CN105492420B - 亚砜的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，其中所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
Description
本发明涉及一种亚砜的氧化方法，所述方法包括在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
砜为结构通式为R1-S(＝O)2-R2(其中R1和R2为有机基团)的化学化合物，并广泛应用在化学工业中。例如，二芳基砜如4,4'-二氯二苯基砜是制备例如用作热稳定聚合物的聚亚芳基砜的重要前体。
RU-C-2158257公开了一种制备4,4'-二氯二苯基砜的方法，其包括在第一步中，在氯化铝的存在下使亚硫酰氯与氯苯反应以得到4,4'-二氯二苯基亚砜。在第二步中，利用包含过氧化氢和乙酸的混合物使亚砜氧化为4,4'-二氯二苯基砜。
CN-A-102351757类似地公开了4,4'-二氯二苯基砜的合成，其包括在氯化铝的存在下使亚硫酰氯与氯苯反应以得到4,4'-二氯二苯基亚砜。在第二步中，在有机硒酸作为催化剂的存在下，利用过氧化氢使亚砜氧化为4,4'-二氯二苯基砜。
CN-A-102351756公开了一种4,4'-二氯二苯基砜的合成法，其中在三氧化铝的存在下使亚硫酰氯与氯苯反应以生成4,4'-二氯二苯基亚砜。随后，利用负载在活性碳上的杂多酸如磷钨酸和硅钨酸作为催化剂，用过氧化氢使4,4'-二氯二苯基亚砜氧化为4,4'-二氯二苯基砜。
在WO-A-2012/143281中公开了一种制备砜的一锅合成法，其中使选自硫酸、芳烃磺酸和发烟硫酸的酸与氟化酸酐和至少一种卤代苯进行反应。对于该反应，公开了可为均相或多相的催化剂。在多相催化剂中，记载了铝硅酸盐。作为铝硅酸盐，记载了二氧化硅：氧化铝的比率不大于40的H-β沸石。就温度曲线而言，WO-A-2012/143281中记载的反应是非常复杂的，因为对于各个反应步骤而言，必须实现三种不同的温度T1、T2和T3。
CN-A-102838516公开了一种制备亚砜和砜的方法。使用硫醚作为原料。根据该文献，亚砜或砜由硫醚制备。特别地，该文献未提及利用亚砜作为原料来制备砜的方法。
在现有技术的大多数方法中，教导了相对复杂的催化剂体系(如负载的杂多酸或有机硒酸)和/或复杂的反应顺序。
因此，本发明的目的是提供一种有利的制备砜的方法。
出人意料地发现，如果采用特定的含钛多相催化剂并在该催化剂的存在下使亚砜氧化获得砜，则可以实现这种有利的方法。
因此，本发明涉及一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
步骤(i)
在步骤(i)中，在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，从而得到包含砜和催化剂的混合物(M)，其中所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
优选地，在步骤(i)中用作反应物(educt)的亚砜具有式(I)的结构
并且作为产物得到的各自的砜具有式(II)的结构
其中R1和R2彼此独立地为优选具有1至20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基残基，优选具有2至20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烯基残基，或优选具有5至20个碳原子的取代或未取代的芳基残基或杂芳基残基。优选地，R1和R2彼此独立地为取代或未取代的芳基残基，更优选为取代的芳基残基。优选地，取代基选自：卤素如F、Cl、Br或I；羟基；优选具有1至10个碳原子的直链或支链烷基残基；优选具有1至10个碳原子的直链或支链烷氧基残基；优选具有2至10个碳原子的直链或支链烯基残基；优选具有5至10个碳原子的芳基残基；优选具有5至10个碳原子的杂芳基残基，及其两种以上的结合。优选地，杂芳基残基的杂原子选自N、P、O和S。更优选地，R1和R2彼此独立地为取代的具有5至10个碳原子、更优选6至10个碳原子的芳基残基，其中取代基优选为卤素如F、Cl、Br或I，或羟基，更优选为Cl或羟基。
更优选地，亚砜为式(III)的4,4'-二氯二苯基亚砜。因此，优选地，在步骤(i)中所得到的砜为式(IV)的4,4'-二氯二苯基砜。
还优选地，亚砜为式(IIIa)的4,4'-二羟基二苯基亚砜。因此，还优选地，在步骤(i)中所得到的砜为式(IVa)的4,4'-二羟基二苯基砜。
在本发明的方法中使用的催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
取决于其孔径，多孔硅酸盐可具有微孔，即孔径小于2纳米的孔；和/或中孔，即孔径在2至50纳米范围的孔；和/或大孔，即孔径大于50纳米的孔。所述孔径应理解为是根据DIN 66135和DIN 66134中所记载的方法测定的。优选地，本发明的多孔硅酸盐包括微孔和/或中孔。更优选地，本发明的多孔硅酸盐包括微孔。
通常，多孔含钛硅酸盐可以是无定形的或结晶的。优选地，多孔含钛硅酸盐是至少部分结晶的。更优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的多孔含钛硅酸盐是结晶的。
通常，多孔含钛硅酸盐可包含钛作为硅酸盐结构中除硅和氧以外的组分，即作为硅酸盐结构中的杂原子，或作为例如吸附于或结合至硅酸盐结构的钛物质。优选地，至少部分钛是作为硅酸盐结构中除硅和氧以外的组分而存在的。更优选地，存在于多孔含钛硅酸盐中的至少50％、更优选至少60％、更优选至少70％、更优选至少80％、更优选至少90％的钛是作为多孔含钛硅酸盐结构中除硅和氧以外的组分而存在的。
除硅和氧以及优选的钛以外，多孔硅酸盐的硅酸盐骨架可包含至少一种其他杂原子。可采用的其他杂原子包括但不限于Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb。优选地，本发明的多孔硅酸盐的硅酸盐骨架基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语“基本上不含铝”意指多孔硅酸盐的硅酸盐骨架含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于多孔硅酸盐的硅酸盐骨架的总重量计。因此，更优选的其他杂原子选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的结合。
优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的本发明的多孔硅酸盐的硅酸盐骨架由硅、氧和钛组成。
通常，本发明的多孔含钛硅酸盐可包含至少一种非硅酸盐骨架元素。可采用的非硅酸盐骨架元素包括但不限于Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb。优选地，本发明的多孔含钛硅酸盐基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语“基本上不含铝”意指多孔含钛硅酸盐含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于多孔含钛硅酸盐的总重量计。因此，更优选的非硅酸盐骨架元素选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的结合。
如果本发明的多孔含钛硅酸盐包含至少一种非硅酸盐骨架元素，则该至少一种元素的含量优选为0.1至10重量％、更优选0.2至7重量％、更优选0.5至5重量％，基于多孔含钛硅酸盐的总重量计并涉及多孔含钛硅酸盐中所包含的所有非硅酸盐骨架元素的总和。
优选地，本发明的含钛多孔硅酸盐的至少部分硅酸盐骨架由至少一种沸石骨架构成。更优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的本发明的含钛多孔硅酸盐的硅酸盐骨架由至少一种沸石骨架构成。
因此，本发明还涉及上述方法，其中包含在催化剂中的多孔含钛硅酸盐是一种具有至少一种含钛和硅的沸石骨架结构的含钛沸石材料。
优选地，至少一种沸石骨架结构选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG、ZON，及其两种以上的混合结构。关于这些三字母代码及其定义，参考“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，Elsevier，London，England(2001)。
优选地，包含在催化剂中的多孔含钛硅酸盐是一种具有含钛和硅的沸石骨架结构的含钛沸石材料。
具有含钛和硅的沸石骨架结构的沸石材料可通过以下方法制备：将钛代入硅酸盐骨架的四面体位置中，使得铝原子和/或硅原子至少部分被替代。可根据所有采用的方法制备具有含钛和硅、优选不含铝的沸石骨架结构的沸石材料。原则上，可通过直接合成和/或二次合成来制备含钛和硅的沸石骨架结构。
可根据所有采用的方法使优选包含在沸石骨架结构中的钛掺入骨架结构中。例如，可基于至少一种合适的钛源、至少一种合适的硅源、且任选地在至少一种合适的模板化合物的存在下合成沸石材料。此外，可在第一步中制备含有除钛之外的杂原子(如铝和/或硼)的沸石材料，并从沸石骨架中合适地且至少部分地除去除钛之外的杂原子，并在先前已被除钛之外的杂原子占据的至少部分的骨架位点处将钛引入沸石骨架中。
