KR20220050986A - 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220050986A
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조 방법에 관한 것이다: (I) 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 반응시켜 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계; (II) 수성 염산과 중간 반응 생성물을 혼합하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상 및 수성상을 수득하는 단계; (III) 유기상을 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 현탁액을 수득하는 단계; (IV) 현탁액을 고체-액체 분리하여 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드, 및 모액을 수득하는 단계; (V) 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 카복실산으로 세척하여 카복실산-습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계; (VI) 용매로서 카복실산 중에서 세척된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 산화제와 반응시켜 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; (VII) 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 조 생성물로서 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 액체상으로 분리하는 단계.

Description

4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조 방법
본 발명은 1,1'-설포닐비스(4-클로로벤젠) 또는 비스(4-클로로페닐) 설폰으로도 불리는 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조 방법에 관한 것이다.
4,4'-디클로로디페닐 설폰(이하, DCDPS)은, 예를 들어, 폴리아릴렌(에테르)설폰, 예컨대 폴리에테르 설폰 또는 폴리설폰과 같은 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 또는 의약품, 염료 및 살충제의 중간체로서 사용된다.
예를 들어, DCDPS는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드(이하, DCDPSO)의 산화에 의해 제조되며, 이는 촉매, 예를 들어, 염화알루미늄의 존재 하에 출발 물질로서 염화티오닐과 클로로벤젠의 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 수득될 수 있다.
제1 스테이지에서 DCDPSO가 수득되고 제2 스테이지에서 과산화수소 및 아세트산의 존재 하에 DCDPS로 산화되는 2 스테이지 공정은, 예를 들어, CN-A 108047101, CN-A 102351758, CN-B 104402780, CN-A 104557626 및 SU-A 765262에 개시되어 있다.
또한, 제1 스테이지에서 프리델-크래프츠 반응에서 클로로벤젠과 염화티오닐을 반응시켜 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하고 산화제로서 과산화수소를 그리고 용매로서 디클로로메탄 또는 디클로로프로판을 사용하여 제2 스테이지에서 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 산화시킴으로써 DCDPS를 수득하는 방법이 CN-A 102351756 및 CN-A 102351757에 개시되어 있다.
적어도 하나의 과산화물의 존재 하에 각각의 설폭사이드를 산화시켜 유기 설폰을 제조하는 방법이 WO-A 2018/007481에 개시되어 있다. 이로써 반응은 용매로서 카복실산에서 수행되며, 카복실산은 40℃에서 액체이고 40℃ 및 대기압에서 물과의 혼화성 갭을 갖는다.
황 함유 디아릴 화합물의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어, 문헌(Sun, X. et al, Journal of Chemical Research 2013, pages 736 to 744, Sun, X. et al, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2010, Vol. 185, pages 2535-2542 and Sun,　X. et al., 2017, Vol. 192, No. 3, pages 376 to 380)에 개시되어 있다. 이들 논문에서는 상이한 반응 조건과 촉매가 비교된다.
본 발명의 목적은 불순물의 양이 감소된, 신뢰할 수 있고 에너지 효율적인 DCDPS 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기 단계를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 제조 방법에 의해 달성된다:
(I) 0 내지 20℃ 미만의 온도에서 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 반응시켜 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계;
(II) 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수성 염산과 중간 반응 생성물을 혼합하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상 및 수성상을 수득하는 단계;
(III) 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상을 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(IV) 현탁액을 고체-액체 분리하여 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 및 용매, 및 제1 모액을 포함하는, 잔류 수분을 포함하는 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계;
(V) 잔류 수분을 포함하는 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 카복실산으로 세척하여 카복실산-습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계;
(VI) 용매로서 카복실산 중에서 카복실산-습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 산화제와 반응시켜 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
(VII) 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 조 생성물로서 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 액체상으로 분리하는 단계;
(VIII) 임의로 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 후처리하는 단계.
이 공정에 포함된 각 절차 (I) 내지 (VII)는 그 자체로 추가 공정 계측을 포함할 수 있음을 이해한다.
이 공정에 의해, 디클로로디페닐 설폭사이드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 이성질체를 함유하는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드가 초기에 제조된다. 이것은 적은 양의 불순물만을 함유하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 달성된다는 추가 이점을 갖는다.
잔류 수분을 포함하는 고체 DCDPSO에 촉매로서 사용되는 염화알루미늄이 본질적으로 없다는 것이 이 공정의 추가 이점이다. 이러한 맥락에서 "본질적으로 없는"이란, 조금이라도 검출 가능하다면, 공정으로부터 수득된 생성물에 미량의 염화알루미늄만이 존재한다는 것을 의미하며, 바람직하게는 염화알루미늄의 양은 0 내지 100 ppm, 특히 50 ppm 미만이다. 따라서, 최종적으로 제조된 DCDPS도 염화알루미늄이 본질적으로 없다.
당업자는 아래에 제시된 임의의 기간 표시가 취급되는 재료의 양과 같은 매개변수에 따라 달라질 수 있음을 인식한다.
본 출원의 맥락에서 "불활성 가스"는 비-산화 가스를 의미하며 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 아르곤과 같은 희가스 또는 이들 가스의 임의의 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 불활성 가스는 질소이다.
"포화점"은 DCDPSO 또는 DCDPS가 결정화되기 시작하는 용액을 포함하는 DCDPSO 또는 DCDPS의 온도를 나타낸다. 이 온도는 용액 중 DCDPSO 또는 DCDPS의 농도에 따라 다르다. 용액 중 DCDPSO 또는 DCDPS의 농도가 낮을수록 결정화가 시작되는 온도가 낮아진다.
아래에 설명된 각 공정 단계는 장치 크기 및 첨가되는 화합물의 양에 따라 하나의 장치에서만 또는 하나 초과의 장치에서 수행될 수 있다. 하나 초과의 장치가 공정 단계에 사용되는 경우, 장치는 동시에 또는 - 특히 배치식으로 작동되는 공정에서 상이한 시간에 작동될 수 있다. 세척 또는 결정화와 같은 특정 절차는 하나 초과의 주기로 수행될 수 있다. 일반적으로, 공정을 전체적으로 또는 부분적으로 연속적으로 또는 배치식으로 수행하는 것이 가능하다. DCDPSO를 수득하기 위해, 반응(I)에서, 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄은 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비, 바람직하게는 1:(7 내지 9):(1 내지 1.2)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비, 특히 1:(7 내지 8):(1 내지 1.1)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 반응기에 공급된다.
반응기는 반응기에 공급되는 성분의 혼합 및 반응을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 교반식 탱크 반응기 또는 제트 루프 반응기이다. 바람직하게는, 반응은 배치식으로 작동된다.
염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 반응을 수행하기 용이하다는 이유 때문에 - 특히 배치식 반응의 경우 - 바람직하게는, 염화알루미늄 및 클로로벤젠을 먼저 반응기에 공급한 다음, 염화티오닐을 염화알루미늄과 클로로벤젠에 첨가한다. 이 경우, 염화알루미늄과 클로로벤젠을 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 그러나, 각각의 경우에, 염화티오닐을 첨가하기 전에 염화알루미늄과 클로로벤젠을 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염화알루미늄과 클로로벤젠을 먼저 반응기에 공급하고, 염화티오닐을 염화알루미늄과 클로로벤젠에 첨가한다. 반응 동안, 염화수소(HCl) - 전형적으로 가스상 형태 - 가 형성되며 이는 반응기로부터 적어도 부분적으로 회수된다. 염화티오닐을 첨가하기 위한 부피 유량은 전형적으로 반응기로부터 회수한 가스의 열 소산 및 유속에 따라 달라진다.
반응기에 과량으로 첨가되고 따라서 화학 반응 동안 부분적으로만 전환되는 클로로벤젠은 또한 반응 생성물을 위한 용매로서 역할을 한다. 용매가 사용되는 단계 (I) 내지 (IV)에서, 용매는 바람직하게는 클로로벤젠이다. 본 발명의 맥락에서 반응 조건으로 인해, 당업자는 용어 "클로로벤젠"이 미량의 불순물을 함유할 수 있는 모노클로로벤젠을 의미한다는 것을 인식한다.
염화티오닐과 클로로벤젠을 염화알루미늄의 존재하에 반응시켜 중간 반응 생성물과 염화수소를 형성한다. 중간 반응 생성물은 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드-AlCl3 부가물을 포함한다. 염화알루미늄은 일반적으로 촉매로서 작용할 수 있다. 화학 반응은 다음 화학 반응식 (1)로 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
반응(I)은 0 내지 20℃ 미만의 온도, 바람직하게는 3 내지 15℃의 온도, 특히 5 내지 12℃에서 수행된다.
반응 기간은 일반적으로 사용되는 반응물의 양에 따라 달라지며 반응물의 양이 증가함에 따라 증가한다. 염화알루미늄과 클로로벤젠과의 혼합물에 염화티오닐을 첨가한 후, 총량의 염화티오닐을 반응기에 공급한 후, 바람직하게는 10 내지 120분, 보다 바람직하게는 20 내지 50분 동안 반응을 계속한다.
반응에서 생성되는 염화수소(HCl)는 전형적으로 가스상 형태이며 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 이는 가스상 형태로 다른 용도로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 반응으로부터 제거된 염화수소를 물과 혼합하여 수성 염산을 생성한다.
반응 후 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합한다. 에너지 및 생산 효율 및 지속 가능성(sustainability)의 이유로, 특히 바람직하게는 수성 염산이 반응 (I)으로부터 제거된 염화수소로부터 생성된다. 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합함으로써 중간 반응 생성물의 가수분해가 일어날 수 있다. DCDPSO를 포함하는 유기상이 수득된다. DCDPSO를 포함하는 유기상은 또한 일반적으로 AlCl3·6H2O와 같이 전형적으로 수화된 형태인 염화알루미늄을 포함할 수 있다. 가수분해는 반응식 (2)로 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
가수분해가 수행되는 온도는 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 80 내지 90℃이다. 가수분해를 위한 모든 성분을 첨가한 후 가수분해의 반응 기간은 바람직하게는 30 내지 120분, 보다 바람직하게는 30 내지 60분의, 특히 30 내지 45분이다. 이러한 반응 기간은 일반적으로 DCDPSO를 수득하기 위한 중간 반응 생성물의 가수분해에 충분하다. 가수분해가 종료된 후, 혼합물은 AlCl3을 포함하는 수성상과 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함하는 유기상으로 분리된다.
수성 염산은 임의의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 염산의 농도가 3 중량%를 초과하면 염화알루미늄의 용해도를 향상시킨다. 바람직하게는, 가수분해에 사용되는 수성 염산은 3 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량%, 특히 10 내지 12 중량%의 농도를 갖는다. 상한과 하한 중량%의 모든 농도의 염산은 수성 염산 중 염화수소와 물의 총량을 기준으로 한다. 더 높은 농도, 특히 10 내지 12 중량% 농도의 이점은 수성상의 밀도가 증가하여 수성상이 하부상을 형성하는 반면, 상부상은 다음에서 "DCDPSO를 포함하는 유기상"으로도 불리는 DCDPSO를 포함하는 유기상이다. 이것은 수성상의 배수를 용이하게 하여 DCDPSO를 포함하는 유기상을 수득한다. 또한, 더 높은 농도는 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 적은 양의 물을 허용한다. 더 높은 농도의 수성 염산은 추가로 더 빠른 상 분리를 초래한다.
(II)에서 사용되는 수성 염산의 양은 바람직하게는 염화알루미늄이 침전되지 않고 추가로 2개의 액체상이 형성되도록 하는데, 이때 하부상은 수성상이고 DCDPSO를 포함하는 유기상은 상부상이다. 이를 달성하기 위해, 반응 혼합물에 첨가되는 수성 염산의 양은 가수분해 후 DCDPSO를 포함하는 유기상에 대한 수성상의 중량비가 0.6 내지 1.5 kg/kg이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0 kg/kg, 특히 0.8 내지 1.0 kg/kg이다. 더 적은 양의 수성 염산은 염화알루미늄의 침전을 초래할 수 있다. 특히 더 높은 농도의 수성 염산에서는 침전을 방지하기 위해 더 많은 양이 필요하다. 따라서, 수성 염산의 농도는 12 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
반응과 가수분해가 동일한 반응기에서 수행되는 경우, 반응이 완료된 후 그리고 중간 반응 생성물이 가수분해의 온도까지 가열된 후 수성 염산을 반응기에 공급한다. 수성 염산의 유속은 바람직하게는 가수분해의 온도가 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해에 대해 지정된 범위로 유지될 수 있도록 설정된다. 반응과 가수분해가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 먼저 수성 염산을 제2 반응기에 공급하고 중간 반응 생성물을 수성 염산에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간 반응 생성물을 제2 반응기에 첨가하는 유속은 제2 반응기의 온도가 제2 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해를 위한 지정된 온도 한계 내로 유지되도록 설정된다.
DCDPSO를 포함하는 유기상으로부터 수성 염산과 나머지 염화알루미늄을 제거하기 위해, 바람직하게는 (II)에서 수득된 DCDPSO를 포함하는 유기상을 분리 제거하고 (III)에서 냉각시키기 전에 추출액으로 세척한다. 가수분해 후의 상 분리는 가수분해가 일어나는 반응기에서 또는 상 분리를 위한 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 높은 농도, 예를 들어, 10 내지 12 중량%의 수성 염산을 사용하면 DCDPSO를 포함하는 유기상의 세척이 가수분해와 동일한 장치에서 수행될 수 있다는 이점을 갖는다.
