KR20210125493A - 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조 방법 - Google Patents

4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조 방법 Download PDF

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KR20210125493A
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조 방법에 관한 것이다: (I) 0 내지 20℃ 미만 범위의 온도에서 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 반응시켜 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계; (II) 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수성 염산과 상기 중간 반응 생성물을 혼합하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상 및 수성상을 수득하는 단계; (III) 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 상기 유기상을 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계; (IV) 상기 현택액을 고체-액체-분리하여 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드와 모액을 포함하는, 잔류 수분 함유 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계.

Description

4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조 방법
본 발명은 1-클로로-4(4-클로로페닐)설피닐 벤젠 또는 비스(4-클로로페닐)설폭사이드라고도 불리는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드(이하, DCDPSO)는, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 또는 폴리페닐렌 설폰과 같이, 예를 들어, 중합체, 예컨대 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 단량체로서 사용되는 4,4-디클로로디페닐 설폰을 제조하기 위한 전구체로서 또는 의약품, 염료 및 살충제의 중간체로서 사용될 수 있다.
DCDPSO의 제조를 위해 몇 가지 공정이 알려져 있다. 하나의 공정은 촉매, 예를 들어, 염화알루미늄의 존재하에 출발 물질로서 염화티오닐과 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)이다. 일반적으로, 염화티오닐과 클로로벤젠의 반응은, 염화티오닐과 클로로벤젠의 반응에 의해 중간 반응 생성물이 수득되고, 이는 승온에서 가수분해되고 그 후 산화되어 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생성하는, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 제조의 첫 부분으로서 개시되어 있다.
황 함유 디아릴 화합물의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어, 문헌 (Sun, X. et al, "Investigations on the Lewis-acids-catalysed electrophilic aromatic substitution reactions of thionyl chloride and selenyl chloride, the substituent effect, and the reaction mechanisms", Journal of Chemical Research 2013, pages 736 to 744, Sun, X. et al, "Formation of diphenyl sulfoxide and diphenyl sulfide via the aluminum chloride-facilitated electrophilic aromatic substitution of benzene with thionyl chloride, and a novel reduction of sulfur(IV) to sulfur(II)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2010, Vol. 185, pages 2535-2542 and Sun, X. et al., "Iron(II) chloride (FeCl3)-catalyzed electrophilic aromatic substitution of chlorobenzene with thionyl chloride (SOCl2) and the accompanying auto-redox in sulfur to give diaryl sulfides (Ar2S): Comparison to catalysis by aluminum chloride (AlCl3)", Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2017, Vol. 192, No. 3, pages 376 to 380)에 개시되어 있다. 이들 논문에서는 상이한 반응 조건과 촉매가 비교된다.
4,4'-디클로로디페닐설폰 제조의 일부로서 루이스 산 촉매의 존재 하에 염화티오닐과 클로로벤젠의 프리델-크래프츠 아실화 반응은 또한, 예를 들어, CN-A 108047101, CN-A 102351756, CN-A 102351757, CN-A 102351758 또는 CN-A 104557626에 개시되어 있다.
제1 스테이지에서 DCDPSO가 제조되는 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 제조하기 위한 2-스테이지 공정은 CN-B 104402780에 개시되어 있다. DCDPSO를 제조하기 위해, 프리델-크래프츠 반응은 원료로서 염화티오닐과 클로로벤젠을 사용하고 촉매로서 무수 염화알루미늄을 사용하여 20 내지 30℃에서 수행되는 것으로 기재되어 있다. 프리델-크래프츠 반응은 냉각, 가수분해, 가열 및 환류로 이어진다. 환류를 종료한 후 반응 혼합물을 냉각시키고 여과 제거되는 백색 결정의 형태로 DCDPSO가 침전된다고 추가로 기재되어 있다. 이어서, DCDPSO를 산화시켜 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 수득한다.
SU-A 765262는 또한 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 제조하기 위한 2-단계 공정을 개시하고 있으며, 여기서 제1 단계에서 DCDPSO는 -10 내지 50℃ 범위의 온도에서 염화알루미늄의 존재 하에 염화티오닐과 클로로벤젠을 사용하는 프리델-크래프츠 반응에 의해 수득된다. 실시예에 따르면, 프리델-크래프츠 반응에서 수득된 혼합물을 3% 염산 수용액에 부어넣고 가열하여 과량으로 첨가된 클로로벤젠에 DCDPSO를 완전히 용해시켰다. 2개의 상으로 분리한 후, 유기상을 세척한 다음, 냉각시켜 DCDPSO를 침전시킨다. 하나의 실시예에서, 프리델-크래프츠 반응에서 발생된 염화수소를 포획하여 염산이 수득된다.
본 발명의 목적은 불순물의 양이 감소된, 특히 2,4'-디클로로디페닐 설폭사이드, 3,4'-디클로로디페닐설폭사이드 및 2,2'-디클로로디페닐 설폭사이드와 같은 이성질체의 양이 감소된, 신뢰성 있고 에너지-효율적인 DCDPSO 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 다음을 포함하는 DCDPSO를 제조하는 방법에 의해 달성된다:
(I) 0 내지 20℃ 미만 범위의 온도에서 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 반응시켜 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계;
(II) 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수성 염산과 중간 반응 생성물을 혼합하여 DCDPSO를 포함하는 유기상 및 수성상을 수득하는 단계;
(III) DCDPSO를 포함하는 상기 유기상을 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(IV) 상기 현택액을 고체-액체-분리하여 잔류 수분 함유 고체 DCDPSO를 수득하는 단계로서, 상기 잔류 수분 함유 고체 DCDPSO는 결정화된 DCDPSO와 모액을 포함하는 단계.
이 공정에 의해, 디클로로디페닐 설폭사이드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 이성질체를 함유하는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드가 수득된다.
DCDPSO를 포함하는 반응 생성물에 촉매로서 사용되는 염화알루미늄이 본질적으로 없다는 것이 이러한 공정의 추가 이점이다. 이러한 맥락에서 "본질적으로 없는"이란, 조금이라도 검출 가능하다면, 공정으로부터 수득된 생성물에 미량의 염화알루미늄만이 존재한다는 것을 의미하며, 바람직하게는 염화알루미늄의 양은 0 내지 100 ppm, 특히 50 ppm 미만이다.
DCDPSO를 수득하기 위해, 반응 (I)에서, 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄은 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로, 바람직하게는 1:(6 내지 8):(1 내지 1.2)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로, 특히 1:(6 내지 7):(1 내지 1.1)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 반응기에 공급된다.
반응기는 반응기에 공급되는 성분의 혼합 및 반응을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 교반식 탱크 반응기 또는 제트 루프 반응기이다. 교반식 탱크 반응기가 사용된다면, 교반기는 바람직하게는 축방향 이송 교반기(axially conveying stirrer), 예를 들어 경사진 블레이드 진탕기(oblique blade agitator)이다. 반응은 연속식으로 또는 회분식으로 작동될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 회분식으로 작동된다.
염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 반응을 수행하기 용이하다는 이유 때문에 - 특히 회분식 반응의 경우 - 바람직하게는, 염화알루미늄 및 클로로벤젠을 먼저 반응기에 공급한 다음, 염화티오닐을 염화알루미늄과 클로로벤젠에 첨가한다. 이 경우, 염화알루미늄과 클로로벤젠을 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다. 그러나, 각각의 경우에, 염화티오닐을 첨가하기 전에 염화알루미늄과 클로로벤젠을 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염화알루미늄과 클로로벤젠을 먼저 반응기에 공급하고, 염화티오닐을 염화알루미늄과 클로로벤젠에 첨가한다. 반응 동안, 염화수소(HCl) - 전형적으로 가스상 형태 -가 형성되며 이는 반응기로부터 적어도 부분적으로 회수된다. 염화티오닐을 첨가하기 위한 부피 유량은 전형적으로 반응기로부터 회수한 가스의 방열 및 유속에 따라 달라진다.
반응기에 과량으로 첨가되고 따라서 화학 반응 동안 부분적으로만 전환되는 클로로벤젠 또한 반응 생성물을 위한 용매로서 역할을 한다. 용매가 사용되는 공정의 임의의 단계에서, 용매는 바람직하게는 클로로벤젠이다. 본 발명의 맥락에서 반응 조건으로 인해, 당업자는 용어 "클로로벤젠"이 미량의 불순물을 함유할 수 있는 모노클로로벤젠을 의미한다는 것을 인식한다.
염화티오닐과 클로로벤젠은 염화알루미늄의 존재하에 반응하여 중간 반응 생성물과 염화수소가 형성된다. 중간 반응 생성물은 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드-AlCl3 부가물을 포함한다. 염화알루미늄은 일반적으로 촉매로서 작용할 수 있다. 화학 반응은 다음 화학 반응식 (1)로 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
반응 (I)은 0 내지 20℃ 미만 범위의 온도, 바람직하게는 3 내지 15℃ 범위, 특히 5 내지 12℃ 범위의 온도에서 수행된다.
이로써 반응은 일정하거나 거의 일정한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 시간 또는 반응기에 걸쳐 온도 프로파일을 사용하여 설명된 범위 내에서 다양한 온도에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.
반응 기간은 일반적으로 사용된 반응물의 양에 따라 달라지며 반응물의 양이 증가함에 따라 증가한다. 염화알루미늄과 클로로벤젠과의 혼합물에 염화티오닐을 첨가한 후, 총량의 염화티오닐을 반응기에 공급한 후, 바람직하게는 10 내지 120분, 보다 바람직하게는 20 내지 50분 동안 반응을 계속한다.
