la composición producida en el proceso de la presente invención no conduce a problemas originados por las propiedades tixotrópicas en la etapa de conformación posterior.
En principio, el amasado y el molido se puede llevara cabo utilizando todos los equipos de amasado y conformado convencionales o los métodos que son conocidos de la técnica anterior y son adecuados para producir, por ejemplo, cuerpos de catalizador conformados.
Se le da preferencia a utilizar métodos en los cuales el conformado se lleva a cabo mediante la extrusión en extrusores habituales, por ejemplo, para producir extruídos que tiene un diámetro de usualmente aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm, en particular de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5 mm. Tal equipo de extrusión se describe, por ejemplo, en "Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4th edición, vol. 2 (1972), p. 295ff. Aparte del uso del extrusor de tornillo, similar preferencia se le da a utilizar un extrusor de aprisionado. En el caso de aplicaciones industriales a gran escala el proceso, se le da particular preferencia a utilizar extrusores de tornillo.
Los extruídos son barras o palmares extruídos. Los panales también pueden tener cualquier forma deseada. Ellos pueden ser por ejemplo, extruídos redondos, extruídos huecos, o extruídos en forma de estrella. Los panales también pueden tener cualquier diámetro. La forma externa y el diámetro se deciden generalmente mediante requisitos de ingeniería de proceso que se determina mediante le proceso en el cual los cuerpos conformados van hacer utilizados.
Antes, durante o después de la etapa de conformado, los metales nobles en la forma de componentes de metal noble adecuado, por ejemplo, en la forma de sales solubles de agua, se pueden aplicar al material. Tal proceso es preferiblemente empleado para producir los catalizadores de oxidación basados en los silicatos de titanio o los silicatos de vanadio que tiene una estructura de zeolita, haciendo posible obtener los catalizadores que contiene desde 0.01 a 30% en peso de uno o mas metales nobles seleccionados de grupo que consiste de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, renio, oro y plata. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en la DE-A 19623609.6 que es aquí, con respecto a los catalizadores descritos aquí completamente incorporados como referencia en la presente
solicitud.
En muchos casos, sin embargo, es más expedito aplicar los componentes de metal noble a los cuerpos conformados solamente después de la etapa de conformación, particularmente cuando es indeseable un tratamiento con alta temperatura del catalizador que comprende a los metales nobles. Los componentes de metal noble pueden en particular, ser aplicados al cuerpo conformado mediante un intercambio de ión, impregnación o rociado. La aplicación se puede llevara cabo utilizando solventes orgánicos, o soluciones amoniacales acuosas o fases supercríticas tales como la de dióxido de carbono.
El uso de los métodos anteriormente descritos posibilita a una amplia variedad de catalizadores que comprenden los metales nobles a ser producida. Así, un tipo de catalizador recubierto se puede producir al pulverizar una solución de metal noble sobre los cuerpos conformados. El grosor des este recubrimiento o cubierta que comprende el o los metales nobles puede incrementarse significativamente mediante la impregnación, aunque en el caso del intercambio de ión las partículas de catalizador son esencialmente no uniformemente cargadas con el metal noble a través de la sección trasversal completa del cuerpo conformado.
Después de la extrusión por medio de un extrusor de apisonado o un extrusor de tornillo, los cuerpo conformados obtenidos se secan durante aproximadamente 1 a 20 horas a generalmente 50 a 250 grados C, preferiblemente 80 a 250 grados C, la presión de generalmente 0.01 a 5 bares, preferiblemente de 0.05 a 1.5 bares.
La calcinación posterior se lleva a cabo desde 250 a 800 grados C, preferiblemente desde 350 a 600 grados C, particularmente preferiblemente desde 400 a 500 grados C. el rango de presión empleado es similar a aquel del secado. En general, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, con el contenido de oxígeno siendo de 0.1 a 90% en volumen, preferiblemente de 0.2 a 22% en volumen particularmente preferiblemente de 0.2 a 10% en volumen.
La presente invención suministra así un proceso para producir cuerpos conformados, como se describió anteriormente, que comprenden las siguiente etapas (i) a (v): (i) mezclar el material o los materiales oxídicos porosos con por lo menos un sol de óxido de metal que tenga un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo y/o por lo menos un óxido de metal que tenga un bajo contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo; (ii) densificar la mezcla de la etapa (i) si se desea con la adición de un sol de óxido de metal; (iii) conformar la composición de la etapa (ii); (iv) secar los cuerpos conformados de la etapa (iii); (v) calcinar los cuerpos conformados secos de la etapa (iv). En una modalidad específica de la invención el sol de óxido de metal se agrega a la suspensión obtenida de la etapa (b) descrita anteriormente, la suspensión resultante se seca preferiblemente mediante secado por rociado y el polvo resultante se calcina. El producto secado y calcinado se puede entonces procesar adicionalmente como en la etapa (iii).
Por supuesto, los extruídos obtenidos se pueden procesar adicionalmente. Todos los métodos de trituración, por ejemplo mediante molido o ruptura de los cuerpos conformados, son concebibles, como tratamiento químicos adicionales como, por ejemplo, los descritos anteriormente. Si la trituración tiene lugar, se le da preferencia a producir gránulos o partículas que tengan un diámetro de partícula desde 0.1 a 5 mm, en particular de 0.5 a 2 mm.
