KR20210124403A - 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 정제 방법에 관한 것이다:
(a) 모노클로로벤젠 중 입상 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계,
(b) 현탁액을 고액 분리하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 잔류 수분을 얻는 단계,
(c) 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 잔류 수분을 모노클로로벤젠으로 세정하는 단계,
(d) 임의로 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계.

Description

4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 정제 방법

본 발명은 1-클로로4(4-클로로페닐)설피닐 벤젠 또는 비스(4-클로로페닐)설폭시드로도 불리는 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 정제 방법에 관한 것이다.

생산 공정으로 인해, 생성된 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드(하기에서는 DCDPSO)는 일반적으로 불순물, 예컨대 2,4'-디클로로디페닐 설폭시드 또는 2,2'-디클로로디페닐 설폭시드와 같은 이성질체, 촉매 잔류물 또는 기타 부산물을 함유한다. 불순물을 제거하기 위해, 여러 공정에서 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드가 결정화되어 용매에 입상 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 현탁액이 형성되고, 입상 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드가 현탁액에서 분리된다.

DCDPSO는 예컨대 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 또는 폴리페닐렌 설폰과 같은 폴리아릴렌 에테르와 같은 중합체를 제조하기 위한 단량체 또는 의약품, 염료 및 살충제의 중간체로 사용되는 4,4-디클로로디페닐 설폰을 생산하기 위한 전구체로 사용될 수 있다.

DCDPSO의 생산을 위해 몇 가지 공정이 알려져 있다. 하나의 공정은 예컨대 염화알루미늄과 같은 촉매가 있는 상태에서 출발 물질로 염화티오닐과 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠 반응이다. 일반적으로, 염화티오닐과 클로로벤젠의 반응은 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 생산에서 제1 부분으로 개시되며, 이에 의해 중간 반응 생성물은 승온에서 가수분해된 후 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생성하는 염화티오닐과 클로로벤젠의 반응에 의해 얻어진다.

황 함유 디아릴 화합물의 생산을 위한 일반적인 공정은 예컨대 문헌[Sun, X. et al, "Investigations on the Lewis-acids-catalysed electrophilic aromatic substitution reactions of thionyl chloride and selenyl chloride, the substituent effect, and the reaction mechanisms", Journal of Chemical Research 2013, 페이지 736 내지 744, Sun, X. et al, "Formation of diphenyl sulfoxide and diphenyl sulfide via the aluminum chloride-facilitated electrophilic aromatic substitution of benzene with thionyl chloride, and a novel reduction of sulfur(IV) to sulfur(II)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2010, Vol. 185, 페이지 2535-2542 및 Sun, X. et al., "Iron(II) chloride (FeCl₃)-catalyzed electrophilic aromatic substitution of chlorobenzene with thionyl chloride (SOCl₂) and the accompanying auto-redox in sulfur to give diaryl sulfides (Ar₂S): Comparison to catalysis by aluminum chloride (AlCl₃)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2017, Vol. 192, No. 3, 페이지 376 내지 380]에 개시되어 있다. 이들 논문에서는 다양한 반응 조건과 촉매를 비교한다.

4.4'-디클로로다이페닐설폰 제조의 일부로서 루이스 산 촉매의 존재 하의 염화티오닐 및 클로로벤젠의 프리델-크래프츠 아실화 반응은 또한 CN-A 108047101, CN-A 102351756, CN-A 10235175, CN-A 102351758 또는 CN-A 104557626에 예컨대 개시되어 있다.

제1 단계에서 DCDPSO가 생성되는 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생산하는 2 단계 공정은 CN-B 104402780에 개시되어 있다. DCDPSO를 생산하기 위해, 프리델-크래프츠 반응은 원료로 염화티오닐과 클로로벤젠을 사용하고 촉매로 무수 염화알루미늄을 사용하여 20 내지 30℃에서 수행되는 것으로 기재되어 있다. 프리델-크래프츠 반응은 냉각, 가수분해, 가열 및 환류로 이어진다. 환류가 완료된 후, 반응 혼합물이 냉각되고 DCDPSO가 여과되는 백색 결정 형태로 침전된다는 것이 추가로 기재되어 있다. 그 다음 DCDPSO는 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 얻는다.

SU-A 765262는 또한 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생산하는 2 단계 공정을 개시하고 있으며, 여기서 제1 단계에서 DCDPSO는 -10 내지 50℃ 범위의 온도에서 염화알루미늄의 존재 하에 염화티오닐 및 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠 반응에 의해 얻어진다. 실시예에 따르면, 프리델-크래프츠 반응에서 얻은 혼합물을 3% 수성 염산에 붓고 가열하여 과량으로 첨가된 클로로벤젠에 DCDPSO를 완전히 용해시킨다. 2개의 상으로 분리한 후, 유기상을 세정하고 냉각하여 DCDPSO를 침전시킨다. 한 실시예에서 염산은 프리델-크래프츠 반응에서 발생된 염화수소를 포획하여 얻는다.

본 발명의 목적은 고순도의 DCDPSO가 달성되고 환경적으로 지속가능한 DCDPSO의 신뢰성 있는 정제 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기를 포함하는 DCDPSO의 정제 방법에 의해 달성된다:

(a) 모노클로로벤젠 중 입상 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계,

(b) 현탁액을 고액 분리하여 DCDPSO를 함유하는 잔류 수분을 얻는 단계,

(c) DCDPSO를 함유하는 잔류 수분을 모노클로로벤젠으로 세정하는 단계,

(d) 임의로 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계.

DCDPSO를 함유한 잔류 수분(이하 "습윤 DCDPSO"로 칭함)을 모노클로로벤젠(이하 "MCB"라고도 칭함)으로 세정함으로써, 결정화된 DCDPSO의 표면에 부착될 수 있는 불순물을 제거할 수 있다. MCB를 사용하여 습윤 DCDPSO를 세정하는 것은, DCDPSO가 표면에서 용해되기 시작하여 표면에 부착된 불순물이 느슨해져서 제거될 수 있기 때문에, 결정화된 DCDPSO의 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있다는 추가적인 이점이 있다.

MCB 중 입상 DCDPSO를 포함하는 현탁액(이하 "현탁액"으로 칭함)은 예컨대 DCDPSO 및 MCB를 포함하는 액체 혼합물이 MCB 중 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각되고 DCDPSO는 냉각으로 인해 결정화되기 시작하는 결정화 공정으로부터 유도될 수 있다.

포화점은 DCDPSO가 결정화되기 시작하는 액체 혼합물의 온도를 나타낸다. 이 온도는 액체 혼합물 중 DCDPSO 농도에 따라 다르다. 액체 혼합물 중 DCDPSO의 농도가 낮을수록, 결정화가 시작되는 온도가 낮아진다.

결정화 공정 외에도, 현탁액은 입상 DCDPSO와 MCB를 혼합하여 생성할 수도 있다. 이러한 혼합은 예컨대 입상 DCDPSO가 추가로 정제되어야 하는 경우 수행될 수 있다.

공정에 사용되는 모노클로로벤젠은 바람직하게는 순도가 높거나 매우 높다. 바람직하게는 MCB는 MCB의 총 질량을 기준으로 1 중량% 미만의 불순물을 포함한다.

DCDPSO를 결정화하기 위한 냉각은 액체 혼합물의 냉각을 허용하는 임의의 결정화 장치 또는 기타 장치, 예컨대 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플이 있는 용기 또는 탱크와 같이 냉각될 수 있는 표면이 있는 장치에서 수행할 수 있다.

DCDPSO의 결정화를 위한 액체 혼합물의 냉각은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 냉각된 표면의 침전 및 오염을 방지하려면, 다음과 같이 기밀 밀폐 용기에서 냉각을 수행하는 것이 바람직하다:

(i) 기밀 밀폐 용기의 압력을 감소시키는 단계;

(ii) MCB를 증발시키는 단계;

(iii) 냉각에 의해 증발된 MCB를 응축하는 단계;

(iv) 응축된 MCB를 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 단계.