반응이 연속식 또는 회분식으로 작동되는지 여부와 무관하게, 염화티오닐의 유속은 반응에 의해 생성된 열이 반응기의 온도를 미리 정해진 범위 내로 유지하기 위해 적합한 냉각 장치에 의해 반응기로부터 소산될 수 있도록 선택된다.
반응에서 생성된 염화수소(HCl)는 전형적으로 가스상 형태이며 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 이는 가스상 형태로 다른 용도로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 반응으로부터 제거된 염화수소를 물과 혼합하여 수성 염산을 생성한다.
반응 후 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합한다. 에너지 및 생산 효율 및 지속 가능성(sustainability)의 이유로, 특히 바람직하게는 수성 염산이 반응 (I)으로부터 제거된 염화수소로부터 생성된다. 중간 반응 생성물을 수성 염산과 혼합함으로써 중간 반응 생성물의 가수분해가 일어날 수 있다. DCDPSO를 포함하는 조 반응 생성물이 수득된다. 조 반응 생성물은 또한 일반적으로 AlCl3·6H2O와 같이 전형적으로 수화된 형태인 염화알루미늄을 포함할 수 있다. 가수분해는 반응식 (2)로 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
가수분해가 수행되는 온도는 70 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위, 특히 80 내지 90℃의 범위이다. 가수분해를 위한 모든 성분을 첨가한 후 가수분해의 반응 기간은 바람직하게는 30 내지 120분의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60분의 범위, 특히 30 내지 45분의 범위이다. 이러한 반응 기간은 DCDPSO를 수득하기 위한 중간 반응 생성물의 가수분해에 충분하다. 가수분해를 촉진하고 가능한 한 빨리 완료되도록 하기 위해, 혼합물을 진탕할 수 있으며, 바람직하게는 혼합물을 교반한다. 가수분해가 종료된 후, 혼합물은 AlCl3을 포함하는 수성상과 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함하는 유기상으로 분리된다. 혼합물이 교반되는 경우, 혼합물이 분리되도록 교반을 중지한다.
수성 염산은 임의의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 염산의 농도가 3 중량%를 초과하면 염화알루미늄의 용해도를 향상시킨다. 바람직하게는, 가수분해에 사용되는 수성 염산은 3 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량% 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 12 중량% 범위의 농도를 갖는다. 상한과 하한 중량%의 모든 농도의 염산은 수성 염산 중 염화수소와 물의 총량을 기준으로 한다. 더 높은 농도, 특히 10 내지 12 중량% 범위의 농도의 이점은 수성상의 밀도가 증가하여 수성상이 하부상을 형성하는 반면, 상부상은 다음에서 "유기상"으로도 불리는 DCDPSO를 포함한다. 이것은 수성상의 배수를 용이하게 하여 유기상을 수득한다. 또한, 더 높은 농도는 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 적은 양의 물을 허용한다. 더 높은 농도의 수성 염산은 추가로 더 빠른 상 분리를 초래한다.
(II)에서 사용되는 수성 염산의 양은 바람직하게는 염화알루미늄이 침전되지 않고 추가로 2개의 액체상이 형성되도록 하는데, 이때 하부상은 수성상이고 유기상은 상부상이다. 이를 달성하기 위해, 반응 혼합물에 첨가되는 수성 염산의 양은 가수분해 후 유기상에 대한 수성상의 중량비가 0.6 내지 1.5 kg/kg 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0 kg/kg의 범위, 특히 0.8 내지 1.0 kg/kg의 범위이다. 더 적은 양의 수성 염산은 염화알루미늄의 침전을 초래할 수 있다. 특히 더 높은 농도의 수성 염산에서는 침전을 피하기 위해 더 많은 양이 필요하다. 따라서, 수성 염산의 농도는 12 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄의 반응 및 수성 염산과의 혼합 및 이에 따른 가수분해는 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 제1 반응기에서 수행되고 가수분해는 제2 반응기에서 수행된다. 제1 반응기와 제2 반응기가 사용되는 경우, 제1 반응기는 상기 기재된 바와 같은 반응기에 해당한다. 제2 반응기는 또한 회분식 반응을 수행하고 반응기 내 성분들의 교반을 허용하는 임의의 반응기일 수 있다. 따라서, 제2 반응기는 또한 바람직하게는 교반식 탱크 반응기이다.
반응 및 가수분해가 동일한 반응기에서 수행된다면 하나의 반응기 또는 바람직하게 사용되는 제1 및 제2 반응기는, 반응기 내의 온도를 조정하도록 온도가 설정될 수 있는 방식으로 설계된다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 가열 매질 또는 냉각 매질이 유동할 수 있는 반응기 내부에 파이프를 제공하는 것이 가능하다. 반응기 유지의 용이성 및/또는 가열 균일성의 측면 하에, 바람직하게는, 반응기는 열 매질 또는 냉각 매질이 유동할 수 있는 이중 재킷을 포함한다. 반응기 내부의 파이프 또는 이중 재킷 이외에, 반응기(들)의 가열 및/또는 냉각은 당업자에게 알려진 각각의 방식으로 수행될 수 있다.
반응 및 가수분해가 상이한 반응기에서 수행된다면, 반응이 완료된 후 그리고 중간 반응 생성물을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 수송하기 전에 용매에서 중간 반응 생성물의 용해점(solubility point)보다 높은 온도로 중간 반응 생성물을 가열하는 것이 특히 바람직하다. 제2 반응기로 수송 및 공급하기 전에 중간 반응 생성물을 가열하기 때문에, 중간 반응 생성물이 용해되고 고체 성분이 없는 액체가 수송된다. 이것은 제1 반응기의 오염을 방지한다는 이점이 있다.
용해점은 중간 반응 생성물이 용매에 완전히 용해되는 반응 혼합물의 온도를 나타낸다. 이 온도는 용매에서 중간 반응 생성물의 농도에 따라 달라진다. 유기상에서 DCDPSO의 농도가 낮을수록 중간 반응 생성물이 용매에 완전히 용해되는 온도가 낮아진다.
반응과 가수분해가 동일한 반응기에서 수행된다면, 반응이 완료된 후 그리고 중간 반응 생성물이 가수분해의 온도까지 가열된 후 수성 염산을 반응기에 공급한다. 수성 염산의 유속은 바람직하게는 가수분해의 온도가 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해에 대해 지정된 범위로 유지될 수 있도록 설정된다. 반응과 가수분해가 상이한 반응기에서 수행된다면, 먼저 수성 염산을 제2 반응기에 공급하고 중간 반응 생성물을 수성 염산에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 중간 반응 생성물을 제2 반응기에 첨가하는 유속은 제2 반응기의 온도가 제2 반응기를 템퍼링함으로써 가수분해를 위한 지정된 온도 한계 내로 유지되도록 설정된다.
유기상으로부터 수성 염산과 나머지 염화알루미늄을 제거하기 위해, 바람직하게는 (II)에서 수득된 유기상을 분리 제거하고 (III)에서 냉각하기 전에 추출액으로 세척한다.
가수분해 후의 상 분리는 가수분해가 일어난 반응기에서 또는 상 분리를 위한 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 덜 복잡하다는 측면 하에, 바람직하게는 가수분해가 일어난 반응기에서 상 분리가 수행된다. 상 분리가 완료된 후, 상 분리가 일어난 용기, 바람직하게는 가수분해가 수행된 반응기와 별도로 수성상과 유기상은 제거된다. 염화알루미늄을 제거하기 위해 더 높은 농도를 갖는 수성 염산, 특히 10 내지 12 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 염산을 사용하여, 수성 상의 밀도가 증가하고 이에 따라 수성상이 하부상을 형성하는 것은 수성상의 더 용이한 배수를 위해 유기상의 세척이 가수분해와 동일한 장치에서 수행될 수 있다는 추가의 이점을 갖는다.
분리 제거된 후, 유기상을 세척하여 잔류 염화알루미늄과 염산을 제거한다. 유기상을 세척하기 위해 사용되는 추출액은 바람직하게는 물이다. 특히 바람직하게는, 유기상을 세척하기 위해 사용된 물은 세척 후에 분리 제거되고, (I)에서 수득된 염화수소와 혼합되어 수성 염산을 수득한다.
세척은 바람직하게는 별도의 세척 용기에서 수행된다. 그러나, 가수분해가 일어난 반응기로부터 수성상만을 제거하고 가수분해가 일어난 반응기에서 세척 단계를 수행하는 것도 가능하다. 세척이 별도의 세척 용기에서 수행된다면, 유기상을 세척할 수 있는 임의의 용기가 사용될 수 있다. 세척 용기는 일반적으로 유기상을 추출액과 밀접하게 혼합하기 위한 수단을 포함한다. 바람직하게는, 세척 용기는 유기상 및 추출액을 공급한 다음 혼합하는 교반식 탱크이다.
상 분리가 상 분리용 용기에서 수행된다면, 세척은 세척 용기 또는 대안적으로 상 분리용 용기에서 수행될 수 있다. 상 분리 및 세척이 동일한 용기에서 수행되는 경우, 유기상으로부터 분리된 수성상을 배수한 후 추출액과 유기상을 혼합하는 수단을 제공할 필요가 있다.
세척은 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위, 특히 80 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는 가수분해와 동일한 온도에서 세척을 수행한다.