Estos cuerpos conformados o producidos de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar como catalizadores, en particular para la convención catalítica, especialmente para la oxidación de las moléculas orgánicas. Ejemplo de reacciones posibles son: la epoxidación de olefinas, por ejemplo, la preparación de óxido de propeno y H_{2}O_{2} o de propeno y mezclas que producen H_{2}O_{2} in situ; hidroxilaciones tales como la hidroxilación de aromáticos monocíclicos o bicíclico o policíclicos para dar hidro aromáticos mono sustituidos, disusituidos o substituidos superiores, por ejemplo la reacción del fenol y el H_{2}O_{2} o el fenol y las mezclas que rinden H_{2}O_{2} in situ para dar hidroquinona; la conversión de alcanos en alcoholes, aldehídos y ácidos; la formación de oxima proveniente de acetonas en la presencia de H_{2}O_{2} o mezclas que producen H_{2}O_{2} in situ y amonio (aminoximación), por ejemplo la preparación de ciclohexanona a oxima provenientes de ciclohexanona; las reacciones de isomerización tal como la conversión de epóxidos en
aldehídos.
Y también se describen reacciones adicionales en la literatura por ser catalizadas por tale cuerpos conformados, en particular catalizadores de zeolita, como se describe, por ejemplo, en W. Holderich en "Zeolitas: Catalysts for the Síntesis of Organic Compounds", Elsevier, Strud. Surf. Sci. Catal., 49, Ámsterdam (1989), pp. 69-93 y en particular para las posibles reacciones de oxidación como se describió en B. Notari en Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), pp. 413-425, o en Advances in Catalysis, vol. 41, Academia press (1996), pp. 253-334.
La presente invención por lo tanto suministra el uso de unos cuerpos conformados producidos como se describió anteriormente o una mezcla de dos o más de estos como un catalizador.
Las zeolitas que han sido discutidas extensamente anteriormente son particularmente adecuadas para la epoxidación de alquenos.
La presente invención de acuerdo con estos también suministra un proceso para preparar por lo menos un óxido de alqueno, que comprende la siguiente etapa (iii): (iii) la reacción de por lo menos un alqueno con un peróxido de hidrógeno sobre un catalizador que es un cuerpo conformado producido mediante un proceso como se describió anteriormente o un cuerpo conformado como se describió anteriormente.
Los alquenos que son posibilidades para tal funcionalización mediante epoxidación son, por ejemplo, eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadiano, pentenos piperileno, hésenos, hexadienos, heptenos, octenos, disobruteno, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetra-a eicocenos, tri-y tetrapropeno, polibutadienos, poliisobutenos, isopreno, terpenos, geranion, linalool, linalil acetato, metilenociclopropano, ciclopenteno, ciclohexeno, norbomeno, ciclohepteno, vinilciclohexano, vinillixirano, vinilciclohexeno, stireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindenos, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenceno, ciclododeceno, ciclododecatrieno, estilbeneno, difenilbutadieno, vitamina A, beta caroteno, floruro de vinilideno, haluros de alilo, crotil cloruro, metalil cloruro, diclorobuteno, alil alcohol, butenoles, betenedioles, ciclopentenodioles, pentenoles, octadienoles, tridecenoles, esteroides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, acetol, ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido vinilacético, ácido grasos insaturados tales como ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitito, aceites y grasas de ocurrencia natural.
Las zeolitas que se han discutido extensamente anteriormente son particularmente adecuadas para la epoxidación de alquenos que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente eteno, propeno o butano y en particular propeno para dar los correspondientes óxidos de alqueno.
De acuerdo con esto la presente invención suministra en particular, para le uso del cuerpo conformado descrito aquí como catalizador para preparar óxido de propeno que parte del propeno y el peróxido o desde propeno y mezclas que producen H_{2}O_{2} in situ.
En una modalidad especifica del proceso, el alqueno hacer epoxidizado se preparara mediante deshidrogenación del correspondiente alcano.
De acuerdo con esto la presente invención también suministra un proceso como se describió anteriormente que comprende la etapa adicional (I): (I) preparación de alqueno o alquenos reaccionados en la etapa (III) mediante la deshidrogenación de al menos un alcano.
Esta deshidrogenación puede, en principio ser llevada a cabo mediante todo los métodos conocidos de la técnica anterior. Tales métodos se describen, entre otros, en la EP-A0850936 que ha este respecto se incorpora completamente como referencia de la presente solicitud.
En una modalidad preferida el proceso de la presente invención, el hidrógeno que es generado en la deshidrogenación del alcano o alcanos se utiliza para preparar el peróxido de hidrógeno con el cual el alcano o los alcanos producidos en la deshidrogenación reaccionan en la etapa (III).
De acuerdo con esto la presente invención también suministra un proceso como se describió anteriormente que comprende la siguiente etapa (II): (II) reacción del hidrógeno formado en la etapa (I) para dar peróxido de hidrógeno, donde le peróxido de hidrógeno se utiliza la reacción de la etapa (III).
