JP2002511335A - 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 - Google Patents

金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の多孔質材料及び少なくとも１種の金属酸化物からなる成形体を製造する方法において、以下の工程（ｉ）：（ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料をアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合するからなることを特徴とする成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１種の多孔質酸化物材料及び少なくとも１種の金属酸化
物からなる成形体を製造する方法、成形体それ自体及び該成形体の、有機化合物
の反応、特に少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する有機化合物のエポキシ化
のための触媒としての使用に関する。
【０００２】 多孔質酸化物材料からなる成形体は、多数の化学的プロセスにおいて使用され
る。これは廉価に製造すべき成形体の工業的に適した量を可能にする製造方法を
必要とする。
【０００３】 成形体を製造するためには、多孔質酸化物材料が一般に有機バインダー、有機
増粘剤及び該混合物をペースト状にする液体と混合され、かつニーダー又はパン
ミル内で稠密化（densify）される。結果として得られる材料は、その後ラム押
出機又はスクリュウー押出機によって成形されかつ得られた成形体は乾燥及び焼
成される。
【０００４】 また、著しく反応性の生成物を製造するために好適である成形体を製造するた
めには、それらの生成物のさらなる反応を防止するための化学的に不活性のバイ
ンダーを使用することを必要とする。
【０００５】 適当なバインダーは、金属酸化物の系列である。挙げることができる例は、ケ
イ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物である。バインダーとし
ての二酸化ケイ素は、例えば米国特許第５,５００,１９９号明細書及び米国特許
第４,８５９,７８５号明細書に開示されている。
【０００６】 このようなバインダーにおいては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン
の含量は可能な限り低いべきである。このことはアルカリ金属及びアルカリ土類
金属イオンの含量が低いか又は不含であるバインダー源を使用するために必要で
ある。
【０００７】 前記の金属酸化物バインダーを製造するためには、出発物質として相応する金
属酸化物ゾルを使用することが可能である。例えば、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属イオンの含量が低いか又は不含である前記の二酸化ケイ素バインダーを
製造するには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量が低いか又は不
含であるシリカゾルがバインダー源として使用される。
【０００８】 シリカゾルを製造するには、アルカリ金属ケイ酸塩から出発することが可能で
あるが、このことは一般にシリカゾル内のアルカリ金属イオンの望ましくない高
い含量を惹起する。このようなシリカゾルの製造は、例えば“Ullmann's Encycl
opedia of Industrial Chemistry”, volume A 23 (1993), pp.614-629に記載さ
れている。
【０００９】 特開平０７−０４８１１７号公報は、大過剰のアルコールの存在下でのアンモ
ニアを用いたアルコキシシランの加水分解によるシリカゾルの製造を開示してお
り、得られるシリカゾルは二酸化ケイ素１０質量％までを含有する。
【００１０】 特開平０５−０８５７１４号公報は、同様にアルコール媒体内でのアルコキシ
シランの酸性分解を開示している。これは１〜１０質量％の二窒化珪素含量を有
するシリカゾルを生成する。
【００１１】 後者の２つの公報に開示されたシリカゾルの製造方法の欠点は、シリカゾル内
で達成することができる低い二酸化ケイ素含量にある。このことは該方法を不経
済なものにする。それというのも、プラント容量がゾル製造及びさらなる処理の
両者において過剰の水により浪費されるからである。
【００１２】 本発明の目的は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低い含量を有し
かつ触媒として、有利には固床において使用することができる成形体を製造する
ための工業的に使用可能な方法を提供するすることである。
【００１３】 前記目的は、多孔質酸化物材料を、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金
属イオンの低含量を有する金属酸化物ゾル及び／又は金属酸化物と第１製造工程
で混合することより前記のような成形体を製造する方法により達成されることが
判明した。
【００１４】 従って、本発明は、少なくとも１種の多孔質酸化物材料及び少なくとも１種の
金属酸化物からなる成形体を製造する方法を提供し、該方法は以下の工程（ｉ）
： （ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料をアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン
の低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及び
アルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合す
る からなる。
【００１５】 本発明は同様に、前記方法で製造することができかつアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属イオン含量有利には７００ｐｐｍ未満、特に有利には６００ｐｐｍ未
満、特に５００ｐｐｍ未満を含有する成形体を提供する。
【００１６】 本発明の有利な実施態様では、金属酸化物ゾルを１種以上の金属酸化物ゾルを
少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により製造する。
【００１７】 従って、本発明はまた、金属酸化物ゾルを少なくとも１種の金属酸エステルの
加水分解により調製する前記のような方法を提供する。
【００１８】 加水分解のために使用する金属酸エステルは、加水分解の前に精製することが
できる。この場合には、あらゆる適当な方法が考えられる。金属酸エステルを加
水分解前に蒸留するのが有利である。
【００１９】 金属酸エステルの加水分解のためには、原則的にあらゆる可能な方法を使用す
ることができる。しかしながら、本発明による方法では、加水分解は水性媒体内
で実施するのが有利である。この方法は、刊行文献、例えば過剰のアルコールを
使用する特開平０７−０４８１１７号公報又は特開平０５−０８５７１４号公報
から公知の加水分解に比較して、著しく少量のアルコールを留去すればよいとい
う利点を生じる。
【００２０】 加水分解は塩基性又は酸性物質の添加により触媒することができる。残渣を残
すことなく焼成により除去することができる塩基性又は酸性物質が有利である。
アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アリールアミン、カルボン
酸、硝酸及び塩化水素酸を使用するのが特に有利である。特に、アンモニア、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン及びカルボン酸を使用する。
【００２１】 本発明による方法で使用する金属酸エステルは、有利にはオルトケイ酸のエス
テルである。
【００２２】 本発明による方法では、金属酸エステルの加水分解を、２０〜１００℃、有利
には６０〜９５℃及びｐＨ４〜１０、有利には５〜９、特に有利には７〜９で実
施する。
【００２３】 触媒的に活性の物質／金属酸エステルのモル比は、一般に０．０００１〜０．
１１、有利には０．０００２〜０．０１、特に有利には０．０００５〜０．００
８である。
【００２４】 本発明による方法では、加水分解は金属酸化物ゾル、有利にはシリカゾルを生
成し、該ゾルはアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量８００ｐｐｍ未
