JP2016520109A - スルホキシドを酸化する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
それゆえ、本発明の課題は、スルホンを製造するための有利な方法を提供することであった。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する。
ステップ(i)においては、スルホキシドを、触媒の存在下に過酸化水素と反応させ、それによってスルホン及び触媒を有する混合物(M)が得られ、ここで、触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料としてチタン含有ゼオライト材料を有し、ここで、(I)において用いられる触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造は、MFI構造ではない。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として骨格構造MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を有する。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として骨格構造MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を有する。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として骨格構造MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を有する。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてTiMWWを有し、ここで、MWW骨格構造は、元素として計算して、かつTiMWWの全質量に対して、0.5〜3.0質量%、好ましくは1.0〜2.5質量%、より好ましくは1.2〜2.2質量%の範囲のチタン含有率を有する。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてTiMWWを有し、ここで、MWW骨格構造は、元素として計算して、かつTiMWWの全質量に対して、0.5〜3.0質量%、好ましくは1.0〜2.5質量%、より好ましくは1.2〜2.2質量%の範囲のチタン含有率を有し、かつ、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のMWW骨格構造の少なくとも95質量%、好ましくは98質量%、より好ましくは99質量%、より好ましくは99.5質量%、より好ましくは99.9質量%が、Ti、Si、O、及びHから成る。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてTiMWWを有し、ここで、MWW骨格構造は、元素として計算して、かつTiMWWの全質量に対して、0.5〜3.0質量%、好ましくは1.0〜2.5質量%、より好ましくは1.2〜2.2質量%の範囲のチタン含有率を有し、かつ、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のMWW骨格構造の少なくとも95質量%、好ましくは98質量%、より好ましくは99質量%、より好ましくは99.5質量%、より好ましくは99.9質量%が、Ti、Si、O、及びHから成る。
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、触媒は、触媒活性材料として、好ましくは触媒活性材料としてTiMWWを有し、ここで、MWW骨格構造は、元素として計算して、かつTiMWWの全質量に対して、0.5〜3.0質量%、好ましくは1.0〜2.5質量%、より好ましくは1.2〜2.2質量%の範囲のチタン含有率を有し、かつ、ここで、触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料のMWW骨格構造の少なくとも95質量%、好ましくは98質量%、より好ましくは99質量%、より好ましくは99.5質量%、より好ましくは99.9質量%が、Ti、Si、O、及びHから成る。
好ましくは、チタンを含有するMWW構造型のゼオライト材料(TiMWWW)は、第一のステップにおいて製造され、ここで、得られたTiMWWは、任意に、第二のステップにおいて適した処理に供されてZnTiMWWが得られる。
(I)ホウ素を含有するMWW構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料(B−MWW)を製造する工程;
(II)B−MWWを脱ホウ素化して、MWW構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料(MWW)を得る工程;
(III)チタン(Ti)をMWW中に導入して、Tiを含有するMWW構造型のアルミニウム不含ゼオライト材料(TiMWW)を得る工程;
(IV)好ましくはTiMWWを酸処理する工程
を有する方法によって製造されることが好ましい。
(I)に関する限り、特に制限はない。好ましくは、適した出発混合物、好ましくは水性混合物であって、好ましくはB含有源及びSi含有源を含有し、好ましくは少なくとも1つの適したミクロ孔−形成剤を含む混合物が、自生圧力下で水熱結晶化に供される。結晶化のために、少なくとも1つの適したシーディング材料を用いることが考えられ得る。適したSi含有前駆体として、ヒュームドシリカ又はコロイドシリカ、好ましくはコロイドシリカ、例えばLudox(登録商標)AS−40といったアンモニア安定化コロイドシリカが、例として言及され得る。適したホウ素含有前駆体として、ホウ酸、B2O3、ホウ酸塩、好ましくはホウ酸が、例として言及され得る。適したミクロ孔−形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物が、例として言及され得る。好ましくは、結晶化時間は、3〜8日間、より好ましくは4〜6日間の範囲にある。水熱合成中、結晶化混合物は撹拌してよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは、160〜200℃、より好ましくは160〜180℃の範囲にある。B−MMW前駆体は、その母液中で得られ、ここで、母液は、好ましくは9を上回るpHを有する。