DCDPSO를 포함하는 유기상을 세척하기 위해 사용되는 추출액은 바람직하게는 물이다. 특히 바람직하게는, DCDPSO를 포함하는 유기상을 세척하기 위해 사용된 물은 세척 후에 분리 제거되고, (I)에서 수득된 염화수소와 혼합되어 수성 염산을 수득한다.
세척은 바람직하게는 70 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 80 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 세척은 가수분해와 동일하거나 본질적으로 동일한 온도에서 세척을 수행된다.
일반적으로, 바람직하게는 물인 추출액의 양은 DCDPSO를 포함하는 유기상으로부터 염화알루미늄 전부 또는 본질적으로 전부를 제거하기에 충분하다. 세척에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 DCDPSO를 포함하는 유기상에 대한 수성상의 중량비가 0.3 내지 1.2 kg/kg, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg/kg, 특히 0.5 내지 0.8 kg/kg에서 수득되도록 선택된다. 대량 폐수의 지속 가능성 및 방지 측면에서, 세척 단계에 가능한 한 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세척 단계로부터의 전체 수성상이 가수분해에 필요한 농도로 수성 염산을 생성하는 데 사용될 수 있는 그러한 양의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 세척에 사용되는 물을 분리 제거하고 반응에서 수득된 염화수소와 혼합하여 수성 염산을 수득한다.
소정의 세척 기간 후, 혼합물이 수성상과 유기상으로 분리되도록 혼합을 중단한다. 유기상은 용매로서 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함한다.
DCDPSO를 포함하는 유기상으로부터 DCDPSO를 분리하기 위해, DCDPSO를 포함하는 유기상은 (III)에서 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액(이하, "DCDPSO를 포함하는 현탁액"으로도 칭함)을 수득한다.
DCDPSO를 결정화하기 위한 냉각 단계(III)는 임의의 결정화 장치 또는 DCDPSO를 포함하는 유기상의 냉각을 허용하는 임의의 다른 장치, 예를 들어, 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플(power baffle)"과 같은 냉각 배플을 갖는 용기 또는 탱크와 같이 냉각될 수 있는 표면을 갖는 장치에서 수행될 수 있다.
냉각된 표면의 침전 및 오염을 방지하기 위해, 하기 단계를 포함하는 절차에 의해 기밀 밀폐 용기에서 냉각을 수행하는 것이 바람직하다:
(III.a) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
(III.b) 용매를 증발시키는 단계;
(III.c) 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;
(III.d) 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 단계.
냉각된 표면이 없는 기밀 밀폐 용기를 사용하여 결정화된 DCDPSO의 고체 표면층 형성이 감소되거나 방지될 수 있는 것이 바람직하다.
DCDPSO를 결정화하기 위해, 결정핵(crystal nuclei)을 제공할 필요가 있다. 결정핵을 제공하기 위해, DCDPSO를 포함하는 유기상에 첨가되는 건조된 결정을 사용하거나, 결정핵으로서 미립자 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 첨가하는 것이 가능하다. 건조된 결정이 사용되지만 결정이 너무 크면, 결정을 더 작은 입자로 분쇄하여 결정핵으로 사용할 수 있다. 또한, DCDPSO를 포함하는 유기상에 초음파를 가하여 필요한 결정핵을 제공하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 결정핵은 초기화 단계에서 동일 반응계에서 생성된다. 초기화 단계는 바람직하게는 단계(III.a)에서 감압을 설정하기 전에 하기 단계를 포함한다:
- DCDPSO를 포함하는 유기상의 비점이 80 내지 95℃가 되도록 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
- 초기 고체 형성이 일어날 때까지 용매를 증발시키는 단계;
- 용기 내의 압력을 증가시키고 용기에서 DCDPSO를 포함하는 유기상을 85 내지 100℃의 온도로 가열하는 단계.
DCDPSO를 포함하는 유기상의 비점이 80 내지 95℃, 바람직하게는 83 내지 92℃가 되도록 용기 내의 압력을 감소시킴으로써, 다음 용매 증발은 포화 용액 및 DCDPSO의 침전을 유도한다. 다음의 압력 증가 및 기밀 밀폐 용기에서 DCDPSO를 포함하는 유기상을 85 내지 100℃의 온도로 가열하면 고형화된 DCDPSO가 다시 부분적으로 용해되기 시작한다. 이것은 결정핵의 수가 감소하여 더 작은 양의 결정을 더 큰 크기로 생성할 수 있게 하는 효과를 갖는다.
초기 단계에서 결정핵을 생성하기 위해, 초기 고체 형성이 일어날 때까지 용매를 증발시키는 것만 가능하다. 또한 증발된 용매를 냉각에 의해 완전히 응축시키고 모든 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 것도 가능하다. 후자는 기밀 밀폐 용기에서 액체가 냉각되고 고체가 형성되는 효과를 갖는다. 증발 및 응축된 용매의 일부만이 기밀 용기로 되돌리는 두 가지 접근법의 혼합도 실행 가능하다.
단계(III.a)의 압력은 바람직하게는 기밀 밀폐 용기의 온도가 0 내지 45℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃, 특히 20 내지 30℃의 미리 정해진 값에 도달할 때까지 감소된다. 이러한 미리 정해진 온도에서, 기밀 밀폐 용기 내의 압력은 전형적으로 20 내지 350 mbar (abs), 바람직하게는 20 내지 200 mbar (abs), 특히 20 내지 100 mbar (abs)이다. 미리 정해진 온도 값에 도달한 후, 압력 감소를 중지한 다음, 주위 압력에 도달할 때까지 기밀 밀폐 용기를 배기한다. 기밀 밀폐 용기의 온도 프로파일은 바람직하게는 DCDPSO를 포함하는 유기상이 일정한 과포화 상태가 되도록 선택된다.
DCDPSO의 용해도를 감소시켜 고형화된 DCDPSO의 수율을 증가시키기 위해, 포화점을 이동하는 것이 필요하다. 이는, 예를 들어, 용매를 증발시켜 일정한 온도에서 용매의 양을 연속적으로 감소시키거나, 일정한 농도에서 DCDPSO를 포함하는 유기상을 냉각시킴으로써 가능하다. 특정 임계 농도에 도달하는 경우 용매의 양을 감소시키면 매우 점성의 현탁액이 초래되기 때문에, 증발에 의해 용매의 양을 감소시키고 이어서 온도를 낮추어 부분적으로 고형화된 DCDPSO의 수율을 증가시키는 것이 바람직하다. DCDPSO를 포함하는 유기상에서 DCDPSO의 용해도를 감소시키고 결정화를 개선하기 위해, 적어도 하나의 용석제(drowning-out agent), 예를 들어, 적어도 하나의 양성자성 용매, 예컨대 물, 알코올 및/또는 산, 특히 카복실산, 또는 적어도 하나의 고도로 비극성 용매, 예컨대 선형 및/또는 사이클릭 알칸을 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 후처리 용이성과 관련하여, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산 및/또는 포름산, 특히 물 및/또는 메탄올이 바람직한 용석제이다.
주위 압력에 도달한 후, 냉각에 의해 기밀 밀폐 용기에 형성된 DCDPSO를 포함하는 현탁액은 회수되어 고체-액체 분리(IV)에 공급된다.
결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 DCDPSO를 포함하는 현탁액 중 고체 함량이 DCDPSO를 포함하는 현탁액의 질량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 20 내지 40 중량%가 될 때까지 계속된다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있지만, 냉각 및 결정화를 배치식으로 수행하는 것이 바람직하다. 배치식 냉각 및 결정화는 작동 윈도우 및 결정화 조건의 측면에서 더 높은 유연성을 허용하고 공정 조건의 변화에 대해 더 강력하다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 또는 배치식으로 수행되는지에 무관하게, 고체-액체 분리(IV)는 연속식으로 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
고체-액체 분리(IV)는, 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고체-액체 분리는 여과이다. 고체-액체 분리(IV)에서, 제1 모액은 고체 DCDPSO로부터 제거되고 잔류 수분을 포함하는 DCDPSO(이하, "습윤 DCDPSO"로도 칭함)이 수득된다. 고체-액체-분리가 여과인 경우, 습윤 DCDPSO는 "DCDPSO 필터 케이크"로 불린다.
고체-액체 분리는 바람직하게는 주위 온도 또는 주위 온도 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다.
고체-액체 분리(IV)를 수행하기 위해, 당업자에게 알려진 임의의 고체-액체 분리 장치가 사용될 수 있다.
냉각에 의해 대부분의 DCDPSO가 결정화되지만 여전히 상당한 양의 DCDPSO가 용매에 용해된 채로 남아 있기 때문에, 고체-액체-분리 장치로부터 회수된 제1 모액은 바람직하게는 농축되고 농축된 제1 모액의 적어도 일부는 냉각 단계(III)로 재순환된다. 제1 모액의 농축은 바람직하게는 증류 또는 증발, 바람직하게는 증발에 의해 수행된다. 제1 모액을 농축하고 제1 모액을 냉각 단계(III)로 재순환시킴으로써 생성물 손실을 최소로 감소시키는 것이 가능하다.
제1 모액을 농축하기 위한 증류 또는 증발은 주위 압력 또는 감압에서, 바람직하게는 20 내지 800 mbar (abs), 바람직하게는 50 내지 500 mbar (abs)의 범위, 특히 100 내지 350 mbar (abs) 범위에서 수행될 수 있다.
증발 또는 증류는 바람직하게는 제1 모액 중 DCDPSO의 농도가 농축된 제1 모액의 총량을 기준으로 6 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%일 때까지 계속된다. DCDPSO의 농도가 6 중량% 미만인 경우, 클로로벤젠의 손실이 너무 높고 DCDPSO의 농도가 60 중량%를 초과하는 경우, 증발기 및/또는 증류 장치에서 제어되지 않은 결정화의 위험이 있다.
농축된 제1 모액의 적어도 일부는 바람직하게는 냉각 단계(III)로 재순환된다. 고비점 부산물 및 오염물의 과도한 축적을 방지하기 위해, 농축된 제1 모액의 일부를 냉각 단계(III)로 재순환시키고 농축된 제1 모액의 나머지를 공정으로부터 회수하는 것이 바람직하다.
재순환된 농축된 제1 모액은 바람직하게는 신선한 DCDPSO를 포함하는 유기상과 혼합되고 냉각 단계(III)로 공급된다. 농축된 제1 모액에 대한 신선한 DCDPSO를 포함하는 유기상의 비율은 바람직하게는 60:1 내지 6:1, 바람직하게는 15:1 내지 7:1, 특히 10:1 내지 7:1이다. 냉각 단계(III)로 재순환되는 농축된 제1 모액의 양은 바람직하게는 냉각 단계(III)에 전체가 공급되는 DCDPSO의 이성질체의 양, 특히 2,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 양이 냉각 단계(III)에 공급되는 액체의 총량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 범위, 특히 10 내지 30 중량%의 범위가 되도록 설정된다. 이 범위의 이성질체의 양은 DCDPSO로부터 제조되는 DCDPS의 품질에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
제1 모액의 적어도 일부를 농축 및 재순환시킴으로써, DCDPSO의 수율은 일반적으로 최대 약 10%와 같이 상당히 증가될 수 있으며, 적어도 약 8 또는 9%의 증가가 가능할 수 있다. 이것은 단 하나의 단계로 결정화를 수행하도록 한다.
고체-액체-분리 후, 생성된 습윤 DCDPSO는 바람직하게는 세척액, 특히 용매로 세척된다. 습윤 DCDPSO를 용매로 세척함으로써 결정화된 DCDPSO의 표면에 부착될 수 있는 불순물을 제거할 수 있다. 습윤 DCDPSO를 세척하기 위한 용매를 사용하면 DCDPSO가 표면에서 용해되기 시작하여 표면에 부착된 불순물이 느슨해져서 제거될 수 있기 때문에, 결정화된 DCDPSO의 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있다는 추가 이점을 갖는다.
공정에서 사용되는 용매의 양을 감소시키기 위해, 바람직하게는 용매의 적어도 일부는 습윤 DCDPSO 세척에 사용된 후 정제되고 재순환된다. 용매의 정제는 당업자에게 알려진 각 공정에 의해 수행될 수 있다. 용매로부터 불순물을 분리하기 위한 증류 또는 증발 공정이 특히 적합하다.
예를 들어, 이와 같이 정제된 용매는 습윤 DCDPSO를 세척하는 데 재사용될 수 있다. 대안적으로, 정제된 용매의 적어도 일부를 반응(I)으로 재순환시키는 것도 가능하다.
세척을 위해, DCDPSO 필터 케이크는 세척액, 바람직하게는 용매와 접촉하게 된다.