除了钛以外，沸石骨架可包含至少一种其他杂原子。可采用的其他杂原子包括但不限于Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb。优选地，本发明的沸石骨架基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语“基本上不含铝”意指沸石骨架含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于沸石材料的沸石骨架的总重量计。因此，更优选的其他杂原子选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的结合。
优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的本发明的沸石材料的沸石骨架由硅、氧和钛组成。
通常，本发明的多孔含钛沸石材料可含有至少一种非沸石骨架元素。可采用的非沸石骨架元素包括但不限于Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb。优选地，本发明的多孔含钛沸石材料基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语“基本上不含铝”意指多孔含钛沸石材料含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于含钛沸石材料的总重量计。因此，更优选的非沸石骨架元素选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的结合。根据采用的实施方案，非沸石骨架元素包括Zn，优选为Zn。
如果本发明的多孔含钛沸石材料包含至少一种非沸石骨架元素，则该至少一种元素的含量优选为0.1至10重量％、更优选0.2至7重量％、更优选0.5至5重量％，基于含钛沸石材料的总重量计并且涉及包含在含钛沸石材料中的所有非沸石骨架元素的总和。
优选地，包含在(i)中所用的催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构选自MFI、MWW、BEA、MOR、YNU，及其两种以上的混合结构。更优选地，包含在(i)中所用的催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构选自MFI和MWW。更优选地，包含在(i)中所用的催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构不是MFI结构。更优选地，包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构为MWW。
因此，本发明还涉及一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括：
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含作为催化活性物质的含钛沸石材料，其中包含在(i)中所用的催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构不是MFI结构。
另外，本发明涉及一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括：
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的含钛沸石材料作为催化活性物质。
因此，本发明还涉及一种将式(III)的亚砜氧化为式(IV)的各自的砜的方法，
所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的含钛沸石材料作为催化活性物质。
因此，本发明还涉及一种将式(IIIa)的亚砜氧化成式(IVa)的各自的砜的方法，
所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含具有骨架结构MWW的含钛沸石材料作为催化活性物质。
优选地，包含在催化剂中的含钛沸石材料的MWW骨架结构具有的钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计；且硅含量为30至50重量％、优选35至48重量％、更优选38至47重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。因此，本发明的方法所使用的包含在催化剂中的含钛沸石材料为具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，下文中称作TiMWW。
因此，本发明还涉及一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含TiMWW作为催化活性物质，优选作为催化活性物质，其中MWW骨架结构具有的钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于TiMWW的总重量计。
此外，本发明涉及一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含TiMWW作为催化活性物质，优选作为催化活性物质，其中MWW骨架结构具有的钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于TiMWW的总重量计；并且其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的MWW骨架结构的至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％由Ti、Si、O和H组成。
因此，本发明还涉及一种将式(III)的亚砜氧化成式(IV)的各自的砜的方法，
所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含TiMWW作为催化活性物质，优选作为催化活性物质，其中MWW骨架结构具有的钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于TiMWW的总重量计；并且其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的MWW骨架结构的至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％由Ti、Si、O和H组成。
因此，本发明还涉及一种将式(IIIa)的亚砜氧化成式(IVa)的各自的砜的方法，
所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含TiMWW作为催化活性物质，优选作为催化活性物质，其中MWW骨架结构具有的钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于TiMWW的总重量计；并且其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的MWW骨架结构的至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％由Ti、Si、O和H组成。
TiMWW可包含至少一种非沸石骨架元素。可采用的非沸石骨架元素包括但不限于Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb。优选地，TiMWW基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语“基本上不含铝”意指TiMWW含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于TiMWW的总重量计。因此，更优选的非沸石骨架元素选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的结合。根据采用的实施方案，非沸石骨架元素包括Zn，优选为Zn。
优选地，包含在催化剂中的含钛沸石材料的MWW骨架结构包含至多0.08重量％的硼，优选至多0.05重量％的硼，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
制备TiMWW的优选方法
优选地，在第一步中制备含钛的具有MWW型结构的沸石材料(TiMWWW)，其中在第二步中任选地对所获得的TiMWW进行合适的处理以得到ZnTiMWW。
优选地，任选地还包含锌的TiMWW根据包括以下步骤的方法制备：
(I)制备含硼的具有MWW型结构的无铝沸石材料(B-MWW)；
(II)将B-MWW脱硼以得到具有MWW型结构的无铝沸石材料(MWW)；
(III)将钛(Ti)掺入MWW以得到含Ti的具有MWW型结构的无铝沸石材料(TiMWW)；
(IV)优选地，对TiMWW进行酸处理。
步骤(I)
就(I)而言，不存在具体限制。优选地，在自生压力下对合适的起始混合物，优选含水混合物——优选包含B源和Si源，优选地包含至少一种合适的微孔形成剂——进行水热结晶。针对结晶的目的，可考虑使用至少一种合适的晶种材料。作为合适的含Si前体，例如可提及热解二氧化硅或胶体二氧化硅，优选胶体二氧化硅如铝稳定化的胶体二氧化硅，如AS-40。作为合适的含硼前体，例如可提及硼酸、B2O3、硼酸盐，优选硼酸。作为合适的微孔形成剂，例如可提及哌啶、六亚甲基亚胺，或哌啶与六亚甲基亚胺的混合物。优选地，结晶时间为3至8天，更优选4至6天。在水热合成期间，可搅拌结晶混合物。在结晶过程中，所施加的温度优选为160至200℃，更优选160至180℃。B-MWW前体在其母液中获得，其中母液优选具有9以上的pH。