(II)に関する限り、特に制限はない。好ましくは、MWW構造型のゼオライト材料(MWW)を得るためのB−MWWの脱ホウ素化は、少なくとも1種の無機酸及び/若しくは少なくとも1種の有機酸、又はそれらの塩を含有してよいか又は含有しなくてよい液体溶媒系によるB−MWWの適した処理によって達成される。考えられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸である。好ましい酸は、無機酸であり、ここで、硝酸が殊に好ましい。液体溶媒系は、好ましくは、一価アルコール、多価アルコール、及びそれらの2つ以上の混合物から成る群から選択される。
(III)に関する限り、特に制限はない。好ましくは、適した出発混合物、好ましくは水性混合物であって、MWW及びTi含有前駆体を含有し、かつ好ましくは少なくとも1つの適したミクロ孔−形成剤を含有する混合物が、自生圧力下で水熱結晶化に供される。少なくとも1つの適したシーディング材料を用いることが考えられ得る。適したTi含有前駆体として、オルトチタン酸アルキル、例えばオルトチタン酸テトラブチルが、例として言及され得る。適したミクロ孔−形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物が、例として言及され得る。好ましくは、結晶化時間は、4〜8日間、より好ましくは4〜6日間の範囲にある。水熱合成中、結晶化混合物は撹拌してよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは、160〜200℃、より好ましくは160〜180℃の範囲にある。
本発明の方法の段階(IV)は、好ましくは、段階(III)から得られたTiMWWのTi含有量と、好ましくは炭素含有量も減少させる役割を持ち、Ti含有量の減少は、好ましくは、酸処理によって達成され、かつ炭素含有量の減少は、好ましくは、下記に記される焼成によって達成される。なお、本発明の考えられる実施態様によれば、早くも所望のTi含有量を示すTiMWWを、段階(III)において製造することが可能であり得る。さらに、段階(III)において、それぞれ得られたTiMWWが、さらに段階(V)に従って加工され得るように十分に低い炭素含有量をもたらす、適した焼成を実施することが可能であり得る。
段階(V)によれば、好ましくは段階(IV)に従って得られたTiMWWは、任意に、適したZn処理に供してよい。一般的に、(V)に関する限り、上記で定義される好ましいZnTiMWWが好ましいZn及びTi含有量をもって得られることができるという前提では、特に制限はない。最も好ましくは、段階(V)は、少なくとも1つの適した含浸段階、より好ましくは少なくとも1つの湿式含浸段階を有する。
本発明の方法のステップ(i)に従った反応は、例えば、バッチ方式、半連続方式、及び/又は連続方式において実施してよい。それぞれの方式に依存して、多孔質のチタン含有シリケート、好ましくはチタン含有ゼオライト材料、より好ましくはTiMWWを粉末として用いることが可能である。好ましくは、TiMWWが多孔質のチタン含有シリケートとして用いられる場合、TiMWWを、粉末として、好ましくは、上で記載した段階(IV)に従って得られる噴霧粉末として用いることが可能である。
本発明によれば、酸化剤として用いられる過酸化水素は、現場で水素と酸素から又は他の適した前駆体からの反応の間に形成されることが考えられる。
好ましくは、(i)における反応の開始時に、過酸化水素対スルホキシドのモル比は、1:1〜50:1、より好ましくは2:1〜30:1、より好ましくは3:1〜10:1の範囲にある。
更なるステップ(ii)において、触媒を混合物(M)から分離することが好ましい。
好ましくは混合物(M)中に含まれるスルホン、好ましくは混合物(M)中に含まれる式(II)に従ったスルホンは、工程(iii)において混合物(M)から分離される。
1. スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法であって、当該方法は、
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程を含み、ここで、触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する、方法。
11. 触媒中に含まれるチタン含有ゼオライト材料の骨格構造が、MWW型骨格構造、好ましくはMWW骨格構造である、態様9又は10の方法。
例1.1:ホウ素含有MWW(B−MWW)の合成
a)水熱合成
脱イオン水480kgを容器に供給した。70rpm(毎分回転数)で撹拌しながら、ホウ酸166kgを水中に懸濁させた。懸濁液をさらに3時間撹拌した。引き続き、ピペリジン278kgを添加し、かつ混合物をさらに1時間撹拌した。結果生じる溶液に、Ludox(登録商標)AS−40 400kgを添加し、かつ結果生じる混合物を、70rpmでさらに1時間撹拌した。
a)において得られた母液に、10質量%のHNO3水溶液1400kgを、50rpm(毎分回転数)で撹拌しながら添加した。添加は、40℃の懸濁液の温度で実施した。10質量%のHNO3水溶液の添加後、結果生じる懸濁液を、40℃の懸濁液の温度にて、50rpmで撹拌しながら5時間さらに撹拌した。このようにpH調整した母液の、pH電極を用いた測定によって求めたpHは7であった。