満、有利には６００ｐｐｍ未満、より有利には４００ｐｐｍ未満、より有利には
２００ｐｐｍ未満、より有利には１００ｐｐｍ未満、特に有利には５０ｐｐｍ未
満、一層特に有利には１０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満を有する。
【００２５】 従って、本発明は、少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により製造す
ることができるアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量８００ｐｐｍ未
満を有する金属酸化物ゾルを提供する。
【００２６】 本発明に基づき製造された金属酸化物ゾルの金属酸化物含量は、一般に５０質
量％以下、有利には１０〜４０質量％である。
【００２７】 加水分解で生成したアルコールは、一般に本発明による方法において留去する
。しかしながら、少量のアルコールは、それらが本発明による方法のさらなる工
程に不利な作用を及ぼさない限り金属酸化物内に存在することができる。
【００２８】 本発明に基づき製造された金属酸化物ゾルの工業的使用のための利点は、ゲル
を形成する傾向を呈しないことにある。従って、ゲル形成を防止するための特殊
な予防措置は不必要である。本発明に基づき製造された金属酸化物ゾルは、数週
間貯蔵することができる。このことは後の製造工程で問題なく製造される時間の
調整を可能にする。
【００２９】 本発明による方法では、少なくとも１種の多孔質酸化物材料と少なくとも１種
の金属酸化物からなる混合物を金属酸化物源として前記のようにして製造した金
属酸化物ゾルを使用して製造する。
【００３０】 原則的に、該混合物を製造する方法に関しては制限はない。しかしながら、本
発明による方法では、少なくとも１種の多孔質酸化物材料と金属酸化物ゾルから
なる懸濁液を噴霧するのが有利である。
【００３１】 この場合、懸濁液内に存在する多孔質酸化物材料の量には、製造及び噴霧中に
懸濁液の加工性が保証される限り制限はない。多孔質酸化物材料の金属酸化物ゾ
ルの金属酸化物に対する質量比は、有利には１０〜０．１、特に有利には８〜１
である。
【００３２】 懸濁液の主成分は、一般に多孔質酸化物材料、金属酸化物ゾル及び水である。
懸濁液は付加的に有機化合物の残留痕跡を含有することができる。これらは例え
ば多孔質酸化物材料の製造から由来するものであってもよい。同様に、金属酸エ
ステル、又は金属酸エステルの加水分解を促進するために前記のように添加され
る物質内に形成されるアルコールも考えられる。
【００３３】 引き続き、さらなる処理のための混合物に要求される含水率に依存して、乾燥
を行うこともできる。この場合には、あらゆる考えられる方法を使用することが
できる。該混合物の乾燥は、噴霧乾燥工程において噴霧と同時に実施するのが有
利である。噴霧乾燥器を、有利には不活性ガス、特に有利には窒素又はアルゴン
を使用して操作する。
【００３４】 成形体を製造するための本発明による方法で使用することができる多孔質酸化
物材料に関しては、これらの材料からここに記載するような成形体を製造するこ
とが可能な限り及びこれらの材料が必要な触媒活性を有する限り特別の制限はな
い。
【００３５】 多孔質酸化物材料は有利にはゼオライトである。ゼオライトは公知であるよう
に、規則的チャンネル及びケージ構造を有しかつ微孔を含有する結晶質アルミノ
ケイ酸塩である。本発明の目的のためには、用語“微孔”は、“Pure Appl. Che
m.”57 (1985), p. 603-619における定義に相当しかつ２ｎｍ未満の孔径を有す
る孔に関する。このような構成組織は、共有酸素原子を介して結合されるＳｉＯ 4 及びＡｌＯ4正方晶により構成される。公知構造の概要は、例えばW. M. Meier,
D. H. Olson and Ch. Baerlocher“Atlas of Zeolite Structure Types”, Els
evier, 4th Edition, London 1996に見られる。
【００３６】 また、アルミニウムを含有せずかつケイ酸塩格子内のＳｉ（ＩＶ）が部分的に
Ｔｉ（ＩＶ）としてチタンにより置換されたゼオライトも存在する。チタンゼオ
ライト、特にＭＦＩタイプの結晶構造を有するもの、及びそれらを製造する可能
な方法は、例えば欧州特許出願公開第０３１１９８３号明細書及び欧州特許出願
公開第０４０５９７８号明細書に記載されている。ケイ素及びチタンとは別に、
このような材料は、付加的な元素、例えばアルミニウム、ジルコニウム、錫、鉄
、ニオブ、コバルト、ニッケル、ガリウム、ホウ素又は少量のフッ素を有するこ
とができる。
【００３７】 前記のゼオライトにおいては、チタンは部分的に又は完全にバナジウム、ジル
コニウム、クロム、ニオブ又は鉄もしくはこれらの２つ以上の混合物により置換
されていてもよい。チタン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオ
ブ又は鉄のケイ素とチタン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオ
ブ又は鉄の和に対するモル比は、一般には０．０１：１から０．１：１の範囲に
ある。
【００３８】 ＭＦＩ構造を有するチタンゼオライトは、特殊なＸ線回折パターンを用いて及
びまた約９６０ｃｍ-1の赤外領域（ＩＲ）内の格子振動帯により同定することが
可能でありかつ従ってアルカリ金属チタン酸塩又は結晶質及び無定形ＴｉＯ2相
から区別できることは公知である。
【００３９】 有利にはチタン、バナジウム、クロム、ニオブ又はジルコニウムゼオライトを
、より有利にはチタンゼオライト及び特にチタンシリカライトを使用する。
【００４０】 特別の例は、五面体のゼオライト構造を有するチタン、バナジウム、クロム、
ニオブ及びジルコニウムゼオライト、特にＸ線クリスタログラフィーによりＢＥ
Ａ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴＶ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＲＨ
Ｏ、ＧＩＳ、ＢＯＧ、ＮＯＮ、ＥＭＴ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＭＴ
Ｔ、ＲＵＴ、ＲＴＨ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＧＭＥ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＧＴ、ＥＵ
Ｏ、ＭＦＳ、ＭＷＷ又はＭＦＩ／ＭＥＬ構造及びまたＩＴＱ−４に割り当てられ
るタイプのものである。このタイプのゼオライトは、例えばマイヤー（Meier）
他著の前記引用文献に記載されている。また、本発明による方法で使用するため
には、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１又はＣＩＴ−５構造を有するチタン含有ゼオライ
トも該当する。さらに、チタン含有ゼオライトは、ＺＭＳ−４８又はＺＭＳ−１
２構造を有するものである。
【００４１】 このようなゼオライトは、就中米国特許第５,４３０,０００号明細書及び国際
公開第９４／２９４０８号パンフレットに記載されており、この対象に属する内
容は本願に引用することにより完全に組み込まれる。本発明による方法において
は、ＭＦＩ、ＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するＴｉゼオライトが特に有利
である。
【００４２】 さらに有利であるのは、特に、一般に“ＴＳ−１”、“ＴＳ−２”、“ＴＳ−
３”と称されるＴｉ含有ゼオライト触媒、及びまたβ−ゼオライトと同形の構成
組織を有するＴｉゼオライトである。
【００４３】 従って、本発明は、多孔質酸化物材料がゼオライトである上記のような成形体
を提供する。
【００４４】 もちろん、本発明による方法においては、特に前記に挙げたような２種以上の
多孔質酸化物材料の混合物を使用することも可能である。
【００４５】 前記のチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウムゼオライト
は、一般に金属酸化物源、有利にはＳｉＯ2源と、チタン、ジルコニウム、クロ
ム、ニオブ、鉄及びバナジウム源、例えば酸化チタン又は適当な酸化バナジウム
、ジルコニウムアルコキシド、酸化クロム、酸化ニオブ又は酸化鉄と、テンプレ
ートとしての窒素含有有機塩基、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムとを
、所望により塩基化合物をさらに添加して、圧力容器内で高めた温度で数時間又
は数日間反応させて結晶質生成物を生成させることに製造される。該生成物を濾
別し、洗浄し、乾燥しかつ高めた温度で焼成して有機窒素塩基を除去する。この
方法で得られた粉末内には、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及び／
又はバナジウムの少なくとも幾つかは、ゼオライト構造組織内に種々の割合で４
−，５−又は６−配位で存在する。触媒特性を改良するために、引き続き該粉末
を硫酸で酸性化した過酸化水素溶液で繰り返し洗浄し、その後チタン、ジルコニ
ウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウムゼオライト粉末を再び乾燥しかつ焼成
すべきである。この方法で製造されたチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、
鉄及びバナジウムゼオライトを、前記懸濁液の成分として本発明による方法で使
用する。
【００４６】 従って特に、本発明は、１種以上の多孔質酸化物材料を少なくとも１種の金属
酸化物ゾルと混合する前記方法を提供し、該方法は、１種以上の多孔質酸化物材
料を、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の１つ以上からなる方法により製造することよ
りなる： （ａ）少なくとも１種の金属酸化物源、有利にはＳｉＯ2源と、別の金属源、例
えばチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウム源との混合物を
製造する、 （ｂ）（ａ）からの混合物を圧力容器内で少なくとも１種のテンプレート 化合物を添加して、所望により別の塩基性化合物を添加して結晶化する、 （ｃ）（ｂ）から得られた懸濁液内に存在する結晶生成物を、有利には噴霧乾燥
により乾燥させる、 （ｄ）（ｃ）からの乾燥した生成物を焼成する、 （ｅ）（ｄ）からの焼成した生成物を、例えばミリングにより微粉砕して、粒子
寸法５００μｍ未満、有利には３００未満、特に有利には２００μｍ未満を有す
る粒子を生成させる、 （ｆ）所望であれば、（ｅ）からの微粉砕した生成物を繰り返し洗浄し、引き続
き乾燥及び焼成する。
【００４７】 多孔質酸化物材料の孔構造に関してもまた、特別の制限はない、即ち該材料は
マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔、マイクロ孔及びメソ孔、マイクロ孔及びマクロ
孔、メソ孔及びマクロ孔又はマイクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有することがで
き、この場合用語“メソ孔”及び“マクロ孔”は同様に“Pure Appl. Chem.”に
おける前記の引用文献におけるものに相当しかつそれぞれ２ｎｍより大で約５０
ｎｍまで、及び約５０ｎｍより大の直径を有する孔に関する。
【００４８】 しかしながら、例えばチタンシリカライトのようなマイクロ孔を使用するのが
有利である。
【００４９】 本発明による方法の別の有利な実施態様においては、１種以上の多孔質酸化物
材料を工程（ｉ）で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有す
る少なくとも１種の金属酸化物と混合する。
【００５０】 多孔質酸化物材料を２種以上の金属酸化物と混合する場合には、１種以上の多
孔質酸化物材料をまず１種の金属酸化物と混合しかつ得られた混合物をもう１種
の金属酸化物と混合することが可能である。所望であれば、この混合物を次いで
別の金属酸化物と混合することができる。同様に、多孔質酸化物材料を２種以上
の金属酸化物の混合物と混合することも可能である。
【００５１】 この金属酸化物又は２種以上の金属酸化物の混合物のアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属イオン含量は、一般に８００ｐｐｍ未満、有利には６００ｐｐｍ未満
、特に有利には５００ｐｐｍ未満及び特に２００ｐｐｍ未満である。
【００５２】 このようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する金属酸
化物は、例えば熱分解金属酸化物、例えば熱分解法シリカである。
【００５３】 もちろん、本発明による方法では通常の金属酸化物を使用することが可能であ
るが、但しこの場合には、それらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの
含量は前記に示したように適当に低いべきである。
【００５４】 また、前記に特定したよりも高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含
量を有する１種以上の通常の金属酸化物の場合には、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属イオン含量を洗浄、抽出又は別の適当な手段、同様にもちろん２つ以上
の適当な手段の組合せによって、本発明による方法で使用することができるよう
な範囲に低下させることが可能である。
【００５５】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量を低下させるために使用する手
段に基づき、通常の１種以上の金属酸化物を適当な後処理に供給ことが必要とな
ることもある。例えば、通常の金属酸化物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
イオン含量を洗浄により低下させる場合には、しばしば洗浄後に、１種以上の多
孔質酸化物材料と混合する前に１種以上の多孔質酸化物材料と混合する前に通常
の金属酸化物を乾燥することが必要である。
【００５６】 本発明による方法では、もちろん１種以上の多孔質酸化物を金属酸化物と混合
することにより生じた混合物を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低
い含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾルと混合することも可能である。
この混合物の製造に関しては、原則的に、前記のように多孔質酸化物と金属酸化
物ゾルの混合物の製造におけると同様に制限はない。しかしながら、１種以上の
多孔質酸化物材料又は１種以上の金属酸化物及び１種以上の金属酸化物ゾルから
なる懸濁液を噴霧するのが有利である。この懸濁液内に存在する多孔質酸化物材
料に関しては、既に前記に記載したように、懸濁液の加工性が保証される限り制
限はない。
【００５７】 さらにもちろん、本発明による方法においては、少なくとも１種の酸化物材料
と少なくとも１種の金属酸化物ゾルとの混合により得られた混合物を、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属イオンの低い含量を有する少なくとも１種の金属酸化
物と混合することも可能である。この場合には、１種以上の金属酸化物との混合
の直後に、１種以上の多孔質酸化物材料と１種以上の金属酸化物ゾルとの混合物
の製造を実施する。既に前記に記載したように、１種以上の多孔質酸化物材料と
１種以上の金属酸化物ゾルとの混合物の製造後に乾燥が必要である場合には、金
属酸化物と乾燥後に乾燥した混合物を混合することも可能である。
【００５８】 本発明による方法では、同様に１種以上の多孔質酸化物材料を同時に少なくと
も１種の金属酸化物ゾル及び少なくとも１種の金属酸化物と混合することも可能
である。
【００５９】 本発明の前記実施態様の１つの後で得られた混合物は、本発明による方法のさ
らなる工程で稠密化（densificaton）する。この稠密化又は成形工程では、所望
であれば、前記のように金属酸化物源として調製される金属酸化物を使用してさ
らなる金属酸化物を導入することができる。この製造工程は、ニーダー、パンミ
ル又は押出機が有利であるが、あらゆる適当な装置で実施することができる。本
発明による方法の工業的使用のためには、パンミルを使用するのが特に有利であ
る。
【００６０】 既に前記に記載した実施態様に基づき、少なくとも１種の多孔質酸化物材料と
少なくとも１種の金属酸化物の混合物をまず製造しかつこの混合物を稠密化しか
つアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する金属酸化物ゾルを
付加的に稠密化工程で付加的に加える場合には、次いで本発明の有利な実施態様