La presente invención de acuerdo con esto también suministra un proceso integrado para preparar un óxido de alqueno que comprende las etapas (A) a (C): (A) deshidrogenación de un alcano para dar un alqueno e hidrógeno, (B) la reacción del hidrógeno obtenido (A) para dar peróxido de hidrógeno, (C) la reacción del peróxido de hidrógeno de (B) con el alqueno desde (A) para dar el óxido de alqueno utilizando un cuerpo conformado de acuerdo con la presente invención.
La reacción de hidrógeno para dar peróxido de hidrógeno se puede llevar a cabo durante todos los métodos que son conocidos de la técnica anterior. En particular, el hidrógeno se puede reaccionar o puede reaccionar con oxígeno molecular para dar peróxido de hidrógeno. Es similarmente concebible preparar peróxido de hidrógeno y utiliza el hidrógeno de la etapa (A) por medio del proceso de antraquinona. En ambos casos, puede ser necesario purificar el hidrógeno proveniente de la etapa (A) antes de uso adicional. Se le da preferencia, sin embargo, ha utilizar le proceso de antraquinona. Este esta basado en la hidrogenación catalítica del compuesto de antraquinona para dar el correspondiente compuesto de antrahidroquinona, la reacción posterior de este con oxígeno para formar peróxido de hidrógeno y el aislamiento posterior del peróxido de hidrógeno formado por la extracción. El ciclo de catálisis se cierra mediante la rehidrogenación del compuesto de antraquinona que se obtiene de regreso a la reacción con oxígeno. Una revisión del proceso de antraquinona se da en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edición, volumen 13, páginas 447 a 456.
Cuando se utilizan uno o mas cuerpos conformados producidos de acuerdo con la presente invención como catalizador el ultimo puede, cuando se desactiva, se regenerado mediante un proceso en el cual la regeneración se lleva a cabo mediante un quemado de objetivo de los depósitos responsables para la desactivación. Este es preferiblemente llevado acabo en una atmósfera de gas inerte que contiene precisamente las cantidades definidas de sustancias que actúan como una fuente de oxígeno. Este proceso de regeneración se describe en la DE-A 19723949.8, cuyo contenido relevante se incorpora completamente como referencia en la presente solicitud.
Además, la presente invención y su modalidad mas general suministra el uso de un sol de óxido de metal preparado como se describió anteriormente como ligador para producir un cuerpo conformado que tiene una resistencia química alta y una resistencia mecánica.
\newpage
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de material oxídico microporoso
910 g de tetraetil ortosilicato se colocaron en un recipiente de cuatro cuellos (capacidad 4 l) y 15 g de tretaisopropil ortotitanato se agregaron de un embudo gota a gota durante un periodo de 30 minutos mientras se agitaba (250 rp., agitador de hoja). Se formo una mezcla indoloramente clara, 1600 g de una resistencia al 20% por una solución de hidróxido de tetrapropilamonio en peso (contenido de metal alcalino <10 ppm) fueron subsecuentemente agregados y la mezcla se agito durante otra hora. La mezcla de alcohol formada mediante la hidrólisis (aproximadamente 900 g) se destilo a 90-100 grados C. 3 l de agua se agregaron y el sol ahora ligeramente opaco se transfirió a una autoclave de agitación con capacidad de 5 l hecho de acero inoxidable.
El autoclave cerrado (agitado de ancla, 200 rpm) se llevo a una temperatura de reacción de 175 grados C, una tasa de calentamiento de 3 grados C/min. La reacción se completo después de 92 horas. La mezcla de reacción enfriada (suspensión blanca) se centrífugo y el sólido se lavó un número de veces con agua hasta que se neutralizó. El sólido obtenido se secó a 110 grados C durante 24 horas (peso: 298 g), el molde restante de la zeolita fue posteriormente quemado en aire a 550 grados C durante 5 horas (perdida de calcinación: 14% en peso).
El producto blanco puro tubo, de acuerdo con el análisis químico en húmedo, un contenido de Ti de 1.5% en peso y un contenido de metal alcalino residual de menos de 100 ppm. El rendimiento con base en el dióxido de silicio utilizado fue el 97%. Los cristalitos tuvieron un tamaño desde 0.05 a 0.25 \mum y el producto desplegó una banda típica a aproximadamente 960 cm^{-1} en el espectro IR.
Ejemplo 2
Preparación de Sol de Sílice
3 l de agua se colocaron en un recipiente de cuatro cuellos de 10 l con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo. El pH de la solución se ajustó a 8-9 utilizando 6 g de 25% de concentración de amonio. El agua se calentó posteriormente a 50 grados C y 1300 g de tetraetil ortosilicato se agregaron de un embudo gota a gota.
La mezcla de agua y tetraetil ortosilicato se sometió a reflujo durante 3 horas. 1304 g adicionales de tetraetil ortosilicato se agregaron entonces por vía de embudo de goteo. Después de refluir durante otras dos horas, el sol de sílice resultante/mezcla de agua se agito durante 12 horas adicionales y el etanol se formó mediante hidrólisis y luego se destiló.
Los 3618 g de sol de sílice producidos de esta manera tuvieron un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 20% en peso y el contenido de iones de metal alcalino de menos de 3 ppm.