b)において得られたpH調整した母液から、B−MWW前駆体を、異なる種類の濾過装置(濾材Sefar Tetex(登録商標)Mono 24−1100−SK 012を有する吸引フィルター、遠心フィルター、キャンドルフィルター)を用いた濾過によって分離した。次いで、濾過ケーキを、洗浄水が700mS/cm未満の伝導率を有するまで、脱イオン水で洗浄した。洗浄された濾過ケーキから、15質量%の固体含有率を有する水性懸濁液を調製した。懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した:
乾燥ガス、ノズルガス:工業用窒素
乾燥ガスの温度:
− 噴霧塔の温度(入口):270〜340℃
− 噴霧塔の温度(出口):150〜167℃
− フィルターの温度(入口):140〜160℃
− スクラバーの温度(入口):50〜60℃
− スクラバーの温度(出口):34〜36℃
フィルターの差圧:8.3〜10.3mbar
ノズル:
− 二成分ノズル:供給元:Gerig;サイズ:0
− ノズルガスの温度:室温
− ノズルガスの圧力:2.5bar
運転モード:窒素直流
用いた器具:1個のノズルを備えた噴霧塔
配置:噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量:1900kg/h
濾材:Nomex(登録商標)ニードルフェルト:20m2
可撓性チューブポンプによる計量供給:SP VF 15(供給元:Verder)
a)脱ホウ素化
水1590gを、還流凝縮器を備えた容器中に流した。40rpmで撹拌しながら、1.1の項目に従って得られた噴霧乾燥された材料106kgを、水中に懸濁させた。引き続き、容器を閉じ、かつ還流凝縮器を運転し始めた。撹拌速度を、70rpmで撹拌しながら70rpmに増大させ、容器の中身を10時間以内に100℃に加熱し、かつ10時間この温度で保った。次いで、容器の中身を50℃未満の温度に冷却した。結果生じる脱ホウ素化されたMWW構造型のゼオライト材料を、懸濁液から、2.5barの窒素圧下で濾過によって分離し、かつ脱イオン水で4回洗浄した。濾過後、濾過ケーキを、窒素流中で6時間乾燥した。得られた脱ホウ素化されたゼオライトは、IR(赤外)測定器を用いて160℃で測定して、80%の残留湿分を有していた。
上記a)の項目に従って得られた、80%の残留湿分を有する窒素乾燥された濾過ケーキから、水性懸濁液を、脱イオン水を用いて製造し、ここで、懸濁液は、15質量%の固体含有率を有していた。懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した:
乾燥ガス、ノズルガス:工業用窒素
乾燥ガスの温度:
− 噴霧塔の温度(入口):290〜310℃
− 噴霧塔の温度(出口):140〜160℃
− フィルターの温度(入口):140〜160℃
− スクラバーの温度(入口):40〜60℃
− スクラバーの温度(出口):20〜40℃
フィルターの差圧:6.0〜10.0mbar
ノズル:
− 二成分ノズル:供給元:Nilo;直径:4mm
− ノズルガスの圧力:2.5bar
運転モード:窒素直流
用いた器具:1個のノズルを備えた噴霧塔
配置:噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量:1900kg/h
濾材:Nomex(登録商標)ニードルフェルト:20m2
可撓性チューブポンプによる計量供給:VF 15(供給元:Verder)
a)水熱合成
上で得られた脱ホウ素化されたMWW材料に基づき、チタン(Ti)を含有するMWW構造型のゼオライト材料(これ以降TiMWWと呼ぶ)を製造した。
ピペリジン:291g
オルトチタン酸テトラブチル:41.4g
脱ホウ素化されたゼオライト材料:192g
得られた懸濁液を、85質量%の水の濃度を有するように水で希釈して、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に直接供した:
乾燥ガス、ノズルガス:工業用窒素
乾燥ガスの温度:
− 噴霧塔の温度(入口):160〜200℃
− 噴霧塔の温度(出口):150〜170℃
− フィルターの温度(入口):150〜170℃
− スクラバーの温度(入口):30〜50℃
− スクラバーの温度(出口):30〜50℃
フィルターの差圧:6.0〜10.0mbar
ノズル:
− 二成分ノズル:供給元:Nilo;直径:4mm
− ノズルガスの圧力:1.5bar
運転モード:窒素直流
用いた器具:1個のノズルを備えた噴霧塔
配置:噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流量:1800kg/h
濾材:PEとPTF膜、表面積1.13m2
可撓性チューブポンプによる計量供給:SP VF 15(供給元:Verder)
a)酸処理
上で得られた噴霧乾燥されたTiMWW材料を、以下に記載した酸処理に供した:
出発材料:脱イオン水:1885g
硝酸(65%)(水と混合して10質量%になる):365g
例1.3に従った噴霧乾燥されたTiMWW:50g
脱イオン水1885gを容器に入れた。硝酸365gを添加し、かつ噴霧乾燥されたTiMWW50gを、撹拌しながら添加した。容器中の混合物を100℃に加熱し、かつ自生圧力下で撹拌しながら(250rpm)1時間この温度で保った。次いで、このようにして得られた混合物を、1時間以内に50℃未満の温度に冷却した。冷却された混合物を、濾過に供し、かつ濾過ケーキを4Lの水で洗浄した。濾過後、濾過ケーキを、炉内で120℃にて10時間乾燥した。
次いで、乾燥された材料を、650℃で5時間焼成に供した(加熱速度2K/分)。