优选地，在水热合成以后，将包含所获得的结晶沸石材料B-MWW前体的母液的pH优选调节至6至9范围内。
优选地，从母液中合适地分离所得到的结晶沸石材料B-MWW前体。可采用将B-MWW前体从其母液中分离的所有方法。这些方法包括例如，过滤法、超滤法、渗滤法和离心法，或者例如，喷雾干燥法和喷雾造粒法。可应用两种以上的这些方法的结合。根据本发明，优选通过过滤从其母液中分离B-MWW前体，从而得到滤饼，优选对所述滤饼进行洗涤，优选用水进行洗涤。随后，任选地还对滤饼进行处理以得到合适的悬浮液，并对其进行喷雾干燥或超滤。在将B-MWW前体从其母液中分离以前，可通过浓缩悬浮液而增加母液的B-MWW前体含量。如果进行洗涤，则优选持续洗涤过程直至洗涤水的电导率小于1,000微西门子/厘米，更优选小于900微西门子/厘米，更优选小于800微西门子/厘米，更优选小于700微西门子/厘米。
在优选通过过滤实现B-MWW与悬浮液的分离以后，并在洗涤以后，优选对经洗涤的含有B-MWW前体的滤饼进行预干燥，例如通过使滤饼经受合适的气流、优选氮气流而进行预干燥，持续时间优选为4至10h、更优选5至8h。
随后，优选地，在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对预干燥的滤饼进行干燥。该干燥可通过例如喷雾干燥而完成。另外，可通过合适的过滤方法将B-MWW前体从其母液中分离，然后进行洗涤和喷雾干燥。
在干燥以后，优选地，在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至675℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对B-MWW前体进行焙烧以得到B-MWW。
步骤(II)
就(II)而言，不存在具体限制。优选地，通过用液体溶剂体系对B-MWW进行合适的处理而实现B-MWW的脱硼，从而得到MWW型结构的沸石材料(MWW)，所述液体溶剂体系可包含或不包含至少一种无机酸和/或至少一种有机酸，或其盐。可采用的酸为，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。优选的酸为无机酸，特别优选硝酸。液体溶剂体系优选选自水、一元醇、多元醇，及其两种以上的混合物。
优选地，液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇，及其两种以上的混合物，且其中所述液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸。更优选地，液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸，或其盐。甚至更优选地，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇，及其两种以上的混合物。最优选地，液体溶剂体系为水。
优选地，(II)的处理在75至125℃、更优选85至115℃的温度范围内进行优选8至15h、更优选9至12h的时间。
优选地，从还包含水和/或酸的悬浮液中合适地分离所得到的脱硼结晶沸石材料MWW。可采用从悬浮液中分离MWW的所有方法。这些方法包括例如，过滤法、超滤法、渗滤法和离心法，或者例如，喷雾干燥法和喷雾造粒法。可使用两种以上的这些方法的结合。根据本发明，优选通过过滤从悬浮液中分离MWW以得到滤饼，优选对所述滤饼进行洗涤，优选用水进行洗涤。随后，任选地还对滤饼进行处理以得到合适的悬浮液，并进行喷雾干燥或超滤。在从悬浮液中分离MWW之前，可通过浓缩悬浮液而增加悬浮液的MWW含量。如果进行洗涤，则可优选持续洗涤过程直至洗涤水的电导率小于1,000微西门子/厘米，更优选小于900微西门子/厘米，更优选小于800微西门子/厘米，更优选小于700微西门子/厘米。
在优选通过过滤实现MWW与悬浮液的分离以后，并且在洗涤以后，优选对经洗涤的含有MWW的滤饼进行预干燥，例如通过使滤饼经受合适的气流、优选氮气流而进行预干燥，持续时间优选为4至10h、更优选5至8h。
随后，优选地，在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对预干燥的滤饼进行干燥。该干燥可通过例如喷雾干燥而完成。另外，可通过合适的过滤方法从悬浮液中分离MWW，然后进行洗涤和喷雾干燥。
在干燥以后，可在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至675℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对MWW进行焙烧。优选地，在(II)中不进行焙烧。
步骤(III)
就(III)而言，不存在具体限制。优选地，在自生压力下对合适的起始混合物，优选含水混合物——包含MWW和含Ti前体，且优选包含至少一种合适的微孔形成剂——进行水热结晶。可考虑使用至少一种合适的晶种材料。作为合适的含Ti前体，例如可提及原钛酸四烷基酯，如原钛酸四丁酯。作为合适的微孔形成剂，例如可提及哌啶、六亚甲基亚胺、或哌啶与六亚甲基亚胺的混合物。优选地，结晶时间为4至8天，更优选4至6天。在水热合成期间，可搅拌结晶混合物。在结晶过程中，所施加的温度优选为160至200℃，更优选160至180℃。
在水热合成以后，优选地从母液中合适地分离所得到的结晶沸石材料TiMWW。可采用将TiMWW从其母液中分离的所有方法。这些方法包括例如，过滤法、超滤法、渗滤法和离心法，或者例如，喷雾干燥法和喷雾造粒法。可使用两种以上的这些方法的结合。根据本发明，优选通过过滤将TiMWW从其母液中分离以得到滤饼，优选对所述滤饼进行洗涤，优选用水进行洗涤。随后，任选地还对滤饼进行处理以得到合适的悬浮液，并进行喷雾干燥或超滤。在将TiMWW从其母液中分离之前，可通过浓缩悬浮液而增加母液的TiMWW含量。如果进行洗涤，则优选持续洗涤过程直至洗涤水的电导率小于1,000微西门子/厘米，更优选小于900微西门子/厘米，更优选小于800微西门子/厘米，更优选小于700微西门子/厘米。
在优选通过过滤实现TiMWW与其母液的分离以后，并在洗涤以后，优选对经洗涤的含有TiMWW的滤饼进行预干燥，例如通过使滤饼经受合适的气流，优选氮气流而进行预干燥，持续时间优选为4至10h、更优选5至8h。
随后，优选地，在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对预干燥的滤饼进行干燥。该干燥可通过例如喷雾干燥而完成，从而得到喷雾粉末。
或者，在水热合成以后，优选从母液中不分离TiMWW。因此，优选直接对在水热合成中得到的包含TiMWW的母液进行喷雾干燥以得到喷雾粉末。
在干燥以后，可在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至675℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对TiMWW进行焙烧。优选地，在(III)中不进行焙烧。
步骤(IV)
本发明方法的步骤(IV)优选用于降低由步骤(III)获得的TiMWW的Ti含量，且优选还用于降低碳含量，所述Ti含量的降低优选通过酸处理实现，所述碳含量的降低优选通过下文所述的焙烧实现。应注意，根据本发明的采用的实施方案，可在步骤(III)中制备已表现出所需Ti含量的TiMWW。此外，可在步骤(III)中进行合适的焙烧，使得碳含量足够低，以便可根据步骤(V)对各自得到的TiMWW进行进一步的处理。
通常，就(IV)而言，不存在具体限制。优选地，对根据步骤(III)得到的TiMWW进行酸处理以得到最终所需的TiMWW型结构的无铝沸石材料，所述酸处理通过利用至少一种酸，优选无机酸、更优选硝酸对TiMWW进行合适的处理而实现。优选进行(IV)的处理的温度范围为75至125℃、更优选85至115℃，持续时间范围优选为17至25h、更优选18至22h。
在酸处理以后，优选从还包含酸的悬浮液中合适地分离所得到的结晶沸石材料TiMWW。可采用从悬浮液中分离TiMWW的所有方法。这些方法包括例如，过滤法、超滤法、渗滤法和离心法，或者例如，喷雾干燥法和喷雾造粒法。可使用两种以上的这些方法的结合。根据本发明，优选通过过滤从悬浮液中分离TiMWW以得到滤饼，优选对所述滤饼进行洗涤，优选用水进行洗涤。随后，任选地还对滤饼进行处理以得到合适的悬浮液，并进行喷雾干燥或超滤。在从悬浮液中分离TiMWW之前，可通过浓缩悬浮液而增加悬浮液的TiMWW含量。如果进行洗涤，则可优选持续洗涤过程直至洗涤水的电导率小于1,000微西门子/厘米，更优选小于900微西门子/厘米，更优选小于800微西门子/厘米，更优选小于700微西门子/厘米。
在优选通过过滤实现TiMWW与悬浮液的分离以后，并在洗涤以后，优选对经洗涤的含有TiMWW的滤饼进行预干燥，例如通过使滤饼经受合适的气流(优选氮气流)而进行预干燥，持续时间优选为4至10h、更优选5至8h。
随后，优选地，在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对预干燥的滤饼进行干燥。该干燥可例如通过喷雾干燥而完成，从而得到喷雾粉末。另外，可通过合适的过滤方法从悬浮液中分离TiMWW，然后进行洗涤和喷雾干燥。