では、多孔質酸化物材料２０〜８０質量％、金属酸化物１０〜６０質量％及び金
属酸化物ゾル５〜３０質量％を使用する。多孔質酸化物材料４０〜７０質量％、
金属酸化物１５〜３０質量％及び金属酸化物ゾル１０〜２５質量％を使用するの
が特に有利である。これらの質量％は、いずれの場合も以下に記載するように最
終的に製造された成形体を基準とする。この場合、多孔質酸化物チタン材料及び
シリカゾルを使用するのが有利である。
【００６１】 本発明による方法のもう１つの実施態様では、１種以上の多孔質酸化物材料と
、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する１種以上の金
属酸化物との混合を、稠密化工程中に実施する。従って、同様に１種以上の多孔
質酸化物材料、１種以上の金属酸化物及び付加的に少なくとも１種の金属酸化物
ゾルを稠密化工程で混合することが可能である。
【００６２】 この成形工程では、該混合物をペーストにするための材料として１種以上の増
粘剤を添加することも可能である。これらの増粘剤は、就中以下に記載するよう
に、未焼成の成形体の安定性を増大させるために役立つ。この目的のためには、
従来の技術から公知のあらゆる適当な物質を使用することが可能である。本発明
による方法では、水、又は水と、水と混和可能であるという条件付きで１種以上
の有機溶剤との混合物を、前記混合物をペーストにするために使用する。該混合
物をペーストにするために使用した材料は、再び成形体の後での焼成中に除去す
ることができる。
【００６３】 有機、特に親水性の有機ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例
えばメチルセルロース、エチルセルロース又はヘキシルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、アンモニウム（メタ）アクリレート、チロース又はこれらの２種以
上の混合物を使用するのが有利である。メチルセルロースを使用するのが特に有
利である。
【００６４】 他の添加物として、アンモニウム、アミン、又はアミン様化合物、例えばテト
ラアルキルアンモニウム化合物、又はアミノアルコキドを加えることが可能であ
る。このような別の添加物は、欧州特許出願公開第０３８９０４１号明細書、欧
州特許出願公開第０２００２６０号明細書及び国際公開第９５／１９２２２号パ
ンフレットに記載されている。これらは参照によって完全に本願発明に組み込ま
れる。
【００６５】 塩基性添加物の代わりに、酸性添加物を使用することも可能である。成形工程
後に焼却することができる有機酸性化合物が有利である。特に有利であるのは、
カルボン酸である。
【００６６】 これらの助剤の量は、以下に記載するように最終的に製造される成形体を基準
として、有利には１〜１０質量％、特に有利には２〜７質量％である。
【００６７】 輸送孔容積、輸送孔直径及び輸送孔分布のような成形体の特性に影響を及ぼす
ために、組成物の成形性を調整することができる添加物として、さらなる物質、
有利には有機化合物、特に有機ポリマーを添加することも可能である。このよう
な添加物は、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン、澱粉、セルロース、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、ポリイミン、ポリアルケン、
ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
脂肪酸、例えばステアリン酸、高分子量ポリアルケングリコール、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール、こ
れらの２種以上の混合物を包含する。最終的に製造された成形体を基準として、
これらの材料の全量は、有利には０．５〜１０質量％、特に有利には１〜６質量
％である。
【００６８】 従って、本発明はまた、チタンシリカライト、特に選択性酸化のための触媒と
して使用されるものからなる成形体の製造においてポリアルケングリコール、特
にポリエチレングリコールを使用することを提供する。
【００６９】 有利な実施態様によれば、本発明による方法は大体において微孔質であるが、
付加的にメソ孔及び／又はマクロ孔を有していてもよい成形体を製造するために
使用される。水銀ポロシメトリーによりＤＩＮ６６１３３に基づき測定した、本
発明による成形体におけるメソ孔及びマクロ孔の孔容積は、０．１ｍｌ/ｇより
大、有利には０．２ｍｌ/ｇより大、特に有利には０．３ｍｌ/ｇより大、特に０
．５ｍｌ/ｇより大である。
【００７０】 前記方法の１つにより得られた混合物に対する前記添加物の添加順序は制限が
ない。同等に、まず別の金属酸化物を金属酸化物ゾルを介して、引き続き増粘剤
をかつ次いで稠密化した組成物の搬送性及び／又は成形性に作用する物質を導入
する又は別の所望の任意の順序を使用することも可能である。稠密化の前に、一
般的になお粉末状の混合物を、所望であれば、ニーダー又は押出機内で１０〜１
８０分間均質化することも可能である。この場合には一般に、約１０℃から該混
合物をペーストにする該材料の沸点までの温度及び大気圧又は僅かに大気圧より
も高めた圧力で実施する。該混合物を押出可能な材料が形成されるまで混練する
。
【００７１】 稠密化工程から得られかつ今や既に成形準備のできた組成物は、本発明による
方法では、全組成物に対して少なくとも１０質量％、有利には少なくとも１５質
量％、特に有利には少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％の金属酸
化物含量を有する。特に、チタン含有微孔性酸化物を使用する際には、本発明に
よる方法で製造された組成物は、引き続いての成形工程においてチキソトロピー
特性により惹起される問題をもたらさない。
【００７２】 原理的に、混練及び成形は、従来の技術から周知でありかつ例えば成形触媒体
を製造するために適当であるあらゆる通常の混練及び成形装置又は方法を使用し
て実施することができる。
【００７３】 成形を例えば一般に直径約１〜約１０ｎｍ、特に約１．５〜約５ｍｍを有する
押出物を製造するための常用の押出機で押出成形により実施するのが有利である
。このような押出機は、例えば“Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Che
mie”, 4th edition, vol.2 (1972), p.295ffに記載されている。スクリュウー
押出機とは別に、同様にラム押出機を使用するのも有利である。該方法の大規模
な工業的の適用の場合には、スクリュウー押出機を使用するのが特に有利である
。
【００７４】 押出物は押し出されたロッド又はハニカムのいずれかである。ハニカムは任意
の所望の形状であってもよい。これらは例えば丸形押出物、中空押出物又は星形
押出物であってよい。ハニカムは任意の直径を有することができる。外部形状及
び直径は一般に、成形体が使用される方法によって決定される加工技術的要求に
より決まる。
【００７５】 成形工程前、中又は後で、例えば水溶性の塩の形の適当な貴金属成分の形の貴
金属を、該材料に施すことができる。このような方法は、有利にゼオライト構造
を有するチタンシリカライト又はケイ酸バナジウムをベースとする酸化触媒を製
造するために使用され、この場合ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、レニウム、金及び銀からなる群から選択される１種以上
の貴金属０．０１〜３0質量％を含有する触媒を得ることが可能である。このよ
うな触媒は、例えばドイツ国特許出願第１９６２３６０９．６号明細書に記載さ
れており、これはこの場合ここの記載された触媒に関して、本願に引用すること
により完全に組み込まれる。
【００７６】 しかしながら、多くの場合、特に貴金属を有する触媒の高温処理が望ましくな
い場合には、成形工程後にのみ貴金属を塗布するのが最も有利である。貴金属成
分は、特に、イオン交換、含浸又は吹付けにより成形体に塗布することができる
。塗布は、有機溶剤、アンモニウム水溶液又は二酸化炭素のような超臨界相を使
用して実施することができる。
【００７７】 前記方法の使用は、貴金属を含有する多種多様な触媒を使用することを可能に
する。従って、被覆した触媒のタイプは、成形体に貴金属溶液を噴霧することに
より製造することができる。この１種以上の貴金属からなる被覆又はシェルの厚
さは含浸により著しく増大させることができ、一方イオン交換の場合には触媒粒
子は成形体の全横断面にわたり貴金属で実質的に均一に負荷される。