Ejemplo 3
Preparación de Sol o de Sílice
188.6 g de agua fueron colocadas en un recipiente de cuatro cuellos de 500 ml suministrada con un agitador, termómetro y un condensador de reflujo. El pH de la solución se ajusto a 9 utilizando 0.3 g de amonio con concentración del 25%. El agua fue subsecuentemente calentada a 50 grados C y se agregaron 111.65 g de tetraetil ortosilicato proveniente de un embudo de goteo.
La mezcla de agua y tetraetil ortosilicato se refluyó durante 2 horas. 111.65 g adicionales de tetraetil ortosilicato fueron agregados entonces por vía de un embudo de goteo. Después de refluir durante 2 horas, la mezcla de sol de sílice/agua resultante se refluyó durante otras 12 horas. 50 g de agua fueron posteriormente agregados y el etanol formado mediante hidrólisis fue entonces destilado.
Los 169 g de sol de sílice producido de esta manera tuvieron un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 38% en peso y un contenido de iones de metal alcalino de menos 5 ppm.
Ejemplo 4
Pulverizado de Silicato de Titanio
200 g de catalizador molido, preparados como se describió en el ejemplo 1, fueron primero molidos finamente hasta un tamaño de partícula de <300 \mum y luego suspendidos en 2000 g de agua. 245 g de sol de sílice acuoso que tiene un contenido de dióxido de silicio de 18% en peso, preparados como se describió en el ejemplo 2, fueron posteriormente mezclados.
Aunque agitando continuamente, la suspensión se bombeó por medio de una bomba peristáltica a un secador por rociado de laboratorio hecho de vidrio (diámetro 200 mm, altura de la sección cilíndrica: 500 mm) y atomizado por medio de una boquilla de difluido (diámetro de la línea de alimentación liquida: 2.5 mm, presión de admisión del gas a la boquilla: 3 bar)
En el secador pulverizado la suspensión se seco por medio de un gas secante (nitrógeno, rendimiento total: 24 kg/h, temperatura de entrada: 210 grados C, temperatura de salida: 100 grados C) para dar un polvo fino íntimamente mezclado que fue luego separado en un ciclón de vidrio. El rendimiento fue del 80%.
Ejemplo 5
Pulverizado de Silicalita de Titanio
16.1 kg de catalizador, preparada como se describió en el ejemplo 1, fueron primero molidos de manera gruesa en un molino de martillo y luego finamente molidos hasta un tamaño de partícula de <300 \mum utilizando un breaker impulsor.
El polvo fue posteriormente suspendido en 160 l de agua con la adición de 16 kg de sol de sílice acuoso que tiene un contenido de dióxido de silicio del 20% en peso preparado como se describió en el ejemplo 2 y colocado en un recipiente agitado abierto. Aunque agitando continuamente, la suspensión fue tomada por medio de una bomba peristáltica grande y secada en una unidad de secado por rociado (de Niro) para dar un polvo íntimamente mezclado fino.
La suspensión se atomizó utilizando un disco atomizador con bujes cerámicos (velocidad rotacional: 17.000 rpm). El secado se llevo a cabo a una temperatura de entrada de aire de 260 grados C y una temperatura de salida de aire de 100 grados C.
El producto se separó de la corriente de aire en un ciclón. El rendimiento fue de 13 kg.
Ejemplo Comparativo 1
Conformación del Silicalita de Titanio (Catalizador A)
El catalizador A se produjo al mezclar 1665 g de un polvo secado y por rociado que consiste de 89% en peso de un catalizador preparado como se describió en el ejemplo 1 y 11% en peso de dióxido de silicio con 416 g de un sol de sílice que tiene un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 50% en peso (Ludox. TM. de Dupont). El polvo por secado por rociado especificado se preparo como se describió en el ejemplo 4 excepto que el sol de sílice comercialmente producido (Ludox AS-40 de DuPont) tiene un contenido de sodio de 800 ppm se utilizo en lugar del sol de sílice preparado de acuerdo con la presente invención.
La mezcla se hizo extrudible mediante la adicción de agua y la metilcelulosa de ayuda de extrusión y fue extrudido para dar extruídos que tienen un diámetro de 1.5 mm.
Estos extruídos se secaron a 120 grados C, y se calentaron a 500 grados C durante 5 horas. El contenido de ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue del 20% en peso el contenido de sodio fue de 700 ppm.
Ejemplo Comparativo 2
Conformación de Silicato de Titanio (Catalizador B)
Se produjo catalizador B al mezclar 3000 g de un polvo secado por rociado consistente de 78% en peso de un catalizador preparado como se describió en el ejemplo 1 y 22% en peso de dióxido de silicio con 750 g de sol de sílice que tiene un contenido de dióxido de sílice de aproximadamente 43% en peso (Ludox.AS-40 de DuPont).
El polvo de secado por rociado especificado se preparo como se describió en el ejemplo 4 excepto que un sol de sílice comercialmente producido (Ludox AS-40 de DuPont) que tiene un contenido de 800 ppm se utilizo en lugar del sol de sílice preparado de acuerdo con la presente invención.