在干燥以后，优选地，在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至675℃的温度范围内，在合适的气氛(如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气)中对TiMWW进行焙烧。
在步骤(IV)中所得到的TiMWW优选具有的钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计；并且硅含量为30至50重量％、优选35至48重量％、更优选38至47重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
可采用的步骤(V)
根据步骤(V)，可任选地对根据步骤(IV)优选得到的TiMWW进行合适的Zn处理。通常，就(V)而言，不存在具体限制，条件是可得到上述优选的具有优选的Zn含量和Ti含量的ZnTiMWW。最优选地，步骤(V)包括至少一个合适的浸渍步骤，更优选地包括至少一个湿浸渍步骤。
关于该浸渍步骤，优选在至少一种合适的溶剂(最优选水)中使根据(IV)优选得到的TiMWW与至少一种合适的含Zn前体接触(湿浸渍)。作为合适的含Zn前体，特别优选水溶性Zn盐，尤其优选二水合乙酸锌。还优选制备含Zn前体的溶液，优选制备含Zn前体的水溶液，并将TiMWW悬浮在该溶液中。还优选地，在相对于室温而言的提高的温度下进行浸渍，优选在75至125℃、更优选85至115℃的温度范围内进行浸渍，持续时间优选为3.5至5h、更优选3至6h。优选在浸渍期间搅拌悬浮液。在浸渍以后，优选从悬浮液中合适地分离得到的ZnTiMWW。可采用从悬浮液中分离ZnTiMWW的所有方法。特别优选地，通过过滤法、超滤法、渗滤法或离心法进行分离。可使用两种以上的这些方法的结合。根据本发明，优选通过过滤从悬浮液中分离ZnTiMWW以得到滤饼，优选对所述滤饼进行洗涤，优选用水进行洗涤。如果进行洗涤，则可优选持续洗涤过程直至洗涤水的电导率小于1,000微西门子/厘米，更优选小于900微西门子/厘米，更优选小于800微西门子/厘米，更优选小于700微西门子/厘米。随后，优选对经洗涤的滤饼进行预干燥，例如通过使滤饼经受合适的气流(优选氮气流)中而进行预干燥，持续时间优选为5至15h、更优选8至12h。优选地，由(V)的浸渍所得到的ZnTiMWW所具有的锌含量优选为1.0至2.0重量％、更优选1.1至1.7重量％、更优选1.2至1.6重量％、更优选1.3至1.5重量％，以元素锌计算；钛含量为0.5至3.0重量％、优选1至2.5重量％、更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计；并且硅含量为30至50重量、优选35至48重量％、更优选38至47重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
喷雾粉末和模塑制品
本发明的方法的步骤(i)的反应例如可以以分批模式、半连续模式和/或连续模式进行。根据各个模式，可使用多孔含钛硅酸盐、优选含钛沸石材料、更优选TiMWW作为粉末。优选地，如果TiMWW用作多孔含钛硅酸盐，则可使用根据上文所述步骤(IV)所得的TiMWW作为粉末，优选作为喷雾粉末。
优选地，本发明的方法中所使用的催化剂是喷雾粉末。任选地，喷雾粉末包含在模塑制品中，其中所述模塑制品优选包含至少一种粘结剂、优选二氧化硅粘结剂。
优选地，至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的喷雾粉末由多孔含钛硅酸盐、优选含钛沸石材料组成。
优选地，喷雾粉末以颗粒的形式存在，其具有的Dv10值为3至10微米、优选4至6微米，Dv50值为7至50微米、优选8至30微米，且Dv90值为12至90微米、优选13至70微米。
优选地，喷雾粉末包含平均孔径(4V/A)为10至50nm、优选15至45nm的中孔颗粒，其根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定；并包含平均孔径(4V/A)为大于50nm、优选0.06至3微米的大孔颗粒，其根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定。
通常，根据本发明，可以以其本身使用喷雾粉末而无需任何进一步的修饰来作为用于本发明的方法的催化剂。
也可基于喷雾粉末制备包含喷雾粉末的模塑制品。在该过程中，对任选地在进一步修饰后的喷雾粉末进行适当地成形和任选地后处理。对喷雾粉末的进一步修饰可包括利用含有至少一种杂原子的溶液来浸渍喷雾粉末，从而掺入至少一种杂原子，随后任选地进行干燥和/或焙烧。可通过掺入至少一种贵金属和/或通过对模塑制品进行水处理而对所述模塑制品进行适当的后处理，其中所述水处理包括在自生压力和高温下的高压釜中用液态水来处理模塑制品，然后任选地干燥和/或焙烧该模塑制品。
为制备模塑制品，可将本发明的方法中用作催化剂的喷雾粉末与以下物质混合：至少一种粘结剂和/或至少一种粘结剂前体，以及任选地至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂。
合适的粘结剂的实例为金属氧化物，例如，SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO，或黏土，或两种以上的这些氧化物的的混合物；或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物。黏土矿物和天然存在或合成制备的氧化铝特别优选用作Al2O3粘结剂，所述天然存在或合成制备的氧化铝例如为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、θ-氧化铝，及其无机前体化合物或有机金属前体化合物，如三水铝矿、三羟铝石、勃姆石或假勃姆石；或者三烷氧基铝，如三异丙醇铝。其他采用的粘结剂可为具有极性部分和非极性部分的两性化合物以及石墨。其他的粘结剂可为，例如，黏土，如蒙脱土、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。特别优选二氧化硅粘结剂。
本发明的方法中所使用的模塑制品可包含基于模塑制品的重量计，最高达95重量％、或最高达90重量％、或最高达85重量％、或最高达80重量％、或最高达75重量％、或最高达70重量％、或最高达65重量％、或最高达60重量％、或最高达55重量％、或最高达50重量％、或最高达45重量％、或最高达40重量％、或最高达35重量％、或最高达30重量％、或最高达25重量％、或最高达20重量％、或最高达15重量％、或最高达10重量％、或最高达5重量％的一种以上的粘结剂材料。优选地，本发明的模塑制品包含10至50重量％、优选15至40重量％、更优选20至30重量％的粘结剂，最优选二氧化硅粘结剂。
成孔剂包括但不限于聚合物如聚乙烯基化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯；碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素；或糖；或天然纤维。其他合适的成孔剂可为例如纸浆或石墨。如果欲实现所需的孔隙特征，则可使用两种以上的成孔剂的混合物。
增塑剂包括有机聚合物，特别是有机亲水性聚合物，例如碳水化合物，如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素；淀粉如马铃薯淀粉；壁纸浆料；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮；聚异丁烯；或聚四氢呋喃。可提及用作增塑剂的是水、醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物、水和二醇的混合物，如水和甲醇的混合物、或水和乙醇的混合物、或水和丙醇的混合物、或水和丙二醇的混合物。
关于本发明的方法中所用的模塑制品的几何形状，不存在具体限制。特别地，可根据对模塑制品的具体用途的具体需求选择各自的几何形状。当利用模塑制品作为催化剂时，几何形状可为例如条状、星状、片状、球状、空心圆柱状等，所述条状具有例如长方形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形的横截面。本发明的模塑制品的一种优选的几何形状是具有圆形的横截面的条状。如果最优选在连续型反应中，本发明的模塑制品用作例如固定床催化剂，则所述几何形状是优选的。可通过例如挤出法制备的横截面为圆形的这些条状的直径优选为1至4mm、更优选1至3mm、更优选1至2mm、更优选1.5至2mm、更优选1.5至1.7mm。
对于最优选在连续型反应中，作为催化剂如固定床催化剂的模塑制品，通常需要模塑制品具有优异的机械抗性，从而使得可在反应器中长期使用。在本发明的方法中使用的模塑制品优选为具有圆形的横截面且直径为1.5至1.7mm的条状形式，具有至少5N的压碎强度，优选最高达20N的压碎强度，例如10至20N，特别是11至20N。
过氧化氢
根据本发明，可考虑用作氧化剂的过氧化氢由氢气和氧气或由其他合适的前体在反应期间原位形成。
优选地，过氧化氢不以原位的方式形成，但优选以溶液的方式用作原料。优选地，在(i)中所用的过氧化氢以过氧化氢水溶液的方式使用。还优选的是，过氧化氢水溶液所具有的过氧化氢含量为10至70重量％、更优选25至60重量％、更优选20至50重量％，基于水溶液的总重量计。