【００７８】 ラム押出機又はスクリュウー押出機による押出成形後に、得られた成形体を５
０〜２５０℃、有利には８０〜２５０℃で、一般に０．０１〜５バール、有利に
は０．０５〜１．５バールの圧力で約１〜２０時間乾燥する。
【００７９】 引き続いての焼成は、２５０〜８００℃、有利には３５０〜６００℃、特に有
利には４００〜５００℃で実施する。使用する圧力範囲は、乾燥のためと同様で
ある。一般に、焼成は酸素雰囲気内で実施し、その際酸素含量は０．１〜９０体
積％、有利には０．２〜２２体積％、特に有利には０．２〜１０体積％である。
【００８０】 本発明はまた、前記のような成形体を製造する方法を提供し、該方法は、以下
の工程（ｉ）〜（ｖ）： （ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料をアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン
の低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及び
アルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合す
る； （ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物を、所望であれば金属酸化物ゾルを添加しなが
ら稠密化する； （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの組成物を成形する； （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの成形体を乾燥する； （ｖ）工程（ｉｖ）からの乾燥した成形体を焼成する ことよりなる。
【００８１】 本発明の特別の実施態様では、前記の工程（ｂ）から得られた懸濁液に金属酸
化物を添加し、得られた懸濁液を有利には噴霧乾燥により乾燥し、かつ得られた
粉末を焼成する。さらに、乾燥しかつ焼成した生成物を工程（ｉｉｉ）により処
理することができる。
【００８２】 もちろん、得られた押出物をさらに処理することができる。例えば前記のよう
なさらなる化学的処理と同様に、成形体を粉砕又は破砕することによるあらゆる
微粉砕の方法が考えられる。微粉砕を行う場合には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、
特に０．５〜２ｍｍの粒子直径を有するグラニュール又はチップを製造すること
が有利である。
【００８３】 これらのグラニュール又はチップ及びまた別の方法で製造された成形体は、最
小粒子直径約０．１ｍｍを有するものよりも微細な粒子を実際に含有しない。
【００８４】 本発明の又は本発明に基づき製造された成形体は、触媒として、特に触媒変換
、殊に有機分子の酸化のためのに使用することができる。可能な反応の例は、以
下のものである： オレフィンのエポキシ化、例えばプロペン及びＨ2Ｏ2、又はプロペン及び現場で
Ｈ2Ｏ2を生成する混合物からのプロペンオキシドの製造； 単環式、双環式もしくは多環式芳香族化合物の、一置換、二置換又は多置換ヒド
ロキシ芳香族化合物を生成するためのヒドロキシル化のようなヒドロキシル化、
例えばフェノールとＨ2Ｏ2、又はフェノールとＨ2Ｏ2を現場で生成する混合物と
のヒドロキノンを生成する反応； アルカンのアルコール、アルデヒド及び酸への酸化； ケトンからのＨ2Ｏ2、又はプロペン及び現場でＨ2Ｏ2を生成する混合物及びアン
モニアの存在下でのオキシム形成（アンモンオキシム化：ammonoximation）、例
えばシクロヘキサノンからのシクロヘキサノンオキシムの製造； 異性化反応、例えばエポキシドのアルデヒドへの変換；並びにさらに このような成形体、特にゼオライト触媒で触媒されるような文献に記載された反
応、例えばW. Hoelderich“Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organi
c Compounds”Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), pp
.69-93に記載された反応及び特に可能な酸化反応に関しては、B. Notari“Stud.
Surf. Sci. Catal.”, 37 (1987), pp.413-425又は“Advances in Catalysis”
, vol.41, Academic Press (1996), pp.253-334に記載された反応。
【００８５】 従って、本発明は、前記のように製造された成形体の１つ又はそれらの１つ以
上の混合物の触媒としての使用を提供する。
【００８６】 前記に詳細に言及したゼオライトは、特にアルケンのエポキシ化のために特に
適当である。
【００８７】 従ってまた、本発明は、少なくとも１種のアルケンオキシドの製造方法を提供
し、該方法は、以下の工程（ＩＩＩ）： （ＩＩＩ）少なくとも１種のアルケンと過酸化水素とを、前記方法により成形さ
れた触媒又は前記のような成形体上で反応させる からなる。
【００８８】 エポキシ化による前記のような官能化のために該当するアルケンは、例えばエ
テン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンテン
、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、
トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラ−〜エイコセン、
トリ−及びテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テ
ルペン、ゲラニオール、リナロオール、リナリルアセテート、メチレンシクロプ
ロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シ
クロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テトラヒ
ドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シ
クロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビ
タミンＡ、ベータカロテン、ビニリデンフッ化物、アリルハロゲン化物、クロチ
ル塩化物、メタリル塩化物、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリルアル
コール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテノール
、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテン、イ
ソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸
、リノール酸、パルミチン酸、天然に存在する脂肪及び油である。
【００８９】 前記に詳細に言及したゼオライトは、特に２〜８個の炭素原子を有するアルケ
ン、より有利にはエテン、プロペン又はブテン、特にプロペンをエポキシ化して
相応するアルケンオキシドを形成するために好適である。
【００９０】 従って、本発明は特に、プロペンと過酸化水素、又はプロペンとＨ2Ｏ2を現場
で生成する混合物とから出発してプロペンオキシドを製造するために触媒として
記載された成形体の使用を提供する。
【００９１】 本発明の方法の特殊な実施例では、エポキシ化すべきアルケンを相応するアル
カンの脱水素化により製造する。
【００９２】 従って、本発明はまた、前記のような方法を提供し、該方法は、付加的工程（
Ｉ）： （Ｉ）少なくとも１種のアルカンの脱水素化により工程（ＩＩＩ）で反応した１
種以上アルケンを製造する からなる。
【００９３】 この脱水素化は、原則的には、従来の技術から公知の全ての方法により実施す
ることができる。このような方法は、就中欧州特許出願公開第０８５０９３６号
明細書に記載されており、従って該方法はこの関係において引用により完全に本
願に組み込まれる。
【００９４】 本発明による方法の有利な実施態様では、１種以上のアルカンの脱水素化で発
生した水素を、脱水素化で製造した１種以上のアルケンを工程（ＩＩＩ）でと反
応させる過酸化水素を製造するために使用する。
【００９５】 従って、本発明はまた、前記のような方法を提供し、該方法は、以下の工程（
ＩＩ）： （ＩＩ）工程（Ｉ）で形成された水素を反応させて過酸化水素を生成する からなり、その際、該過酸化水素を工程（ＩＩＩ）での反応のために使用する。