일반적으로, 바람직하게는 물인 추출액의 양은 유기상으로부터 염화알루미늄 전부 또는 본질적으로 전부를 제거하기에 충분하다. 폐기물 관리 측면 하에, 가능한 한 적은 양의 추출액을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 세척에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 유기상에 대한 수성상의 중량비가 0.3 내지 1.2 kg/kg, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg/kg 범위, 특히 0.5 내지 0.8 kg/kg 범위에서 얻어지도록 선택된다. 대량 폐수의 지속 가능성 및 방지 측면에서, 세척 단계에 가능한 한 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세척 단계로부터의 전체 수성상이 가수분해에 필요한 농도로 수성 염산을 생성하는 데 사용될 수 있는 그러한 양의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 세척에 사용되는 물을 분리 제거하고 반응에서 수득된 염화수소와 혼합하여 수성 염산을 수득한다. 염화수소와 물의 혼합은, 예를 들어, 가스상 염화수소와 물이 공급되는 세척 컬럼에서 수행될 수 있다. 그러한 세척 컬럼이 사용된다면, 바람직하게는 염화수소와 물이 역류로 공급된다. 세척 컬럼 이외에 물에서 염화수소 흡수를 허용하는 모든 추가 용기가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 물을 용기에 공급하고 염화수소를 물에 도입하는 것이 가능하다. 염화수소를 물에 도입하기 위해, 예를 들어, 물에 잠기는 파이프가 사용될 수 있다. 물에 염화수소를 분배하기 위해, 물에 잠기는 파이프의 끝에 염화수소가 물 속으로 유동되어 지는 작은 구멍을 가진 침지 헤드를 제공하는 것이 가능하다. 대안으로서, 물에 염화수소를 분배하기 위해 프릿을 사용할 수도 있다.
소정의 세척 기간 후, 혼합물이 수성상과 유기상으로 분리되도록 혼합을 중단한다. 수성상과 유기상은 세척 용기로부터 별도로 제거된다. 유기상은 용매로서 과량의 클로로벤젠에 용해된 DCDPSO를 포함한다. 소정의 세척 기간은 전체 공정 시간을 짧게 하기 위해 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 동시에, 염화알루미늄을 제거하도록 하는 충분한 시간이 필요하다.
공정은 한번 이상의 그러한 세척 사이클을 포함할 수 있다. 일반적으로 한 번의 세탁 사이클이면 충분하다.
유기상으로부터 DCDPSO를 분리하기 위해, 유기상은 (III)에서 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 DCDPSO를 포함하는 현탁액(이하, "현탁액"으로도 명명됨)을 수득한다.
포화점은 DCDPSO가 결정화되기 시작하는 유기상의 온도를 나타낸다. 이러한 온도는 유기상의 DCDPSO 농도에 따라 달라진다. 유기상의 DCDPSO 농도가 낮을수록 결정화가 시작되는 온도가 낮아진다.
DCDPSO를 결정화하기 위한 냉각 단계 (III)는 임의의 결정화 장치 또는 유기상의 냉각을 허용하는 임의의 다른 장치, 예를 들어, 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플(power baffle)"과 같은 냉각 배플을 갖는 용기 또는 탱크와 같이 냉각될 수 있는 표면을 갖는 장치에서 수행될 수 있다.
DCDPSO의 결정화를 위한 유기상의 냉각은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 냉각된 표면의 침전 및 오염을 방지하기 위해, 하기 단계에 의해 기밀 밀폐 용기(gastight closed vessel)에서 냉각을 수행하는 것이 바람직하다.
(i) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
(ii) 용매를 증발시키는 단계;
(iii) 상기 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;
(iv) 상기 응축된 용매를 상기 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 단계.
이러한 공정은 결정화된 DCDPSO가 축적되어 고체 층을 형성하는 냉각된 표면 없이 유기상이 냉각되도록 한다. 이것은 냉각 과정의 효율성을 향상시킨다. 또한, 이 고체 층을 제거하기 위한 추가 노력을 피할 수 있다. 따라서, 냉각된 표면 없이 밀폐된 밀폐 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
결정화된 DCDPSO의 침전을 피하기 위해, 결정화 장치에서 유기상을 진탕하는 것이 더 바람직하다. 따라서, 적합한 장치는, 예를 들어, 교반식 탱크 또는 흡출관 결정화기(draft-tube crystallizer)이다. 결정화 장치가 교반식 탱크인 경우, 임의의 교반기가 사용될 수 있다. 교반 장치에 의해 결정화기로 입력되는 비출력(specific power)은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.35 W/kg의 범위이다. 바람직하게는, 국부적 에너지 소산에 관한 높은 기울기 없이 다소 균질한 전력 입력을 유도하는 교반기 유형이 사용된다.
DCDPSO를 결정화하기 위해, 결정핵(crystal nuclei)을 제공할 필요가 있다. 결정핵을 제공하기 위해, 유기상에 첨가되는 건조된 결정을 사용하거나, 결정핵으로서 미립자 DCDPSO를 포함하는 현탁액을 첨가하는 것이 가능하다. 건조된 결정이 사용되지만 결정이 너무 크면, 결정을 더 작은 입자로 분쇄하여 결정핵으로 사용할 수 있다. 또한, 유기상에 초음파를 가하여 필요한 결정핵을 제공하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 결정핵은 초기화 단계에서 동일 반응계에서 생성된다. 초기화 단계는 바람직하게는 단계 (i)에서 감압을 설정하기 전에 하기 단계를 포함한다:
- 유기상의 비점이 80 내지 95℃의 범위가 되도록 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
- 초기 고체 형성이 일어날 때까지 용매를 증발시키는 단계;
- 상기 용기 내의 압력을 증가시키고 상기 용기에서 유기상을 85 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계.
유기상의 비점이 80 내지 95℃의 범위, 보다 바람직하게는 83 내지 92℃의 범위가 되도록 용기 내의 압력을 감소시킴으로써, 다음 용매 증발은 포화 용액 및 DCDPSO의 침전을 유도한다. 다음의 압력 증가 및 기밀 밀폐 용기에서 유기상을 85 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하면 고형화된 DCDPSO가 다시 부분적으로 용해되기 시작한다. 이것은 결정핵의 수가 감소하여 더 작은 양의 결정을 더 큰 크기로 생성할 수 있게 하는 효과를 갖는다. 특히 압력을 감소시킴에 의한 냉각은 생성된 결정 핵의 완전한 용해를 피하기 위해 상기 범위 내의 사전-설정된 온도에 도달한 직후에 시작될 수 있다. 그러나, 사전-설정된 온도에서, 예를 들어, 0.5 내지 1.5시간의 체류 시간 후 냉각을 시작하는 것도 가능하다.
초기(initializing) 단계에서 결정핵을 생성하기 위해, 초기 고체 형성이 일어날 때까지 용매를 증발시키는 것만 가능하다. 또한 냉각에 의해 증발된 용매를 완전히 응축시키고 모든 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 것도 가능하다. 후자는 기밀 밀폐 용기에서 액체가 냉각되고 고체가 형성되는 효과를 갖는다. 증발 및 응축된 용매의 일부만이 기밀 용기로 되돌리는 두 가지 접근법의 혼합도 실행 가능하다.
냉각 및 이에 따른 DCDPSO의 결정화가 회분식으로 수행되는 경우, 단계 (i)의 감압 동안 단계 (ii) 내지 (iv)를 수행하는 것이 바람직하다. 이로써, 기밀 밀폐 용기의 온도가 0 내지 45℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 35℃의 범위, 특히 20 내지 30℃의 범위에서 미리 정해진 값에 도달할 때까지 단계 (i)에서 압력을 연속적으로 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 미리 정해진 온도에서, 기밀 밀폐 용기 내의 압력은 전형적으로 20 내지 350 mbar (abs) 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 200 mbar (abs)의 범위, 특히 20 내지 100 mbar (abs)의 범위이다. 미리 정의된 온도 값에 도달한 후, 압력 감소를 중지한 다음, 주위 압력에 도달할 때까지 기밀 밀폐 용기를 배기한다. 기밀 밀폐 용기의 온도 프로파일은 바람직하게는 유기상이 일정한 과포화 상태가 되도록 선택된다. 이러한 조건은 액체 상의 DCDPSO의 각 농도에서 포화 온도 미만으로 온도를 유지하면서 냉각 프로파일을 적용하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상 평형, 결정 핵의 질량 및 결정핵의 초기 크기에 기반하여 조정된 냉각 프로파일이 선택된다. 또한, 냉각 프로파일을 조정하기 위해 일정한 성장률이 가정된다. 냉각 프로파일을 조정하기 위한 데이터를 결정하기 위해, 예를 들어, 탁도 프로브(turbidity probes), 굴절률 프로브 또는 ATR-FTIR 프로브가 사용될 수 있다. 온도 프로파일 및/또는 압력 프로파일은, 예를 들어, 단계적, 선형 또는 점진적일 수 있다.
DCDPSO의 용해도를 감소시켜 고형화된 DCDPSO의 수율을 증가시키기 위해, 포화점을 이동하는 것이 필요하다. 이는, 예를 들어, 용매를 증발시켜 일정한 온도에서 용매의 양을 연속적으로 감소시키거나, 일정한 농도에서 유기상을 냉각시킴으로써 가능하다. 특정 임계 농도에 도달하는 경우 용매의 양을 감소시키면 매우 점성의 현탁액이 초래되기 때문에, 증발에 의해 용매의 양을 감소시키고 이어서 온도를 낮추어 부분적으로 고형화된 DCDPSO의 수율을 증가시키는 것이 바람직하다. 유기상에서 DCDPSO의 용해도를 감소시키고 결정화를 개선하기 위해, 적어도 하나의 용석제(drowning-out agent), 예를 들어, 적어도 하나의 양성자성 용매, 예컨대 물, 알코올 및/또는 산, 특히 카복실산, 또는 적어도 하나의 고도로 비극성 용매, 예컨대 선형 및/또는 사이클릭 알칸을 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 후처리 용이성과 관련하여, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산 및/또는 포름산, 특히 물 및/또는 메탄올이 바람직한 용석제이다.