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例1(1.4)に従って得られたTiMWW0.5gを入れ、その後に、別個に製造した1−メチル−2−ピロリドン60g及びDCDPSO(Sigma−Aldrich社より市販されている、CAS 3085−42−5)5.0gの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約0.8質量%のTiMWW触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより700rpmで撹拌し、かつオートクレーブを8℃に加熱した。オートクレーブ温度が8℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液10g(水中35質量%)をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に5時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をGC及びGC−MSによって分析した。
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例1(1.4)に従って得られたTiMWW0.5gを入れ、その後に、別個に製造した1−メチル−2−ピロリドン60g及びDCDPSO(Sigma−Aldrich社より市販されている、CAS 3085−42−5)5.0gの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約0.8質量%のTiMWW触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより700rpmで撹拌し、かつオートクレーブを50℃に加熱した。オートクレーブ温度が50℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液10g(水中35質量%)をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に5時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をGC及びGC−MSによって分析した。
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例1(1.4)に従って得られたTiMWW0.5gを入れ、その後に、別個に製造した1−メチル−2−ピロリドン60g及びDCDPSO(Sigma−Aldrich社より市販されている、CAS 3085−42−5)5.0gの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約0.8質量%のTiMWW触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより700rpmで撹拌し、かつオートクレーブを70℃に加熱した。オートクレーブ温度が70℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液10g(水中35質量%)をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に5時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をGC及びGC−MSによって分析した。
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例1(1.4)に従って得られたTiMWW1.0gを入れ、その後に、別個に製造した1−メチル−2−ピロリドン60g及びDCDPSO(Sigma−Aldrich社より市販されている、CAS 3085−42−5)5.0gの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約1.5質量%のTiMWW触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより700rpmで撹拌し、かつオートクレーブを70℃に加熱した。オートクレーブ温度が70℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液10g(水中35質量%)をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に5時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をGC及びGC−MSによって分析した。
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例1(1.4)に従って得られたTiMWW1.0gを入れ、その後に、別個に製造した1−メチル−2−ピロリドン60g及びDCDPSO(Sigma−Aldrich社より市販されている、CAS 3085−42−5)5.0gの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約0.8質量%のTiMWW触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより700rpmで撹拌し、かつオートクレーブを70℃に加熱した。オートクレーブ温度が70℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液7g(水中35質量%)をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に5時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をGC及びGC−MSによって分析した。