이 공정을 통해 결정화된 DCDPSO가 축적되어 고체 층을 형성하는 냉각된 표면 없이 액체 혼합물을 냉각할 수 있다. 이것은 냉각 공정의 효율성을 향상시킨다. 또한, 이 고체 층을 제거하기 위한 추가 노력을 피할 수 있다. 따라서 냉각된 표면이 없는 기밀 밀폐 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

결정화된 DCDPSO의 침전을 피하기 위해 결정화 장치에서 액체 혼합물을 교반하는 것이 더 바람직하다. 따라서 적절한 장치는 예컨대 교반 탱크 또는 흡출관 결정화기이다. 결정화 장치가 교반 탱크인 경우, 임의의 교반기를 사용할 수 있다. 교반 장치에 의해 결정화기로 입력되는 비전력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.35 W/kg 범위이다. 바람직하게는, 국부적 에너지 소산에 관한 높은 구배없이 다소 균질한 전력 입력을 유도하는 교반기 유형이 사용된다.

DCDPSO를 결정화하려면, 결정핵을 제공해야 한다. 결정핵을 제공하기 위해, 액체 혼합물에 첨가되는 건조된 결정을 사용하거나 결정핵으로서 입상 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 첨가하는 것이 가능하다. 후자는 임의의 적절한 액체를 기반으로 한 현탁액일 수 있다. 바람직하게는, 이는 MCB에 입상 DCDPSO를 포함하는 현탁액이다. 건조된 결정을 사용하지만 결정이 너무 크면, 결정을 결정핵으로 사용하기 위해 더 작은 입자로 분쇄할 수 있다. 또한, 액체 혼합물에 초음파를 가하여 필요한 결정핵을 제공하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 결정핵은 초기화 단계에서 현장에서 생성된다. 초기화 단계는 바람직하게는 단계 (i)에서 감압을 설정하기 전에 다음 단계를 포함한다:

- 액체 혼합물의 비점이 80 내지 95℃ 범위가 되도록 기밀 밀폐 용기의 압력을 낮추는 단계;

- 초기 고체 형성이 일어날 때까지, 용매를 증발시키는 단계;

- 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 증가시키고, 상기 용기 내의 액체 혼합물을 85 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계.

액체 혼합물의 비점이 80 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 83 내지 92℃ 범위가 되도록 기밀 밀폐 용기의 압력을 줄임으로써, MCB의 다음 증발은 DCDPSO 및 포화 용액의 침전을 유발한다. 압력 증가 및 기밀 밀폐 용기의 액체 혼합물을 85 내지 100℃ 범위의 온도로 가열한 후, 응고된 DCDPSO가 다시 부분적으로 용해되기 시작한다. 이것은 결정핵의 수가 줄어들어 더 작은 양의 결정을 더 큰 크기로 생산할 수 있게 하는 효과가 있다. 특히 압력을 줄이는 것에 의한 냉각은, 생성된 결정핵의 완전한 용해를 피하기 위해 상기 범위 내에서 미리 설정된 온도에 도달한 직후 시작할 수 있다. 그러나, 미리 설정된 온도에서 예컨대 0.5 내지 1.5시간의 체류 시간 후에 냉각을 시작할 수도 있다.

냉각 및 이에 따른 DCDPSO의 결정화가 회분식으로 수행되는 경우, 단계 (i)의 감압 동안 단계 (ii) 내지 (iv)를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 기밀 밀폐 용기의 온도가 0 내지 45℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 35℃ 범위, 특히 20 내지 30℃ 범위에서 미리 정해진 값에 도달할 때까지, 단계 (i)에서 압력을 연속적으로 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 미리 정의된 온도에서 기밀 밀폐 용기의 압력은 일반적으로 20 내지 350 mbar(절대) 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 mbar(절대) 범위, 특히 20 내지 100 mbar(절대) 범위이다. 미리 정의된 온도 값에 도달한 후, 압력 감소가 중지되고, 그 다음 기밀 밀폐 용기는 주변 압력에 도달할 때까지 배기된다. 기밀 밀폐 용기의 온도 프로파일은 바람직하게는 액체 혼합물이 일정한 과포화 상태에 놓이도록 선택된다. 이러한 조건은 액상의 DCDPSO의 각 농도에서 포화 온도 미만으로 온도를 유지하면서 냉각 프로파일을 적용하여 달성할 수 있다. 상세하게는, 적용된 냉각 프로파일은 상 평형, 결정핵의 질량 및 결정핵의 초기 크기를 기반으로 선택된다. 또한 냉각 프로파일을 적용하기 위해, 일정한 성장률을 가정한다. 탁도 프로브, 굴절률 프로브 또는 ATR-FTIR 프로브와 같은 냉각 프로파일을 적용하기 위한 데이터의 결정을 사용할 수 있다. 온도 프로파일 및/또는 압력 프로파일은 예컨대 단계적, 선형 또는 점진적일 수 있다.

DCDPSO의 용해도를 감소시켜 응고된 DCDPSO의 수율을 높이려면, 포화점을 이동하는 것이 필요하다. 이것은 예컨대 용매를 증발시키거나 일정한 농도에서 액체 혼합물을 냉각함으로써 일정한 온도에서 MCB의 양을 지속적으로 감소시켜 가능하다. MCB 양의 감소는 특정 임계 농도에 도달할 때 매우 점성인 현탁액을 초래하기 때문에, 증발에 의해 MCB 양을 감소시킨 후 온도를 낮추어 응고된 DCDPSO의 수율을 부분적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 액체 혼합물 중 DCDPSO의 용해도를 감소시키고 결정화를 개선하기 위해, 적어도 하나의 익사제(drowning-out agent), 예컨대 물, 알콜 및/또는 산, 특히 카르복실산과 같은 적어도 하나의 양성자성 용매, 또는 선형 및/또는 고리형 알칸과 같은 하나 이상의 고도로 비극성인 용매를 추가로 첨가할 수 있다. 후처리의 용이성과 관련하여, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산 및/또는 포름산, 특히 물 및/또는 메탄올이 바람직한 익사제이다.

주위 압력에 도달한 후, 냉각에 의해 기밀 밀폐 용기에서 형성된 MCB 중 입상 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 현탁액(상기 및 하기에서 "현탁액"으로도 지칭됨)은 회수(withdrawing)되어 고액 분리(b)로 공급된다.

DCDPSO의 냉각 및 이에 따른 결정화가 연속적으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화를 2 단계 이상, 특히 2 내지 3 단계로 단계적으로 작동하는 것이 바람직하다. 냉각 및 결정화가 2 단계로 수행되는 경우, 제1 단계에서 액체 혼합물은 바람직하게는 40 내지 90℃ 범위의 온도로, 제2 단계에서는 바람직하게는 -10 내지 50℃의 온도로 냉각된다. 냉각이 2 초과의 단계로 작동되는 경우, 제1 단계는 바람직하게는 40 내지 90℃ 범위의 온도에서 작동되고, 마지막 단계는 -10 내지 30℃ 범위의 온도에서 작동된다. 추가 단계는 단계마다 온도가 감소하면서 이러한 범위 사이의 온도에서 작동된다. 냉각 및 결정화가 3 단계로 수행되는 경우, 예컨대 2 단계는 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 작동된다.