주위 압력에 도달한 후, 냉각에 의해 기밀 밀폐 용기에 형성된 현탁액은 회수되어 고체-액체 분리 (IV)에 공급된다.
냉각 및 이에 따른 DCDPSO의 결정화가 연속적으로 수행된다면, 냉각 및 결정화를 적어도 2단계, 특히 2 내지 3단계로 단계적으로 수행하는 것이 바람직하다. 냉각 및 결정화가 2단계로 수행된다면, 제1 단계에서 유기상은 바람직하게는 40 내지 90℃ 범위의 온도로 냉각되고, 제2 단계에서 바람직하게는 -10 내지 -50℃ 범위의 온도로 냉각된다. 냉각이 2단계 초과로 작동된다면, 제1 단계는 바람직하게는 40 내지 90℃ 범위의 온도에서 작동되고, 마지막 단계는 -10 내지 30℃ 범위의 온도에서 작동된다. 추가 단계는 단계마다 온도가 감소하면서 이러한 범위 사이의 온도에서 작동된다. 냉각 및 결정화가 3단계로 수행된다면, 예를 들어, 2단계는 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 작동된다.
회분식 공정에서와 같이, 연속적으로 작동되는 공정의 온도는 냉각될 표면을 갖는 냉각 및 결정화를 위한 장치, 예를 들어, 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 사용하여 설정될 수 있다. 냉각 및 결정화를 위한 적어도 2단계를 확립하기 위해, 각 단계에 대해 냉각 및 결정화를 위한 적어도 하나의 장치가 사용된다. 또한 연속 공정에서 DCDPSO의 침전을 피하기 위해, 냉각 및 결정화를 위한 장치가 바람직하게는 기밀 밀폐 용기인 냉각 및 결정화를 위한 장치 내의 압력을 감소시킴으로써 온도를 감소시키는 것이 바람직하다. 냉각 및 결정화에 적합한 장치는, 예를 들어, 교반식-탱크 결정화기, 흡출관 결정화기, 수평 결정화기, 강제-순환 결정화기 또는 오슬로-결정화기(Oslo-crystallizer)이다. 필요한 온도를 달성하기 위해 설정된 압력은 유기상의 증기압에 해당한다. 압력 감소로 인해, 저비점 물질, 특히 용매가 증발한다. 증발된 저비점 물질은 냉각되어 응축되고, 응축된 저비점 물질은 온도가 설정되는 냉각 및 결정화를 위한 각각의 장치로 되돌아간다.
냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되면, 현탁액의 스트림이 냉각 및 결정화를 위한 장치로부터 연속적으로 회수된다. 이어서, 현탁액은 고체-액체 분리 (IV)에 공급된다. 냉각 및 결정화를 위한 장치의 액체 수준을 미리 정해진 한계 내로 유지하기 위해, 신성한 유기상은 장치로부터 회수된 현탁액의 양에 상응하거나 본질적으로 상응하는 양으로 장치에 공급될 수 있다. 신선한 유기상은 냉각 및 결정화를 위한 장치에서 최소 액체 수준에 도달할 때마다 연속식으로 또는 회분식으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 공정은 가수분해 (II)가 회분식으로 또는 연속식으로 수행되고 냉각이 회분식으로 또는 연속식으로 수행되는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 가수분해 (II)가 회분식으로 수행되고 연속식으로 냉각되거나 또는 그 반대로 수행되는 것을 포함할 수 있다. (II)에서 가수분해가 회분식으로 수행되고 유기상이 냉각 및 결정화를 위한 장치에 연속적으로 추가되거나 가수분해가 아직 완료되지 않은 경우 또는 가수분해가 연속적으로 작동되는 경우에 때때로 추가되어야 한다면, 회분식 냉각, 바람직하게는 유기상이 가수분해로부터 회수된 후 공급되는 적어도 하나의 완충 용기가 사용된다. 이어서, 이러한 완충 용기로부터 유기상은 냉각 및 결정화를 위한 장치로 공급된다.
회분식 또는 연속식으로 수행되는 것과는 무관하게, 결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 현탁액 중 고체 함량이 현탁액의 질량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위, 특히 20 내지 40 중량% 범위가 될 때까지 계속된다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있지만, 냉각 및 결정화를 회분식으로 수행하는 것이 바람직하고 냉각 및 결정화를 위한 장치의 냉각된 표면 상에 결정화된 DCDPSO의 침전을 방지하기 위해 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 상기 기재된 방법에 따라 압력을 감소시켜 유기상을 냉각하는 것이 특히 바람직하다. 회분식 냉각 및 결정화는 작동 윈도우 및 결정화 조건의 측면에서 더 높은 유연성을 허용하고 공정 조건의 변화에 대해 더 강력하다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 또는 회분식으로 수행되는지에 무관하게, 고체-액체 분리 (IV)는 연속식으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
냉각 및 결정화가 회분식으로 수행되고 고체-액체-분리가 연속적으로 수행된다면, 냉각 및 결정화에 사용되는 장치로부터 회수된 현탁액이 채워지는 적어도 하나의 완충 용기가 사용된다. 현탁액을 제공하기 위해, 연속 스트림이 적어도 하나의 완충 용기로부터 회수되고 고체-액체-분리 장치에 공급된다. 적어도 하나의 완충 용기의 부피는 바람직하게는 냉각 및 결정화를 위한 장치의 내용물이 완충 용기 내로 공급되는 2개의 충전 사이클 사이에 각각의 완충 용기가 완전히 비워지지 않도록 하는 것이다. 하나 초과의 완충 용기가 사용된다면, 하나의 완충 용기를 채우고 다른 완충 용기의 내용물을 회수하고 고체-액체-분리로 공급할 수 있다. 이 경우, 적어도 2개의 완충 용기가 병렬로 연결된다. 완충 용기의 병렬 연결은 하나의 완충 용기가 채워진 후 현탁액을 추가 완충 용기에 채우는 것을 추가로 허용한다. 적어도 2개의 완충 용기를 사용하는 것의 이점은 완충 용기가 단지 하나의 완충 용기보다 더 작은 부피를 가질 수 있다는 점이다. 이 더 작은 부피는 결정화된 DCDPSO의 침강을 피하기 위해 현탁액의 보다 효율적인 혼합을 허용한다. 현탁액을 안정적으로 유지하고 완충 용기에서 고체 DCDPSO의 침강을 피하기 위해, 완충 용기에 현탁액을 진탕하기 위한 장치, 예를 들어 교반기를 제공하고 완충 용기에서 현탁액을 진탕하는 것이 가능하다. 진탕은 바람직하게는 교반에 의한 에너지 입력이 결정을 현탁시키기에 충분히 높지만 이들이 부서지는 것을 방지하는 최소 수준으로 유지되도록 작동된다. 이러한 목적을 위해, 에너지 입력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg 범위, 특히 0.25 내지 0.4 W/kg의 범위이다.
냉각 및 결정화 및 고체-액체-분리가 회분식으로 수행된다면, 냉각 및 결정화를 위한 용기의 내용물은 고체-액체-분리 장치가 냉각 및 결정화를 위한 용기의 전체 내용물을 차지할 만큼 충분히 큰 한, 고체-액체-분리 장치에 직접 공급될 수 있다. 이러한 경우, 완충 용기를 생략하는 것이 가능하다. 냉각 및 결정화 및 고체-액체-분리가 연속적으로 수행되는 경우 완충 용기를 생략하는 것도 가능하다. 이러한 경우에도, 현탁액은 고체-액체-분리 장치에 직접 공급된다. 고체-액체 분리 장치가 너무 작아 냉각 및 결정화를 위한 용기의 전체 내용물을 차지할 수 없는 경우, 회분식 작업의 경우에도 결정화 장치를 비우고 새로운 배치를 시작할 수 있도록 적어도 하나의 추가 완충 용기가 필요하다.
냉각 및 결정화가 연속적으로 수행되고 고체-액체-분리가 회분식으로 수행된다면, 냉각 및 결정화 장치로부터 회수된 현탁액을 완충 용기에 공급하고 고체-액체-분리를 위한 각 배치를 완충 용기로부터 회수하고, 고체-액체-분리 장치에 공급한다.
고체-액체-분리는, 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고체-액체-분리는 여과이다. 고체-액체 분리에서, 액체 모액은 고체 DCDPSO로부터 제거되고 잔류 수분 함유 DCDPSO (이하 "습윤 DCDPSO"로도 칭함)이 수득된다. 고체-액체-분리가 여과인 경우, 습윤 DCDPSO는 "필터 케이크"로 불린다.