氷で冷却されたガラスオートクレーブ中に、例1(1.4)に従って得られたTiMWW0.5gを入れ、その後に、別個に製造したテトラヒドロフラン60g及びDCDPSO(Sigma−Aldrich社より市販されている、CAS 3085−42−5)5.0gの溶液を添加した。これは、得られた懸濁液の全量に対して約0.8質量%のTiMWW触媒に相当する。反応体の添加後、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシングした。懸濁液を、マグネチックスターラーにより700rpmで撹拌し、かつオートクレーブを50℃に加熱した。オートクレーブ温度が50℃の反応温度に達したら、過酸化水素水溶液10g(水中35質量%)をオートクレーブ中にポンプ供給した。過酸化水素の添加後、反応混合物を連続的に5時間撹拌した。引き続き、オートクレーブを開き、かつ触媒を濾過によって除去し、かつ反応混合物をGC及びGC−MSによって分析した。
転化率(%)=100−(反応後の(DCDPSO)モル/導入された(DCDPSO)モル)×100
選択率(%)=(反応後の(DCDPS)モル/消費された(DCDPSO)モル)×100
Claims (20)
- スルホキシドをそれぞれのスルホンに酸化する方法であって、当該方法は、
(i)スルホキシドを触媒の存在下に過酸化水素と反応させて、スルホン及び触媒を有する混合物(M)を得る工程
を有し、ここで、前記触媒は、触媒活性材料として多孔質のチタン含有シリケートを有する、前記方法。 - 前記スルホキシドが、4,4’−ジクロロジフェニルスルホキシド又は4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドである、請求項1又は2記載の方法。
- 前記触媒中に含まれる前記多孔質のチタン含有シリケートが、チタン及びケイ素を有するゼオライト骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料である、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒中に含まれる前記チタン含有ゼオライト材料の前記骨格構造が、MWW型骨格構造、好ましくはMWW骨格構造である、請求項4記載の方法。
- 前記触媒中に含まれる前記チタン含有ゼオライト材料の前記骨格構造が、元素として計算して、かつ前記チタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、0.5〜3.0質量%、好ましくは1.0〜2.5質量%、より好ましくは1.2〜2.2質量%の範囲のチタン含有率を有し、並びに、元素として計算して、かつ前記チタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、30〜50質量%、好ましくは35〜48質量%、より好ましくは38〜47質量%の範囲のケイ素含有率を有する、請求項4又は5記載の方法。
- 前記工程(i)において用いられる前記過酸化水素を、過酸化水素水溶液であって、好ましくは当該水溶液の全質量に対して10〜70質量%、より好ましくは20〜50質量%の範囲の過酸化水素含有率を有するものとして用いる、請求項から1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応の開始時に、過酸化水素対スルホキシドのモル比が、1:1〜50:1、好ましくは2:1〜30:1、より好ましくは3:1〜10:1の範囲にある、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応の開始時に、スルホキシド対前記チタン含有シリケート中に含まれる、好ましくは前記チタン含有ゼオライト材料の前記骨格構造中に含まれるチタンのモル比が、10:1〜500:1、好ましくは30:1〜300:1、より好ましくは50:1〜200:1の範囲にある、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応を、溶媒の存在下に実施し、かつ、ここで、前記混合物(M)が、さらに溶媒を有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記溶媒が、1−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩素化炭化水素、及びそれらの2つ以上の組合せ物から成る群から選択される、請求項10記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応の開始時に、スルホキシド対溶媒のモル比が、0.01:1〜10:1、好ましくは0.1:1〜5:1、より好ましくは0.3:1〜1:1の範囲にある、請求項11記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応を、少なくとも1種の不活性ガスの存在下に実施する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応を、0〜90℃、好ましくは2〜85℃、より好ましくは5〜80℃の範囲の温度で実施する、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応を、最大で15bar、好ましくは最大で10barの圧力下で実施する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応を、バッチ方式において実施する、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 前記工程(i)に従った前記反応を、1〜15時間、好ましくは2〜10時間、より好ましくは4〜6時間の範囲の期間にわたって実施する、請求項16記載の方法。
- さらに、(ii)前記混合物(M)から前記触媒を分離する工程