La mezcla se hizo extrudible mediante la adicción de agua y la metilcelulosa de ayuda de extrusión y se extruyó para dar extruídos que tiene un diámetro de 2.5 mm.
Estos extruídos fueron secados a 120 grados C y calentados a 500 grados C durante 5 horas. El contenido de ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue del 30% en peso, el contenido de sodio fue de 910 ppm. La concentración o la resistencia a la compresión lateral de los extruídos fue de 37.9 N, la asistencia del corte fue de 10.25 N.
\newpage
Ejemplo Comparativo 3
Conformación de la Silicalita de Titanio (Catalizador C)
El catalizador C fue producido al mezclar 7500 g de polvo secado por rociado que consiste de 78% en peso de una catalizador preparado como se describió en el ejemplo 1 y 22% en peso de dióxido de silicio con 4300 g de sol de sílice que tenia un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 43% en peso (Ludox.AS-40 de DuPont) en un molino de recipiente.
El polvo secado por rociado especificado se preparó como se describió en el ejemplo 4 excepto que un sol de sílice producida comercialmente (Ludox AS-40 de DuPont) tiene un contenido de 800 ppm se utilizo en lugar del sol de sílice preparado de acuerdo con la presente invención.
La mezcla se hizo extrudible mediante la adicción de agua y la metilcelulosa de ayuda de extrusión y se extruyó para dar extruídos que tiene un diámetro de 1.5 mm.
Los extruídos fueron secados a 120 grados C y calentados a 500 grados C durante 5 horas. El contenido del ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue del 30% en peso, el contenido de sodio fue de 900 ppm.
Ejemplo 6
Conformación de Silicalita de Titanio (Catalizador D)
El catalizador D se produjo al mezclar 2200 g de polvo secado por rociado que consiste de 75% en peso de una catalizador preparado como se describió en el ejemplo 1 y 25% en peso de dióxido de silicio con 1037 g de sol de sílice que tiene un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 21% en peso preparado como se describió en el ejemplo 2. El polvo secado por rociado especificado se preparo mediante un método análogo al ejemplo 4.
La mezcla se hizo extrudible mediante la adicción de agua y la metilcelulosa de ayuda de extrusión y se extruyó para dar extruídos que tiene un diámetro de 1.5 mm.
Estos extrudidos se secaron a 120 grados C y calentados a 500 grados C durante 5 horas. El contenido de ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue del 32% en peso, el contenido de sodio fue de 400 ppm.
Ejemplo 7
Conformación de Silicalita de Titanio (catalizador E)
El catalizador E se produjo al mezclar 9700 g de polvo secado por rociado que consiste de 75% en peso de una catalizador preparado como se describió en el ejemplo 1 y 25% en peso de dióxido de silicio con 13000 g de sol de sílice que tenia un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 19% en peso preparado como se describió en el ejemplo 2, en un molino de recipiente.
El polvo secado por rociado especificado se preparo mediante un método análogo al ejemplo 4.
La mezcla se hizo extrudible mediante la adicción de agua y la metilcelulosa de ayuda de extrusión y fue extrudida para dar extruídos que tiene un diámetro de 1.5 mm.
Estos extruídos se secaron a 120 grados C y se calentaron a 500 grados C durante 5 horas. El contenido de ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue del 40% en peso, el contenido de sodio fue de 420 ppm.
Ejemplo 8
La conformación de Silicalita de Titanio (Catalizador F)
El catalizador F se produjo al mezclar 8000 g de un polvo secado por rociado que consiste de 70% en peso de una catalizador preparado como se describió en el ejemplo 1 y 30% en peso de dióxido de silicio con 4000 g de sol de sílice que tiene un contenido de dióxido de silicio de aproximadamente 19% en peso preparado como se describió en el ejemplo 2, en un molino de recipiente.
El polvo secado por rociado especificado se preparo mediante un método análogo al ejemplo 4.
La mezcla se hizo extrudible mediante la adicción de agua y la metilcelulosa de ayuda de extrusión y se extruyó para dar extruídos que tiene un diámetro de 1.5 mm.
Estos extruídos se secaron a 120 grados C y se calentaron a 500 grados C durante 5 horas. El contenido de ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue del 40% en peso, el contenido de sodio fue de 400 ppm. La resistencia la corte fue de 2 N y la resistencia de la compresión lateral fue de 19 N.
Ejemplo 9
Densificación y Conformación del Silicalita de Titanio (Catalizador G)
3.5 kg de TS-1, preparados como se describió en el ejemplo 1 se densificaron en un molino de recipiente con 1.23 kg de Aerosil.RTM. (DEGUSSA), 6.26 kg de sol de sílice preparado como se describió en el ejemplo 2 y 237 g de metilcelulosa (Walocel.RTM) durante 60 minutos.
Posteriormente 48 g de polietilenglicol (ALKOX-E160.RTM) se agregaron, la mezcla se densifico durante 30 minutos adicionales, 96 g de polietilenglicol (ALKOX-E160.RTM) y 450 g de agua desionizada fueron agregados y la mezcla fue una vez más densificada durante 15 minutos.