为制备(i)中所用的过氧化氢，可以采用蒽醌法。该方法基于下列步骤：对蒽醌化合物进行催化加氢以形成相应的蒽氢醌化合物；然后使蒽氢醌化合物与氧气反应以形成过氧化氢；并随后萃取所形成的过氧化氢。通过对氧化中再次形成的蒽醌化合物进行重新加氢而完成该循环。在“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，第447至456页中给出了蒽醌法的综述。
也可通过使硫酸进行阳极氧化产生过二硫酸同时在正极释放氢气而制备过氧化氢。过二硫酸的水解首先形成过氧硫酸，然后形成过氧化氢和硫酸，从而将其回收。
在(i)中反应
优选地，在(i)中的反应开始时，过氧化氢相对于亚砜的摩尔比为1:1至50:1、更优选2:1至30:1、更优选3:1至10:1。
优选地，在(i)中的反应开始时，亚砜相对于钛的摩尔比为10:1至500:1、更优选30:1至300:1、更优选50:1至200:1，所述钛包含在含钛硅酸盐中，优选包含在含钛沸石材料的骨架结构中。
通常，可采用在不存在溶剂的情况下进行(i)中的反应。优选地，在溶剂的存在下进行(i)中的反应。
通常，对于溶剂的化学性质不存在具体限制，条件是可进行(i)中的反应。优选地，溶剂为极性非质子溶剂。更优选地，溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、氯代烃类，及其两种以上的混合物。氯代烃类优选选自二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯，及其两种以上的混合物。更优选地，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
因此，当在溶剂的存在下进行(i)中的反应时，由(i)得到的混合物(M)还包含溶剂。
优选地，在(i)的反应开始时，亚砜相对于溶剂的摩尔比为0.01:1至10:1、优选0.1:1至5:1、更优选0.3:1至1:1。
优选地，在至少一种惰性气体的存在下进行(i)中的反应。可采用在(i)的反应开始时，在液位之上建立包含至少一种惰性气体的惰性气体氛围，由此在(i)的反应期间不引入其他惰性气体。也可采用在(i)的反应期间，至少一种惰性气体以合适的流速被连续引入液相中，优选持续至少部分的反应时间。
在本发明的上下文中所使用的术语“惰性气体”是指与反应混合物中的原料、中间产物或反应产物不发生或基本不发生不利的相互作用的气体。更优选地，惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳，及其两种以上的混合物。更优选地，惰性气体为氮气，更优选工业氮气。
优选地，在0至90℃、更优选2至85℃、更优选5至80℃的温度下进行(i)的反应。优选的温度范围为0至20℃，优选2至15℃、更优选5至10℃。还优选的温度范围为65至90℃、优选70至85℃、更优选75至80℃。又优选的温度范围为30至60℃、优选35至55℃、更优选40至50℃。通常可采用在反应期间，施加两种以上的合适的不同温度，条件是这些两种以上的温度在上述优选的范围之内。在该方法中，可连续地、半连续地、或不连续地进行加热和/或冷却。各个原料可在混合在一起以前进行预热，或可在混合以后进行加热。
优选地，在至多15巴、优选至多10巴的压力下进行(i)的反应。通常可采用在(i)的反应期间，施加两种以上的合适的不同压力，条件是这些两种以上的压力在上述优选的范围之内。在该方法中，可连续地、半连续地、或不连续地进行增压或减压。
优选以分批模式、半连续模式或连续模式进行(i)中的反应。
在本发明的上下文中所使用的术语“在反应开始时”是指本发明的方法的起点。在分批模式中，术语“在反应开始时”定义为所有反应物和催化剂存在于反应混合物中的时间点。在合适的反应器中进行的连续模式中，术语“在反应开始时”定义为在反应器入口的下游处原料与催化剂第一次彼此接触的反应器中的点。
优选在合适的反应器中使亚砜进行步骤(i)。通常，反应器包含布置于其中的多相催化剂，并且配备有用于控制反应压力、搅拌速率、惰性气体流量、温度等的装置。反应器还合适地配备有进料和去除装置。反应器可由在反应条件下为惰性的材料制成。例如，惰性的材料可提及玻璃或不锈钢。
优选地，在连续模式中，催化剂以模塑制品的存在形式，优选以条状的存在形式布置在合适的反应器中，例如固定床形式的反应器中，所述固定床形式的反应器可使在催化剂上经过的原料与其完全接触。
优选地，在分批模式中，作为催化活性物质的含钛沸石材料优选作为悬浮于液体起始混合物中的粉末、优选喷雾粉末而存在。可通过搅拌增强沸石材料与起始混合物之间的接触。
特别是当以连续模式进行时，在氧化反应过程中含钛沸石材料可能降低的活性可通过调节反应温度、反应压力、搅拌速率等补偿。对于含钛沸石材料的活性的指示为反应物的转化率以及对所需产物的选择性。转化率和选择性可根据表1下方所示的公式来计算。转化率和选择性可基于在给定的时间点处在反应混合物中存在的反应物和产物的量来计算。产物和反应物的量可通过任意合适的技术如色谱法来测定。
当以分批模式进行(i)中的反应时，优选地，反应进行的时间段为1至15h、优选2至10h、更优选4至6h。
在催化剂的存在下在亚砜与过氧化氢反应以后，在(i)中得到的混合物(M)包含砜和催化剂以及任选的溶剂。可知在(i)中获得的混合物(M)还包含未反应的原料和/或一种以上的副产物。
步骤(ii)
优选地，在另外的步骤(ii)中，从混合物(M)中分离催化剂。
可通过任何需要的方法实现催化剂的分离。优选地，特别是在以分批模式进行(i)中的反应的情况下，通过过滤法、离心法、排出混合物(M)法、泵出混合物(M)法、或两种以上的这些方法的合适的结合来分离催化剂。更优选地，通过过滤从混合物(M)中分离包含含钛沸石材料的催化剂。
可采用在步骤(ii)的下游分离催化剂，在合适的反应中直接使用混合物(M)作为原料，例如无需分离混合物(M)中所包含的砜。合适的反应包括但不限于聚合反应，其中，混合物(M)中所包含的砜与例如一种以上的合适的化合物反应，所述化合物如一种以上的双官能亲核化合物。合适的聚合反应可包括制备聚醚砜，如聚(氧基-1,4-苯磺酰基-1,4-苯基)。
步骤(iii)
优选地，在步骤(iii)中从混合物(M)中分离混合物(M)中所包含的砜，优选混合物(M)中所包含的式(II)的砜。
优选地，通过沉淀、结晶、萃取、溶剂蒸发、或其两种以上的合适的结合从混合物(M)中分离砜，优选式(II)的砜。更优选地，通过沉淀从混合物(M)中分离砜，优选式(II)的砜。
可对通过分离由混合物(M)获得的砜——优选式(II)的砜——进行进一步的纯化步骤。进一步的纯化步骤可选自重结晶、色谱法、升华，或其两种以上的合适的结合。
本发明的方法被认为在制备砜方面比现有技术有优势。
在现有技术的大量方法中，使用氧化剂(如过氧乙酸)和均相催化剂(如路易斯酸)。使用这些化合物需要相当多的安全防范措施，使得砜的制备——特别是以大规模制备时——变得复杂并且成本高。另外，通过使用所述酸性化合物会产生大量的废水，在将其释放到环境中以前需要彻底再生所述废水。使用均相催化剂的另一个缺点是从产物混合物中对其分离时耗时且耗能量。本发明的方法没有这些缺点，因为使用了包含多孔含钛硅酸盐的基本惰性的、多相催化剂，其可从反应混合物中容易地分离。
此外，现有技术利用多相催化剂的方法明显比本发明的方法更复杂，现有技术要求在高度特殊的条件下进行若干后续的反应步骤。这些方法的反应混合物也是复杂的，还需要以化学计量量存在几种不同的强酸性化合物。但是，本发明的方法使用包含多孔含钛硅酸盐的多相催化剂，可在一个单一步骤中在恒定的条件下通过仅使两种反应物——亚砜和过氧化氢——反应而进行，从而以有利的收率获得所需的砜。
通过以下实施方案和由各个从属关系所表征的实施方案的组合进一步定义本发明。
1.一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
2.根据实施方案1所述的方法，其中，亚砜具有式(I)的结构
且各自的砜具有式(II)的结构
其中R1和R2彼此独立地为优选具有1至20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基残基，优选具有2至20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烯基残基，或优选具有5至20个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基残基。
3.根据实施方案2所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为取代或未取代的芳基残基，优选取代的芳基残基。
4.根据实施方案3所述的方法，其中芳基残基的取代基选自卤素，优选F、Cl、Br或I；羟基；优选具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基残基；优选具有1至10个碳原子的直链或支链的烷氧基残基；优选具有2至10个碳原子的直链或支链的烯基残基；优选具有5至10个碳原子的芳基残基；优选具有5至10个碳原子的杂芳基残基，及其两种以上的结合，其中，杂芳基残基的杂原子优选选自N、P、O和S。
5.根据实施方案2至4中任一项所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为具有5至10个碳原子、优选6至10个碳原子的取代的芳基残基，其中取代基优选为卤素，更优选F、Cl、Br或I，或羟基，更优选Cl或羟基。