회분식 공정에서와 같이, 연속 작동 공정의 온도는 냉각될 표면을 갖는 냉각 및 결정화 장치, 예컨대 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 사용하여 설정할 수 있다. 냉각 및 결정화를 위한 최소 2 단계를 설정하기 위해, 각 단계에 대해 냉각 및 결정화를 위한 하나 이상의 장치가 사용된다. DCDPSO의 침전을 피하기 위해, 또한 연속 공정에서 냉각 및 결정화를 위한 장치 내 압력을 감소시켜 온도를 감소시키는 것이 바람직하며, 여기서 냉각 및 결정화 장치는 바람직하게는 기밀 밀폐 용기이다. 냉각 및 결정화에 적절한 장치는 예컨대 교반 탱크 결정화기, 흡출관 결정화기, 수평 결정화기, 강제 순환 결정화기 또는 오슬로 결정화기이다. 요구되는 온도에 도달하도록 설정된 압력은 액체 혼합물의 증기압에 해당한다. 압력 감소로 인해 MCB를 포함하는 저비점 물질이 증발한다. 증발된 저비점 물질은 냉각되어 응축되고, 응축된 저비점 물질은 온도가 설정되는 냉각 및 결정화를 위한 각각의 장치로 되돌아간다.

냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되는 경우, 현탁액의 스트림은 냉각 및 결정화 장치로부터 연속적으로 회수된다. 그 다음 현탁액은 고액 분리(b)에 공급된다. 냉각 및 결정화를 위한 장치의 액체 레벨을 미리 정의된 한계 내로 유지하기 위해, DCDPSO 및 MCB를 포함하는 새로운 액체 혼합물을 장치로부터 회수된 현탁액의 양에 상응하거나 본질적으로 상응하는 양으로 장치에 공급할 수 있다. 냉각 및 결정화 장치 내의 최소 액체 수준에 도달할 때마다, 새로운 액체 혼합물을 연속적으로 또는 회분식으로 첨가할 수 있다.

회분식 또는 연속식으로 수행되는 것과는 별개로, 결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 현탁액의 질량을 기준으로 현탁액 중 고형분 함량이 5 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위, 특히 20 내지 40 중량% 범위가 될 때까지 계속된다.

냉각 및 결정화를 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있지만, 냉각 및 결정화를 회분식으로 수행하는 것이, 특히 냉각 및 결정화 장치의 냉각된 표면에 결정화된 DCDPSO의 침전을 피하기 위해 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 상기 기재된 공정에 따른 압력을 감소시켜 액체 혼합물을 냉각시키는 것이 바람직하다. 회분식 냉각 및 결정화는 작동 창 및 결정화 조건 측면에서 더 높은 유연성을 허용하고, 공정 조건의 변화에 대해 더 강인하다.

냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되는지 또는 회분식으로 수행되는지에 관계없이, 고액 분리(b)는 연속적으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.

냉각 및 결정화가 회분식으로 수행되고 고액 분리가 연속적으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화에 사용되는 장치에서 회수된 현탁액이 채워지는 완충 용기를 하나 이상 사용한다. 현탁액을 제공하기 위해 연속 스트림이 하나 이상의 완충 용기로부터 회수되고 고액 분리 장치에 공급된다. 적어도 하나의 완충 용기의 부피는 바람직하게는, 냉각 및 결정화 장치의 내용물이 완충 용기에 공급되는 2개의 충전 사이클 사이에 각각의 완충 용기가 완전히 비워지지 않도록 하는 것이다. 1개 초과의 완충 용기를 사용하는 경우, 완충 용기 하나를 채우고 다른 완충 용기의 내용물을 회수하여 고액분리기에 투입할 수 있다. 이 경우, 적어도 2개의 완충 용기가 병렬로 연결된다. 추가로 완충 용기의 병렬 연결은, 하나의 완충 용기가 채워진 후 현탁액을 추가 완충 용기에 채우는 것을 허용한다. 적어도 2개의 완충 용기를 사용하는 것의 장점은, 완충 용기가 하나의 완충 용기보다 작은 부피를 가질 수 있다는 것이다. 이 작은 부피는 결정화된 DCDPSO의 침강을 피하기 위해 현탁액의 더 효율적인 혼합을 허용한다. 현탁액을 안정적으로 유지하고 완충 용기 내 고체 DCDPSO의 침강을 피하기 위해, 완충 용기에 현탁액을 교반하기 위한 장치, 예컨대 교반기를 제공하고 완충 용기에서 현탁액을 교반할 수 있다. 교반은 바람직하게는 교반에 의한 에너지 입력이 결정을 현탁시키기에 충분히 높지만 파손을 방지하는 최소 수준으로 유지되도록 작동된다. 이를 위해, 에너지 입력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg 범위, 특히 0.25 내지 0.4 W/kg 범위이다.

냉각 및 결정화 및 고액 분리가 회분식으로 수행되는 경우, 고액 분리 장치가 냉각 및 결정화를 위해 용기의 전체 내용물을 차지하기에 충분히 크면 냉각 및 결정화용 용기의 내용물을 직접 고액 분리 장치에 공급할 수 있다. 이 경우, 완충 용기를 생략할 수 있다. 냉각 및 결정화 및 고액 분리가 연속적으로 수행될 때 완충 용기를 생략하는 것도 가능하다. 이 경우에도 현탁액은 고액 분리 장치에 직접 공급된다. 고체-액체 분리 장치가 너무 작아 냉각 및 결정화를 위한 용기의 전체 내용물을 차지할 수 없는 경우, 회분식 작동에서도 결정화 장치를 비우고 새로운 배치를 시작할 수 있도록 하나 이상의 추가 완충 용기가 필요하다.

냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되고 고액 분리가 회분식으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화 장치에서 회수된 현탁액을 완충 용기에 공급하고, 고액 분리를 위한 각 회분을 완충 용기로부터 회수하여 고액 분리 장치에 공급한다.

고액 분리는 예컨대 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고액 분리는 여과이다. 고액 분리에서 액체 모액은 고체 DCDPSO로부터 제거되고, DCDPSO를 함유하는 잔류 수분(이하 "습윤 DCDPSO"라고도 지칭함)이 얻어진다. 고액 분리가 여과인 경우, 습윤 DCDPSO를 "필터 케이크"라고 한다.

연속적으로 또는 회분식으로 수행되는지 여부와 관계없이, 고액 분리는 바람직하게는 주위 온도 또는 주위 온도 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 예컨대, 펌프를 사용하거나 더 높은 압력을 갖는 불활성 기체, 예컨대 질소를 사용하여 승압으로 현탁액을 고액 분리 장치에 공급하는 것이 가능하다. 고액 분리가 여과이고 현탁액을 승압으로 여과 장치에 공급하면, 여과 장치에서 주변 압력을 여액측으로 설정하여 여과 공정에 필요한 차압을 실현한다. 현탁액이 주변 압력에서 여과 장치에 공급되면, 필요한 차압을 달성하기 위해 감압이 여과 장치의 여액 측에 설정된다. 또한, 여과 장치의 공급 측에서 주변 압력보다 높은 압력 및 여과 장치에서 필터의 양측에서 주변 압력보다 낮은 압력 또는 여액측에서 주변 압력보다 낮은 압력을 설정하는 것도 가능하며, 여기서 또한 이 경우 여액측의 압력은 공급측보다 낮아야 한다. 또한, 여과 공정을 위한 필터 상의 액체층의 정압만을 이용하여 여과를 작동시키는 것도 가능하다. 바람직하게는, 공급측과 여액측 사이의 압력차 및 이에 따른 여과 장치의 차압은 100 내지 6000 mbar(절대) 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 mbar(절대) 범위, 특히 400 내지 1500 mbar(절대) 범위이며, 차압은 또한 고액 분리(b)에 사용되는 필터에 따라 달라진다.

고액 분리(b)를 수행하기 위해 당업자에게 알려진 임의의 고액 분리 장치를 사용할 수 있다. 적절한 고액 분리 장치는 예컨대 교반식 압력 누체(nutche), 회전식 압력 필터, 드럼 필터, 벨트 필터 또는 원심분리기이다. 고액 분리 장치에 사용되는 필터의 기공 크기는 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 500 ㎛의 범위, 특히 20 내지 200 ㎛의 범위이다.

특히 바람직하게는 냉각 및 결정화를 회분식으로 수행하고 고액 분리를 연속적으로 작동한다.