습윤 DCDPSO의 세척은 바람직하게는 주위 온도에서 작동된다. 주위 온도와 상이한 온도, 예를 들어, 주위 온도 초과에서 습윤 DCDPSO를 세척하는 것도 가능하다. DCDPSO가 용매에 용해되는 것을 방지하기 위해, 용매 중 DCDPSO의 용해도가 매우 낮은, 바람직하게는 DCDPSO와 용매의 합을 기준으로 0 내지 5 중량%인 온도에서 세척 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 DCDPSO를 DCDPS 제조에 사용하기 위해, DCDPSO에서 클로로벤젠은 DCDPS의 형성 동안 독성 부산물을 생성할 수 있으므로 용매, 특히 클로로벤젠을 제거할 필요가 있다. 용매를 제거하기 위해, 습윤 DCDPSO를 (V)에서 카복실산으로 세척한다. 바람직하게는, 습윤 DCDPSO에서 용매의 양이 세척 후 습윤 DCDPSO의 총량을 기준으로 1.5 중량% 미만이 될 때까지 카복실산으로 세척을 계속한다.
바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 용매, 특히 클로로벤젠의 양은 DCDPSO 및 카복실산(이하, "카복실산-습윤 DCDPSO"로도 칭함)을 그 자체로 포함하거나 이로부터 단리된 DCDPSO를 포함하는 수득된 조성물을 사용하여 폭발성 가스상 또는 액체상을 생성하지 않고 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 제조하도록 허용한다. 또한, 그러한 소량의 용매는 본 발명에 따라 후처리된 DCDPSO의 산화에 의해 제조된 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 추가 사용에 해로운 영향을 미치지 않는 정도로 독성 부산물의 형성을 감소시킨다.
습윤 DCDPSO의 세척은 잔류 수분을 포함하는 화합물의 세척을 허용하는 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 세척에 사용될 수 있는 장치는, 예를 들어, 교반식 탱크 또는 여과 장치이다. 여과 장치가 세척에 사용되는 경우, 습윤 DCDPSO의 세척에 사용되는 카복실산의 양은 바람직하게는 습윤 DCDPSO의 총 질량의 적어도 0.15배, 보다 바람직하게는 습윤 DCDPSO의 총 질량의 적어도 0.2배, 특히 습윤 DCDPSO의 총 질량의 적어도 0.5배이다. 습윤 DCDPSO의 세척에 사용되는 카복실산의 최대량은 여과 장치가 습윤 DCDPSO를 세척하기 위해 사용되는 경우 바람직하게는 습윤 DCDPSO의 총 질량의 3배, 보다 바람직하게는 습윤 DCDPSO의 총 질량의 2배, 특히 습윤 DCDPSO의 총 질량의 1.5배이다. 교반식 탱크가 세척에 사용되는 경우, 세척을 위한 카복실산의 양은 바람직하게는 습윤 DCDPSO의 총 질량의 0.5배와 3배 사이, 보다 바람직하게는 습윤 DCDPSO의 총 질량의 1 내지 2배, 특히 습윤 DCDPSO의 총 질량의 1 내지 1.5배이다.
세척 단계(V)가 교반식 탱크에서 수행되는 경우, 고체-액체 분리는 습윤 DCDPSO를 세척한 후 발생할 수 있다. 고체-액체 분리를 위해, 당업자에게 알려진 임의의 작업이 사용될 수 있다. 적합한 고체-액체 분리 작업은, 예를 들어, 여과 또는 원심분리이다. 고체-액체 분리가 여과인 경우, 임의의 여과 장치가 사용될 수 있다.
세척 단계(V)에 의해, 용매는 습윤 DCDPSO에서 카복실산으로 대체된다. 카복실산-습윤 DCDPSO는 바람직하게는 카복실산-습윤 DCDPSO의 총량을 기준으로 1.5 중량% 미만의 양으로, 보다 바람직하게는 카복실산-습윤 DCDPSO의 총량을 기준으로 1.2 중량% 미만의 양으로, 특히 카복실산-습윤 DCDPSO의 총량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 DCDPSO, 카복실산 및 나머지 용매를 포함한다. 카복실산-습윤 DCDPSO 중 카복실산의 양은 바람직하게는 카복실산-습윤 DCDPSO의 총 질량을 기준으로 6 중량%와 30 중량% 사이이고, 보다 바람직하게는 카복실산-습윤 DCDPSO의 총 질량을 기준으로 9 중량%와 25 중량% 사이이고, 특히 카복실산-습윤 DCDPSO의 총 질량을 기준으로 9 중량%와 15 중량% 사이이다. 상기 제시된 중량% 범위는 여과 장치에서 여과를 수행한 후 또는 교반식 탱크에서 세척을 수행하는 경우 고체-액체 분리에 이어 세척 후 카복실산-습윤 DCDPSO를 지칭한다.
세척 단계(V) 동안 용매 및 카복실산을 포함하는 액체 혼합물이 수득되고 세척 장치로부터 회수된다. 폐기될 카복실산 및 용매의 양을 감소시키기 위해, 용매 및 카복실산을 포함하는 액체 혼합물을 실질적으로 용매를 포함하는 제1 스트림 및 실질적으로 카복실산을 포함하는 제2 스트림으로 분리하는 것이 바람직하다. 이것은 제1 및 제2 스트림이 카복실산 또는 용매를 사용하는 상이한 공정에서 재순환되거나 사용될 수 있도록 한다. 이러한 맥락에서 "실질적으로 용매를 포함하는"이란 제1 스트림이 각각 제1 스트림의 총량을 기준으로 바람직하게는 적어도 95 중량%의 용매, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 용매, 특히 적어도 99 중량%의 용매를 포함한다는 것을 의미한다. 제2 스트림은 각각 제2 스트림의 총량을 기준으로 바람직하게는 적어도 80 중량%의 카복실산, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%의 카복실산, 특히 적어도 88 중량%의 카복실산을 포함한다. 제1 스트림에서 용매의 양에 비해 제2 스트림에서 카복실산 함량이 낮은 이유는 액체 혼합물이 여전히 상당한 양의 DCDPSO를 함유하기 때문이다. 이것은, 예를 들어, 제1 스트림의 총량을 기준으로 약 10 중량%의 양일 수 있다. DCDPSO는 용매에 비해 비점이 더 높기 때문에 DCDPSO도 제2 스트림에 수집된다.
실질적으로 카복실산을 포함하는 제2 스트림을 습윤 DCDPSO의 세척 단계(V)로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 용매를 포함하는 제1 스트림은 바람직하게는 반응(I)으로 재순환된다.
제1 및 제2 스트림으로의 액체 혼합물의 분리는, 예를 들어, 증류 또는 증발에 의해 수득될 수 있다. 증발 또는 증류는 일반적으로 주위 압력 미만의 압력, 바람직하게는 20 내지 700 mbar (abs)의 압력, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar (abs), 특히 70 내지 200 mba r(abs) 범위에서 수행된다. 증발 또는 증류는 전형적으로 증류 컬럼의 하부에서 액체 혼합물 중 용매의 비점보다 높은 온도, 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃, 특히 150 내지 170℃ 범위에서 수행된다.
습윤 DCDPSO를 세척하는 데 사용되는 카복실산은 단 하나의 카복실산 또는 적어도 2개의 상이한 카복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 카복실산은 적어도 하나의 지방족 카복실산이다. 적어도 하나의 지방족 카복실산은 적어도 하나의 선형 또는 적어도 하나의 분지형 지방족 카복실산일 수 있거나, 하나 이상의 선형 및 하나 이상의 분지형 지방족 카복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 지방족 카복실산은 지방족 C6 내지 C10 카복실산, 특히 C6 내지 C9 카복실산이고, 이에 따라 적어도 하나의 카복실산이 지방족 모노카복실산인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 적어도 하나의 카복실산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산 또는 데칸산 또는 하나 이상의 상기 산의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 카복실산은 n-헥산산, 2-메틸-펜탄산, 3-메틸-펜탄산, 4-메틸-펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸-헥산산, 3-메틸-헥산산, 4-메틸-헥산산, 5-메틸-헥산산, 2-에틸-펜탄산, 3-에틸-펜탄산, n-옥탄산, 2-메틸-헵탄산, 3-메틸-헵탄산, 4-메틸-헵탄산, 5-메틸-헵탄산, 6-메틸-헵탄산, 2-에틸-헥산산, 4-에틸-헥산산, 2-프로필 펜탄산, 2,5-디메틸헥산산, 5,5-디메틸-헥산산, n-노난산, 2-에틸-헵탄산, n-데칸산, 2-에틸-옥탄산, 3-에틸-옥탄산, 4-에틸-옥탄산일 수 있다. 카복실산은 또한 상기 산 중 하나의 상이한 구조적 이성질체의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 카복실산은 3,3,5-트리메틸-헥산산, 2,5,5-트리메틸-헥산산 및 7-메틸-옥탄산의 혼합물을 포함하는 이소노난산 또는 7,7-디메틸옥탄산, 2,2,3,5-테트라메틸-헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산 및 2,5-디메틸-2-에틸헥산산의 혼합물을 포함하는 네오데칸산일 수 있다. 특히 바람직하게는, 카복실산은 n-헥산산 또는 n-헵탄산이다.
용매를 카복실산으로 대체한 후, 수득된 카복실산-습윤 DCDPSO를 반응(VI)에 사용하여 DCDPS 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.
원칙적으로 용매로서의 카복실산 중 DCDPSO와 산화제의 반응(VI)은 WO-A 2018/007481로부터 당업자에 의해 알려진 바와 같이 작동될 수 있다.
DCDPSO를 사용하여 DCDPS를 제조하기 위한 반응(VI)에서, 일반적으로 1:2 내지 1:6 범위, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:4 범위, 특히 1:2.5 내지 1:3.5 범위의 DCDPSO 대 카복실산의 중량비로 DCDPSO 및 카복실산을 포함하는 용액이 사용되는 것이 바람직하다. 이 비율을 달성하기 위해 추가 카복실산을 카복실산-습윤 DCDPSO에 첨가할 수 있다. DCDPSO 대 카복실산의 그러한 비율에 의해, DCDPSO의 산화에 의해 제조된 DCDPS의 용해도는 결정화된 DCDPS를 수득하기 위한 산화 반응 및 후속 결정화 공정의 온도에서 최적이다. 그러한 비율은 특히 반응에서 충분한 열 소산을 허용하고 가능한 한 낮은 결정화로 수득된 모액 중 DCDPS의 양을 허용한다.
또한, 반응이 카복실산 중에서 DCDPSO를 포함하는 용액을 산화제와 반응시켜 DCDPS 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 수득함으로써 DCDPS를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서, 반응 혼합물 중 물의 농도는 5 중량% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 물의 농도를 5 중량% 미만으로 유지함으로써 단지 약간의 건강 유해성 및 우수한 생분해성을 위해 특히 바람직한 선형 C6-C10 카복실산을 사용할 수 있다. 선형 C6-C10 카복실산을 사용하는 또 다른 이점은 선형 C6-C10 카복실산이 저온에서 물로부터 우수한 분리성을 나타내어 생성물을 손상시키지 않고 선형 C6-C10 카복실산의 분리를 허용하고 추가로 선형 C6-C10 카복실산을 용매로서 산화 공정으로의 재순환을 허용한다는 점이다.
반응을 수행하기 위해, 용액은 바람직하게는 반응기에 제공된다. 이 반응기는 반응기에 공급되는 성분의 혼합 및 반응을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 교반식 탱크 반응기 또는 강제 순환을 갖는 반응기, 특히 순환 액체를 공급하기 위한 외부 순환 및 노즐을 갖는 반응기이다. 공정 안정성 및 공정 신뢰성의 이유로, 반응기는 축방향으로 운반되는 교반기를 갖는 교반식 탱크 반응기인 것이 바람직하다.
반응기의 온도를 조절하기 위해, 열 교환 장비, 예를 들어, 이중 재킷 또는 가열 코일을 갖는 반응기를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이것은 반응 동안 추가 가열 또는 열 소산을 허용하고 온도를 일정하게 유지하거나 반응이 수행되는 미리 정해진 온도 범위에서 유지한다. 바람직하게는, 반응 온도는 70 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 85 내지 95℃, 예를 들어, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94℃에서 유지된다.
DCDPS를 수득하기 위해, DCDPSO 및 카복실산을 포함하는 용액은 산화제에 의해 산화된다. 따라서, 산화제를 용액에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터 잔류 수분을 포함하는 DCDPS를 수득할 수 있다.
DCDPS를 수득하기 위해 DCDPSO를 산화시키는 데 사용되는 산화제는 바람직하게는 적어도 하나의 과산화물이다. 바람직하게는, 반응(VI)은 하나 또는 둘의 과산의 존재 하에, 특히 하나의 과산의 존재 하에 수행된다. 적어도 하나의 과산은, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬 또는 할로겐, 예컨대 불소에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 과산일 수 있다. 이의 예는 과아세트산, 과포름산, 과프로피온산, 과카프리온산, 과발레르산 또는 과트리플루오로아세트산이다. 특히 바람직하게는 적어도 하나의 과산은 C6 내지 C10 과산, 예를 들어, 2-에틸-헥산 과산이다. 적어도 하나의 과산이 수용성인 경우, 적어도 하나의 과산을 수용액으로서 첨가하는 것이 유리하다. 또한, 적어도 하나의 과산이 물에 충분히 용해되지 않는 경우, 적어도 하나의 과산이 각각의 카복실산에 용해되는 것이 유리하다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 과산은 동일 반응계에서 생성되는 선형 또는 분지형 C6 내지 C10 과산이다. 특히 적어도 하나의 과산은 DCDPSO의 세척에 사용되는 카복실산에 상응하고 상기 상세히 설명된 적어도 하나의 카복실산으로부터 동일 반응계에서 생성된다.