연속식으로 또는 회분식으로 수행되는지 여부와 무관하게, 고체-액체-분리는 바람직하게는 주위 온도 또는 주위 온도 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 예를 들어, 펌프를 사용하거나 더 높은 압력을 갖는 불활성 가스, 예를 들어, 질소를 사용하여 승압을 가진 고체-액체-분리 장치에 현탁액을 공급하는 것이 가능하다. 고체-액체-분리가 여과이고 현탁액이 고압을 가진 여과 장치에 공급하면, 여과 장치에서 주위 압력을 여액 측에 설정함으로써 여과 공정에 필요한 차압(differential pressure)을 실현한다. 현탁액이 주위 압력에서 여과 장치에 공급되면, 필요한 차압을 달성하기 위해 감압이 여과 장치의 여액 측에 설정된다. 또한, 여과 장치의 공급 측에서 주위 압력보다 높은 압력 및 여과 장치에서 여액 측에서 주위 압력보다 낮은 압력 또는 필터의 양측에서 주위 압력보다 낮은 압력을 설정하는 것이 가능하며, 여기서 이 경우에도 여액 측의 압력은 공급 측보다 낮아야 한다. 바람직하게는, 공급 측과 여액 측 사이의 압력 차이 및 이에 따른 여과 장치의 차압은 100 내지 6000 mbar (abs) 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 mbar (abs) 범위, 특히 400 내지 1500 mbar (abs) 범위이고, 여기서 차압은 또한 고체-액체-분리 (IV)에 사용되는 필터에 따라 달라진다.
고체-액체-분리 (IV)를 수행하기 위해, 당업자에게 알려진 임의의 고체-액체-분리 장치가 사용될 수 있다. 적합한 고체-액체 분리 장치는, 예를 들어, 진탕식 압력 부흐너 깔때기(nutsche), 회전식 압력 필터, 드럼 필터, 벨트 필터 또는 원심분리기이다. 고체-액체-분리 장치에 사용되는 필터의 기공 크기는 바람직하게는 1 내지 1000 μm의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 500 μm의 범위, 특히 20 내지 200 μm의 범위이다.
특히 바람직하게는, 냉각 및 결정화는 회분식으로 수행되고 고체-액체-분리는 연속적으로 수행된다.
냉각에 의해 대부분의 DCDPSO가 결정화되지만 여전히 상당한 양의 DCDPSO가 용매에 용해된 채로 남아 있기 때문에, 고체-액체-분리 장치로부터 회수된 모액은 바람직하게는 농축되고 농축된 모액의 적어도 일부는 냉각 단계 (III)로 재순환된다. 모액의 농축은 바람직하게는 증류 또는 증발, 바람직하게는 증발에 의해 수행된다. 모액을 농축하고 모액을 냉각 단계 (III)로 재순환시킴으로써 생성물 손실을 최소로 감소시키는 것이 가능하다.
모액을 농축하기 위한 증류 또는 증발은 주위 압력 또는 감압에서, 바람직하게는 20 내지 800 mbar (abs)의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar (abs)의 범위, 특히 100 내지 350 mbar (abs)의 범위에서 수행될 수 있다.
증발 공정 동안, 저비점 물질, 특히 용매가 증발하여 회수된다. 고비점 물질인 DCDPSO는 액체 모액에 잔류하여 DCDPSO의 농도가 증가한다. 증발시 감소된 모액의 양은 모액 중 DCDPSO의 양과 농축된 모액의 원하는 농도에 따라 달라진다. 모액이 감소될 수 있는 최소량은 모액 중 DCDPSO의 양보다 커야 한다. 또한, 증발되는 저비점 물질의 최소량은 농축된 모액에서 DCDPSO의 농도가 상승하도록 해야 한다. 따라서, 모액 중 DCDPSO의 농도에 따라, 증발 공정은 바람직하게는 모액의 양이 증발 장치로 공급되는 모액의 양의 4 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 특히 4 내지 20 중량%로 감소될 때까지 계속된다. 적합한 증발 장치는, 예를 들어, 용기, 바람직하게는 교반 용기, 회전 증발기, 박막 증발기 및 강하막식 (falling film) 증발기이다. 특히 바람직한 증발 장치는 강하막식 증발기이다.
증발 공정 이외에, 모액을 농축하기 위한 증류 공정을 수행하는 것도 가능하다. 증류 공정에서, 용매를 포함하는 저비점 물질은 상부 스트림으로 제거된다. 농축된 모액은 일반적으로 증류 공정으로부터 하부 스트림으로서 회수된다. 증류 공정은, 예를 들어, 증류 컬럼에서 수행된다. 적합한 증류 컬럼은, 예를 들어, 플레이트 컬럼 또는 충전 컬럼이다. 패킹된 컬럼이 사용되는 경우 패킹된 층 (bed) 또는 구조화된 패킹이 사용될 수 있다. 그러한 증류 컬럼을 작동시키기 위한 적합한 압력은, 예를 들어, 20 mbar (abs) 내지 800 mbar (abs), 바람직하게는 50 내지 500 mbar (abs), 특히 100 내지 350 mbar (abs)의 범위이다. 증류 컬럼의 하부 온도 및 헤드 온도는 압력에 따라 달라지며, 하부 온도는 바람직하게는 40 내지 110℃의 범위, 보다 바람직하게는 55℃내지 100℃의 범위, 특히 55 내지 80℃의 범위이고, 헤드 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 90℃의 범위, 특히 45 내지 80℃의 범위이다.
증발 또는 증류는 바람직하게는 모액 중 DCDPSO의 농도가 농축된 모액의 총량을 기준으로 6 내지 60 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위, 특히 15 내지 40 중량%의 범위일 때까지 계속된다.
농축된 모액의 적어도 일부는 냉각 단계 (III)로 재순환된다. 고비점 부산물 및 오염물의 과도한 축적을 피하기 위해, 농축된 모액의 일부를 냉각 단계 (III)로 재순환시키고 농축된 모액의 나머지를 공정으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 냉각 단계 (III)로 재순환되는 농축된 모액의 양은 농축된 모액의 총량을 각각 기준으로 바람직하게는 10 내지 95 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 범위, 특히 65 내지 90 중량%의 범위이다.
재순환된 농축된 모액은 바람직하게는 신선한 유기상과 혼합되고 냉각 단계 (III)로 공급된다. 농축된 모액에 대한 신선한 유기상의 비율은 바람직하게는 60:1 내지 6:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 7:1의 범위, 특히 10:1 내지 7:1의 범위이다. 냉각 단계 (III)로 재순환되는 농축된 모액의 양은 바람직하게는 냉각 단계 (III)에 전체가 공급되는 DCDPSO의 이성질체의 양, 특히 2,4-디클로로디페닐 설폭사이드의 양이 냉각 단계 (III)에 공급되는 액체의 총량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 범위, 특히 10 내지 30 중량%의 범위가 되도록 설정된다. 냉각 단계 (III)에 공급되는 액체의 총량은 수성 염산과 중간 생성물 (II)을 혼합하여 수득된 DCDPSO를 함유하는 유기상과 재순환되는 농축된 모액의 합이다. 농축된 모액에서 이성질체의 양이 증가하면, 냉각 단계 (III)로 재순환되는 부분이 유리하게 감소되는 반면, 농축된 모액에서 이성질체의 양이 적으면 염산 수용액과 중간 생성물 (II)을 혼합하여 수득된 유기상의 이성질체의 양이 일정하게 유지되는 한 더 많은 부분이 재순환되도록 한다.
재순환되는 농축된 모액과 신선한 유기상의 혼합은 냉각 및 결정화가 일어나는 장치로 공급되기 전에 수행되어 재순환되는 농축된 모액과 신선한 유기상과의 혼합물이 장치에 공급되도록 할 수 있다. 대안적으로, 재순환되는 농축된 모액 및 신선한 유기상은 냉각 및 결정화가 일어나는 장치에 별도로 공급되고 이 장치에서 혼합된다.
모액의 적어도 일부를 농축 및 재순환시킴으로써, DCDPSO의 수율은 일반적으로 최대 약 10%, 전형적으로 적어도 약 8 또는 9%의 증가와 같이 상당히 증가될 수 있다. 이것은 단 하나의 단계로 결정화를 수행하도록 한다.
고체-액체-분리 후, 생성된 습윤 DCDPSO는 바람직하게는 세척액, 특히 용매로 세척된다. 습윤 DCDPSO를 용매로 세척함으로써 결정화된 DCDPSO의 표면에 부착될 수 있는 불순물을 제거할 수 있다. 습윤 DCDPSO를 세척하기 위한 용매를 사용하면 DCDPSO가 표면에서 용해되기 시작하여 표면에 부착된 불순물이 느슨해져서 제거될 수 있기 때문에, 결정화된 DCDPSO의 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있다는 추가적인 이점을 갖는다.
고체-액체-분리가 여과인 경우, 여과가 연속식으로 또는 회분식으로 작동되는지 여부에 무관하게, 여과 장치에서 필터 케이크의 이후의 세척을 수행하는 것이 가능하다. 세척 후, 필터 케이크는 생성물로서 제거된다.
연속적인 고체-액체-분리 공정에서, 습윤 DCDPSO는 고체-액체-분리 장치로부터 연속적으로 제거될 수 있고, 그 후 습윤 DCDPSO의 세척이 일어난다. 고체-액체-분리가 여과이고 연속 벨트 필터가 사용되는 경우, 현탁액을 여과하고, 이와 같이 생성된 필터 케이크를 필터 벨트로 수송하고, 동일한 여과 장치의 다른 위치에서 필터 케이크를 세척하는 것이 바람직하다.