고액 분리가 여과인 경우, 여과가 연속적으로 또는 회분식으로 작동되는지 여부에 관계없이, 여과 장치에서 필터 케이크의 다음 세정을 수행하는 것이 가능하다. 세정 후 필터 케이크는 생성물로서 제거된다.

연속 고액 분리 공정에서는, 고액 분리 장치에서 습윤 DCDPSO를 연속적으로 제거할 수 있으며, 이후에 습윤 DCDPSO를 세정한다. 고액 분리가 여과이고 연속 벨트 필터가 사용되는 경우, 현탁액을 여과하고, 이렇게 생성된 필터 케이크를 필터 벨트로 수송하고, 필터 케이크를 동일한 여과 장치에서 필터 벨트의 다른 위치에서 세정하는 것이 바람직하다.

고액 분리가 여과 공정인 경우, 반연속적으로 여과를 작동시키는 것도 추가로 가능하다. 이 경우, 현탁액은 여과 장치에 연속적으로 공급되고 여과는 지정된 공정 시간 동안 수행된다. 그 후 여과 동안 생성된 필터 케이크는 동일한 여과 장치에서 세정된다. 예컨대 여과를 수행하기 위한 공정 시간은 차압에 따라 달라질 수 있다. 증가하는 필터 케이크로 인해 여과 장치의 차압이 증가한다. 여과를 위한 공정 시간을 결정하기 위해, 예컨대 제1 여과 장치에서 여과가 수행되는 목표 차압을 정의하는 것이 가능하다. 그 후, 현탁액은 여과가 계속되는 제2 또는 추가 여과 장치에 공급된다. 이를 통해 연속적으로 여과를 수행할 수 있다. 여과가 완료된 장치에서는 필터 케이크를 세정하고 세정 완료 후 회수할 수 있다. 필요한 경우 필터 케이크를 회수한 후 여과 장치를 세정할 수 있다. 필터 케이크를 회수하고 필요에 따라 필터 장치를 세정한 후, 여과 장치를 여과에 다시 사용할 수 있다. 필터 케이크의 세정 및 여과 장치의 선택적 세정이 하나의 여과 장치에서 여과하는 시간보다 더 많은 시간을 필요로 하는 경우, 적어도 2개의 여과 장치를 사용하여 여과 장치에서 현탁액을 연속적으로 공급할 수 있도록 하는 반면, 다른 장치에서는 필터 케이크가 세정되거나 여과 장치가 세정된다.

반연속 공정의 각 여과 장치에서, 여과는 회분식으로 수행된다. 따라서, 여과 및 세정을 회분식으로 수행하는 경우, 상기 공정은 상술한 반연속 공정의 하나의 장치에서의 공정에 해당한다.

공정에서 사용되는 MCB의 양을 줄이기 위해, 바람직하게는 MCB의 적어도 일부는 습윤 DCDPSO 세정에 사용된 후 정제되고 라사이클링된다. MCB의 정제는 당업자에게 공지된 각 공정에 의해 수행될 수 있다. MCB로부터 불순물을 분리하기 위한 증류 또는 증발 공정이 특히 적절하다. 본 발명의 공정에서, 세정(c)에서 습윤 DCDPSO로부터 세정된 불순물은 특히 DCDPSO의 생산에 사용되는 촉매와 같은 보조제 및 부산물의 잔류물, DCDPSO의 이성질체이다. 습윤 DCDPSO에서 씻겨 나온 이러한 불순물은 일반적으로 MCB보다 비점이 높기 때문에, MCB의 정제는 MCB가 증발하고 후속 응축기에서 응축되는 증발에 의해 수행될 수 있다. 증류 공정에서, MCB는 증류 장치, 바람직하게는 증류 컬럼으로부터 상부 스트림으로서 제거되고, 증류 컬럼에서 회수된 하부 스트림은 불순물을 함유한다. 바닥 스트림에 여전히 DCDPSO가 포함되어 있으면, 바닥 스트림의 일부를 냉각(III)으로 리사이클링시켜 수율을 개선하고 공정에서 회수되는 DCDPSO의 양을 줄이는 것도 가능하다.

예컨대 이렇게 정제된 MCB는 습윤 DCDPSO를 세정하는 데 재사용할 수 있다. 대안적으로, 정제된 MCB의 적어도 일부를 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 제조하기 위한 공정으로 리사이클링시키는 것도 가능하다.

습윤 DCDPSO의 세정에 사용되는 MCB는 MCB의 총 질량을 기준으로 1 중량% 미만의 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 정제된 MCB를 습윤 DCDPSO 세정에 사용하는 경우, 정제 단계 후 MCB의 순도를 모니터링하는 것이 바람직하다. 정제된 MCB 중 불순물 양이 1 중량%를 초과하는 경우, 예컨대 혼합 MCB 중 불순물 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하는 양으로 순수한 MCB를 첨가하는 것이 가능하다. MCB의 필요한 순도를 달성하기 위해, 추가 정제 단계, 예컨대 제2 증발 또는 증류 단계를 추가하는 것도 가능하다.

덜 순수한 MCB를 사용하는 것도 가능하다. 덜 순수한 MCB는 예컨대 라사이클링 공정에서 유래할 수 있으며, 제1 세정(c)에 사용할 수 있다. 그 후 하나 이상의 세정(c)에서, 더더욱 순수한 MCB를 사용하는 것이 가능하다.

하나의 장치에서 필터 케이크의 여과 및 세정을 수행하는 것 외에, 여과 장치로부터 필터 케이크를 회수하고 후속 세정 장치에서 세정하는 것도 가능하다. 여과가 벨트 필터에서 수행되는 경우, 필터 벨트 상의 필터 케이크를 세정 장치로 운반하는 것이 가능하다. 이를 위해, 필터 벨트는 여과 장치를 떠나 세정 장치로 들어가는 방식으로 설계된다. 필터 벨트 상의 필터 케이크를 여과 장치로부터 세정 장치로 수송하는 것 외에, 적절한 컨베이어로 필터 케이크를 수집하고 컨베이어로부터 세정 장치로 필터 케이크를 공급하는 것도 가능하다. 필터 케이크가 적절한 컨베이어를 사용하여 여과 장치에서 회수되는 경우, 필터 케이크는 전체로서 또는 청크 또는 분말과 같은 더 작은 조각으로 여과 장치에서 회수될 수 있다. 예컨대 필터 케이크를 여과 장치에서 회수할 때 필터 케이크가 부서지면 덩어리가 발생한다. 분말 형태를 얻으려면, 일반적으로 필터 케이크를 분쇄해야 한다. 필터 케이크의 상태와 별도로, 세정을 위해 필터 케이크가 MCB와 접촉하게 된다. 예컨대, 필터 케이크는 세정 장치의 적절한 트레이에 놓일 수 있으며, 세정액은 트레이와 필터 케이크를 통해 흐른다. 또한 필터 케이크를 더 작은 청크 또는 입자로 부수고 청크 또는 입자를 MCB와 혼합하는 것도 가능하다. 이어서, 이렇게 생성된 필터 케이크의 청크 또는 입자 및 MCB의 혼합물을 여과하여 MCB를 제거한다. 세정이 별도의 세정 장치에서 수행되는 경우, 세정 장치는 임의의 적절한 장치일 수 있다. 바람직하게는 세정 장치는 더 적은 양의 MCB를 사용하고 단 하나의 장치에서 고체 DCDPSO로부터 MCB를 분리하는 것을 허용하는 필터 장치이다. 그러나, 예컨대 교반 탱크를 세정 장치로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 여과 또는 원심분리와 같은 다음 단계에서 세정된 DCDPSO에서 MCB를 분리해야 한다.

원심분리에 의해 고액 분리가 수행되는 경우 원심분리기에 따라 습윤 DCDPSO를 세정하기 위해 별도의 세정 장치를 사용해야 할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 분리 구역과 세정 구역을 포함하는 원심 분리기를 사용할 수 있거나 원심 분리기에서 원심 분리한 후 세정을 수행할 수 있다.