【００９６】 従って、本発明はまた、アルケンオキシドを製造するため統合した方法を提供
し、該方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）： （Ａ）アルカンを脱水素化してアルケン及び水素を生成する、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた水素を反応させて過酸化水素を生成する、及び （Ｃ）本発明に基づく成形体を使用して（Ｂ）からの過酸化水素を工程（Ａ）か
らのアルケンと反応させてアルケンオキシドを生成する からなる。
【００９７】 過酸化水素を生成する水素の反応は、従来の技術から公知である全ての方法に
より実施することができる。特に、該水素は過酸化水素を生成するために分子酸
素と反応させることができる。同様に、工程（Ａ）からの水素を使用してアント
ラキノン法により過酸化水素を製造することも考えられる。両者の場合、さらに
使用する前に、工程（Ａ）からの水素を精製することが必要なこともある。しか
しながら、アントラキノン法を使用するのが有利である。この方法は、アントラ
キノン化合物を接触水素添加して相応するアントラヒドロキノンを生成させ、引
き続きこれを酸素と反応させて過酸化水素を形成しかつ引き続き形成された過酸
化水素を抽出により除去することを基礎とする。触媒サイクルは、酸素との反応
に戻されるアントラキノン化合物の再水素添加により閉じられる。アントラキノ
ン法に関する概要は、“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”,
5th edition, volume 13, p.447-456に記載されている。
【００９８】 本発明による方法に基づき製造された１種以上のの成形体を触媒として使用す
る場合には、該触媒は、失活した場合には、再生を失活の原因となる堆積物を意
図的に焼却することにより実施する方法により再生することができる。これは有
利には、酸素源として作用する物質の精確に規定した量を含有する不活性ガス内
で実施する。この再生法は、ドイツ国特許出願第１９７２３９４９．８号明細書
に記載されている。
【００９９】 さらに、本発明は最も一般的実施態様において、高い化学的抵抗及び化学的強
度を有する成形体を製造するためのバインダーを前記のようにした製造した金属
酸化物の使用を提供する。
【０１００】 以下に、本発明を実施例により説明する。
【０１０１】 実施例 例１：マクロ孔酸化物材料の製造 オルトケイ酸テトラエチル９１０ｇを四ツ口フラスコ（４ｌ容量）中に装入し
、かつオルトチタン酸テトライソプロピル１５ｇを撹拌（２５０ｒｐｍ、ブレー
ド型撹拌機）しながら滴下漏斗から３０分かけて添加した。無色透明の混合物が
形成した。２０質量％濃度の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（アルカリ
金属含量＜１０ｐｐｍ）１６００ｇを引き続き添加し、かつ該混合物を更に１時
間撹拌した。加水分解によって形成したアルコール混合物（約９００ｇ）を９０
〜１００℃で留去した。水３ｌを添加し、かつ僅かに不透明なゾルを５ｌ容量の
ステンレス鋼製の撹拌オートクレーブに移した。
【０１０２】 密閉したオートクレーブ（アンカー型撹拌機、２００ｒｐｍ）を３℃／分の加
熱速度で反応温度を１７５℃にした。反応を９２時間後に完了させた。冷却した
反応混合物（白色の懸濁液）を遠心分離し、かつ固体を中性になるまで水で数回
洗浄した。得られた固体を１１０℃で２４時間乾燥させた（質量：２９８ｇ）。
ゼオライト中に残留しているテンプレートを引き続き空気中で５５０℃において
５時間焼却した（焼成損失：１４質量％）。
【０１０３】 純粋な白色の生成物は、湿性化学分析によれば１．５質量％のＴｉ含量ならび
に１００ｐｐｍ未満の残留アルカリ金属含量を有していた。使用される二酸化ケ
イ素に対する収率は９７％であった。結晶化物は０．０５〜０．２５μｍの寸法
を有し、生成物はＩＲスペクトルにおいて約９６０ｃｍ-1で典型的なバンドを示
した。
【０１０４】 例２：シリカゾルの製造 水３ｌを撹拌機、温度計および還流凝縮器を備えた１０ｌの四ツ口フラスコ中
に装入した。溶液のｐＨを２５％濃度のアンモニア６ｇを使用して８〜９に調整
した。引き続き水を５０℃に加熱し、そしてオルトケイ酸テトラエチル１３００
ｇを滴下漏斗から添加した。
【０１０５】 水とオルトケイ酸テトラエチルとの混合物を３時間還流させた。次いで更に１
３０４ｇのオルトケイ酸テトラエチルを滴下漏斗を介して添加した。更に２時間
の還流後に、得られたシリカゾル／水の混合物を更に１２時間撹拌し、かつ加水
分解によって形成したエタノールを留去した。
【０１０６】 前記のようにして製造したシリカゾル３６１８ｇは約２０質量％の二酸化ケイ
素含量ならびに３ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含量を有していた。
【０１０７】 例３：シリカゾルの製造 水１８８．６ｇを撹拌機、温度計および還流凝縮器を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコ中に装入した。溶液のｐＨを２５％濃度のアンモニア０．３ｇを使用
して９に調整した。引き続き水を５０℃に加熱し、そしてオルトケイ酸テトラエ
チル１１１．６５ｇを滴下漏斗から添加した。
【０１０８】 水とオルトケイ酸テトラエチルとの混合物を２時間還流させた。次いで更に１
１１．６５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを滴下漏斗を介して添加した。更に２
時間の還流後に、得られたシリカゾル／水の混合物を更に１２時間還流させた。
水５０ｇを引き続き添加し、次いで加水分解によって形成したエタノールを留去
した。
【０１０９】 前記のようにして製造したシリカゾル１６９ｇは約３８質量％の二酸化ケイ素
含量ならびに５ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含量を有していた。
【０１１０】 例４：チタンシリカライトの噴霧 例１に記載のように製造した破砕された触媒２００ｇを、まず＜３００μｍの
粒度に微細に粉砕し、次いで水２０００ｇ中に懸濁した。例２に記載のように製
造した１８質量％の二酸化ケイ素含量を有する水性シリカゾル２４５ｇを引き続
き混入した。
【０１１１】 連続的に撹拌しながら、懸濁液を蠕動ポンプによってガラス製の実験室用噴霧
乾燥機（直径：２００ｍｍ、円筒部分の高さ：５００ｍｍ）中にポンプ導入し、
二液ノズル（液体供給導管の直径：２．５ｍｍ、ノズルへの吸気圧：３バール）
を使用して噴霧した。
【０１１２】 噴霧乾燥機中で、懸濁液を乾燥ガス（窒素、処理量：２４ｋｇ／ｈ、入口温度
：２１０℃、出口温度：１００℃）を使用して乾燥させ、微細な完全に混合され
た粉末が得られ、これをガラスサイクロン中で分離した。収率は８０％であった
。
【０１１３】 例５：チタンシリカライトの噴霧 例１に記載のように製造した触媒１６．１ｋｇを、まずハンマーミル中で粗く
粉砕し、次いで羽根車式破砕機を使用して＜３００μｍの粒度に微細に粉砕した
。
【０１１４】 引き続き該粉末を、２０質量％の二酸化ケイ素含量を有する例２に記載のよう
に製造した水性シリカゾル１６ｋｇを添加した水１６０ｌ中に懸濁し、かつ開放
式撹拌容器中に装入した。連続的に撹拌しながら、懸濁液を大きな蠕動ポンプを
使用して除去し、噴霧乾燥装置（Ｎｉｒｏ社製）中で乾燥させ、微細な完全に混
合された粉末を得た。
【０１１５】 セラミックブッシュ（回転速度：１７０００ｒｐｍ）を有するアトマイザーデ
ィスクを使用して懸濁液を噴霧した。２６０℃の空気入口温度および１１０℃の
空気出口温度で乾燥を実施した。
【０１１６】 生成物をサイクロン中の空気流から分離した。収量は１３ｋｇであった。
【０１１７】 比較例１：チタンシリカライトの成形（触媒Ａ） 触媒Ａは、例１記載のように製造した触媒８９質量％および二酸化ケイ素１１
質量％からなる噴霧乾燥粉末１６６５ｇと約５０質量％の二酸化ケイ素含量を有
するシリカゾル４１６ｇとを混合することによって製造した（DuPontからのLudo
x TM）。噴霧乾燥した規定の粉末を例４に記載のように製造するが、但し本発明
により製造されるシリカゾルの代わりに８００ｐｐｍのナトリウム含量を有する
市販のシリカゾル（DuPontからのLudox AS-40）を使用した。
【０１１８】 該混合物を水および押出助剤（extrusion aid）のメチルセルロースを添加す