を有する、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。 - さらに、(iii)前記混合物(M)から、好ましくは沈殿によって、式(II)に従った前記スルホンを分離する工程
を有する、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。 - 前記触媒が噴霧粉末であって、任意に成形物中に含まれており、ここで、当該成形物は、好ましくは、少なくとも1つのバインダー、好ましくはシリカバインダーを有し、前記噴霧粉末の好ましくは少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも98質量%、さらにより好ましくは少なくとも99質量%が、チタン含有シリケート、好ましくはチタン含有ゼオライト材料から成る、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
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Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JPS51136647A (en) * | 1975-04-11 | 1976-11-26 | Crown Zellerbach Corp | Selective production of high purity 4*4**substituted diarylsulphone in high yield |
US4287366A (en) * | 1980-03-10 | 1981-09-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing bisphenol sulfone derivatives |
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JP2002511335A (ja) * | 1998-04-08 | 2002-04-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 |
JP2003514751A (ja) * | 1999-11-24 | 2003-04-22 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 酸化反応に活性を有する高表面積微多孔質物質(tiq−6およびmetiq−6) |
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Patent Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JPS51136647A (en) * | 1975-04-11 | 1976-11-26 | Crown Zellerbach Corp | Selective production of high purity 4*4**substituted diarylsulphone in high yield |
US4287366A (en) * | 1980-03-10 | 1981-09-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing bisphenol sulfone derivatives |
JP2002511335A (ja) * | 1998-04-08 | 2002-04-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 |
JP2003514751A (ja) * | 1999-11-24 | 2003-04-22 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 酸化反応に活性を有する高表面積微多孔質物質(tiq−6およびmetiq−6) |
JP2002102709A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Showa Denko Kk | 酸化化合物製造用結晶性mww型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法 |
JP2010159245A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酸化化合物の製造方法 |
CN102838516A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-26 | 宁夏兴平精细化工股份有限公司 | 一种亚砜和砜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHENG, SHIFU ET AL: "Catalytic Oxidation of Benzothiophene and Dibenzothiophene in Model Light Oil over Ti-MWWW", CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 27(7), JPN6018010347, 7 July 2006 (2006-07-07), pages 547-549 * |
MOREAU, PATRICE ET AL: "Oxidation of sulfoxide to sulfones by hydrogen peroxide over Ti-containing zeolites", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 155, JPN6018010346, 1997, pages 253-263 * |
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