6.根据实施方案2至5中任一项所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为具有6个碳原子的取代的芳基残基，其中取代基为Cl或羟基。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中亚砜为4,4'-二氯二苯基亚砜。
8.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中亚砜为4,4'-二羟基二苯基亚砜。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的多孔含钛硅酸盐是具有含钛和硅的沸石骨架结构的含钛沸石材料。
10.根据实施方案9所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料另外包含一种以上的选自以下的元素：Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的混合物，另外的元素优选为Zn。
11.根据实施方案9或10所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构为MWW型骨架结构，优选MWW骨架结构。
12.根据实施方案9至11中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的钛含量为0.5至3.0重量％，优选1.0至2.5重量％，更优选1.2至2.2重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
13.根据实施方案9至12中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的硅含量为30至50重量％，优选35至48重量％，更优选38至47重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
14.根据实施方案9至13中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构的硼含量为0至0.08重量％、优选0至0.05重量％的硼，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
15.根据实施方案9至14中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构为MWW骨架结构，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的钛含量为0.5至3.0重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计，并且其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的硅含量为30至50重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
16.根据实施方案9至15中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构为MWW骨架结构，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的钛含量为1.0至2.5重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计，并且其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的硅含量为35至48重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
17.根据实施方案9至16中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构为MWW骨架结构，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的钛含量为1.2至2.2重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计，并且其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的硅含量为38至47重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
18.根据实施方案15至17中任一项所述的方法，其中包含在催化剂中的至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的含钛沸石材料的MWW骨架结构由Ti、Si、O和H组成。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中(i)中使用的过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用，优选具有的过氧化氢含量为10至70重量％、更优选15至60重量％、更优选20至50重量％，基于水溶液的总重量计。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中在(i)的反应开始时，过氧化氢相对于亚砜的摩尔比为1:1至50:1，优选2:1至30:1，更优选3:1至10:1。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中在(i)的反应开始时，亚砜相对于钛的摩尔比为10:1至500:1，优选30:1至300:1，更优选50:1至200:1，所述钛包含在含钛硅酸盐中，优选包含在含钛沸石材料的骨架结构中。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中在溶剂的存在下进行(i)的反应，并且其中混合物(M)还包含所述溶剂。
23.根据实施方案22所述的方法，其中溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、氯代烃，及其两种以上的组合。
24.根据实施方案22或23所述的方法，其中在(i)的反应开始时，亚砜相对于溶剂的摩尔比为0.01:1至10:1、优选0.1:1至5:1、更优选0.3:1至1:1。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中在至少一种惰性气体的存在下进行(i)的反应。
26.根据实施方案25所述的方法，其中惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳，及其两种以上的混合物，其中惰性气体更优选包含氮气，更优选包含工业氮气，更优选由工业氮气组成。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中在0至90℃、优选2至85℃、更优选5至80℃的温度下进行(i)的反应。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中在最多15巴、优选最多10巴的压力下进行(i)的反应。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中在1至15巴、优选1至10巴的压力下进行(i)的反应。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中以分批模式进行(i)的反应。
31.根据实施方案30所述的方法，其中进行(i)的反应持续1至15h、优选2至10h、更优选4至6h的时间段。
32.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中以连续模式进行(i)的反应。
33.根据实施方案1至32中任一项所述的方法，还包括
(ii)优选通过过滤从混合物(M)中分离催化剂。
34.根据实施方案1至33中任一项所述的方法，还包括
(iii)优选通过沉淀从混合物(M)中分离式(II)的砜。
35.根据实施方案1至34中任一项所述的方法，其中催化剂为喷雾粉末。
36.根据实施方案35所述的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的喷雾粉末由含钛硅酸盐、优选含钛沸石材料组成。
37.根据实施方案35或36所述的方法，其中喷雾粉末包含在模塑制品中。
38.根据实施方案37所述的方法，其中除喷雾粉末以外，模塑制品包含至少一种粘结剂，优选二氧化硅粘结剂。
通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
实施例1：制备具有MWW骨架结构的含钛沸石材料(Ti-MWW)
实施例1.1合成含硼MWW(B-MWW)
a)水热合成
在容器中提供480kg的去离子水。在70rpm(转每分钟)的搅拌下，使166kg的硼酸悬浮于水中。再搅拌悬浮液3h。随后，加入278kg的哌啶，并再搅拌混合物一小时。向得到的溶液中加入400kg的AS-40，并在70rpm下再搅拌所得到的混合物一小时。
在该合成混合物中，硼源硼酸(以元素硼计算)相对于硅源AS-40(以元素硅计算)以1:1的摩尔比存在；水相对于硅源AS-40(以元素硅计算)以10:1的摩尔比存在；并且模板化合物哌啶相对于硅源AS-40(以元素硅计算)以1.2:1的摩尔比存在。