고체-액체-분리가 여과 공정인 경우, 반연속적으로 여과를 작동시키는 것도 추가로 가능하다. 이러한 경우, 현탁액은 여과 장치에 연속적으로 공급되고 여과는 지정된 처리 시간 동안 수행된다. 그 후, 여과 동안 생성된 필터 케이크는 동일한 여과 장치에서 세척된다. 예를 들어, 여과를 수행하기 위한 공정 시간은 차압에 따라 달라질 수 있다. 증가하는 필터 케이크로 인해 여과 장치의 차압이 증가한다. 여과를 위한 처리 시간을 결정하기 위해, 예를 들어, 제1 여과 장치에서 여과가 수행되는 목표 차압을 한정하는 것이 가능하다. 그 후, 현탁액은 여과가 연속되는 제2 또는 추가의 여과 장치에 공급된다. 이것은 여과가 연속적으로 수행되도록 한다. 여과가 완료되는 이들 장치에서, 필터 케이크를 세척하고 세척 완료 후 회수할 수 있다. 필요한 경우, 필터 케이크를 회수한 후 여과 장치를 세정할 수 있다. 필터 케이크를 회수하고 필요한 경우 필터 장치를 세정한 후, 여과 장치를 여과를 위해 다시 사용할 수 있다. 필터 케이크의 세정 및 여과 장치의 임의의 세정이 하나의 여과 장치에서 여과하는 시간보다 더 많은 시간을 필요로 하는 경우, 적어도 2개의 여과 장치를 사용하여 여과 장치에서 현탁액의 연속 공급을 허용하는 반면 다른 장치에서는 필터 케이크를 세척하거나 여과 장치를 세정한다.
반연속 공정의 각 여과 장치에서, 여과는 회분식으로 수행된다. 따라서, 여과 및 세척이 회분식으로 수행되는 경우, 상기 공정은 상기 기재된 반연속 공정의 하나의 장치에서의 공정에 상응한다.
공정에서 사용되는 용매의 양을 감소시키기 위해, 바람직하게는 용매의 적어도 일부는 습윤 DCDPSO 세척에 사용된 후 정제되고 재순환된다. 용매의 정제는 당업자에게 알려진 각 공정에 의해 수행될 수 있다. 용매로부터 불순물을 분리하기 위한 증류 또는 증발 공정이 특히 적합하다. 본 발명의 방법에서, 세척 단계에서 습윤 DCDPSO로부터 세척된 불순물은 특히 부산물의 잔류물, DCDPSO의 이성질체 및 DCDPSO의 생성에 사용되는 촉매와 같은 보조제이다. 습윤 DCDPSO에서 세척된 이러한 불순물은 일반적으로 용매보다 비점이 높기 때문에, 용매의 정제는 용매가 증발되고 후속 응축기에서 응축되는 증발에 의해 수행될 수 있다. 증류 공정에서, 용매는 증류 장치, 바람직하게는 증류 컬럼으로부터 제거되는데, 이는 증류 컬럼으로부터 회수된 상부 스트림 및 하부 스트림이 불순물을 함유하기 때문이다. 하부 스트림에 여전히 DCDPSO가 함유되어 있다면, 하부 스트림의 일부를 냉각 단계 (III)로 재순환시켜 수율을 개선하고 공정으로부터 회수되는 DCDPSO의 양을 감소시키는 것도 가능하다.
예를 들어, 이와 같이 정제된 용매는 습윤 DCDPSO를 세척하는 데 재사용될 수 있다. 대안적으로, 정제된 용매의 적어도 일부를 단계 (I)로 재순환시키는 것도 가능하다.
습윤 DCDPSO를 세척하기 위해 사용되는 용매는 용매의 총 질량을 기준으로 1 중량% 미만의 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 습윤 DCDPSO를 세척하기 위해 정제된 용매를 사용하는 경우, 정제 단계 후 용매의 순도를 모니터링하는 것이 바람직하다. 정제된 용매의 불순물의 양이 1 중량%를 초과하는 경우, 예를 들어, 혼합된 용매 중 불순물 함량이 1 중량% 미만이 되도록 순수한 용매를 첨가하는 것이 가능하다. 필요한 순도를 달성하기 위해, 추가 정제 단계, 예를 들어, 제2 증발 또는 증류 단계를 추가하는 것도 가능하다.
덜 순수한 용매를 사용하는 것도 가능하다. 덜 순수한 용매는, 예를 들어, 재순환 공정으로부터 유래할 수 있으며 제1 세척에 사용될 수 있다. 그 후 - 하나 이상의 세척에서, 점점 더 순수한 용매를 사용하는 것이 가능하다.
하나의 장치에서 필터 케이크의 여과 및 세척을 수행하는 것 이외에, 여과 장치로부터 필터 케이크를 회수하고 이를 후속 세척 장치에서 세척하는 것도 가능하다. 여과가 벨트 필터에서 수행되는 경우, 필터 벨트 상의 필터 케이크를 세척 장치로 운반하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 필터 벨트는 여과 장치를 떠나 세척 장치로 들어가는 방식으로 설계된다. 필터 벨트 상의 필터 케이크를 여과 장치로부터 세척 장치로 수송하는 것 이외에, 적합한 컨베이어로 필터 케이크를 수집하고 컨베이어로부터 필터 케이크를 세척 장치로 공급하는 것도 가능하다. 필터 케이크가 적합한 컨베이어를 사용하여 여과 장치로부터 회수된다면, 필터 케이크는 전체로서 또는 청크(chunk) 또는 가루(pulverulent)와 같은 더 작은 조각으로 여과 장치로부터 회수될 수 있다. 필터 케이크를 여과 장치로부터 회수될 때 필터 케이크가 부서지면, 예를 들어, 청크가 발생한다. 가루 형태를 달성하기 위해, 일반적으로 필터 케이크를 분쇄(comminute)해야 한다. 필터 케이크의 상태와는 무관하게, 세척을 위해 필터 케이크를 세척액, 바람직하게는 용매와 접촉시킨다. 예를 들어, 필터 케이크는 세척 장치에서 적합한 트레이에 놓일 수 있으며 세척액은 트레이와 필터 케이크를 통해 유동한다. 또한, 필터 케이크를 더 작은 청크 또는 입자로 부수고 청크 또는 입자를 세척액과 혼합하는 것도 가능하다. 그 후, 이와 같이 생성된 필터 케이크의 청크 또는 입자의 혼합물과 세척액을 여과하여 세척액을 제거한다. 세척이 별도의 세척 장치에서 수행되는 경우, 세척 장치는 임의의 적합한 장치일 수 있다. 바람직하게는, 세척 장치는 더 적은 양의 세척액을 사용하고 단 하나의 장치에서 고체 DCDPSO로부터 세척액을 분리할 수 있도록 하는 필터 장치이다. 그러나, 예를 들어, 교반식 탱크를 세척 장치로 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 하기 단계에서 세척된 DCDPSO로부터 세척액을 분리할 필요가 있다.
고체-액체-분리가 원심분리에 의해 수행된다면, 원심분리기에 따라, 습윤 DCDPSO를 세척하기 위해서는 별도의 세척 장치를 사용하는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 분리 구역과 세척 구역을 포함하는 원심분리기를 사용할 수 있거나, 원심분리기에서 원심분리한 후 세척을 수행할 수 있다.
습윤 DCDPSO의 세척은 바람직하게는 주위 온도에서 작동된다. 주위 온도와 상이한 온도, 예를 들어, 주위 온도 이상에서 습윤 DCDPSO를 세척하는 것도 가능하다. DCDPSO가 용매에 용해되는 것을 방지하기 위해, 용매 중 DCDPSO의 용해도가 매우 낮은, 바람직하게는 DCDPSO와 용매의 합을 기준으로 0 내지 5 중량%인 온도에서 세척 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 세척이 여과 장치에서 수행된다면, 필터 케이크 세척을 위해 차압이 설정되어야 한다. 이것은, 예를 들어, 주위 압력보다 높은 압력에서 필터 케이크를 세척하기 위한 용매를 공급하고, 예를 들어, 주위 압력에서 용매가 공급되는 압력보다 낮은 압력에서 필터 케이크를 통과시킨 후 용매를 회수함으로써 가능하다. 또한, 필터 케이크를 주위 압력에서 세척하기 위한 용매를 공급하고 주위 압력 미만의 압력에서 필터 케이크를 통과시킨 후 용매를 회수하는 것도 가능하다.
상기 기재된 각 공정 단계는 장치 크기 및 첨가될 화합물의 양에 따라 하나의 장치에서만 또는 하나 초과의 장치에서 수행될 수 있다. 하나 초과의 장치가 공정 단계에 사용된다면, 장치는 동시에 또는 - 특히 회분식으로 작동되는 공정에서 - 상이한 시간에 작동될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 하나의 장치에서 공정 단계를 수행하고 이와 동시에 동일한 공정 단계, 예를 들어, 세정을 위한 또 다른 장치가 유지되는 것을 허용한다. 또한, 모든 성분이 첨가된 후 장치의 내용물이 일정 시간 동안 유지되는 공정 단계에서, 예를 들어, 반응 또는 가수분해를 위해, 하나의 장치에 모든 화합물을 공급한 후 제1 장치에서 공정이 여전히 계속되는 동안 성분을 추가 장치에 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 모든 장치에 성분을 동시에 추가하고 장치에서 공정 단계를 동시에 수행하는 것도 가능하다.