La composición conformable se conformó por medio de un extrusor para dar extruídos redondos de 1.5 mm. La presión de la extrusión fue de 85 a 100 bares y el tiempo de extrusión fue de 15 minutos. Estos excluidos fueron secados a 120 grados C y calcinados a 500 grados C en aire durante 5 horas.
El rendimiento fue de 5.1 kg. El contenido de ligador de dióxido de silicio del cuerpo conformado fue de 40% en peso, el contenido de sodio fue de 500 ppm, la resistencia de la compresión lateral fue de 17 N y el volumen de macroporo fue de 0.70 g/ml, determinado mediante la porosimetría de Hg de acuerdo con el DIN 66133.
Ejemplo 10
Ensayo Catalítico (Operación En Tanda)
En cada caso la cantidad del catalizador A a G que corresponde a una masa de silicato de titanio de 0.5 g fue colocada en un autoclave de acero provisto con un inserto de canasta y un agitador de borboteo.
El autoclave se cargó con 100 g de metanol, se cerró y se revisó para ausencia de chorreadura. El autoclave fue posteriormente calentado a 40 grados C y se midieron 11 g de propeno líquido en el auto clave.
9.0 g con una concentración de 30% en peso de solución de peróxido hidrógeno acuoso fue entonces bombeada a la autoclave por medio de una bomba de HPLC y el peróxido de hidrógeno restante en las líneas de alimentación fue posteriormente enjuagado en el autoclave utilizando 16 mm de metanol. El contenido de peróxido de hidrógeno inicial de la solución de reacción fue de 2.5% en peso.
Después del tiempo de reacción de 2 horas el autoclave se enfrió y se ventiló. El producto líquido se analizó cerimetricamente para peróxido de hidrógeno. El contenido de óxido de propileno del producto se determinó mediante cromatografía de gas.
Los resultados del análisis se resumen en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA para el ejemplo 10 (ensayo de catalizador)
1
Ejemplo 11
Ensayo Catalítico (Operación Continua)
24 g/h de peróxido de hidrógeno (40% en peso), 57 g/h de metanol y 11.7 ml/h de propeno se pasaron a una temperatura de reacción de 40 grados C y una presión de 20 bares a través de un reactor de tubo cargado con 28.1 g de catalizador F de acuerdo con la presente invención.
Después de dejar el reactor, la mezcla de reacción se despresurizó contra presión atmosférica en un evaporador Sambay. Los hervidores bajos que fueron separados fueron analizados en línea en una cromatografía de gas. El producto de reacción líquido se reconectó se pesó y se analizó de manera similar mediante cromatografía de gas.
El tiempo de reacción total fue de 550 horas. Durante este tiempo, la conversión de peróxido de hidrógeno estuvo muy por encima del 90%. La selectividad del peróxido de hidrógeno a óxido de propileno fue de manera similar significativamente más del 90% durante el periodo total de tiempo.
Ejemplo 12
Ensayo Catalítico (Operación Continua)
9 g/h de peróxido de hidrógeno (40% en peso), 49 g/h de metanol y 8 ml/h de propeno se pasaron a una temperatura de reacción de 40 grados C y una presión de 20 bares a través de un reactor de tubo cargado con 20 g de catalizador G de acuerdo con la presente invención.
Después de dejar el reactor, la mezcla de reacción se despresurizo contra presión atmosférica en un evaporador Sambay. Los hervidores bajos que fueron separados fueron analizados en línea en una cromatografía de gas. El producto de reacción líquida se reconectó se pesó y se analizó de manera similar mediante cromatografía de gas.
El tiempo de reacción total fue de 850 horas. Durante este tiempo, la conversión de peróxido de hidrógeno estuvo lejos por encima del 90%. La selectividad del peróxido de hidrógeno a óxido de propileno fue de manera similar significativamente más del 90% sobre el periodo total de tiempo.

Claims (12)

  1. \global\parskip0.930000\baselineskip
    1. Un proceso para producir un cuerpo conformado que tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 500 ppm y que comprende por lo menos una zeolita de titanio y por lo menos un óxido de metal que comprende las siguientes etapas (i) a (v):
    (i) mezclar en la por lo menos una zeolita de titanio con por lo menos un sol de óxido de metal al pulverizar una suspensión que comprende por lo menos una zeolita de titanio y un sol de óxido de metal,
    (ii) densificar la mezcla de la etapa (i), con un óxido de metal adicional que es introducido y el sol de óxido de metal que sirve como una fuente de óxido de metal,
    (iii) conformar la composición de la etapa (ii);
    (iv) secar los cuerpos conformados de la etapa (iii);
    (v) la calcinación de los cuerpos conformados secos de la etapa (iv).
    En donde el sol de óxido de metal utilizado en (i) y (ii) tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 10 ppm.
  2. 2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el sol de óxido de metal se prepara mediante la hidrólisis de un éster de ácido metálico.
  3. 3. El proceso de acuerdo a la reivindicación 2, en donde el éster de ácido metálico es un éster de ácido ortosilícico.
  4. 4. El proceso de acuerdo a la reivindicación 2 o 3, en donde la hidrólisis del éster de ácido metal se lleva a cabo a un pH de desde 7 a 9 y a una temperatura de 60 a 95ºC.