将最后得到的混合物转移到结晶容器中，并在5h之内在自生压力下和在搅拌(50rpm)下加热至175℃。使175℃的温度基本保持恒定，并持续60h；在60h期间，以50rpm搅拌混合物。随后，在5h之内将混合物冷却至50至60℃的温度。
如通过用pH电极测量所测定的，包含结晶BMWW前体的母液所具有的pH为11.3。
b)pH调节
在50rpm(转每分钟)的搅拌下，向a)中所得的母液中加入1400kg的10重量％的HNO3水溶液。在40℃的悬浮液温度下进行添加。在加入10重量％的HNO3水溶液以后，在40℃的悬浮液温度下在50rpm的搅拌下将得到的悬浮液另外搅拌5h。如通过使用pH电极测量所测定的，如此经pH调节的母液的pH为7。
c)喷雾干燥和焙烧
使用不同类型的过滤装置(配有过滤器材料SefarMono24-1100-SK 012的吸滤器、离心过滤器、滤芯过滤器)通过过滤从在(b)中得到的经pH调节的母液中分离B-MWW前体。然后用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤水的电导率小于700微西门子/厘米。由经洗涤的滤饼制备固含量为15重量％的含水悬浮液。在喷雾塔中利用下列喷雾干燥条件对悬浮液进行喷雾干燥：
喷雾塔由垂直布置的长度为2650mm、直径为1200mm的圆柱体组成，圆柱体底部呈锥形收缩。锥体的长度为600mm。在圆柱体的顶部，安装有雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游处的过滤器中从干燥气体中分离喷雾干燥材料，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，且使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。
然后在650℃下在产量为0.8至1.0kg/h的回转焙烧炉中对喷雾干燥材料进行焙烧。
所得到的BMWW具有1.3重量％的硼含量、44重量％的硅含量和小于0.1重量％的总有机碳(TOC)含量，并且通过XRD测定的结晶度为88％。根据DIN 66131在77K下通过氮吸附所测定的BET比表面积为468m2/g。
实施例1.2制备具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料
a)脱硼
向配备有回流冷凝器的容器中通入1590kg的水。在40rpm的搅拌下，将根据第1.1部分所得到的106kg喷雾干燥材料悬浮于水中。随后，关闭容器并使回流冷凝器运行。使搅拌速率增加至70rpm并在70rpm下搅拌，在10h之内将容器的内容物加热至100℃，并在该温度下保持10h。然后，将容器的内容物冷却至小于50℃的温度。在2.5巴的氮气压力下通过过滤从悬浮液中分离所得的MWW型结构的脱硼沸石材料，并用去离子水洗涤四次。在过滤以后，在氮气流中将滤饼干燥6h。如在160℃下利用IR(红外)级所测定的，所得到的脱硼沸石的残留含湿量为80％。
b)喷雾干燥
由根据以上a)部分得到的经氮气干燥的具有80％的残留含湿量的滤饼，利用去离子水制备含水悬浮液，悬浮液具有15重量％的固含量。在喷雾塔中利用下列喷雾干燥条件对该悬浮液进行喷雾干燥：
喷雾塔由垂直布置的长度为2650mm、直径为1200mm的圆柱体组成，圆柱体底部呈锥形收缩。锥体的长度为600mm。在圆柱体的顶部，安装有雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游处的过滤器中从干燥气体中分离喷雾干燥材料，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，且使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。所得到的具有MWW骨架结构的喷雾干燥沸石材料具有0.04重量％的硼含量、42重量％的硅含量、小于0.1重量％的总有机碳(TOC)含量，并且通过XRD测定的结晶度为88％。根据DIN 66131在77K下通过氮吸附测定的BET比表面积为462m2/g。
实施例1.3制备具有MWW骨架结构的含钛沸石材料
a)水热合成
基于上文所得到的脱硼MWW材料，制备含钛(Ti)的MWW型结构的沸石材料，其在下文中称为TiMWW。
在烧杯中装入500g的蒸馏水并加入291g的哌啶，并将混合物搅拌5min。随后，在搅拌下加入41.4g的原钛酸四丁酯并将混合物再搅拌30min，然后加入289g的蒸馏水。在再搅拌10min以后，在搅拌下加入192g的MWW材料并将悬浮液再搅拌另外30min。然后将悬浮液转移到高压釜中，并且在搅拌(100rpm)下在90min之内将其加热至170℃，并在该温度下保持48h。在合成期间压力增加9巴。随后，在1h之内将所得到的含有TiMWW的悬浮液冷却至50℃以下。
b)喷雾干燥
将所得到的悬浮液用水稀释至水浓度为85重量％，直接在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
喷雾塔由垂直布置的长度为2650mm、直径为1200mm的圆柱体组成，圆柱体底部呈锥形收缩。锥体的长度为600mm。在圆柱体的顶部，安装有雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游处的过滤器中从干燥气体中分离喷雾干燥材料，然后使干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内开口，且使喷嘴气体通过环绕开口的环形狭缝。
实施例1.4具有MWW骨架结构的含钛沸石材料(TiMWW)的酸处理
a)酸处理
对如上所得的经喷雾干燥的TiMWW材料进行如下所述的酸处理：
原料： 去离子水 1885g
硝酸(65％)(与水混合成为10重量％)： 365g
实施例1.3的经喷雾干燥的TiMWW： 50g
将1885g的去离子水装入容器中。加入365g的硝酸，并在搅拌下加入50g的经喷雾干燥的TiMWW。将容器中的混合物加热至100℃并在搅拌(250rpm)下在自生压力下在该温度下保持1h。然后在1h之内将由此得到的混合物冷却至小于50℃的温度。将冷却的混合物进行过滤，并用4L水洗涤滤饼。在过滤以后，在120℃下的烘箱中将滤饼干燥10h。
b)焙烧
然后在650℃下将经干燥的材料进行焙烧5h(加热速率2K/min)。
经焙烧的材料的硅含量为44重量％，钛含量为1.7重量％且总有机碳含量小于0.1重量％。根据DIN 66131在77K下通过氮吸附测定的朗格缪尔表面(Langmuir surface)为584m2/g，根据DIN 66131在77K下通过氮吸附测定的多点BET比表面积为432m2/g。通过XRD所测定的结晶度为84％，平均微晶尺寸为29.0nm。
实施例2：通过使用根据实施例1得到的TiMWW，用H2O2氧化4,4'-二氯二苯基亚砜(DCDPSO)
在用冰冷却的玻璃高压釜中，引入根据实施例1(1.4)所得到的0.5g的TiMWW，然后加入单独制备的60g的1-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的DCDPSO(由Sigma-Aldrich市售可得，CAS 3085-42-5)的溶液。这相当于相对于所得到的悬浮液的总量计含约0.8重量％的TiMWW催化剂。在加入反应物以后，关闭高压釜并用氮气冲洗。在700rpm下用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并将高压釜加热至8℃。当高压釜温度达到8℃的反应温度时，向高压釜中泵入10g的过氧化氢水溶液(35重量％的水溶液)。在加入过氧化氢以后，将反应混合物连续搅拌5个小时。随后，打开高压釜并通过过滤去除催化剂，并通过GC和GC-MS分析反应混合物。
实施例2所得到的以％计DCDPSO的转化率和DCDPS(4,4'-二氯二苯基砜)的选择性总结于下表1中。基于GC分析，根据表1下方所示的公式来计算转化率和选择性。内径为0.25mm ID的30m CP Sil 8柱用于分析。
实施例3：通过使用根据实施例1得到的TiMWW，用H2O2氧化4,4'-二氯二苯基亚砜(DCDPSO)
在用冰冷却的玻璃高压釜中，引入根据实施例1(1.4)所得到的0.5g的TiMWW，然后加入单独制备的60g的1-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的DCDPSO(由Sigma-Aldrich市售可得，CAS 3085-42-5)的溶液。这相当于相对于所得到的悬浮液的总量计含约0.8重量％的TiMWW催化剂。在加入反应物以后，关闭高压釜并用氮气冲洗。在700rpm下用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并将高压釜加热至50℃。当高压釜温度达到50℃的反应温度时，向高压釜中泵入10g的过氧化氢水溶液(35重量％的水溶液)。在加入过氧化氢以后，将反应混合物连续搅拌5个小时。随后，打开高压釜并通过过滤去除催化剂，并通过GC和GC-MS分析反应混合物。
实施例3所得到的以％计DCDPSO的转化率及DCDPS(4,4'-二氯二苯基砜)的选择性总结于下表1中。基于GC分析，根据表1下方所示的公式来计算转化率和选择性。内径为0.25mm ID的30m CP Sil 8柱用于分析。