공정에 사용되는 성분의 부식성으로 인해, 성분과 접촉하는 모든 표면, 특히 반응 및 가수분해가 수행되는 적어도 하나의 반응기의 표면, 유기상을 세척하기 위한 냉각 용기 및 세척 장치의 표면에 에나멜 층을 제공하는 것이 바람직하다. 장치를 연결하는 파이프는 바람직하게는 에나멜 층이 있는 스테인리스 강으로 제조된다. 고체-액체 분리를 위한 장치, 특히 여과 장치는 바람직하게는 내식층을 갖는 니켈-기반 합금 또는 스테인리스 강으로 제조된다. 고체-액체-분리가 여과인 경우, 여과 장치는 우수하거나 매우 우수한 내화학성을 갖는 재료로 제조된 필터 요소를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 재료는 사용된 장치에 대해 상기 기재된 바와 같이 중합체 재료 또는 내화학성 금속일 수 있다. 예를 들어, 필터 요소는 필터 카트리지, 필터 멤브레인 또는 필터 천(cloth)일 수 있다. 필터 요소가 필터 천인 경우, 바람직한 재료는 추가적으로 가요성, 특히 직조될 수 있는 것들과 같은 가요성 중합체 재료이다. 이들은, 예를 들어, 섬유로 인발되거나 방사될 수 있는 중합체일 수 있다. 필터 요소를 위한 재료로서 특히 바람직한 것은 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아미드 (PA) 또는 플루오르화된 폴리알킬렌, 예를 들어, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 플루오르화된 에틸렌-프로필렌 (FEP)이다.
본 발명의 예시적인 구현예가 도면에 나타나 있고 다음 설명에서 더 상세하게 설명된다.
도면에서:
도 1은 DCDPSO를 제조하기 위한 공정의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
유일한 도면은 제1 구현예에서 DCDPSO를 제조하기 위한 공정의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 구현예에 따른 DCDPSO를 제조하는 방법은 제1 반응기(1) 및 제2 반응기(3)에서 수행된다. 클로로벤젠(5), 반응물로서 염화티오닐(7) 및 촉매로서 염화알루미늄(9)이 제1 반응기(1)에 공급된다. 반응물과 촉매는 제1 반응기(1)에 동시에 공급될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 염화알루미늄(9)과 클로로벤젠(5)을 먼저 제1 반응기(1)에 공급하고 혼합한 다음, 염화티오닐(7)을 제어된 방식으로 염화알루미늄과 클로로벤젠의 혼합물에 첨가한다. 제1 반응기(1)에서는 과량의 클로로벤젠에 용해된 중간 반응 생성물이 생성된다. 제1 반응기(1)은 0 내지 20℃ 미만 범위의 온도 및 주위 압력에서 수행된다. 반응이 완료된 후, 중간 반응 생성물을 제1 반응기(1)로부터 회수하고 제2 반응기(3)에 공급한다. 또한, 3 내지 12 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 염산(11)이 제2 반응기(3)에 공급된다. 제2 반응기(3)에서 DCDPSO는 가수분해에 의해 중간 생성물로부터 생성된다.
제2 반응기(3)에서의 가수분해는 70 내지 110℃ 범위의 온도 및 주위 압력에서 수행된다. 가수분해가 종료된 후, 수성상과 유기상으로 상분리가 일어난다. 염화알루미늄을 함유하는 수성상(13)을 공정으로부터 제거하고 생성물로서 DCDPSO와 클로로벤젠을 포함하는 유기상(15)을 세척 단계(17)에 공급한다.
세척 단계(17)에서, 생성물로서 DCDPSO 및 용매로서 클로로벤젠을 포함하는 유기상(15)을 물(18)과 혼합하여 잔류 촉매를 제거한다. 세척은 70 내지 110℃의 온도와 주위 압력에서 수행된다. 세척 후, 혼합물은 미량의 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 포함하는 수성상(21) 및 생성물로서 DCDPSO 및 용매로서 클로로벤젠을 포함하는 유기상(19)의 2개의 상으로 분리된다.
중간 반응 생성물 이외에, 염화수소가 제1 반응기(1) 동안 발생한다. 염화수소는 가스상이기 때문에 제1 반응기(1)로부터 쉽게 회수될 수 있다. 가스상 염화수소(23)는 바람직하게는 도면에 나타낸 바와 같이 흡수 단계(25)로 공급된다. 흡수 단계(25)에서 수성 염산은 물에서 염화수소를 흡수함으로써 생성된다. 이러한 수성 염산은 바람직하게는 도면에 나타낸 바와 같이 제2 반응기(3)의 가수분해에 사용된다.
흡수 단계(25)에서 수성 염산을 생성하기 위한 물은 바람직하게는 세척 단계(17)에서 세척으로부터 나오는 수성상(21)이다. 세척으로부터 수성상(21)을 사용함으로써 신선한 물의 총량이 감소될 수 있고 따라서 훨씬 적은 양의 폐수가 발생한다.
이러한 폐수는 제2 반응기(3)의 가수분해에서 수득된 수성상(13)이다. 폐수는 세정 후에 폐기될 수 있다.
세척 후, DCDPSO와 용매를 포함하는 유기상(19)은 결정화 단계(27)에 공급된다. 결정화 단계(27)에서 유기상은 용매 내 DCDPSO의 포화점 미만의 온도로 냉각된다. 이는 DCDPSO가 결정화되기 시작하고 용매, 결정화되지 않은 DCDPSO 및 액체 부산물을 함유하는 액체에서 고체 DCDPSO 결정을 포함하는 현탁액이 형성되는 효과를 갖는다. 이러한 현탁액은 고체-액체-분리 단계(29)에 공급된다. 고체-액체-분리에 의해, 고체 DCDPSO 결정은 액체상으로부터 분리되어 생성물로서 고체 DCDPSO(31) 및 모액(33)을 수득한다.
고체-액체-분리 단계(29)는 임의의 적합한 고체-액체-분리 장치, 특히 여과 장치, 예를 들어, 진탕식 압력 부흐너 깔때기, 회전식 압력 필터, 드럼 필터, 벨트 필터 또는 원심분리기에서 수행될 수 있다. 여과 장치에서의 차압은 바람직하게는 100 내지 6000 mbar의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 2000 mbar의 범위, 특히 400 내지 1500 mbar의 범위이다. 여과는 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 여과 단계에서 필요한 차압으로 인해, 주위 압력은 공급 측에서 설정될 수 있는데, 이는 여액 측의 압력이 주위 압력보다 낮거나 주위 압력이 여액 측에서 설정되고 주변 압력보다 높은 압력이 공급 측에서 설정됨을 의미한다.
고체 DCDPSO(31)는 공정으로부터 제거되고 모액(33)은 농축 단계(35)로 공급된다. 농축 단계(35)에서, 용매(37)는 모액으로부터 제거되고 바람직하게는 도 1에 나타낸 바와 같이 제1 반응기(1)로 재순환된다.
공정으로부터 용매를 사용하여 제거되지 않은 부산물과 불순물을 제거하기 위해, 농축된 모액의 일부는 스트림(39)으로서 회수된다. 농축된 모액의 나머지(41)는 결정화 단계(27)로 재순환된다.
농축 단계(35)는, 예를 들어, 증류 또는 증발이다. 증류 또는 증발에서, 저비점 물질로서의 용매는 가스상 형태로 제거되고 고비점 물질을 함유하는 농축된 모액은 액체 형태로 제거된다. 모액이 증발 또는 증류에 의해 농축되는 경우, 증류 또는 증발은 바람직하게는 20 내지 800 mbar (abs) 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar (abs) 범위, 특히 100 내지 350 mbar (abs) 범위의 압력에서 수행된다. 농축 단계가 증류에 의해 작동되는 경우 하부 온도 또는 증발을 위한 온도가 바람직하게는 40 내지 110℃의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 100℃의 범위, 특히 55 내지 80℃의 범위이다.
고체-액체-분리 단계(29)에서, 필터 케이크(43)가 형성된다. 도면에 나타낸 구현예에서, 고체-액체-분리는 여과에 의해 수행되고 필터 케이크(43)는 여과 장치에서 세척된다. 필터 케이크(43)를 세척하기 위해, 용매(45)는 여과가 완료된 위치에서 여과 장치에 공급된다. 세척 후, 필터 케이크(43)는 생성물로서 고체 DCDPSO(31)로서 여과 장치로부터 제거된다.
여과 및 세척이 하나의 장치에서 연속적으로 수행된다면, 여과 장치는 바람직하게는 벨트 필터이다. 벨트 필터에서, 현탁액은 필터 벨트의 한쪽 끝에 공급되고 여과 장치를 통해 수송된다. 여과 장치를 통해 수송되는 동안, 현탁액은 여과되어 필터 케이크(43) 및 모액(33)을 형성한다. 필터 벨트의 길이 및 속도에 따라 달라지는 특정 여과 기간 후, 필터 케이크(43)를 세척하기 위한 용매(45)가 추가된다. 필터 케이크(43)를 세척하기 위해, 용매는 필터 케이크 및 필터 케이크(43)가 놓여 있는 필터 벨트를 통과하고 필터 벨트 아래에서 수집되고 여과 장치로부터 회수된다.
도면에 나타낸 바와 같이 하나의 여과 및 세척 장치를 사용하는 것 이외에, 현탁액이 여과되어 필터 케이크와 모액을 형성하는 하나의 고체-액체-분리 장치와 필터 케이크를 옮긴 다음, 세척되는 제2 장치를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 여과 및 세척이 회분식으로 수행되는 경우, 먼저 현탁액을 여과하고 여과에 의해 수득된 필터 케이크를 동일한 장치에서 세척한다. 그러나, 회분식 공정에서는 연속 공정과 달리, 필터 케이크를 수송할 필요가 없다. 따라서, 필터 케이크를 수송하지 않는 필터 장치, 예를 들어 진탕식 압력 부흐너 깔때기가 사용될 수도 있다. 회분식 여과를 위한 필터 장치 이외에, 대안적으로 회분식 원심분리기가 고체-액체 분리에 사용될 수 있다.