ることによって押出可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出し
た。
【０１１９】 これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の
二酸化ケイ素バインダーの含量は２０質量％であり、ナトリウム含量は７００ｐ
ｐｍであった。
【０１２０】 比較例２：チタンシリカライトの成形（触媒Ｂ） 触媒Ｂは、例１に記載のように製造した７８質量％の触媒および２２質量％の
二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末３０００ｇと約４３質量％の二酸化ケイ素含
量を有するシリカゾル７５０ｇとを混合することによって製造した（DuPontから
のLudox AS-40）。
【０１２１】 噴霧乾燥した規定の粉末を例４に記載のように製造するが、但し本発明により
製造されるシリカゾルの代わりに８００ｐｐｍのナトリウム含量を有するシリカ
ゾルを有する市販のシリカゾル（DuPontからのLudox AS-40）を使用した。
【０１２２】 該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出
可能にし、そして直径２．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１２３】 これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の
二酸化ケイ素バインダーの含量は３０質量％であり、ナトリウム含量は９１０ｐ
ｐｍであった。押出物の横方向圧縮強さは３７．９Ｎであり、切削抵抗は１０．
２５Ｎであった。
【０１２４】 比較例３：チタンシリカライトの成形（触媒Ｃ） 触媒Ｃは、例１に記載のように製造した７８質量％の触媒および２２質量％の
二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末７５００ｇと約４３質量％の二酸化ケイ素含
量を有するシリカゾル４３００ｇとをパンミルにおいて混合することによって製
造した。
【０１２５】 噴霧乾燥した規定の粉末を例４に記載のように製造するが、但し本発明により
製造されるシリカゾルの代わりに８００ｐｐｍのナトリウム含量を有する市販の
シリカゾル（DuPontからのLudox AS-40）を使用した。
【０１２６】 該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出
可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１２７】 これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の
二酸化ケイ素バインダーの含量は３０質量％であり、ナトリウム含量は９００ｐ
ｐｍであった。
【０１２８】 例６：チタンシリカライトの成形（触媒Ｄ） 触媒Ｄは、例１に記載のように製造した７５質量％の触媒および２５質量％の
二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末２２００ｇと、例２に記載のように製造した
約２１質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル１０３７ｇとを混合するこ
とによって製造した。噴霧乾燥した規定の粉末は例４と同様の方法で製造した。
【０１２９】 該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出
可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１３０】 これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の
二酸化ケイ素バインダーの含量は３２質量％であり、ナトリウム含量は４００ｐ
ｐｍであった。
【０１３１】 例７：チタンシリカライトの成形（触媒Ｅ） 触媒Ｅは、例１に記載のように製造した７５質量％の触媒および２５質量％の
二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末９７００ｇと、例２に記載のように製造した
約１９質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル１３０００ｇとをパンミル
において混合することによって製造した。
【０１３２】 噴霧乾燥した規定の粉末を例４と同様の方法で製造した。
【０１３３】 該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出
可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１３４】 これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の
二酸化ケイ素バインダーの含量は４０質量％であり、ナトリウム含量は４２０ｐ
ｐｍであった。
【０１３５】 例８：チタンシリカライトの成形（触媒Ｆ） 触媒Ｆは、例１に記載のように製造した７０質量％の触媒および３０質量％の
二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末８０００ｇと、例２に記載されるように製造
した約１９質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル４０００ｇとをパンミ
ルにおいて混合することによって製造した。
【０１３６】 噴霧乾燥した規定の粉末を例４と同様の方法で製造した。
【０１３７】 該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出
可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１３８】 これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の
二酸化ケイ素バインダーの含量は４０質量％であり、ナトリウム含量は４００ｐ
ｐｍであった。切削抵抗は２Ｎであり、横方向圧縮強さは１９Ｎであった。
【０１３９】 例９：チタンシリカライトの稠密化および成形（触媒Ｇ） 例１に記載のように製造した３．５ｋｇのＴＳ−１をアエロシル(R)（Aerosil (R) ）（デグッサ）１．２３ｋｇ、例２に記載のように製造したシリカゾル６．
２６ｋｇおよびメチルセルロース（ワロセル(R)（Walocel(R)））２３７ｇでパ
ンミルにおいて６０分間稠密化した。
【０１４０】 引き続きポリエチレングリコール（ALKOX-E160(R)）４８ｇを添加し、混合物
を更に３０分間圧縮し、ポリエチレングリコール（ALKOX-E160(R)）９６ｇおよ
び脱イオン水４５０ｇを添加し、かつ混合物をもう一度１５分間圧縮した。
【０１４１】 成形可能な組成物を押出機によって成形して、１．５ｍｍの丸い押出物を得た
。押出圧力は８５〜１００バールであり、押出時間は１５分間であった。これら
の押出物を１２０℃で乾燥させ、かつ空気中で５００℃で５時間焼成した。
【０１４２】 収量は５．１ｋｇであった。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は４０質
量％であり、ナトリウム含量は５００ｒｐｍであり、横方向圧縮強さは１７Ｎで
あり、マクロ細孔容積はＤＩＮ６６１３３によるＨｇポリシメトリーによって測
定して０．７０ｇ／ｍｌであった。
【０１４３】 例１０：触媒試験（バッチ式操作） それぞれの場合において、チタンシリカライト０．５ｇの質量に相当する触媒
Ａ〜Ｇの量をバスケットインサート（basket insert）およびスパージング撹拌
機を備えた鋼製オートクレーブ中に装入した。
【０１４４】 オートクレーブをメタノール１００ｇで充填し、密封し、かつ漏れの不在を確
認した。引き続き、オートクレーブを４０℃に加熱し、かつ１１ｇの液体プロペ
ンをオートクレーブ中に計量供給した。
【０１４５】 次いで３０質量％濃度の過酸化水素水溶液９．０ｇをＨＰＬＣポンプによって
オートクレーブにポンプ導入し、供給導管中に残留している過酸化水素をメタノ
ール１６ｍｌを使用してオートクレーブ中にすすぎ入れた。反応溶液の初期の過
酸化水素含量は２．５質量％であった。
【０１４６】 ２時間の反応後に、オートクレーブを冷却し、ガス抜きした。液体生成物を過
酸化水素に関してセリウム滴定によって分析した。生成物の酸化プロピレン含量
をガスクロマトグラフィーによって測定した。