습윤 DCDPSO의 세정은 바람직하게는 주위 온도에서 작동된다. 주변 온도와 다른 온도, 예컨대 주변 온도 이상에서 습윤 DCDPSO를 세정하는 것도 가능하다. MCB에 DCDPSO가 용해되는 것을 방지하기 위해서는, MCB 중 DCDPSO의 용해도가 매우 낮은 온도, 바람직하게는 DCDPSO와 MCB의 합을 기준으로 0 내지 5 중량%인 온도로 세정 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 세정이 여과 장치에서 수행되는 경우 필터 케이크 세정을 위해 차압이 설정되어야 한다. 이것은 예컨대 주변 압력보다 높은 압력에서 필터 케이크를 세정하기 위해 MCB를 공급하고, MCB가 공급되는 압력보다 낮은 압력에서, 예컨대 주변 압력에서 필터 케이크를 통과시킨 후 MCB를 회수함으로써 가능하다. 또한 주변 압력에서 필터 케이크를 세정하기 위해 MCB를 공급하고 주변 압력 미만의 압력에서 필터 케이크를 통과시킨 후 MCB를 회수하는 것도 가능하다.

고액 분리(b)에서는 습윤 DCDPSO 외에, DCDPSO와 불순물을 포함하는 모액이 얻어진다. DCDPSO의 수율을 높이기 위해, 모액을 농축하고 DCDPSO의 냉각 및 결정화로 라사이클링할 수 있다. 모액의 농축은 증류 또는 증발, 바람직하게는 증발에 의해 수행될 수 있다.

모액을 농축하기 위한 증류 또는 증발은 주위 압력 또는 감압에서, 바람직하게는 20 내지 800 mbar(절대) 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 mbar(절대) 범위, 특히 100 내지 350 mbar(절대) 범위에서 수행할 수 있다.

증발 공정에서 저비점 물질, 특히 MCB는 증발되어 회수된다. 고비점 물질인 DCDPSO는 액체 모액에 잔류하여 DCDPSO의 농도가 증가한다. 증발에서 감소되는 모액의 양은 모액 중 DCDPSO의 양과 농축 모액 중 원하는 농도에 따라 다르다. 모액이 감소될 수 있는 최소량은 모액에 있는 DCDPSO의 양보다 커야 한다. 또한, 증발되는 저비점 물질의 최소량은 농축 모액 중 DCDPSO의 농도가 상승하도록 해야 한다. 따라서, 모액 중 DCDPSO의 농도에 따라, 증발 공정은 바람직하게는, 모액의 양이 증발 장치에 공급되는 모액의 양의 4 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 특히 4 내지 20 중량%로 감소될 때까지 계속된다. 적절한 증발 장치는 예컨대 용기, 바람직하게는 교반 용기, 회전 증발기, 박막 증발기 및 강하막 증발기이다. 특히 바람직한 증발 장치는 강하막 증발기이다.

증발 공정 외에, 모액을 농축하기 위한 증류 공정을 수행하는 것도 가능하다. 증류 공정에서 MCB를 포함하는 저비점 물질은 상부 스트림으로서 제거된다. 농축된 모*은 일반적으로 증류 공정에서 바닥 스트림으로부터 회수된다. 예컨대 증류 공정은 증류 컬럼에서 수행된다. 적절한 증류 컬럼은 예컨대 플레이트 컬럼 또는 충전 컬럼이다. 충전 컬럼이 사용되는 경우, 충전 층 또는 구조화된 패킹을 사용할 수 있다. 이러한 증류 컬럼을 작동시키기 위한 적절한 압력은 예컨대 20 mbar(절대) 내지 800 mbar(절대), 바람직하게는 50 내지 500 mbar(절대), 특히 100 내지 350 mbar(절대) 범위이다. 증류 컬럼의 바닥 온도 및 헤드 온도는 압력에 따라 달라지며, 바닥 온도는 바람직하게는 40 내지 110℃ 범위, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 100℃ 범위, 특히 55 내지 80℃의 범위이고, 헤드 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 90℃의 범위, 특히 45 내지 80℃의 범위이다.

증발 또는 증류는 바람직하게는 모액 중 DCDPSO의 농도가 농축 모액의 총량을 기준으로 6 내지 60 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 특히 15 내지 40 중량% 범위가 될 때까지 계속된다.

농축 모액의 적어도 일부는 DCDPSO의 냉각 및 결정화로 리사이클링된다. 고비점 부산물 및 오염물의 과도한 축적을 피하기 위해, 농축 모액의 일부를 DCDPSO의 냉각 및 결정화로 리사이클링시키고 농축 모액의 나머지를 공정에서 회수하는 것이 바람직하다. DCDPSO의 냉각 및 결정화로 리사이클링되는 농축 모액의 양은 바람직하게는 10 내지 95 중량% 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량% 범위, 특히 65 내지 90 중량% 범위이고, 각각 농축 모액의 총량을 기준으로 한다.

리사이클링된 농축 모액은 바람직하게는 새로운 액체 혼합물과 혼합되고 DCDPSO의 냉각 및 결정화에 공급된다. 신선한 액체 혼합물 대 농축 모액의 비는 바람직하게는 60:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 7:1 범위, 특히 10:1 내지 7:1 범위이다. DCDPSO의 냉각 및 결정화로 리사이클링되는 농축 모액의 양은, 바람직하게는 DCDPSO의 냉각 및 결정화에 완전히 공급되는 DCDPSO의 이성질체의 양, 특히 2,4-디클로로디페닐 설폭시드의 양이, DCDPSO의 냉각 및 결정화에 공급되는 액체의 총량을 기준으로 0 내지 40 중량% 범위, 특히 10 내지 30 중량% 범위에 있도록 설정된다.

라사이클링된 농축 모액과 새로운 액체 혼합물의 혼합은, 냉각 및 결정화가 일어나는 장치로 공급되기 전에 수행되어, 라사이클링된 농축 모액과 새로운 액체 혼합물의 혼합물이 장치에 공급되도록 한다. 대안적으로, 라사이클링된 농축 모액 및 새로운 액체 혼합물은 냉각 및 결정화가 일어나는 장치에 별도로 공급되고, 이 장치에서 혼합된다.

공정에서 제거되는 MCB의 양을 줄이기 위해, 공정에서 회수되는 모액의 해당 부분에서 MCB를 분리할 수 있다. 이것은 예컨대 모액의 증류 또는 증발에 의해 수행될 수 있다.

필터 케이크 세정에 사용되는 MCB과 모액을 혼합하고 MCB 정제를 위해 위에서 설명한 공정 단계에 의해 이 혼합물로부터 MCB를 회수하는 것이 가능하다. 이 경우, MCB의 적어도 일부를 현탁액을 얻기 위한 공정 또는 필터 케이크의 세정으로 라사이클링하는 것도 가능하다.

공정을 수행하는 데 필요한 장비를 줄이기 위해, 여과 공정에서 회수한 모액과 세정에 사용되는 MCB를 혼합하고, 이렇게 형성된 혼합물을 예컨대 증류 또는 증발에 의해 MCB를 분리하여 농축하는 것도 가능하다. 세정에 사용된 MCB와 모액의 혼합물에서 분리된 MCB는 그 다음 현탁액 제조 공정 또는 세정 단계로 라사이클링될 수 있다. 또한, MCB의 일부를 현탁액 제조 공정으로 라사이클링하고 MCB의 일부를 세정 단계로 라사이클링하는 것이 가능하다.

또한, 모액을 농축하고 세정에 사용되는 MCB를 별도로 정제하는 것도 가능하다. 이 경우, 모액에서 분리된 MCB와 세정 단계에서 정제된 MCB를 혼합하고 이 혼합 MCB를 현탁액 생산 및/또는 세정 단계에서 사용할 수 있다. 세정 단계로부터의 MCB 정제의 나머지는 바람직하게는 공정에서 회수된다.