특히 바람직하게는, 과산은 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 사용하여 동일 반응계에서 생성된다. 첨가된 H2O2의 적어도 일부는 카복실산과 반응하여 과산을 형성한다. H2O2는 바람직하게는 수용액으로서, 예를 들어, 1 내지 90 중량% 용액, 예컨대 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 중량% 용액, 바람직하게는 30 내지 85 중량% 용액, 특히 50 내지 85 중량% 용액으로 첨가되고 각각은 수용액의 총량을 기준으로 한다. 고도로 농축된 H2O2 수용액, 특히 수용액의 총량을 기준으로 70 내지 85 중량%, 예를 들어, 70 중량%의 용액을 사용하면 반응 시간의 감소를 초래할 수 있다. 이는 또한 적어도 하나의 카복실산의 재순환을 촉진할 수 있다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 과산은 동일 반응계에서 생성되는 선형 C6 또는 C7 과산이다. 반응 시간을 추가로 감소시키고 반응 혼합물에 소량의 물만 첨가하기 위해 C6-C10 카복실산이 n-헥산산 또는 n-헵탄산이고 과산화수소가 10 내지 85 중량% 용액인 것이 특히 바람직하다.
산화제의 축적을 방지하고 DCDPSO의 일정한 산화를 달성하기 위해, 산화제를 제어된 공급 속도로, 예를 들어, DCDPSO 몰 및 분당 0.002 내지 0.01몰의 공급 속도로 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산화제는 DCDPSO 및 분당 0.003 내지 0.008몰의 공급 속도로, 특히 DCDPSO 및 분당 0.004 내지 0.007몰의 공급 속도로 첨가된다.
산화제가 적어도 2단계로 공급되는 경우, 산화제를 2단계로 첨가하는 것이 바람직하며, 여기서, 산화제를 첨가하는 단계(VI.b)는 다음을 포함한다:
(VI.b.1) 제1 단계에서 DCDPSO 몰당 0.9 내지 1.05몰 산화제를 바람직하게는 1.5 내지 5시간의 기간에 걸쳐 70 내지 110℃의 온도에서 용액에 균일하게 분포되게 첨가하여 반응 혼합물을 수득하는 단계;
(VI.b.2) 제1 단계 완료 후 산화제를 첨가하지 않고 제1 단계의 온도에서 바람직하게는 5 내지 30분 동안 반응 혼합물을 진탕하는 단계;
(VI.b.3) 제2 단계에서 DCDPSO 몰당 0.05 내지 0.2몰 산화제를 80 내지 110℃의 온도에서 바람직하게는 40분 미만의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
(VI.b.4) 제2 단계 완료 후 산화제를 첨가하지 않고 제2 단계의 온도에서 바람직하게는 10 내지 30분 동안 반응 혼합물을 진탕하는 단계;
(VI.b.5) 반응 혼합물을 95 내지 110℃의 온도로 가열하고 이 온도를 바람직하게는 10 내지 90분 동안 유지하여 DCDPS를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계.
DCDPSO의 산화가 적어도 2단계로 수행되는 경우, DCDPSO를 DCDPS로 전환하기 위해, 제1 및 제2 단계에서 산화제를 DCDPSO와 카복실산을 포함하는 용액에 첨가하여 DCDPSO를 산화시킨다.
이러한 맥락에서 "균일하게 분포된"이란 산화제가 일정한 공급 속도로 연속적으로 또는 주기적으로 변화하는 공급 속도로 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 연속적으로 주기적으로 변화하는 공급 속도 이외에, 주기적으로 변화하는 공급 속도는 또한 불연속적으로 변화하는 주기적인 공급 속도, 예를 들어, 산화제가 정해진 시간 동안 첨가된 다음, 정해진 시간 동안 산화제가 첨가되지 않고 제1 단계에 대한 산화제의 전체 양이 첨가될 때까지 이러한 첨가 및 무첨가가 반복되는 공급 속도를 포함한다. 산화제가 첨가되는 기간은 바람직하게는 1.5 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간, 특히 2.5 내지 3.5시간이다. 그러한 기간에 걸쳐 균일하게 분포된 산화제를 첨가함으로써, 폭발성 혼합물을 초래할 수 있는 반응 혼합물에 산화제가 축적되는 것이 방지될 수 있다. 또한 그러한 기간에 걸쳐 산화제를 첨가함으로써 대규모 공정에서도 공정으로부터 열을 소산시킬 수 있기 때문에 공정을 용이한 방식으로 확장할 수 있다. 한편, 그러한 양에 의해 과산화수소의 분해가 방지되어 공정에서 사용되는 과산화수소의 양이 최소화될 수 있다.
제1 단계(VI.b.1)가 수행되는 온도는 70 내지 110℃, 바람직하게는 85 내지 100℃, 특히 90 내지 95℃이다. 이 온도 범위에서, 높은 반응 속도는 카복실산 중에서 DCDPSO의 높은 용해도에서 달성될 수 있다. 이것은 카복실산의 양을 최소화하도록 하며 이에 의해 제어된 반응을 달성할 수 있도록 한다.
제1 단계(VI.b.1)에서 산화제의 첨가가 완료된 후, 산화제를 첨가하지 않고 반응 혼합물을 제1 단계의 온도에서 바람직하게는 5 내지 30분 동안 진탕한다(VI.b.2). 산화제 첨가의 완료 후 반응 혼합물을 진탕함으로써, 아직 반응하지 않은 DCDPSO와 산화제를 접촉시켜 반응 혼합물에 불순물로서 잔류하는 DCDPSO의 양을 감소시키기 위해 DCDPS를 형성하는 반응을 계속한다.
반응 혼합물 중 DCDPSO의 양을 더 감소시키기 위해, 산화제를 첨가하지 않고 진탕을 완료한 후, DCDPSO당 0.05 내지 0.2몰 산화제, 바람직하게는 DCDPSO 몰당 0.06 내지 0.15몰 산화제, 특히 DCDPSO 몰당 0.08 내지 0.1몰 산화제가 제2 단계(VI.b.3)에서 반응 혼합물에 첨가된다.
제2 단계(VI.b.3)에서, 산화제는 바람직하게는 1 내지 40분의 기간, 보다 바람직하게는 5 내지 25분의 기간, 특히 8 내지 15분의 기간에 첨가된다. 제2 단계에서 산화제의 첨가는 제1 단계에서와 동일한 방식으로 일어날 수 있다. 또한, 제2 단계의 전체 산화제를 한번에 첨가하는 것도 가능하다.
제2 단계(VI.b.3)의 온도는 80 내지 110℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃, 특히 93 내지 98℃이다. 또한, 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 3 내지 10℃ 더 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 4 내지 8℃ 더 높고, 특히 바람직하게는, 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 5 내지 7℃ 더 높다. 제2 단계에서 더 높은 온도에 의해, 더 높은 반응 속도를 달성하는 것이 가능할 수 있다.
제2 단계에서 산화제의 첨가 후, 반응 혼합물을 (VI.b.4)에서 제2 단계의 온도에서 바람직하게는 10 내지 20분 동안 진탕하여 DCDPS를 형성하는 DCDPSO의 산화 반응을 계속한다.
산화 반응을 완료하기 위해 산화제를 첨가하지 않고 제2 단계의 온도에서 진탕한 후, 반응 혼합물을 (VI.b.5)에서 95 내지 110℃, 보다 바람직하게는 95 내지 105℃, 특히 98 내지 103℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 바람직하게는 10 내지 90분, 보다 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 10 내지 30분 동안 유지한다.
산화 공정에서, 특히 H2O2를 산화제로서 사용하는 경우 물이 형성된다. 또한, 산화제와 함께 물이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물 중 물의 농도는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만으로 유지된다. 70 내지 85 중량% 농도로 수성 과산화수소를 사용함으로써 산화 반응 동안 물의 농도를 낮게 유지한다. 70 내지 85 중량% 농도로 수성 과산화수소를 사용함으로써 물을 제거하지 않고 산화 반응 동안 반응 혼합물 중 물 농도를 5 중량% 미만으로 유지하는 것도 가능할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물 중 물의 농도를 5 중량% 미만으로 유지하기 위해 공정으로부터 물을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 공정으로부터 물을 제거하기 위해, 예를 들어, 반응 혼합물로부터 물을 스트리핑하는 것이 가능하다. 이로써 스트리핑은 바람직하게는 스트리핑 매질로서 불활성 가스를 사용하여 수행된다. 70 내지 85 중량% 농도로 수성 과산화수소를 사용하는 경우 반응 혼합물 중 물의 농도가 5 중량% 미만으로 유지되면, 물을 추가로 스트리핑할 필요가 없다. 그러나, 이 경우에도 물을 스트리핑하여 농도를 더 감소시킬 수 있다.
물을 스트리핑하기 위해 사용되는 불활성 가스의 양은 바람직하게는 0 내지 2 Nm3/h/kg, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 Nm3/h/kg, 특히 0.3 내지 1 Nm3/h/kg이다. Nm3/h/kg 단위의 가스 속도는 1990년 1월 DIN 1343에 따라 상대적 가스 유량으로 결정될 수 있다. 불활성 가스로 물을 스트리핑하는 것은 전체 공정 동안 또는 공정의 적어도 한 파트 동안 발생할 수 있고, 이에 의해 산화제가 첨가되는 모드와 무관하게 파트들 사이에 물 스트리핑이 중단될 수 있다. 특히 바람직하게는, 불활성 가스를 반응 혼합물에 연속적으로 버블링함으로써 물을 스트리핑한다.
DCDPSO의 상이한 전환율을 방지하기 위해, 반응 혼합물을 균질화하는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 안정성 및 공정 신뢰성의 이유로, 축방향으로 운반하는 교반기가 있는 교반식 탱크 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 반응을 지원하기 위해, 적어도 하나의 산성 촉매를 반응 혼합물에 추가로 첨가하는 것이 추가로 유리하다. 이러한 맥락에서 추가 산은 용매로 작용하는 카복실산이 아닌 산이다. 추가 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 이때 추가 산은 바람직하게는 적어도 하나의 강산이다. 바람직하게는, 강산은 물 중에서 -9 내지 3, 예를 들어, -7 내지 3의 pKa 값을 갖는다. 적어도 하나의 강산이 음의 pKa 값, 예컨대 물 중에서 -9 내지 -1 또는 -7 내지 -1을 갖는 것이 보다 바람직하다.
적어도 하나의 강산인 무기산에 대한 예는 질산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산 및/또는 황산이다. 특히 바람직하게는, 하나의 강한 무기산, 특히 황산이 사용된다. 수용액으로서 적어도 하나의 강한 무기산을 사용하는 것이 가능할 수 있지만, 적어도 하나의 무기산을 순수하게 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 강한 유기산은, 예를 들어, 유기 설폰산이며, 이에 의해 적어도 하나의 지방족 또는 적어도 하나의 방향족 설폰산 또는 이의 혼합물이 사용되는 것이 가능하다. 적어도 하나의 강한 유기산에 대한 예는 파라-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 또는 트리플루오로메탄 설폰산이다. 특히 바람직하게는, 강한 유기산은 메탄 설폰산이다. 적어도 하나의 무기 강산 또는 적어도 하나의 유기 강산을 사용하는 것 이외에, 적어도 하나의 무기 강산과 적어도 하나의 유기 강산의 혼합물을 산성 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 그러한 혼합물은, 예를 들어, 황산 및 메탄 설폰산을 포함할 수 있다.
산성 촉매는 바람직하게는 촉매량으로 첨가된다. 따라서, 사용된 산성 촉매의 양은 DCDPSO 몰당 0.1 내지 0.3몰, 보다 바람직하게는 DCDPSO 몰당 0.15 내지 0.25몰일 수 있다. 그러나, 산성 촉매를 DCDPSO 몰당 0.1몰 미만의 양, 예컨대 DCDPSO 몰당 0.001 내지 0.08몰의 양, 예를 들어, DCDPSO 몰당 0.001 내지 0.03 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 산성 촉매는 DCDPSO 몰당 0.005 내지 0.01몰의 양으로 사용된다.
산화 반응은 대기압 또는 대기압보다 낮거나 높은 압력, 예를 들어 10 내지 900 mbar (abs)에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 산화 반응은 200 내지 800 mbar (abs), 특히 350 내지 700 mbar (abs), 예컨대 400, 500 또는 600 mbar (abs)의 압력에서 수행된다. 놀랍게도, 감압은 DCDPS의 총 전환율이 증가될 수 있고 따라서 생성물에 잔류하는 DCDPS의 매우 낮은 함량이 달성될 수 있다는 추가적인 이점을 갖는다.
산화 반응은 주위 분위기 또는 불활성 분위기 하에 수행될 수 있다. 산화 반응이 불활성 분위기 하에 수행되는 경우, DCDPSO 및 카복실산을 공급하기 전에 불활성 가스로 반응기를 퍼징하는 것이 바람직하다. 산화 반응이 불활성 분위기 하에 수행되고 산화 반응 동안 형성된 물이 불활성 가스로 스트리핑되는 경우, 불활성 분위기를 제공하기 위해 사용되는 불활성 가스와 물을 스트리핑하기 위해 사용되는 불활성 가스가 동일한 것이 더욱 바람직하다. 불활성 분위기를 사용하는 것의 추가 이점은 산화 반응에서 성분의 부분압, 특히 물의 부분압이 감소된다는 점이다.