모액(33) 및 세척에 사용된 용매(47)는 여과 장치로부터 회수되어 농축 단계(35)로 공급된다. 세척에 사용된 용매(47)를 농축 단계(35)로 공급함으로써, 세척에 의해 제거될 수 있는 DCDPSO는 회수될 수 있다. 또한, 농축 단계(35)에서는 용매로부터 불순물을 제거하여 정제된 용매를 수득할 수 있다. 용매(37)를 제1 반응기(1)로 재순환시키는 것 이외에, 이와 같이 정제된 용매의 적어도 일부는 또한 필터 케이크를 세척하기 위해 재사용될 수 있다.
고체-액체-분리에서 수득된 모액과 세척단계로부터의 용매를 도면에 나타낸 바와 같이 하나의 정제 단계에 첨가하는 것 이외에, 모액을 농축하여 세척 단계로부터의 용매를 별도로 정제하는 것도 가능하다. 이 경우, 모액 농축 및 용매 정제는 바람직하게는 둘 다 증류 또는 증발에 의해 수행되며, 여기서, 증류 및/또는 증발 둘 다의 용매는 저비점 물질이고 가스상 형태로 회수되고 농축된 모액 및 세척 과정으로부터의 불순물은 각각 고비점 물질이며 액체 형태이다. 농축된 모액은 현탁액 제조 단계에서 사용될 수 있고 세척에 사용되는 용매의 정제 단계에서 증류 또는 증발에 의해 수득된 고비점 물질은 제거된다.
또한, 모액의 농축과 정제를 별도로 수행하는 것도 가능하지만, 농축 공정에서 모액으로부터 제거된 용매를 추가로 정제하기 위해 모액으로부터 제거된 용매를 정제하기 위한 공정에 또한 추가한다.
실시예
실시예 1
5.5 mol 염화알루미늄 및 40 mol 클로로벤젠을 제1 반응기로서 교반식 탱크 반응기에 공급하였다. 5 mol 염화티오닐을 160분 내에 반응 혼합물에 첨가하였다. 제1 반응기에서의 반응은 10℃에서 수행되었다. 반응에서 생성된 염화수소는 공정으로부터 회수되었다. 염화티오닐의 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다.
제1 반응기에서 반응이 종료된 후, 생성된 반응 혼합물을 11 중량% 농도의 3400 g 염산을 함유하는 제2 교반식 탱크 반응기에 공급하였다. 제2 교반식 탱크 반응기를 90℃의 온도로 가열하였다. 30분 후, 혼합을 중단하고 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하였다.
수성상을 회수하고 유기상을 90℃에서 교반하면서 3000 g의 물로 세척하였다. 세척 후, 교반을 중단하고 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하였다.
수성상을 제거하고 유기상을 증류시켰다. 모노클로로벤젠은 포화가 약 88℃에 도달할 때까지 유기상으로부터 증류시켰다(탁도 프로브를 통해 모니터링됨, 증류 조건: 200 mbar (abs)). 이어서, 온도가 30℃에 도달할 때까지 압력을 감소시켜 유기상을 냉각시켰다.
냉각시킴으로써 결정화된 DCDPSO를 함유하는 현탁액을 수득하였다. 이어서, 현탁액을 여과하여 결정화된 DCDPSO를 포함하는 필터 케이크를 수득하였다.
여과 및 모노클로로벤젠으로 필터 케이크를 세척한 후, 결정화된 DCDPSO를 100℃ 및 100 mbar (abs)에서 건조시켰다.
감압하여 액상의 DCDPSO를 냉각하여 83.2%의 수율로 수득하였으며 이때 순도는 98.8 중량%이며 0.6 중량%의 모노클로로벤젠, 0.2 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설파이드 및 0.4 중량%의 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드를 함유하였다.
실시예 2
5.5 mol 염화알루미늄 및 40 mol 클로로벤젠을 제1 반응기로서 교반식 탱크 반응기에 공급하였다. 5 mol 염화티오닐을 160분 내에 반응 혼합물에 첨가하였다. 제1 반응기에서의 반응은 10℃에서 수행되었다. 반응에서 생성된 염화수소는 공정으로부터 회수되었다. 염화티오닐의 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다.
제1 반응기에서 반응이 종료된 후, 생성된 반응 혼합물을 11 중량% 농도의 3400 g 염산을 함유하는 제2 교반식 탱크 반응기에 공급하였다. 제2 교반식 탱크 반응기를 90℃의 온도로 가열하였다. 30분 후, 혼합을 중단하고 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하였다. 수성상을 회수하고 유기상을 90℃에서 교반하면서 3000 g의 물로 세척하였다. 세척 후, 교반을 중단하고 혼합물을 수성상과 유기상으로 분리하였다.
수성상을 제거하고 유기상을 증류시켰다. 모노클로로벤젠은 포화가 약 88℃에 도달할 때까지 유기상으로부터 증류시켰다(탁도 프로브를 통해 모니터링됨, 증류 조건: 200 mbar (abs)). 이어서, 온도가 30℃에 도달할 때까지 압력을 감소시켜 유기상을 냉각시켰다.
냉각시킴으로써 결정화된 DCDPSO를 함유하는 현탁액을 수득하였다. 이어서, 현탁액을 여과하여 결정화된 DCDPSO를 포함하는 필터 케이크를 수득하였다.
여과 및 모노클로로벤젠으로 필터 케이크를 세척한 후, 결정질 고체를 100℃ 및 100 mbar (abs)에서 건조했다. 합한 모액과 세척에 사용한 모노클로로벤젠을 증류하였다. 증류시, 모액과 세척 여액을 합한 양이 25 중량%가 될 때까지 모노클로로벤젠을 제거하였다. 증류는 90℃의 하부 온도 및 200 mbar (abs)에서 작동되었다.
증류된 모노클로로벤젠을 출발 물질로 다음 배치에서 재사용하는 동안, 80 중량%의 수득된 하부 생성물을 다음 배치의 결정화로 옮겼다.
정상 상태에서 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 수율은 1232 g으로서 91.3%에 해당한다.
4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드는 순도 98.9 중량%로 0.5 중량%의 모노클로로벤젠, 0.3 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설파이드 및 0.3 중량%의 2,4'-디클로로디페닐설폭사이드를 함유하였다.
참조 번호 목록:
1 제1 반응기
3 제2 반응기
5 클로로벤젠
7 염화티오닐
9 염화알루미늄
11 수성 염산
13 수성상
15 유기상
17 세척 단계
18 물
19 유기상
21 수성상
23 가스상 염화수소
25 흡수 단계
27 결정화 단계
29 고체-액체-분리 단계
31 고체 DCDPSO
33 모액
35 농축 단계
37 용매
39 농축된 모액
41 농축된 모액
43 필터 케이크
45 용매
47 세척용으로 사용된 용매

Claims (15)

  1. 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조 방법으로서,
    (I) 0 내지 20℃ 미만 범위의 온도에서 1:(6 내지 9):(1 내지 1.5)의 염화티오닐:클로로벤젠:염화알루미늄의 몰비로 염화티오닐, 클로로벤젠 및 염화알루미늄을 반응시켜 중간 반응 생성물 및 염화수소를 형성하는 단계;
    (II) 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수성 염산과 중간 반응 생성물을 혼합하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상 및 수성상을 수득하는 단계;
    (III) 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 유기상을 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    (IV) 현택액을 고체-액체-분리하여 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드와 모액을 포함하는, 잔류 수분 함유 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하는 단계
    를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (II)에서 수득된 유기상을 분리 제거하고, (III)에서 냉각하기 전에 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 물로 세척하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (I)에서 수득된 염화수소를 물과 혼합하여 (II)에서 사용되는 수성 염산을 수득하는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 유기상을 세척하기 위해 사용되는 물을 분리 제거하고, (I)에서 수득된 염화수소와 혼합하여 수성 염산을 수득하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (I)에서 염화알루미늄 및 클로로벤젠을 먼저 반응기에 공급하고, 염화티오닐을 염화알루미늄 및 클로로벤젠에 첨가하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (III)에서 유기상의 냉각이 하기 단계에 의해 기밀 밀폐 용기에서 수행되는 제조 방법:
    (i) 기밀 밀폐 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
    (ii) 용매를 증발시키는 단계;
    (iii) 증발된 용매를 냉각에 의해 응축시키는 단계;
    (iv) 응축된 용매를 기밀 밀폐 용기로 되돌리는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 결정화를 초기화하기 위해 하기 단계들이 단계 (i)에서 감압을 설정하기 전에 수행되는 제조 방법:
    - 유기상의 비점이 80 내지 95℃의 범위가 되도록 용기 내의 압력을 감소시키는 단계;
    - 초기 고체 형성이 일어날 때까지 용매를 증발시키는 단계;
    - 용기 내의 압력을 증가시키고 용기에서 유기상을 85 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (IV)에서 수득된 모액이 농축되고, 농축된 모액의 적어도 일부가 유기상의 냉각으로 재순환되는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 모액이 증류 또는 증발에 의해 농축되는 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 유기상의 냉각으로 재순환되는 농축된 모액의 양이 농축된 모액의 총량을 기준으로 10 내지 95 중량%의 범위인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (IV)에서 수득된 잔류 수분 함유 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 용매로 세척하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매의 적어도 일부가 잔류 수분 함유 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 세척하기 위해 사용된 후 정제되고 재순환되는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 정제된 용매의 적어도 일부가 단계 (I)로 재순환되는 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 정제된 용매의 적어도 일부가 잔류 수분 함유 고체 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 세척하기 위해 재사용되는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 클로로벤젠인 제조 방법.
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