MCB에 입상 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 생성하기 위해 사용되는 액체 혼합물은 DCDPSO 및 MCB를 포함하는 액체 혼합물이 생성되는 DCDPSO를 생성하기 위한 임의의 공정에서 유래할 수 있다.

액체 혼합물은 예컨대 다음을 포함하는 DCDPSO의 제조 방법에서 얻을 수 있다:

(A) 염화티오닐, MCB 및 염화알루미늄을 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:MCB:염화알루미늄 몰비로 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도에서 반응시켜서, 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계;

(B) 수성 염산과 중간 반응 생성물을 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 혼합하여 DCDPSO를 포함하는 미정제 반응 생성물을 얻는 단계;

(C) 미정제 반응 생성물을 DCDPSO를 포함하는 유기상 및 수상으로 분리하는 단계;

(D) 추출액으로 유기상을 세정하는 단계.

DCDPSO를 얻기 위해, 반응에서 (A) 염화티오닐, MCB 및 염화알루미늄이 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:MCB:염화알루미늄의 몰비로, 바람직하게는 1:(6 내지 8):(1 내지 1.2)의 염화티오닐:MCB:염화알루미늄 몰비로, 특히 1:(6 내지 7):(1 내지 1.1)의 염화티오닐:MCB:염화알루미늄의 몰비로 반응기에 공급된다.

반응기는 반응기에 공급되는 성분의 혼합 및 반응을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 적절한 반응기는 예컨대 교반 탱크 반응기 또는 제트 루프 반응기이다. 교반 탱크 반응기가 사용되는 경우, 교반기는 바람직하게는 축방향 이송 교반기, 예컨대 경사 블레이드 교반기이다. 반응은 연속적으로 또는 회분식으로 작동될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 회분식으로 작동된다.

염화티오닐, MCB 및 염화알루미늄을 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 반응 수행의 용이함 때문에 - 특히 회분 반응의 경우 - 바람직하게는 염화알루미늄 및 MCB를 먼저 반응기에 공급한 다음, 염화티오닐을 염화알루미늄 및 MCB에 첨가한다. 이 경우, 염화알루미늄과 MCB를 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 그러나, 각 경우에 염화티오닐을 첨가하기 전에 염화알루미늄과 MCB를 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염화알루미늄 및 MCB를 먼저 반응기에 공급하고, 염화티오닐을 염화알루미늄 및 MCB에 첨가한다. 반응 동안, 염화수소(HCl)(일반적으로 기체 형태)가 형성되며, 이는 반응기에서 적어도 부분적으로 회수된다. 염화티오닐을 첨가하기 위한 체적 유속은 일반적으로 반응기에서 배출된 가스의 열 소산 및 유속에 따라 달라진다.

반응기에 과량으로 첨가되어 화학 반응 중에 부분적으로만 전환되는 MCB도 반응 생성물의 용매 역할을 한다.

염화티오닐과 MCB는 염화알루미늄의 존재하에 반응하여, 중간 반응 생성물과 염화수소가 형성된다. 중간 반응 생성물은 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드-AlCl₃ 부가물을 포함한다. 염화알루미늄은 일반적으로 촉매로 작용할 수 있다. 화학 반응은 다음 화학 반응식 (1)로 개략적으로 나타낼 수 있다:

반응 (A)는 0 내지 20℃ 미만의 범위의 온도, 바람직하게는 3 내지 15℃ 범위, 특히 5 내지 12℃ 범위의 온도에서 수행된다.

이로써 반응은 일정하거나 거의 일정한 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대 반응 시간 또는 반응기에 대한 온도 프로파일을 사용하여 설명된 범위 내에서 다양한 온도에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.

반응 기간은 일반적으로 사용된 반응물의 양에 따라 달라지며, 반응물의 양이 증가함에 따라 증가한다. 염화알루미늄닐과 MCB의 혼합물에의 염화티오닐의 첨가를 완료한 후, 반응기에 총량의 염화티오닐을 투입한 후, 반응을 바람직하게는 10 내지 120 분, 보다 바람직하게는 20 내지 50 분 동안 계속시킨다.

반응이 연속적으로 또는 회분식으로 작동되는지 여부와 관계없이, 염화티오닐의 유속은, 반응에 의해 생성된 열이 반응기의 온도를 미리 정해진 범위 내로 유지하기 위해 적절한 냉각 장치에 의해 반응기로부터 소산될 수 있도록 선택된다.

반응에서 생성된 염화수소(HCl)는 일반적으로 기체 형태이며, 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 다른 것을 기체 형태로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 반응에서 제거된 염화수소를 물과 혼합하여 수성 염산을 생성한다.

반응 후 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합한다. 에너지 뿐만 아니라 생산 효율 및 지속 가능성의 이유로, 특히 바람직하게는 수성 염산은 반응(A)에서 제거된 염화수소로부터 생성된다. 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합함으로써, 중간 반응 생성물의 가수분해가 일어날 수 있다. DCDPSO를 포함하는 미정제 반응 생성물이 얻어진다. 미정제 반응 생성물은 또한 일반적으로 AlCl₃·6H₂O와 같이 일반적으로 수화된 형태인 염화알루미늄을 포함할 수 있다. 가수분해는 다음 반응식 (2)로 개략적으로 나타낼 수 있다:

가수분해가 수행되는 온도는 70 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위, 특히 80 내지 90℃ 범위이다. 가수분해를 위한 모든 성분을 첨가한 후 가수분해의 반응 시간은 바람직하게는 30 내지 120 분의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60 분의 범위, 특히 30 내지 45 분의 범위이다. 이 반응 기간은 DCDPSO를 얻기 위한 중간 반응 생성물의 가수분해에 충분하다. 가수분해를 촉진하고 가능한 한 빨리 완료되도록 하기 위해, 혼합물을 교반할 수 있으며, 바람직하게는 혼합물을 교반한다. 가수분해를 마친 후, 혼합물은 AlCl₃을 포함하는 수상과 과량의 MCB에 용해된 DCDPSO를 포함하는 유기상으로 분리된다. 혼합물이 교반되는 경우, 혼합물이 분리되도록 교반을 중지한다.

수성 염산은 임의의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 염산의 농도가 3 중량%를 초과하면 염화알루미늄의 용해도가 향상된다. 바람직하게는, 가수분해에 사용되는 수성 염산은 3 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량% 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 12 중량% 범위의 농도를 갖는다. 이 문맥에서 농도는 염화수소와 물의 중량 합을 기준으로 한 염화수소의 양이다. 더 높은 농도, 특히 10 내지 12 중량% 범위의 농도의 이점은, 수상의 밀도가 증가하여 수상이 이에 따라 하부상을 형성하는 반면, 상부상은 하기에서 "유기상"으로 지칭되는 DCDPSO를 포함하는 유기상이라는 점이다. 이것은 유기상을 얻기 위해 수상의 배수를 용이하게 한다. 또한, 농도가 높을수록, 염화알루미늄을 제거하기 위한 더 적은 양의 물이 허용된다. 수성 염산의 농도가 높을수록 상 분리가 더 빨라진다.

(B)에서 사용되는 수성 염산의 양은 바람직하게는 염화알루미늄이 침전되지 않고 추가로 2개의 액상이 형성되는데 하부상은 수상이고 유기상은 상부상인 양이다. 이를 달성하기 위해, 반응 혼합물에 첨가되는 수성 염산의 양은 바람직하게는, 가수분해 후 수상 대 유기상의 중량비가 0.6 내지 1.5 kg/kg 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 kg/kg 범위, 특히 0.8 내지 1.0 kg/kg 범위가 되도록 하는 양이다. 소량의 수성 염산은 염화알루미늄의 침전을 초래할 수 있다. 특히 수성 염산의 더 높은 농도에서는, 침전을 피하기 위해 더 많은 양이 필요하다. 따라서 수성 염산의 농도는 12 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.