생성물로서 DCDPS를 수득하기 위해, 반응 혼합물은 (VII)에서 잔류 수분을 포함하는 DCDPS(이하, "습윤 DCDPS"로도 칭함) 및 카복실산을 포함하는 액체상으로 분리된다.
습윤 DCDPS에서 수분이 DCDPS를 사용하는 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는다면, 습윤 DCDPS는 공정으로부터 조 생성물로서 회수될 수 있다. 그러나, 습윤 DCDPS를 추가로 후처리하는 것이 바람직하다.
분리는 임의의 공지된 공정, 예를 들어, 증류에 의해 또는 현탁액을 형성하기 위한 냉각 및 후속적인 현탁액의 고체-액체 분리에 의해 수행될 수 있다. 특히 바람직하게는, 반응 혼합물은 냉각 및 후속적인 고체-액체 분리에 의해 분리된다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 습윤 DCDPS 및 카복실산을 포함하는 액체상으로 분리하기 위해, 반응 혼합물을 DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPS 및 액체상을 포함하는 현탁액을 수득한다. 현탁액은 고체-액체 분리에 의해 습윤 DCDPS와 제2 모액으로 분리된다. 이로써 고체-액체 분리는 임의의 적합한 분리 수단, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다.
DCDPS를 결정화하기 위한 냉각은 임의의 결정화 장치 또는 유기 혼합물의 냉각을 허용하는 임의의 다른 장치, 예를 들어, 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 갖는 용기 또는 탱크와 같이 냉각될 수 있는 표면을 갖는 장치에서 수행될 수 있다.
냉각된 표면의 침전 및 오염을 방지하기 위해, (VII)에서 반응 혼합물의 분리는 하기 단계를 포함하는 것이 특히 바람직하다:
(VII.a) 기밀 밀폐 용기에서 반응 혼합물을 물과 혼합하여 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(VII.b) (i) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 물이 증발하기 시작하는 압력으로 감소시키는 단계,
(ii) 증발된 물을 냉각에 의해 응축시키는 단계,
(iii) 기밀 밀폐 용기에서 액체 혼합물에 응축된 물을 혼합하는 단계
에 의해 (VII.a)에서 수득된 액체 혼합물을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(VII.c) 현탁액의 고체-액체 분리를 수행하여 습윤 DCDPS 및 카복실산을 포함하는 액체상을 수득하는 단계.
이 공정은 특히 냉각 공정을 시작할 때 결정화된 DCDPS가 축적되어 고체층을 형성하는 냉각 표면 없이 반응 혼합물을 포함하는 DCDPS를 냉각시키는 것을 허용한다. 이것은 냉각 공정의 효율성을 향상시킨다. 또한, 이 고체층을 제거하기 위한 추가 노력을 피할 수 있다.
(VII.b)에 따라 냉각을 수행하는 경우, 고체-액체 분리된 현탁액은 결정화된 DCDPS 및 카복실산 이외에 물을 추가로 함유한다.
특히 카복실산이 1 bar에서 비점이 150℃ 초과인 용매로서 사용되는 경우, 압력을 감소시켜 용매를 증발시키고 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키고 응축된 용매를 기밀 용기로 다시 재순환시켜 냉각시키는 것은 필요한 낮은 압력을 달성하기 위해 높은 에너지 소비를 필요로 할 것이다. 반응 혼합물을 물과 혼합하고 응축된 물을 증발, 응축 및 재순환함으로써, 고온에서 용매를 증발시키지 않고 냉각시킴으로써 포화점을 이동시키거나 매우 에너지 소모적인 매우 낮은 값으로 압력을 감소시키는 것이 가능하다. 따라서, 특히 DCDPS의 색 변화가 발생하지 않는다. 놀랍게도, 물을 첨가하여 DCDPS를 냉각 및 결정화하고 압력을 감소시켜 물을 증발시키고 물을 냉각에 의해 응축시키고 응축된 물을 재순환하고 이를 반응 혼합물로 혼합하는 것은 수중 불량한 용해도를 갖는 용매로서 카복실산을 사용하는 경우에도 수행될 수 있다.
DCDPS를 결정화하기 위해, 결정핵을 제공하는 것이 바람직하다. 결정핵은 DCDPSO의 결정화에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 결정핵은 초기화 단계에서 동일 반응계에서 생성된다. 초기화 단계는 바람직하게는 단계(i)에서 압력을 감소시키기 전에 하기 단계를 포함한다:
- 액체 혼합물 중 물의 비점이 80 내지 95℃가 되도록 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
- 초기 고체 형성이 일어날 때까지 물을 증발시키는 단계;
- 용기 내의 압력을 증가시키고 기밀 밀폐 용기에서 액체 혼합물을 DCDPS의 포화점보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 가열하는 단계.
초기화 단계에서 결정핵을 생성하기 위해, 초기 고체 형성이 일어날 때까지 물만 증발시키는 것이 가능하다. 증발된 물을 냉각에 의해 완전히 응축시키고 모든 응축된 물을 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 것도 가능하다. 후자는 기밀 밀폐 용기에서 유기 혼합물을 냉각시켜 고체를 형성하는 효과가 있다. 증발되고 응축된 물의 일부만 기밀 용기로 되돌아가는 두 접근법의 혼합도 실행 가능하다.
바람직하게는, 압력 감소(VII.b(i))는 5 내지 25 K/h의 단계적 냉각 프로파일로 온도 조절되어 고체 함량이 증가함에 따라 일정한 과포화에 근접하여 성장을 위해 더 결정질 표면이 된다.
결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 현탁액 중 고체 함량이 현탁액의 질량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 20 내지 40 중량%가 될 때까지 계속된다.
현탁액 중 이러한 고체 함량을 달성하기 위해, 냉각에 의해 수득되는 현탁액이 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃, 특히 20 내지 30℃의 온도로 냉각될 때까지 단계(i)에서 압력을 감소시키는 것이 바람직하다.
이 온도에 도달하는 압력은 액체 혼합물 중 물의 양에 따라 다르다. 바람직하게는, 액체 혼합물에 혼합되는 물의 양은 액체 혼합물 중 물의 양이 액체 혼합물의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위가 되도록 하는 양이다. 보다 바람직하게는, 액체 혼합물에 혼합되는 물의 양은 액체 혼합물 중 물의 양이 액체 혼합물의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위가 되도록 하는 양이고, 특히, 액체 혼합물에 혼합되는 물의 양은 액체 혼합물 중 물의 양이 액체 혼합물의 총량을 기준으로 15 내지 35 중량% 범위가 되도록 하는 양이다.
유기 혼합물의 냉각을 지원하기 위해, 추가 냉각을 위해 냉각 가능한 표면을 갖는 기밀 밀폐 용기를 제공하는 것이 추가로 가능하다. 예를 들어, 냉각 가능한 표면은 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플이 될 수 있다. 놀랍게도, 액체 혼합물의 온도를 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 20 내지 40℃의 온도로 감소시키기 전에 추가 냉각이 시작되지 않으면, 냉각 가능한 표면 상에 침전물 형성 및 오염을 방지하거나 적어도 상당히 감소시킬 수 있다.
압력 감소에 의한 냉각 및 결정화를 완료한 후, 공정이 종료되고 바람직하게는 압력이 다시 주위 압력으로 설정된다. 주위 압력에 도달한 후, 기밀 밀폐 용기에서 액체 혼합물을 냉각시켜 형성된 현탁액을 고체-액체 분리에 적용한다(VII.c). 고체 액체 분리 공정에서, 냉각에 의해 형성된 결정화된 DCDPS는 카복실산 및 물로부터 분리된다.
고체-액체 분리는, 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고체-액체-분리는 여과이다. 고체-액체 분리에서, 카복실산과 물을 포함하는 제2 모액은 고체 DCDPS로부터 제거되고 습윤 DCDPS가 생성물로서 수득된다. 고체-액체-분리가 여과인 경우, 습윤 DCDPS는 "DCDPS 필터 케이크"로 불린다.
고체-액체 분리는 바람직하게는 DCDPSO를 포함하는 현탁액의 고체-액체 분리와 동일한 방식으로 수행된다.
습윤 DCDPS를 정제하기 위해, 습윤 DCDPS는 바람직하게는 제1 단계에서 수성 염기로 세척하고 이 후 제2 단계에서 물로 세척하는 것이 바람직하다. 세척에 의해, 특히 카복실산의 나머지 및 추가 불순물, 예를 들어, DCDPS를 제조하는 공정 동안 형성된 원하지 않는 부산물이 제거된다.
세척 후 수성 염기에 강산을 첨가함으로써 카복실산을 재사용할 수 있고 감소된 총 유기 탄소(TOC)로 인해 수성상을 폐기하기 더 용이하다. 습윤 DCDPS를 세척하는 데 사용되는 수성 염기는 하나의 수성 염기 또는 적어도 2개의 수성 염기의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 제1 단계에서 세척에 사용되는 수성 염기는 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물 또는 적어도 2개의 수성 알칼리 금속 수산화물의 혼합물, 예를 들어, 수성 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 특히 수산화나트륨이다. 알칼리 금속 수산화물이 수성 염기로서 사용되는 경우, 수성 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 알칼리 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물의 총량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 알칼리 금속 수산화물, 특히 수성 알칼리 금속 수산화물의 총량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 이 양은 습윤 DCDPS를 적절하게 세척하기에 충분하다.
수성 알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써, 카복실산의 음이온을 알칼리 금속 수산화물의 알칼리 금속 양이온과 반응시켜 물에 용해되는 유기 염과 물을 형성한다. 따라서, 습윤 DCDPS를 물로 세척하는 것은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 유기 불순물을 함유하는 생성물로서 DCDPS를 달성하도록 한다.
그러한 유기 불순물 함량이 적은 DCDPS를 수득하기 위해, 제1 단계에서 세척에 사용되는 수성 염기, 특히 알칼리 금속 수산화물의 양은 바람직하게는 건조 DCDPS kg당 0.5 내지 10 kg, 보다 바람직하게는 건조 DCDPS kg당 1 내지 6 kg, 특히 건조 DCDPS kg당 2 내지 5 kg이다.
수성 염기의 물과 염기의 음이온과 카복실산의 반응에 의해 생성된 물은 일반적으로 모든 유기 염을 제거하기에 충분하지 않고 수성 염기의 추가 부분이 습윤 DCDPS에 남아 있을 수 있기 때문에, 습윤 DCDPS는 제2 단계에서 물로 세척한다. 물로 세척함으로써, 반응하지 않은 유기 염 및 수성 염기의 나머지가 제거된다. 습윤 DCDPS의 pH를 측정함으로써 제거를 모니터링할 수 있다. 이어서, 생성물로서 건조 DCDPS를 수득하기 위해 숙련가에게 알려진 통상적인 건조 공정에 의해 DCDPS로부터 물을 용이하게 제거할 수 있다. 대안적으로, 후속 공정 단계에서 물로 세척한 후 수득한 습윤 DCDPS를 세척하기 위해 물을 사용할 수 있다.
제2 단계에서 물로 세척하는 것은 바람직하게는 2개의 세척 단계로 수행된다. 이 경우, 제2 세척 단계에서 세척을 위해 신선한 물을 사용하고, 1차 세척 단계에서는 2차 세척 단계에서 사용한 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 세척에 사용되는 물의 총량을 낮게 유지되도록 한다.
습윤 DCDPS의 세척은 바람직하게는 주위 온도에서 작동된다. 주위 온도와 상이한 온도, 예를 들어, 주위 온도 초과의 온도에서 습윤 DCDPS를 세척하는 것도 가능하다.
특히 습윤 DCDPS를 세척하기 위해 사용된 수성 염기는 카복실산 또는 카복실산의 유기 염을 함유한다. 물과 함께 회수되어 정제 플랜트에서 정제되어 완전히 제거되는 카복실산의 양을 감소시키기 위해, 본 발명에 따르면, 수성 염기는 세척에 사용된 후 강산과 혼합된다. 강산은 바람직하게는 강산의 음이온으로부터 형성되는 제2 염이 물에서의 용해도가 우수하고 카복실산에서의 용해도가 불량하도록 선택된다. 이러한 맥락에서 "우수한 용해도"란 100 g 용매당 적어도 20 g이 용해될 수 있음을 의미하고 "불량한 용해도"란 100 g 용매당 5 g 미만이 용매에 용해될 수 있음을 의미한다
카복실산에서 제2 염의 불량한 용해도는 회수될 수 있는 카복실산이 카복실산의 총 질량을 기준으로 3 ppm 중량% 미만의 불순물을 포함하는 효과를 갖는다. 이것은 추가 정제 단계 없이 카복실산의 추가 사용을 허용한다.
습윤 DCDPS의 세척에 사용되는 수성 염기에 따라, 강산은 바람직하게는 황산 또는 설폰산, 예컨대 파라톨루엔 설폰산 또는 알칸 설폰산, 예를 들어, 메탄 설폰산이다. 수성 염기가 알칼리 금속 수산화물인 경우, 강산은 특히 바람직하게는 황산이다. 특히, 강산이 반응에서 산성 촉매로서 사용되는 경우, 카복실산을 제거하기 위해 수성 염기와 혼합하는 데 사용되는 강산과 산성 촉매로서 사용되는 산은 동일한 것이 바람직하다.