【０１４７】 分析の結果を以下の表にまとめる。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】 例１１：触媒試験（連続的操作） 過酸化水素（４０質量％）２４ｇ／ｈ、メタノール５７ｇ／ｈおよびプロペン
１１．７ｍｌ／ｈを４０℃の反応温度および２０バールの反応圧で、本発明によ
る触媒Ｆを２８．１ｇ充填した管型反応器に導通させた。
【０１５０】 反応器から排出した後に、反応混合物をサンベイ蒸発器（Sambay evaporator
）中で大気圧に対して減圧した。分離された低沸点物をガスクロマトグラフィー
において直結で分析した。液体反応生成物を回収し、秤量し、かつ同様にガスク
ロマトグラフィーによって分析した。
【０１５１】 全反応時間は５５０時間であった。この時間の間に、過酸化水素変換は９０％
より高いものであった。過酸化水素の酸化プロピレンへの選択性は同様に全時間
にわたり９０％よりも高かった。
【０１５２】 例１２：触媒試験（連続的操作） 過酸化水素（４０質量％）９ｇ／ｈ、メタノール４９ｇ／ｈおよびプロペン８
ｍｌ／ｈを４０℃の反応温度および２０バールの反応圧で、本発明による触媒Ｇ
を２０ｇ充填した管型反応器に導通させた。
【０１５３】 反応器から排出した後に、反応混合物をサンベイ蒸発器中で大気圧に対して減
圧した。分離された低沸点物をガスクロマトグラフィーにおいて直結で分析した
。液体反応生成物を回収し、秤量し、かつ同様にガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。
【０１５４】 全反応時間は８５０時間であった。この時間の間に、過酸化水素変換は９０％
より高いものであった。過酸化水素の酸化プロピレンへの選択性は同様に全時間
にわたり９０％よりも高かった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月１１日（２０００．７．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 (72)発明者 クリスティアン ロッケマン ドイツ連邦共和国 マンハイム コリニシ ュトラーセ ５ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU10 XX05 4G069 AA02 AA08 BA02A BA02B BA04A BA05A BA07A BA07B BA27C BB04A BC50A BC50B BC51A BC54A BC55A BC58A BC66A BD05C BE09C CB08 CB09 EA02Y EB18Y ED03 FB06 FB08 FB30 FB57 FB63 FB67 FC08 ZA03A ZA06A ZA07A ZA08A ZA10A ZA11A ZA11B ZA12A ZA13A ZA14A ZA15A ZA16A ZA19A ZA37A ZA37B ZA46A

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の多孔質酸化物材料及び少なくとも１種の金
    属酸化物からなる成形体を製造する方法において、以下の工程（ｉ）： （ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオ
    ンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合
    する からなることを特徴とする、金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法。
  2. 【請求項２】 １種以上の金属酸化物ゾルを少なくとも１種の金属酸エステ
    ルの加水分解により製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 １種以上の金属酸エステルがオルトケイ酸のエステルである
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 多孔質酸化物材料がゼオライトであることを特徴とする請求
    項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 付加的に以下の工程（ｉｉ）〜（ｖ）の１つ以上からなる： （ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物を稠密化する、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの組成物を成形する、 （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの成形体を乾燥する、 （ｖ）工程（ｉｖ）からの乾燥した成形体を焼成する ことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種の多孔質酸化物材料及び少なくとも１種の金
    属酸化物からなる成形体において、以下の工程（ｉ）： （ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオ
    ンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する金属酸化物と混合する からなる方法により製造することができることを特徴とする成形体。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量が７００ｐ
    ｐｍ未満であることを特徴とする請求項６記載の成形体。
  8. 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項記に基づき製造された成
    形体、又は請求項６又は７記載の成形体もしくはそれらの２種以上の混合物から
    なる成形体の、触媒としての使用。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により製造する
    ことができる８００ｐｐｍ未満のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含
    量を有することを特徴とする金属酸化物ゾル。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載の金属酸化物ゾルの、高い化学的及び機械的
    強度を有する成形体を製造するためのバインダーとしての使用。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１種のアルケンオキシドを製造する方法におい
    て、以下の工程（ＩＩＩ）： （ＩＩＩ）少なくとも１種のアルケンと過酸化水素とを触媒上で反応させる、 その際、使用触媒は請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造さ
    れた成形体又は請求項６又は７記載の成形体であることを特徴とする少なくとも
    １種のアルケンオキシドの製造方法。
  12. 【請求項１２】 付加的工程（Ｉ）： （Ｉ）少なくとも１種のアルカンの脱水素化により工程（ＩＩＩ）で反応した１
    種以上のアルケンを製造する からなることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 以下の工程（ＩＩ）： （ＩＩ）工程（Ｉ）で形成された水素を反応させて過酸化水素を生成する その際、工程（ＩＩＩ）での反応のために過酸化水素を使用する ことを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アルケンオキシドを製造する方法において、工程（Ａ）〜
    （Ｃ）： （Ａ）アルカンを脱水素化してアルケン及び水素を生成する、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた水素を反応させて過酸化水素を生成する、及び （Ｃ）（Ｂ）からの過酸化水素を工程（Ａ）からのアルケンと反応させてアルケ
    ンオキシドを生成する、 からなり、この際使用触媒は請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によ
    り製造された成形体、又は請求項６又は７記載の成形体であることを特徴とする
    アルケンオキシドの製造方法。
  15. 【請求項１５】 チタンシリカライトからなる成形体の製造する際のポリア
    ルキレングリコールの使用。
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