염화티오닐, MCB 및 염화알루미늄의 반응 및 수성 염산과의 혼합 및 이에 따른 가수분해는 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 제1 반응기에서 수행되고 가수분해는 제2 반응기에서 수행된다. 제1 반응기 및 제2 반응기를 사용하는 경우, 제1 반응기는 전술한 바와 같은 반응기에 해당한다. 제2 반응기는 또한 회분식 반응을 수행하고 반응기 내의 성분들의 교반을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 따라서, 제2 반응기도 바람직하게는 교반 탱크 반응기이다.

반응과 가수분해가 동일한 반응기 내에서 수행되는 경우, 하나의 반응기는 또는 바람직하게 사용되는 제1 및 제2 반응기는 반응기 내의 온도를 조정하도록 온도가 설정될 수 있는 방식으로 설계된다. 이를 위해, 예컨대 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐를 수 있는 반응기 내부에 파이프를 제공하는 것이 가능하다. 반응기 유지보수의 용이성 및/또는 가열 균일성의 측면에서, 바람직하게는 반응기는 가열 매체 또는 냉각 매체가 흐를 수 있는 이중 재킷을 포함한다. 반응기 내부의 파이프 또는 이중 재킷 외에, 반응기(들)의 가열 및/또는 냉각은 당업자에게 공지된 각각의 방식으로 수행될 수 있다.

반응 및 가수분해가 다른 반응기에서 수행되는 경우, 반응이 완료된 후 및 중간 반응 생성물을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 수송하기 전에, MCB 중 중간 반응 생성물의 용해도점보다 높은 온도로 중간 반응 생성물을 가열하는 것이 특히 바람직하다. 중간 반응 생성물을 제2 반응기로 수송 및 공급하기 전에 가열하기 때문에, 중간 반응 생성물이 용해되고 고체 성분이 없는 액체가 수송된다. 이것은 제1 반응기의 오염이 방지된다는 이점이 있다.

용해점은 중간 반응 생성물이 MCB에 완전히 용해되는 반응 혼합물의 온도를 나타낸다. 이 온도는 MCB 중 중간 반응 생성물의 농도에 따라 다르다. 유기상 중 DCDPSO의 농도가 낮을수록, 중간 반응 생성물이 MCB에 완전히 용해되는 온도가 낮아진다.

반응과 가수분해가 동일한 반응기에서 수행되는 경우, 반응이 완료된 후 및 중간 반응 생성물이 가수분해의 온도까지 가열된 후, 수성 염산을 반응기에 공급한다. 수성 염산의 유속은 바람직하게는 가수분해 온도가 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해에 대해 지정된 범위로 유지될 수 있도록 설정된다. 반응과 가수분해가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 먼저 수성 염산을 제2 반응기에 공급하고 중간 반응 생성물을 수성 염산에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간 반응 생성물을 제2 반응기에 첨가하는 유속은, 제2 반응기의 온도가 제2 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해를 위한 지정된 온도 한계 내로 유지되도록 설정된다.

유기상으로부터 수성 염산 및 나머지 염화알루미늄을 제거하기 위해, (C)에서 얻은 유기상을 분리하고 추출액으로 세정한다.

가수분해 후의 상 분리는 가수분해가 일어난 반응기에서 또는 상 분리를 위한 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 덜 복잡하다는 측면에서, 바람직하게는 가수분해가 일어난 반응기에서 상 분리가 수행된다. 상 분리가 완료된 후, 수상 및 유기상은 상 분리가 일어난 용기, 바람직하게는 가수분해가 수행된 반응기로부터 별도로 제거된다. 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 높은 농도를 갖는 수성 염산, 특히 10 내지 12 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 염산을 사용하여, 수상의 밀도가 증가하고 이에 따라 수상이 하부상을 형성하는 것은, 수상의 더 쉬운 배수를 위해 유기상의 세정이 가수분해와 동일한 장치에서 수행될 수 있다는 추가적인 이점이 있다.

유기상은 분리된 후, 잔류 염화알루미늄 및 염산을 제거하기 위해 세정 단계(D)에 공급된다. 유기상을 세정하기 위해 사용되는 추출액은 바람직하게는 물이다.

세정은 바람직하게는 별도의 세정 용기에서 수행된다. 그러나, 가수분해가 일어난 반응기에서 수상만을 제거하고 가수분해가 일어난 반응기에서 세정 단계를 수행하는 것도 가능하다. 세정이 별도의 세정 용기에서 수행되는 경우, 유기상을 세정할 수 있는 임의의 용기를 사용할 수 있다. 세정 용기는 일반적으로 유기상을 추출액과 밀접하게 혼합하는 수단을 포함한다. 바람직하게는, 세정 용기는 유기상 및 추출액이 공급된 후 혼합되는 교반 탱크이다.

상 분리가 상 분리용 용기에서 수행되는 경우, 세정은 세정 용기 또는 대안적으로 상 분리용 용기에서 수행될 수 있다. 상 분리 및 세정이 동일한 용기에서 수행되는 경우, 유기상에서 분리된 수상을 배수한 후, 추출액과 유기상을 혼합하는 수단을 제공할 필요가 있다.

세정은 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위, 특히 80 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 가수분해와 동일한 온도에서 세정을 수행한다.

일반적으로, 바람직하게는 물인 추출액의 양은 유기상으로부터 염화알루미늄의 전부 또는 본질적으로 전부를 제거하기에 충분하다. 폐기물 관리 측면에서, 일반적으로 가능한 한 적은 양의 추출액을 사용하는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 물의 양은 바람직하게는, 0.3 내지 1.2 kg/kg 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg/kg 범위, 특히 0.5 내지 0.8 kg/kg 범위의 유기상에 대한 수상의 중량비가 얻어지도록 선택된다. 지속 가능성 및 대량 폐수 흐름의 방지 측면에서, 세정 단계에 가능한 한 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세정 단계로부터의 전체 수상을 사용하여 가수분해에 필요한 농도로 수성 염산을 생성할 수 있는 양의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이를 위해, 세정에 사용된 물을 분리하고 반응에서 얻은 염화수소와 혼합하여 수성 염산을 얻는다. 염화수소와 물의 혼합은 예컨대 기체 염화수소와 물이 공급되는 세정 컬럼에서 수행될 수 있다. 이러한 세정 컬럼이 사용되는 경우, 바람직하게는 염화수소 및 물이 역류로 공급된다. 세정 컬럼 외에, 물에 염화수소를 흡수할 수 있는 모든 추가 용기를 사용할 수 있다. 따라서, 예컨대 물을 용기에 공급하고 염화수소를 물에 도입하는 것이 가능하다. 염화수소를 물에 도입하기 위해, 예컨대 물에 잠기는 파이프를 사용할 수 있다. 염화수소를 물에 분배하기 위해, 물에 잠기는 파이프의 말단에 염화수소가 물에 흘러 들어가는 작은 구멍을 가진 침지 헤드를 제공하는 것이 가능하다. 대안으로, 물에 염화수소를 분배하기 위해 프릿을 사용할 수도 있다.

소정의 세정 기간 후, 혼합물이 수상 및 유기상으로 분리되도록 혼합을 중단한다. 수상 및 유기상은 세정 용기에서 별도로 제거된다. 유기상은 용매로서 과량의 MCB에 용해된 DCDPSO를 포함하는 액체 혼합물을 포함한다. 소정의 세정 기간은 전체 공정 시간을 짧게 하기 위해 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 동시에 염화알루미늄을 제거할 수 있는 충분한 시간이 필요하다.

상기 공정은 하나 이상의 이러한 세정 사이클을 포함할 수 있다. 일반적으로 1회의 세탁 사이클로 충분하다.