카복실산의 재사용을 허용하기 위해, 카복실산은 수성상으로부터 분리되어야 한다. 이것은 바람직하게는 상 분리에 의해 수행된다. 상 분리에 의해 분리된 카복실산은 각각의 카복실산이 사용되는 임의의 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 세척 단계(V)에서 또는 (VI)에서 용매로서 사용함으로써 카복실산을 DCDPS의 제조 방법으로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 카복실산이 상 분리에 의해 분리된 후 불순물을 함유하는 경우, 카복실산을 세척 또는 증류와 같은 추가 정제 단계를 거쳐 고비점 또는 저비점 불순물을 제거하는 것이 추가로 가능하다.
강산과 혼합한 후 수성 염기에 비교적 소량의 카복실산으로 인해, 제2 모액의 적어도 일부를 강산과 혼합된 수성 염기에 첨가하거나 상 분리를 수행하기 전에 제2 모액 및 강산의 적어도 일부와 함께 사용된 후 수성 염기를 혼합하는 것이 가능하다.
특히 기밀 밀폐 용기에서 물을 첨가하고 압력을 감소시켜 냉각 및 결정화를 수행하는 경우, 제2 모액은 추가로 물을 함유한다. 이 경우 카복실산의 재사용을 허용하기 위해 여액도 상 분리되어야 한다. 이 경우 강산 및 제2 모액과 혼합된 수성 염기를 혼합하는 것은 수성상으로부터 유기 카복실산을 분리하기 위해 단 하나의 상 분리가 수행되어야 한다는 추가 이점을 갖는다.
유기상과 수성상의 양과 상 분리에 사용되는 공정에 따라, 혼합물에서 수성상의 양을 증가시키는 것이 필요할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 상 분리 장치 및 혼합 장치를 통해 수성상의 적어도 일부를 순환시킴으로써 달성될 수 있다.
입자 막힘을 방지하기 위해, 여과 후 제2 모액은 필터의 수성 염기용 배출구를 플러싱하기 위해 사용될 수 있다.
강산과 혼합된 후 제2 모액 및 수성 염기와 혼합하기 전 또는 후에 상 분리 장치로 순환하기 위해 분지된 수성상의 일부를 공급하는 것 이외에, 수성 염기와 강산의 혼합으로 수성상의 일부를 재순환시키는 것도 가능하다.
추가적으로 또는 대안적으로, 수성 염기로 세척한 후 제2 단계에서 세척에 사용된 물의 적어도 일부를 상 분리에 공급함으로써 수성상의 양을 증가시키는 것도 가능하다. 이 물의 적어도 일부를 상 분리에 공급함으로써, 심지어 미량의 유기 불순물, 특히 수성 염기로 세척한 후 DCDPS에 여전히 포함될 수 있는 카복실산을 다시 얻을 수 있다.
대안적으로, 제2 모액과 상 분리에서 수득된 유기상을 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 제2 모액은 혼합 전에 제2 모액으로부터 물을 제거하기 위해 상 분리를 거칠 수 있지만, 제2 모액을 유기상과 혼합하기 전에 임의의 추가 공정 단계를 거치지 않고 제2 모액을 유기상과 혼합하는 것도 가능하다.
(VII)에서 반응 혼합물을 분리하여 수득된 카복실산을 포함하는 액체상의 재사용을 허용하기 위해, 액체상은 바람직하게는 하기 단계에 의해 정제된다:
- 카복실산을 포함하는 액체상의 일부를 증류하는 단계;
- 카복실산을 포함하는 액체상의 적어도 일부로부터 저비점 물질을 스트리핑하는 단계; 및
- 정제된 카복실산을 반응(VI)으로 재순환시키는 단계.
이 공정은 반응을 위한 용매로서 사용된 대부분의 카복실산을 재사용할 수 있도록 하여 제거 및 폐기되어야 하는 부산물의 양을 감소시킨다.
카복실산에 함유된 불순물의 양이 증가하는 것을 방지하기 위해, 반응 혼합물로부터 분리 제거된 카복실산을 포함하는 액체상은 이 정제 공정을 거친다. 많은 양의 불순물을 정제함으로써 카복실산 및 이에 따라 공정으로부터 제거될 수 있다. 이로써, 생성된 DCDPS가 이러한 불순물로 오염되는 것이 방지된다.
카복실산을 포함하는 액체상을 정제하기 위해, 2 내지 25 부피%의 카복실산을 포함하는 액체상을 증류 처리한다. 증류에 의해, 카복실산을 포함하는 액체상의 이 부분으로부터 저비점 불순물 및 고비점 불순물이 제거된다. 카복실산을 포함하는 액체상으로부터 저비점 물질을 추가로 제거하기 위해, 이 액체상의 적어도 일부는 불활성 가스로 스트리핑된다. 이로써 전체 액체상의 스트리핑 전 또는 후에 액체상의 일부를 증류시키는 것이 가능하다. 또한, 액체상을 2개 부분으로 분리하고 한 부분은 증류하고 다른 부분은 스트리핑하는 것이 가능하다.
상 분리 전 또는 후에 혼합되는 것과는 무관하게, 유기상과 제2 모액의 혼합물, 또는 대안적으로 유기상은 정제되는 카복실산을 포함하는 액체상이다.
증류와 대조적으로, 스트리핑에 의해 소량의 저비점 물질도 제거될 수 있다. 이것은 각각이 반응(VI)으로 재순환된 정제된 카복실산의 총량을 기준으로 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만의 물 및 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.6 중량% 미만의 모노클로로벤젠을 포함하는 정제된 카복실산을 달성하도록 한다.
카복실산을 포함하는 액체상이 전체적으로 스트리핑되는지 또는 카복실산을 포함하는 액체상의 일부만이 스트리핑되는지에 무관하게, 스트리핑은 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도, 보다 바람직하게는 85 내지 95℃의 온도, 특히 85 내지 90℃의 온도 및 0.1 내지 0.7 bar (abs), 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 bar (abs), 특히 0.25 내지 0.35 bar (abs)의 압력에서 수행된다.
스트리핑 공정에서, 스트리핑 가스는 카복실산을 포함하는 액체상을 통해 유동한다. 스트리핑 가스는 카복실산을 포함하는 액체상에 포함된 성분에 대해 불활성이도록 선택된다. 적합한 스트리핑 가스는 바람직하게는 불활성 가스이다.
스트리핑은 스트리핑 공정에 적합하고 당업자에게 알려진 임의의 장치에서 수행될 수 있다.
고비점 불순물 및 저비점 불순물을 축적이 발생하지 않는 양으로 제거하기 위해 조 카복실산의 일부만이 증류 처리되어야 함을 나타내었다. 이것은 에너지를 절약할 수 있고 더 작은 증류 장치를 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
카복실산을 포함하는 전체 액체상이 스트리핑되고 이에 따라 수득된 조 카복실산이 제1 및 제2 카복실산 스트림으로 분리되는 경우, 증류에 공급되는 제2 카복실산 스트림은 바람직하게는 2 내지 25 부피%의 조 카복실산을 함유한다. 보다 바람직하게는, 제2 카복실산 스트림은 5 내지 20 부피%, 특히 7 내지 15 부피%의 조 카복실산을 함유하고 제1 카복실산 스트림은 나머지 조 카복실산을 함유한다.
카복실산을 포함하는 액체상이 증류 처리되는 제1 부분 및 제2 부분으로 분리되는 경우, 증류에 공급되는 제2 부분은 2 내지 25 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 부피%, 특히 7 내지 15 부피%의 카복실산을 포함하는 액체상을 포함하고 제1 부분은 카복실산을 포함하는 액체상의 나머지를 포함한다.
제2 카복실산 스트림 또는 카복실산을 포함하는 액체상의 제2 부분의 증류는 증류를 수행하기에 적합하고 고비점 물질을 포함하는 스트림, 저비점 물질을 포함하는 스트림 및 고비점 물질과 저비점 물질의 비점 사이의 비점 온도를 갖는 적어도 하나의 성분을 포함하는 스트림의 회수를 허용하는 임의의 장치에서 수행될 수 있다.
증류는 바람직하게는 130 내지 250℃ 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃ 범위, 특히 190 내지 215℃ 범위의 하부 온도, 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 120 내지 140℃ 범위의 상부 온도, 및 10 mbar (abs) 내지 400 mbar (abs) 범위, 보다 바람직하게는 20 mbar (abs) 내지 300 mbar (abs) 범위, 특히 30 mbar (abs) 내지 250 mbar (abs) 범위의 압력에서 수행된다.
증류 컬럼으로부터 사이드 스트림으로서 회수된 카복실산은 제1 카복실산 스트림과 혼합되고 반응(VI) 또는 세척 단계(V)로 재순환된다.
반응 온도를 일정하게 유지하고 반응기에서 반응에 사용된 성분의 가열을 추가로 방지하기 위해, 정제된 카복실산을 반응에 재순환시키기 전에 80 내지 100℃의 온도로 템퍼링하는 것이 바람직하다. 이 온도는 반응이 수행되는 온도에 상응하므로 반응이 시작되기 전에 반응기에서 많은 양의 성분을 가열할 필요가 없다.
수성 염기 및 후속적으로 물로 세척한 후, 이와 같이 수득된 제1 정제된 DCDPS는 여전히 카복실산, DCDPSO 및 이성질체의 나머지를 함유할 수 있다. 이러한 불순물을 제거하기 위해, 제1 정제된 DCDPSO를 추가 정제 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 반응 혼합물(VII)을 분리할 때 수득되는 습윤 DCDPS를 불순물을 제거하기 위한 하기 정제 절차에 적용하는 것도 가능하다. 그러나, 습윤 DCDPS를 수성 염기로 세척한 후 다음 세척 절차를 수행하기 전에 물로 세척하는 것이 특히 바람직하다.
정제를 위해, 습윤 DCDPS 또는 제1 정제된 DCDPS는, 습윤 DCDPS가 세척되는 경우, 다음과 같이 추가로 후처리된다:
(A) 습윤 DCDPS 또는 제1 정제된 DCDPS를 DCDPS의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매에 용해시켜 용액을 수득하는 단계;
(B) 용액을 DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPS를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(C) 고체-액체 분리를 수행하여 잔류 수분을 포함하는 정제된 DCDPS 및 제3 모액을 수득하는 단계;
(D) 잔류 수분을 포함하는 정제된 DCDPS를 DCDPS의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매로 세척하는 단계;
(E) 임의로 단계(B) 내지 (D)를 반복하는 단계;
(F) 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 건조시키는 단계;
(G) 모액의 적어도 일부 및 임의로 증류에 의해 세척에 사용되는, 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매를 임의로 후처리 및 바람직하게는 용해 단계(A)로 재순환시키는 단계.
유기 용매에서 DCDPS의 용해도는 S = (mDCDPS/mSolv)ㆍ100 [%]로 정의되며, 이때 mDCDPS는 kg 단위의 DCDPS의 양이고 mSolv는 kg 단위의 용매의 양이다.
이 정제 공정에 의해, DCDPS 내 불순물을 추가로 감소시키고 각각 건조 DCDPS의 총량을 기준으로 0.3 중량% 미만의 이성질체, 10 ppm 미만의 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드, 특히 2 ppm 미만의 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 및 200 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만의 카복실산을 함유하는 DCDPS를 달성하는 것이 가능하다.
습윤 DCDPS 또는 정제된 DCDPS(이하, 조 DCDPS로 칭함)를 정제하기 위해, 먼저 잔류 수분, 예를 들어, 반응 완료 후 DCDPS를 세척하는 물 또는 반응에서 용매로서 사용되는 카복실산을 함유할 수 있는 조 DCDPS는 DCDPS의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매(이하, 유기 용매로 칭함)와 혼합된다. 조 DCDPS를 유기 용매와 혼합함으로써, 현탁액이 형성되고 조 DCDPS가 용해되기 시작한다. 조 DCDPS가 물을 함유하지 않거나 조 DCDPS의 수분 함량이 1 중량% 미만인 경우, 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 현탁액에 물을 첨가하는 경우, 유기 용매와 물을 포함하는 액체 혼합물을 사용하거나 물을 별도로 첨가하는 것이 가능하다. 유기 용매를 첨가하기 전 또는 유기 용매의 첨가를 종료한 후에 물은 유기 용매와 동시에 첨가될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는, 물을 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히 3 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 조 DCDPS가 사용된다.
조 DCDPS를 유기 용매에 용해시키는 것을 지원하기 위해, 조 DCDPS 및 유기 용매를 포함하는 현탁액을 가열한다. 바람직하게는, 현탁액을 90 내지 120℃, 특히 100 내지 110℃ 범위의 온도로 가열한다. 현탁액의 가열 동안 유기 용매의 증발을 방지하기 위해, 가열은 바람직하게는 승압에서 수행된다. 바람직하게는, 조 DCDPS를 유기 용매에 용해하는 것을 지원하기 위해 가열하는 동안, 압력은 2 내지 10 bar (abs), 보다 바람직하게는 3 내지 5 bar (abs), 특히 3.5 내지 4.5 bar (abs)로 설정된다.