  5. 5. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la zeolita es una Silicalita de titanio.
  6. 6. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la condición lista para conformarse después de la densificación (ii) tiene una proporción de óxido de metal de por lo menos el 20% en peso con base en la composición total.
  7. 7. Un cuerpo conformado que tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalinotérreo de menos de 500 ppm que comprende por lo menos una zeolita de titanio y por lo menos un óxido de metal y es capaz de ser producida mediante un proceso que comprende las siguiente etapas (i) a (v):
    (i) mezclar la por lo menos una zeolita de titanio con por lo menos un sol de óxido de metal al pulverizar una suspensión que comprende por lo menos una zeolita de titanio y un sol de óxido de metal,
    (ii) densificación de la mezcla de la etapa (i), con un óxido de metal adicional que es introducido y un sol de óxido de metal que sirve como una fuente de óxido de metal,
    (iii) conformar la composición de la etapa (ii);
    (iv) secar los cuerpos conformados de la etapa (iii);
    (v) la calcinación de los cuerpos conformados secos de la etapa (iv).
    En donde el sol de óxido de metal utilizado en (i) y (ii) tiene un contenido de iones de metal alcalino y de metal alcalino térreo de menos de 10 ppm.
  8. 8. El cuerpo conformado de acuerdo a la reivindicación 7 que comprende esencialmente microporos y también mesoporos y macroporos, con un volumen de poro de los mesoporos y macroporos, determinado de acuerdo con el DIN 66133 que es mayor de 0.1 ml/g.
  9. 9. El cuerpo conformado de acuerdo con la reivindicación 7 u 8 en donde el óxido de metal es dióxido de silicio y el sol de óxido de metal sol de sílice.
  10. 10. El cuerpo conformado de acuerdo a la reivindicación 9, en donde la zeolita de titanio es un silicato de titanio.
  11. 11. El uso de un cuerpo conformado obtenible mediante un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 de un cuerpo conformado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 o de una mezcla de 2 o más de estos como catalizador.
  12. 12. El uso de acuerdo a la reivindicación 11, en donde el cuerpo conformado se utiliza como catalizador para la preparación de óxido de propeno proveniente de propeno y peróxido de hidrógeno.
ES99914571T 1998-04-08 1999-04-07 Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno. Expired - Lifetime ES2289809T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19815879A DE19815879A1 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE19815879 1998-04-08
DE19859561A DE19859561A1 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE19859561 1998-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2289809T3 true ES2289809T3 (es) 2008-02-01

Family

ID=26045374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99914571T Expired - Lifetime ES2289809T3 (es) 1998-04-08 1999-04-07 Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6551546B1 (es)
EP (2) EP1071506B1 (es)
JP (1) JP4335445B2 (es)
KR (1) KR20010052243A (es)
CN (2) CN1240475C (es)
AT (1) ATE371494T1 (es)
AU (1) AU3333699A (es)
CA (1) CA2327765A1 (es)
DE (1) DE59914480D1 (es)
ES (1) ES2289809T3 (es)
ID (1) ID26018A (es)
MX (2) MX240197B (es)
WO (1) WO1999052626A1 (es)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060116865A1 (en) 1999-09-17 2006-06-01 Www.Uniscape.Com E-services translation utilizing machine translation and translation memory
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
WO2001062380A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
US7904595B2 (en) 2001-01-18 2011-03-08 Sdl International America Incorporated Globalization management system and method therefor
JP2002239381A (ja) * 2001-02-22 2002-08-27 Sumitomo Chem Co Ltd チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US20040054199A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Process for epoxidation and catalyst to be used therein
JP4750343B2 (ja) * 2002-10-23 2011-08-17 日本碍子株式会社 多孔質ハニカム構造体の製造方法、及びハニカム成形体
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
US6958405B2 (en) * 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions
US20050277542A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Kaminsky Mark P Catalyst regeneration process
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US10319252B2 (en) 2005-11-09 2019-06-11 Sdl Inc. Language capability assessment and training apparatus and techniques
US7833933B2 (en) * 2005-11-28 2010-11-16 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US7563740B2 (en) * 2006-12-19 2009-07-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
US10417646B2 (en) 2010-03-09 2019-09-17 Sdl Inc. Predicting the cost associated with translating textual content
WO2012062295A2 (de) * 2010-06-29 2012-05-18 Sachtleben Chemie Gmbh Alkaliarmes katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung
US9547626B2 (en) 2011-01-29 2017-01-17 Sdl Plc Systems, methods, and media for managing ambient adaptability of web applications and web services
US10657540B2 (en) 2011-01-29 2020-05-19 Sdl Netherlands B.V. Systems, methods, and media for web content management