实施例4：通过使用根据实施例1得到的TiMWW，用H2O2氧化4,4'-二氯二苯基亚砜(DCDPSO)
在用冰冷却的玻璃高压釜中，引入根据实施例1(1.4)所得到的0.5g的TiMWW，然后加入单独制备的60g的1-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的DCDPSO(由Sigma-Aldrich市售可得，CAS 3085-42-5)的溶液。这相当于相对于所得到的悬浮液的总量计含约0.8重量％的TiMWW催化剂。在加入反应物以后，关闭高压釜并用氮气冲洗。在700rpm下用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并将高压釜加热至70℃。当高压釜温度达到70℃的反应温度时，向高压釜中泵入10g的过氧化氢水溶液(35重量％的水溶液)。在加入过氧化氢以后，将反应混合物连续搅拌5个小时。随后，打开高压釜并通过过滤去除催化剂，并通过GC和GC-MS分析反应混合物。
实施例4所得到的以％计DCDPSO的转化率及DCDPS(4,4'-二氯二苯基砜)的选择性总结于下表1中。基于GC分析，根据表1下方所示的公式来计算转化率和选择性。内径为0.25mm ID的30m CP Sil 8柱用于分析。
实施例5：通过使用根据实施例1得到的TiMWW，用H2O2氧化4,4'-二氯二苯基亚砜(DCDPSO)
在用冰冷却的玻璃高压釜中，引入根据实施例1(1.4)所得到的1.0g的TiMWW，然后加入单独制备的60g的1-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的DCDPSO(由Sigma-Aldrich市售可得，CAS 3085-42-5)的溶液。这相当于相对于所得到的悬浮液的总量计含约1.5重量％的TiMWW催化剂。在加入反应物以后，关闭高压釜并用氮气冲洗。在700rpm下用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并将高压釜加热至70℃。当高压釜温度达到70℃的反应温度时，向高压釜中泵入10g的过氧化氢水溶液(35重量％的水溶液)。在加入过氧化氢以后，将反应混合物连续搅拌5个小时。随后，打开高压釜并通过过滤去除催化剂，并通过GC和GC-MS分析反应混合物。
实施例5所得到的以％计DCDPSO的转化率及DCDPS(4,4'-二氯二苯基砜)的选择性总结于下表1中。基于GC分析，根据表1下方所示的公式来计算转化率和选择性。内径为0.25mm ID的30m CP Sil 8柱用于分析。
实施例6：通过使用根据实施例1得到的TiMWW，用H2O2氧化4,4'-二氯二苯基亚砜(DCDPSO)
在用冰冷却的玻璃高压釜中，引入根据实施例1(1.4)所得到的1.0g的TiMWW，然后加入单独制备的60g的1-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的DCDPSO(由Sigma-Aldrich市售可得，CAS 3085-42-5)的溶液。这相当于相对于所得到的悬浮液的总量计含约0.8重量％的TiMWW催化剂。在加入反应物以后，关闭高压釜并用氮气冲洗。在700rpm下用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并将高压釜加热至70℃。当高压釜温度达到70℃的反应温度时，向高压釜中泵入7g的过氧化氢水溶液(35重量％的水溶液)。在加入过氧化氢以后，将反应混合物连续搅拌5个小时。随后，打开高压釜并通过过滤去除催化剂，并通过GC和GC-MS分析反应混合物。
实施例6所得到的以％计DCDPSO的转化率及DCDPS(4,4'-二氯二苯基砜)的选择性总结于下表1中。基于GC分析，根据表1下方所示的公式来计算转化率和选择性。内径为0.25mm ID的30m CP Sil 8柱用于分析。
实施例7：通过使用根据实施例1得到的TiMWW，用H2O2氧化4,4'-二氯二苯基亚砜(DCDPSO)
在用冰冷却的玻璃高压釜中，引入根据实施例1(1.4)所得到的0.5g的TiMWW，然后加入单独制备的60g的四氢呋喃和5.0g的DCDPSO(由Sigma-Aldrich市售可得，CAS 3085-42-5)的溶液。这相当于相对于所得到的悬浮液的总量计含约0.8重量％的TiMWW催化剂。在加入反应物以后，关闭高压釜并用氮气冲洗。在700rpm下用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并将高压釜加热至50℃。当高压釜温度达到50℃的反应温度时，向高压釜中泵入10g的过氧化氢水溶液(35重量％的水溶液)。在加入过氧化氢以后，将反应混合物连续搅拌5个小时。随后，打开高压釜并通过过滤去除催化剂，并通过GC和GC-MS分析反应混合物。
实施例7所得到的以％计DCDPSO的转化率及DCDPS(4,4'-二氯二苯基砜)的选择性总结于下表1中。基于GC分析，根据表1下方所示的公式来计算转化率和选择性。内径为0.25mm ID的30m CP Sil 8柱用于分析。
表1
基于以下等式计算DCDPSO的转化率：
转化率(％)＝100-(mol(DCDPSO)反应后/mol(DCDPSO)引入)*100
基于以下等式计算DCDPS的选择性：
选择性(％)＝(mol(DCDPS)反应后/mol(DCDPSO)消耗)*100
引用的现有技术
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Claims (16)
1.一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括
(i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物(M)，
其中，所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐，
其中包含在催化剂中的多孔含钛硅酸盐是具有含钛和硅的沸石骨架结构的含钛沸石材料，
其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构为MWW型骨架结构，
其中，所述亚砜具有式(I)的结构
且各自的砜具有式(II)的结构
其中R1和R2彼此独立地为取代的具有5至10个碳原子的芳基残基，其中取代基为卤素或羟基，
其中在溶剂的存在下进行(i)中的反应，所述溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚砜为4,4'-二氯二苯基亚砜或4,4'-二羟基二苯基亚砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中包含在催化剂中的含钛沸石材料的骨架结构所具有的钛含量为0.5至3.0重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计；并且硅含量为30至50重量％，以元素计算并基于含钛沸石材料的总重量计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(i)中所用的过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用，所具有的过氧化氢含量为10至70重量％，基于水溶液的总重量计。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在(i)的反应开始时，过氧化氢相对于亚砜的摩尔比为1:1至50:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在(i)的反应开始时，亚砜相对于钛的摩尔比为10:1至500:1，所述钛包含在含钛硅酸盐中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物(M)还包含溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在(i)的反应开始时，亚砜相对于溶剂的摩尔比为0.01:1至10:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在至少一种惰性气体的存在下进行(i)的反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在0至90℃的温度下进行
(i)的反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在至多15巴的压力下进行
(i)的反应。
12.根据权利要求1所述的方法，其中以分批模式进行(i)的反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中进行(i)的反应持续1至15h的时间段。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括
(ii)从所述混合物(M)中分离催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括
(iii)从所述混合物(M)中分离式(II)的砜。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为喷雾粉末。
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