DCDPS를 유기 용매에 완전히 용해시킨 후, 이와 같이 생성된 현탁액을 DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPS를 포함하는 현탁액을 수득한다. 현탁액 냉각으로 인해, DCDPS는 다시 결정화되기 시작한다. 유기 용매에서 DCDPS의 이러한 새로운 결정화는 조 DCDPS에 포함되었을 수 있는 불순물이 유기 용매에 용해되어 남아 있고 냉각에 의해 새로 형성된 결정이 더 높은 순도를 갖는다는 이점을 갖는다. DCDPS를 유기 용매에 용해시켜 현탁액을 수득하는 것은 DCDPS의 적어도 90%가 용해되는 경우 완료된다. 특히 바람직하게는, 유기 용매에 DCDPS를 용해시키는 것은 모든 DCDPS가 용해될 때 완료된다.
유기 용매에 용해된 불순물이 새로 형성된 결정에 혼입되는 너무 빠른 결정 성장을 방지하기 위해, 미리 정해된 최종 온도에 도달할 때까지 초기에는 0.5 내지 3시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 3 내지 15 K/h의 다단계 냉각 속도로 이후에는 10 내지 40 K/h, 보다 바람직하게는 15 내지 30 K/h의 냉각 속도로, 특히 18 내지 25 K/h의 냉각 속도로 (B)에서 용액을 냉각시키는 것이 바람직하다. 바람직한 다단계 냉각 외에도, 최종 온도에 도달할 때까지 10 내지 30 K/h의 냉각 속도로 1단계 냉각도 가능하다.
용액이 냉각되는 온도가 낮을수록 제3 모액에 여전히 용해된 DCDPS의 양이 더 적다. 반면, 냉각에 필요한 노력은 온도가 감소함에 따라 증가한다. 따라서, 용액은 바람직하게는 (B)에서 -10 내지 25℃의 온도, 보다 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도, 특히 3 내지 12℃의 온도로 냉각시킨다. 그러한 범위로 온도로 냉각시키면 필요한 노력에 대한 스테이지 수율이 최적화된다는 이점을 갖는다. 이것은 전체 공정의 폐수 스트림을 최소화할 수 있다는 추가 효과를 갖는다.
DCDPS를 결정화하기 위한 용액의 냉각은 바람직하게는 DCDPSO를 결정화하기 위해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행되며 바람직하게는 다음을 포함한다:
(B.i) 용액의 압력을 유기 용매가 증발하기 시작하는 압력으로 감소시키는 단계;
(B.ii) 증발된 유기 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;
(B.iii) 응축된 용매를 용액과 혼합하여 현탁액을 수득하는 단계.
조 DCDPS가 물을 함유하는 경우, 기밀 밀폐 용기에서 냉각을 위한 이 공정에서, 유기 용매 외에 물의 일부도 증발하는 것을 배제할 수 없다. 따라서, 용어 "유기 용매"가 냉각 공정(B)에서 증발 단계 및 응축 단계의 설명에 사용되는 경우, 당업자는 유기 용매가 또한 물을 포함할 수 있음을 인식한다.
기밀 밀폐 용기의 온도가 -10 내지 25℃, 바람직하게는 0 내지 20℃, 특히 3 내지 12℃의 미리 정해진 값에 도달할 때까지 단계(Bi)에서 압력을 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 미리 정해진 온도에서, 기밀 밀폐 용기 내의 압력은 전형적으로 10 내지 400 mbar (abs), 바람직하게는 10 내지 200 mbar (abs), 특히 30 내지 80 mbar (abs)이다. 미리 정해진 온도 값에 도달한 후, 압력 감소를 중지한 다음, 주위 압력에 도달할 때까지 기밀 밀폐 용기를 배기시킨다. 기밀 밀폐 용기의 온도 프로파일은 바람직하게는 용액이 일정한 과포화가 되도록 선택된다.
주위 압력에 도달한 후, 냉각에 의해 기밀 밀폐 용기에서 형성된 유기 용매 중 미립자 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액(이하, "현탁액"으로 칭함)을 회수하여 고체-액체 분리(C)에 공급한다.
결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 현탁액 중 고체 함량이 현탁액의 질량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 15 내지 40 중량%가 될 때까지 계속된다.
배치식 냉각 및 결정화는 작동 윈도우 및 결정화 조건의 측면에서 더 높은 유연성을 허용하고 공정 조건의 변화에 대해 더 강력하고 따라서 일반적으로 선호된다.
고체-액체 분리는, 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고체-액체 분리는 여과이다. 고체-액체 분리에서 제3 모액이 고체 DCDPS로부터 제거되고 잔류 수분을 포함하는 정제된 DCDPS(이하, "정제된 습윤 DCDPS"로도 칭함)가 수득된다. 고체-액체 분리가 여과인 경우, 정제된 습윤 DCDPS는 "정제된 필터 케이크"로 불린다.
연속적으로 또는 배치식으로 수행되는 것과는 무관하게, 고체-액체 분리는 바람직하게는 주위 온도 또는 주위 온도 미만의 온도, 바람직하게는 0 내지 10℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 더 낮은 온도를 제외하고, 고체-액체 분리는 바람직하게는 DCDPSO를 포함하는 현탁액의 고체-액체 분리에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행된다.
DCDPS를 더 정제하고 미결정화된 DCDPS 뿐만 아니라 정제된 습윤 DCDPS에 잔류하는 유기 용매에 포함될 수 있는 결정화된 DCDPS 표면으로부터 불순물을 제거하기 위하여, 정제된 습윤 DCDPS는 DCDPS를 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매(이하, 유기 용매로도 칭함)로 세척한다.
세척에 사용되는 유기 용매의 양은 바람직하게는 불순물 및 미결정화된 DCDPS가 습윤 DCDPS로부터 제거되도록 선택된다. 바람직하게는, 세척에 사용되는 유기 용매의 양은 습윤 DCDPS kg당 0.3 내지 3 kg, 보다 바람직하게는 습윤 DCDPS kg당 0.5 내지 2 kg, 특히 습윤 DCDPS kg당 0.8 내지 1.5 kg이다. 세척을 위한 유기 용매의 양이 적을수록 유기 용매를 재순환하고 이를 공정 주기에서 재사용하는 노력은 낮아지지만, 유기 용매의 양이 적을수록 카복실산과 잔류하는 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 4,4'-디클로로디페닐설폰의 이성질체에 대한 세척 효율이 저하된다.
세척 후, 정제된 필터 케이크를 제거하고 건조시켜 건조 DCDPS를 생성물로서 수득한다.
정제된 습윤 DCDPS의 세척은 바람직하게는 주위 온도에서 작동된다. 주위 온도와 상이한 온도, 예를 들어, 주위 온도 초과에서 정제된 습윤 DCDPS를 세척하는 것도 가능하다.
고체-액체 분리에서 수득된 제3 모액 및 세척에 사용되는 유기 용매는 미결정화된 DCDPS를 함유할 수 있다. 공정에서 정제된 DCDPS의 수율을 증가시키고 폐기될 유기 용매의 양을 감소시키기 위해, 바람직하게는, 제3 모액의 적어도 일부 및 임의로 세척에 사용되는 유기 용매를 증류에 의해 후처리한다.
제3 모액 및 임의로 세척에 사용되는 유기 용매의 적어도 일부를 후처리함으로써, 고비점 물질로서 유기 용매에 여전히 용해되어 있는 DCDPS의 적어도 일부를 회수하고 고비점 물질의 적어도 일부를 정제 공정(A) 내지 (E)로 또는 DCDPS를 생성물로서 수득하고 수율을 증가시키기 위한 정제 공정 상류의 공정 단계로 재순환시키는 것이 가능하다. 또한, 증류시 정제되고 저비점 물질로서 수득된 유기 용매는 DCDPS를 용해시키기 위한 유기 용매로서 또는 DCDPS를 세척하기 위한 유기 용매로서 정제 단계로 재순환될 수 있다. 유기 용매가 DCDPS 세척에 사용되는 경우, 미리 정해진 순도 요건을 충족해야 한다. 세척에 사용하기 위해, 유기 용매는 바람직하게는 각각 유기 용매의 총 질량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 불순물, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 불순물, 특히 0.015 중량% 미만의 불순물을 함유한다.
특히 바람직하게는, 제3 모액 및 임의로 증류에 의해 후처리되는 세척에 사용되는 임의로 유기 용매의 양은 각각 제3 모액 및 세척에 사용되는 유기 용매의 총량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 90 내지 100 중량%이다.
DCDPS를 용해시키기 위해 사용되는 유기 용매 및 습윤 DCDPS를 세척하기 위해 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 비점에서 DCDPS의 용해도가 최대 100%가 되도록 추가로 선택된다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 대칭 또는 비대칭, 분지형 또는 선형 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 벤젠과 같은 치환된 또는 비치환된 방향족 용매, 저분자 카복실산, 특히 C1 내지 C3 카복실산 또는 저분자 알코올, 특히 C1 내지 C3 알코올이다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 tert-부틸 에테르, 아세트산, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 모노클로로벤젠이다. 특히 바람직하게는, 유기 용매는 C1 내지 C3 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 유기 용매로서 가장 바람직한 것은 메탄올이다.
DCDPS를 용해시키고 세척을 위해 상이한 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 용액을 수득하고 정제된 습윤 DCDPS를 세척하기 위해 동일한 유기 용매를 사용하여 DCDPS를 용해시키는 것이 특히 바람직하다.
고체-액체 분리 및 세척 후 DCDPS가 여전히 너무 많은 양의 불순물을 함유하는 경우, 공정 단계(A) 내지 (D)를 반복할 수 있다.
건조 생성물을 달성하기 위해, 세척 후 아직 유기 용매를 함유하는 DCDPS를 건조시킨다. 건조는 미립자 물질을 건조시키는 데 사용될 수 있는 임의의 건조기에서 수행될 수 있다.
건조는 바람직하게는 벽 온도가 105 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 135℃, 특히 120 내지 135℃인 접촉식 건조기를 사용하여 수행된다. 그러한 온도에서 DCDPS를 건조시킴으로써, DCDPS의 착색이 방지될 수 있다. 건조는 바람직하게는 90 내지 600분 동안, 보다 바람직하게는 180 내지 350분 동안, 특히 200 내지 300분 동안 계속된다.
건조 공정을 지원하고, 예를 들어, 산화에 의해 생성물 손상을 방지하기 위해, 건조기에서의 건조는 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다. 불활성 가스를 건조기에 공급하여 불활성 분위기를 달성한다.
증발에 의한 건조 동안 DCDPS로부터 제거된 유기 용매를 재사용하도록 하기 위해, 증발된 유기 용매는 냉각에 의해 응축된다. 불활성 가스가 건조기에 공급되는 경우, 일반적으로 불활성 가스와 증발된 유기 용매가 건조기로부터 함께 회수된다. 이 경우, 응축기에서 응축된 유기 용매는 불활성 가스로부터 분리된다. 유기 용매는, 예를 들어, 용액(A)을 생성하거나 DCDPS를 세척(D)하기 위해 재사용될 수 있다.
이러한 조건에서 DCDPS를 건조시킴으로써 400 ppm 미만의 유기 용매를 함유하는 최종 생성물이 달성될 수 있다.
건조 후, DCDPS는, 예를 들어, 보관 또는 운송을 위해 큰 백에 포장하여 추가 처리를 가능하게 하기 위해 냉각시킬 수 있다. 건조된 DCDPS 냉각에 적합한 냉각기는 스크류 냉각기, 패들 냉각기 또는 기타 벌크 냉각기 또는 유동층 냉각기일 수 있다.
실시예
실시예 1 (4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조)
5.5몰 염화알루미늄 및 40몰 클로로벤젠을 제1 반응기로서 교반식 탱크 반응기에 공급하였다. 5몰 염화티오닐을 160분 내에 반응 혼합물에 첨가하였다. 제1 반응기에서의 반응은 10℃에서 수행되었다. 반응에서 생성된 염화수소는 공정으로부터 회수되었다. 염화티오닐의 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다.
제1 반응기에서 반응이 종료된 후, 생성된 반응 혼합물을 11 중량% 농도로 3400 g 염산을 함유하는 제2 교반식 탱크 반응기에 공급하였다. 제2 교반식 탱크 반응기를 90℃의 온도로 가열하였다. 30분 후, 혼합을 중단하고 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하였다.
수성상을 회수하고 유기상을 90℃에서 교반하면서 3000 g의 물로 세척하였다. 세척 후, 교반을 중단하고 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하였다.
수성상을 제거하고 유기상을 증류시켰다. 모노클로로벤젠은 포화가 약 88℃에 도달할 때까지 유기상으로부터 증류시켰다(탁도 프로브를 통해 모니터링됨, 증류 조건: 200 mbar (abs)). 이어서, 온도가 30℃에 도달할 때까지 압력을 감소시켜 유기상을 냉각시켰다.
냉각시킴으로써, 결정화된 DCDPSO를 함유하는 현탁액을 수득하였다. 이어서, 현탁액을 여과하여 결정화된 DCDPSO를 포함하는 필터 케이크를 수득하였고 이를 550 g 모노클로로벤젠으로 세척하였다.
합한 모액과 세척에 사용된 모노클로로벤젠을 증류하였다. 증류시, 모액과 세척 여액을 합한 양이 25 중량%가 될 때까지 모노클로로벤젠을 제거하였다. 증류는 90℃의 하부 온도 및 200 mbar (abs)에서 작동되었다.