위에서 설명된 각 공정 단계는 장치 크기 및 첨가될 화합물의 양에 따라 하나의 장치에서만 또는 하나 초과의 장치에서 수행될 수 있다. 하나 초과의 장치가 공정 단계에 사용되는 경우, 장치는 동시에 또는 특히 회분식으로 작동되는 공정에서 다른 시간에 작동될 수 있다. 이것은 동시에 예컨대 동일한 공정 단계를 위한 다른 장치가 유지, 예컨대 세정되는 동안, 하나의 장치에서 공정 단계를 수행하는 것을 허용한다. 또한, 모든 성분이 첨가된 후 장치의 내용물이 특정 시간 동안 유지되는 공정 단계, 예컨대 반응 또는 가수분해에서, 제1 장치의 공정이 여전히 계속되는 동안, 하나의 장치에 모든 화합물을 공급한 후 성분을 추가의 장치에 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 성분을 모든 장치에 동시에 추가하고 장치의 공정 단계를 동시에 수행하는 것도 가능하다.

본 발명의 예시적인 구체예가 도면에 도시되어 있고, 다음 설명에서 더 상세하게 설명된다.

도면에서,

도 1은 DCDPSO 정제 공정의 개략적인 흐름도를 보여준다.

유일한 도면은 DCDPSO 정제 공정의 개략적인 흐름도를 보여준다.

DCDPSO 및 MCB를 포함하는 현탁액(1)은 여과 장치(3)에 공급된다. 여과 장치(3)에서 현탁액(1)은 필터 케이크(5) 및 여액으로서 모액(7)을 형성하는 고체 DCDPSO로 분리된다. 모액(7)은 여과 장치(3)로부터 회수된다.

도면에 도시된 구체예에서, 필터 케이크(5)는 이후에 여과 장치에서 세정된다. 필터 케이크(5)를 세정하기 위해, MCB는 MCB 공급 라인(9)을 통해 여과 장치로 공급된다. 세정 단계 후, 필터 케이크(5)는 화살표 6으로 도시된 여과 장치(3)로부터 제거된다.

여과 및 세정이 하나의 장치에서 연속적으로 수행되는 경우, 여과 장치(3)는 바람직하게는 밴드 필터이다. 밴드 필터에서 현탁액은 필터 밴드(11)의 한쪽 말단에 공급되고 여과 장치(3)를 통해 수송된다. 여과 장치(3)를 통해 수송되는 동안, 현탁액은 여과되어 필터 케이크(5) 및 모액(7)을 형성한다. 필터 밴드(11)의 길이와 속도에 따라 달라지는 특정 여과 시간 후, 필터 케이크(5)를 세정하기 위한 MCB가 추가된다. 필터 케이크를 세정하기 위해, MCB는 필터 케이크와 필터 케이크(5)가 놓여 있는 필터 밴드(11)를 통과하고, 필터 밴드(11) 아래에 수집되고 라인(13)을 통해 여과 장치(3)로부터 회수된다.

도 1에 도시된 바와 같이 하나의 여과 및 세정 장치를 사용하는 것 외에, 현탁액이 여과되어 필터 케이크 및 모액을 형성하는 하나의 여과 장치, 및 필터 케이크가 수송된 다음 세정되는 제2 장치를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 여과 및 세정이 회분식으로 수행되는 경우, 먼저 현탁액을 여과하고 여과에 의해 얻어진 필터 케이크를 동일한 장치에서 세정한다. 그러나, 회분식 공정에서는 연속 공정과 달리, 필터 케이크를 수송할 필요가 없다. 따라서, 필터 케이크를 운반하지 않는 필터 장치, 예컨대 교반식 압력 여과기, 회전식 압력 필터 또는 드럼 필터도 사용될 수 있다.

세정(13)에 사용된 모액(7) 및 MCB는 여과 장치(3)로부터 회수되어 정제 단계(15)로 공급된다. 세정에 사용되는 모액 및 MCB의 정제는 예컨대 증발 또는 증류에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 MCB는 저비점 물질이므로 증발되어 증기(17)로 회수된다. 이어서 증기 MCB는 응축되어 예컨대 현탁액을 생성하거나 필터 케이크를 세정하는 데 재사용할 수 있다.

증발 또는 증류에서 고비점 물질은 MCB에 농축된다. 이 농축 용액(19)은 정제 단계(15)에서 회수되고, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 냉각 및 결정화에 의해 현탁액을 생성하기 위한 공정으로 리사이클링될 수 있다.

여과에서 얻은 모액과 세정 단계로부터의 MCB를 도 1에 도시된 바와 같이 하나의 정제 단계에 첨가하는 것 외에도, 모액을 농축하고 세정 단계로부터의 MCB를 별도로 정제하는 것도 가능하다. 이 경우, 모액을 농축하고 MCB를 정제하는 것은 바람직하게는 둘 다 증류 또는 증발에 의해 수행되며, 여기서 증류 및/또는 증발 모두에서 MCB는 저비점 물질이고 기체 형태로 회수되고, 세정 과정으로부터의 농축 모액 및 불순물은 각각 고비점 물질과 액체 형태이다. 농축 모액은 현탁액 제조 단계에서 사용할 수 있으며, 세정에 사용되는 MCB의 정제 단계에서 증류 또는 증발에 의해 얻어지는 고비점 물질은 제거된다.

또한, 모액의 농축과 정제를 별도로 수행하는 것도 가능하다. 농축 공정에서 모액에서 제거된 MCB를 더욱 정제하기 위해, MCB 정제 공정에 모액에서 제거된 MCB도 첨가한다.

실시예

5.5 몰의 염화알루미늄 및 40 몰의 MCB를 제1 반응기로서 교반 탱크 반응기에 공급하였다. 5 몰의 염화티오닐을 160분 내에 반응 혼합물에 첨가하였다. 제1 반응기에서의 반응은 10℃에서 수행하였다. 반응에서 생성된 염화수소는 공정에서 회수하였다. 염화티오닐의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다.

제1 반응기에서 반응을 종료한 후, 생성된 반응 혼합물을 11 중량% 농도의 염산 3400 g을 함유하는 제2 교반 탱크 반응기에 공급하였다. 제2 교반 탱크 반응기를 90℃의 온도로 가열하였다. 30분 후, 혼합을 중단하고, 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하였다.

수상을 회수하고, 유기상을 90℃에서 교반하면서 3000 g의 물로 세정하였다. 세정 후, 교반을 중단하고, 혼합물을 수상과 유기상으로 분리하였다.

수상을 제거하고, 유기상을 결정화하였다. 30℃에서 생성된 현탁액을 여과하였다. 여과하여 모노클로로벤젠(MCB)으로 세정한 필터 케이크를 얻었다. 표 1은 세정액 사용량에 따른 필터 케이크의 조성에 대한 결과를 정리한 것이다.

Claims (10)

1. 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 정제 방법으로서,
   (a) 모노클로로벤젠 중 입상 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계,
   (b) 현탁액을 고액 분리하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 잔류 수분을 얻는 단계,
   (c) 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 잔류 수분을 모노클로로벤젠으로 세정하는 단계,
   (d) 임의로 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계
   를 포함하는 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 모노클로로벤젠의 적어도 일부를 필터 케이크의 세정에 사용한 후 정제하고, 리사이클링시키는 정제 방법.
3. 제2항에 있어서, 모노클로로벤젠은 증류 또는 증발에 의해 정제하는 정제 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 정제된 모노클로로벤젠의 적어도 일부를, 모노클로로벤젠 중 입상 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 포함하는 현탁액의 제조 공정으로 리사이클링시키는 정제 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 모노클로로벤젠의 적어도 일부를 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 잔류 수분의 세정에 재사용하는 정제 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고액 분리 및 세정은 하나의 장치에서 실시하는 정제 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고액 분리는 여과인 정제 방법.
8. 제7항에 있어서, 여과는 교반식 압력 누체(agitated pressure nutsche), 회전 압력 필터, 드럼 필터 또는 벨트 필터에서 실시하는 정제 방법.
9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드를 함유하는 잔류 수분의 세정에 사용되는 모노클로로벤젠은 1 부피% 미만의 불순물을 포함하는 정제 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드 및 모노클로로벤젠을 포함하는 현탁액은 모노클로로벤젠 중 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 결정화에 의해 제조하는 정제 방법.

Images