US10580015B2 (en) 2011-02-25 2020-03-03 Sdl Netherlands B.V. Systems, methods, and media for executing and optimizing online marketing initiatives
US10140320B2 (en) 2011-02-28 2018-11-27 Sdl Inc. Systems, methods, and media for generating analytical data
US9984054B2 (en) 2011-08-24 2018-05-29 Sdl Inc. Web interface including the review and manipulation of a web document and utilizing permission based control
US9773270B2 (en) 2012-05-11 2017-09-26 Fredhopper B.V. Method and system for recommending products based on a ranking cocktail
US10261994B2 (en) 2012-05-25 2019-04-16 Sdl Inc. Method and system for automatic management of reputation of translators
US11386186B2 (en) 2012-09-14 2022-07-12 Sdl Netherlands B.V. External content library connector systems and methods
US11308528B2 (en) 2012-09-14 2022-04-19 Sdl Netherlands B.V. Blueprinting of multimedia assets
US10452740B2 (en) 2012-09-14 2019-10-22 Sdl Netherlands B.V. External content libraries
US9916306B2 (en) 2012-10-19 2018-03-13 Sdl Inc. Statistical linguistic analysis of source content
CN102989502A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 天津大学 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法
WO2014191475A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Basf Se Process for the oxidation of sulfoxides
WO2015029055A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Süd-Chemie India Pvt Ltd. An abbreviated process to custom-make titanium silicate based catalysts with variegated physico-chemical properties
US10614167B2 (en) 2015-10-30 2020-04-07 Sdl Plc Translation review workflow systems and methods
US10635863B2 (en) 2017-10-30 2020-04-28 Sdl Inc. Fragment recall and adaptive automated translation
US10817676B2 (en) 2017-12-27 2020-10-27 Sdl Inc. Intelligent routing services and systems
US11256867B2 (en) 2018-10-09 2022-02-22 Sdl Inc. Systems and methods of machine learning for digital assets and message creation
TW202045250A (zh) * 2019-02-08 2020-12-16 德商贏創運營有限公司 三相反應器
MX2021013340A (es) 2019-04-29 2021-11-17 Basf Se Pieza moldeada que comprende un titanosilicato zeolitico tipo mfi y un aglutinante de silice, su proceso de preparacion y uso como catalizador.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451388A (en) * 1981-11-02 1984-05-29 Nalco Chemical Company Preparation of aluminum oxide coated silica sols using ultrafiltration
BR8504994A (pt) * 1984-01-30 1986-01-21 Eka Ab Carga ou um suporte para substancias cataliticamente ativas,um processo para produzir a referida carga ou suporte,um catalizador produzido a partir do referido suporte,e o uso do referido catalisador
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
US5320792A (en) * 1993-05-11 1994-06-14 National Science Council Process for the preparation of LAS ceramic sintered bodies
JPH0748117A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質シリカゾルとその製法
DE19623611A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid
DE19723751A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19754924A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Basf Ag Formkörper umfassend einen inerten Träger und mindestens ein poröses oxidisches Material

Also Published As

Publication number Publication date
ATE371494T1 (de) 2007-09-15
ID26018A (id) 2000-11-16
CN1533837A (zh) 2004-10-06
CN1305395A (zh) 2001-07-25
WO1999052626A1 (de) 1999-10-21
EP1071506A1 (de) 2001-01-31
MX291849B (en) 2011-11-09
EP1071506B1 (de) 2007-08-29
CN1240475C (zh) 2006-02-08
CN1178928C (zh) 2004-12-08
US6551546B1 (en) 2003-04-22
MX240197B (es) 2006-09-12
DE59914480D1 (de) 2007-10-11
CA2327765A1 (en) 1999-10-21
EP1481728A1 (de) 2004-12-01
JP2002511335A (ja) 2002-04-16
MXPA00009872A (es) 2005-09-08
KR20010052243A (ko) 2001-06-25
JP4335445B2 (ja) 2009-09-30
AU3333699A (en) 1999-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2289809T3 (es) Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno.
JP6570596B2 (ja) ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物
KR102254371B1 (ko) 티타늄 함유 제올라이트의 재생
JP5579146B2 (ja) 成形品およびその製造
ES2596223T3 (es) Proceso para la preparación de un catalizador de zeolita de titanio
CA2621400C (en) Preparation of titanosilicate zeolite ts-1
KR102266683B1 (ko) 프로필렌 옥사이드의 제조 방법
BR112015018003B1 (pt) Processo para a preparação de um material zeolítico, pó de pulverização, moldagem e uso do pó de pulverização
JP2000511818A (ja) 酸化触媒並びに前記酸化触媒を使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法
ES2372893T3 (es) Método para la producción de silicatos que contienen un heteroátomo.
ES2789751T3 (es) Proceso para la epoxidación de propeno a óxido de propileno
US6740764B1 (en) Oxide and method for production thereof
US20130204018A1 (en) Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn
Yamazaki et al. Catalytic and photocatalytic epoxidation over microporous titanosilicates with nanosheet or layered structure
JP2015536335A (ja) 有機カルボニル化合物の酸化方法
JP2002525259A (ja) Ｒｕｔ構造を有するチタンケイ酸塩の製造方法
ZA200005466B (en) Method for producing a shaped body using a metal oxide sol, shaped body, the use thereof in the production of an alkene oxide.
MXPA02004070A (es) Metodo para la produccion de alcohol a partir de un alqueno.
CN110770217A (zh) 通过用溶剂/水混合物洗涤来回收丙烯
MXPA01002145A (es) Metodo para la produccion de silicato de titanio con estructura rut