증류된 모노클로로벤젠을 출발 물질로 다음 배치에서 재사용하는 동안, 80 중량%의 수득된 하부 생성물을 다음 배치의 결정화로 옮겼다.
모노클로로벤젠으로 세척한 후, 이와 같이 수득된 결정화된 DCDPSO를 포함하는 모노클로로벤젠-습윤 필터 케이크를 300 g n-헵탄산으로 세척하고 여과하여 필터 케이크로서 n-헵탄산 습윤 DCDPSO를 수득하였다.
여액을 증류 처리하여 모노클로로벤젠의 상부 분획 및 n-헵탄산 및 DCDPSO를 포함하는 하부 분획을 수득하였다. 하부 분획을 신선한 n-헵탄산으로 채우고 다음 여과에서 재사용하였다. 증류는 140℃의 하부 온도 및 100 mbar (abs)에서 작동되었다.
정상 상태에서 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 수율은 1232 g으로 91.3%의 수율에 해당한다.
n-헵탄산 습윤 DCDPSO는 8.9 중량%의 n-헵탄산, 0.8 중량%의 모노클로로벤젠, 0.3 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설파이드 및 0.3 중량%의 2,4'-디클로로-디페닐설폭사이드를 함유하는 89.7 중량%의 순도를 가졌다.
실시예 2 (4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조)
1113 g의 n-헵탄산 습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 2900 g의 n-헵탄산에 용해시키고 90℃로 가열하였다. 7.2 g의 황산을 용액에 첨가하였다. 3시간 10분의 기간에 걸쳐 143 ml의 H2O2를 일정한 공급 속도로 용액에 첨가하였다. 반응 동안 용기의 온도는 벽 냉각에 의해 90℃로 조절되었고, 이에 의해 반응기의 온도는 97 내지 99℃로 결정되었다. 이 단계를 종료한 후, 반응기를 97℃의 온도에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 두 번째 양의 7 ml의 H2O2를 10분 내에 첨가하였다. H2O2 투입을 완료한 후, 용액의 온도를 100℃로 상승시켰다. 반응기를 100℃의 온도에서 20분 동안 교반하였다.
DCDPS와 n-헵탄산을 포함하는 생성된 유기 혼합물에 881 g의 물을 97℃의 온도로 첨가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물을 표 1에 나타낸 냉각 프로파일에 따라 압력을 감소시켜 냉각시켰다.
[표 1] 냉각 프로파일
Figure pct00003
2480 g의 n-헵탄산과 DCDPS를 포함하는 현탁액은 이 공정에 의해 수득되었다.
이어서, 현탁액을 주위 온도에서 여과하여 약 80 중량% DCDPS, 16 중량% n-헵탄산 및 4 중량% 물을 포함하는 필터 케이크를 수득하였다. 여과 과정에서 필터 케이크에서 분리 제거된 모액은 약 78 중량% n-헵탄산, 20 중량% 물 및 약 2.5 중량% DCDPS를 함유하였다. 현탁액을 여과하기 위해, Sefar® Tetex DLW 17-80000-SK 020 Pharma 필터 천으로 덮인 유리 깔때기(nutsche)를 사용하였다. 여과를 위해, 깔때기 아래에 500 mbar의 절대 압력이 설정되었다. 여과 후, 필터 케이크를 30초 동안 건조 공기로 처리하였다.
실시예 3 (DCDPS를 수성 염기 및 물로 세척)
이어서, 실시예 2에서 수득한 필터 케이크를 2 kg의 희석된 5% NaOH로 세척하였다. 세척을 위해, 750 mbar (abs)의 압력을 깔때기의 여액 측에 설정하였다.
희석된 NaOH로 세척한 후 1.5 kg의 물로 세척하였다. 물로 세척하기 위해, 500 mbar (abs)의 압력을 깔때기의 여액 측에 설정하였다. 그 후, 필터 케이크를 건조 공기로 30초 동안 처리하였다.
세척 및 건조 공기로 처리한 후, 필터 케이크는 약 20 중량%의 물 및 0.24 중량%의 n-헵탄산을 함유하였다. 최종 필터 케이크 질량은 1369 g이었다.
여과 과정에서 수득된 모액은 상 분리로 처리하였다. 상 분리에 의해 482 g의 수성상 및 2712 g의 유기상을 수득하였다.
실시예 4 (DCDPS의 정제)
115 g의 물을 함유하고 약 0.24%의 n-헵탄산 및 약 240 ppm의 4,4'-DCDPS 이성질체를 함유하는 실시예 3에서 수득한 500.4 g의 필터 케이크를 1385 g의 메탄올에 현탁시켰다. 이 혼합물을 밀폐 용기에서 100℃의 온도로 가열하였다. 온도를 100℃에서 2시간 20분 동안 유지하였다. 이어서, 용기 내의 압력이 감소되고 메탄올이 증발하기 시작했다. 메탄올의 증발은 DCDPS의 결정화를 초래하였다. 용기의 온도는 10℃의 온도에 도달할 때까지 시간당 10 켈빈의 속도로 선형으로 감소되었다. 이 온도에 도달한 후, 주변 압력에 도달할 때까지 용기를 배기시켰다. 이와 같이 수득된 결정화된 DCDPS와 메탄올의 혼합물을 필터 깔때기에서 여과하였다. 이러한 여과에 의해 613.5 g으로 칭량된 습윤 필터 케이크를 수득하였다. 습윤 필터 케이크를 신선한 400 g의 메탄올로 세척하였다. 그 후, 세척된 습윤 필터 케이크를 벽 온도가 130℃인 Rotavapor® 회전 증발기에서 5시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 수득된 생성물은 하기 조성을 가졌다:
99,987% 4,4'-DCDPS
120 ppm 메탄올
90 ppm DCDPS-이성질체
< 20 ppm 잔류 카복실산.
실시예 5 (DCDPS-제조에 사용된 용매의 후처리)
실시예 3에서 모액의 상 분리에 의해 수득된 유기상을 269 g의 50% 황산과 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 2의 여과에서 수득된 모액과 합하였다. 이어서, 이러한 합한 모액은 2개 스트림으로 분리되었다. 하나의 스트림은 증류 처리되고 하나의 스트림은 스트리핑 처리되었다. 각각 증류 및 스트리핑한 후, 생성된 정제된 카복실산 스트림을 다시 합하였다. 합한 모액은 다음과 같은 조성을 가졌다:
0.715 중량% 모노클로로벤젠, 0.02 중량% 도데칸, 0.003 중량% n-헵탄산 메틸 에스테르, 0.026 중량% 발레르산, 0.315 중량% n-헥산산, 95.02 중량% n-헵탄산 및 3.5 중량% 물.
증류
310 g의 합한 모액을 10개의 트레이가 있는 배치 증류 컬럼에 공급하고 약 4.5시간 동안 52 mbar (abs)의 압력에서 160℃의 하부 온도 및 135℃의 상부 온도로 증류시켰다. 이 증류에 의해 수득된 카복실산은 다음과 같은 조성을 가졌다:
0.014 중량% 모노클로로벤젠, 0.002 중량% 도데칸, 0.0 중량% n-헵탄산 메틸 에스테르, 0.005 중량% 발레르산, 0.185 중량% n-헥산산, 및 99.52 중량% n-헵탄산.
스트리핑
88℃의 온도를 갖는 2627 g의 혼합 모액을 완충 용기에 제공하고 66 ml/min의 공급 속도로 스트리핑 컬럼에 연속적으로 공급하였다
스트리핑 컬럼에는 10개의 트레이가 있고 조 카복실산은 상부에서 스트리핑 컬럼으로 공급되었고 시간당 150 NL의 질소는 스트리핑 가스로서 하부에서 스트리핑 컬럼으로 공급되었다. 스트리핑 컬럼의 압력은 300 mbar로 설정되었다.
스트리핑 후, 카복실산은 스트리핑 컬럼으로부터 연속적으로 제거되었고 다음과 같은 조성을 가졌다:
0.456 중량% 모노클로로벤젠, 0.018 중량% 도데칸, 0.003 중량% n-헵탄산 메틸 에스테르, 0.025 중량% 발레르산, 0.333 중량% n-헥산산, 95.36 중량% n-헵탄산, 및 0.42 중량% 물.
정제된 카복실산(스트리핑 및 증류로부터 통합됨)은 산화 반응에 다시 공급되었고 0.41 중량% 모노클로로벤젠, 2.2 중량% 4,4'-DCDPS, 0.54% 2,4'-DCDPS, 약 600 ppm 락톤, 4000 ppm n-헥산산, 240 ppm 발레리안산, 100 ppm 에스테르, 및 160 ppm 도데칸을 함유하였다.

Claims (15)

  1. 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조 방법으로서,
    (I) 0 내지 20℃ 미만의 온도에서 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 반응시켜 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계;
    (II) 70 내지 110℃의 온도에서 수성 염산과 중간 반응 생성물을 혼합하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상 및 수성상을 수득하는 단계;
    (III) 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상을 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    (IV) 현탁액을 고체-액체 분리하여 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 및 용매, 및 모액을 포함하는, 잔류 수분을 포함하는 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계;
    (V) 잔류 수분을 포함하는 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 카복실산으로 세척하여 카복실산-습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계;
    (VI) 용매로서 카복실산 중에서 카복실산-습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 산화제와 반응시켜 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    (VII) 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 반응 혼합물을 조 생성물로서 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 액체상으로 분리하는 단계;
    (VIII) 임의로 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 후처리하는 단계
    를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (VII)에서 반응 혼합물의 분리가
    (VII.a) 기밀 밀폐 용기에서 반응 혼합물을 물과 혼합하여 액체 혼합물을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 (VII.a)에서 반응 혼합물에 혼합되는 물의 양은 액체 혼합물 중 물의 양이 액체 혼합물의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%가 되도록 하는 양인 단계;
    (VII.b) (i) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 물이 증발하기 시작하는 압력으로 감소시키는 단계,
    (ii) 증발된 물을 냉각에 의해 응축시키는 단계,
    (iii) 기밀 밀폐 용기에서 액체 혼합물에 응축된 물을 혼합하는 단계
    에 의해 (VII.a)에서 수득된 액체 혼합물을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    (VII.c) 현탁액의 고체-액체 분리를 수행하여 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 카복실산을 포함하는 액체상을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 현탁액이 10 내지 30℃의 온도로 냉각될 때까지 (i)에서 압력을 감소시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (VIII)에서 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 수성 염기로 세척한 다음, 물로 세척하여 제1 정제된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 수득하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 세척에 사용된 후 수성 염기를 강산과 혼합하고 상 분리를 수행하여 수성상 및 카복실산을 포함하는 유기상을 수득하고, 여기서, 강산은 바람직하게는 황산 또는 알칸 설폰산인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카복실산이 적어도 하나의 지방족 C6 내지 C10 카복실산, 바람직하게는 n-헥산산, n-헵탄산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (III)에서 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상의 냉각이 하기 단계에 의해 기밀 밀폐 용기에서 수행되는 방법:
    (III.a) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
    (III.b) 용매를 증발시키는 단계;
    (III.c) 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;
    (III.d) 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 단계.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 세척되는 경우, 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 제1 정제된 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 하기 단계에 의해 추가로 처리되는 방법:
    (A) 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 제1 정제된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매에 용해시켜 용액을 수득하는 단계;
    (B) 용액을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    (C) 고체-액체 분리를 수행하여 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 모액을 수득하는 단계;
    (D) 잔류 수분을 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매로 세척하는 단계;
    (E) 임의로 단계(B) 내지 (D)를 반복하는 단계;
    (F) 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 건조시키는 단계;
    (G) 모액의 적어도 일부 및 임의로 증류에 의해 세척에 사용되는, 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 용해도가 20℃에서 0.5 내지 20%인 유기 용매를 임의로 후처리 및 바람직하게는 용해 단계(A)로 재순환시키는 단계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (VII)에서 수득된 카복실산을 포함하는 액체상이 하기 단계에 의해 정제되는 방법:
    - 카복실산을 포함하는 액체상의 일부를 증류하는 단계;
    - 카복실산을 포함하는 액체상의 적어도 일부로부터 저비점 물질을 스트리핑하는 단계; 및
    - 정제된 카복실산을 반응(VI)으로 재순환시키는 단계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (IV)에서 수득된 잔류 수분을 포함하는 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 용매로 세척하고, 여기서, 바람직하게는 용매의 적어도 일부는 잔류 수분을 포함하는 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 세척에 사용된 후 정제된 다음, 재순환되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (IV)에서 수득된 모액이 농축되고 농축된 모액의 적어도 일부가 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상을 냉각시키는 단계(III)로 재순환되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응(VI)에서 카복실산의 양이 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 대 카복실산의 중량비가 적어도 1:2가 되도록 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로벤젠 및 카복실산을 포함하는 액체 혼합물이 세척 단계(V)로부터 회수되고 클로로벤젠 및 카복실산을 포함하는 액체 혼합물이 실질적으로 클로로벤젠을 포함하는 제1 스트림 및 실질적으로 카복실산을 포함하는 액체상으로 분리되고, 바람직하게는 액체상은 세척 단계(V)로 재순환되고 제1 스트림은 반응(I)으로 재순환되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (II)에서 수득된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상이 분리 제거되고 (III)에서 냉각시키기 전에 70 내지 110℃의 온도에서 물로 세척하는 방법.
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