KR20220050972A - 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법 - Google Patents

미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법 Download PDF

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KR20220050972A
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제시카 나딘 하만
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프라우케 트룬
안트레아스 멜저
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Abstract

본 발명은 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법으로서,
(a) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매에 물을 함유할 수 있는 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 용해시키고, 선택적으로 물을 첨가하여, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 유기 용매, 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰과 물의 양을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 물을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
(b) 용액을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(c) 고액 분리를 수행하여 잔류 수분 함유 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 모액을 수득하는 단계;
(d) 잔류 수분 함유 4,4'-디클로로디페닐 설폰을, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매로 세척하는 단계;
(e) 선택적으로, 단계 (b) 내지 (d)를 반복하는 단계;
(f) 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 건조시키는 단계
를 포함하는, 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법
본 발명은 C1 내지 C3 알콜에 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 용해시키는 단계, 현탁액을 형성하는 단계, 현탁액의 고액 분리를 수행하는 단계, 및 수득된 습윤 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 C1 내지 C3 알콜로 세척하는 단계에 의해 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 정제하는 방법에 관한 것이다.
4,4'-디클로로디페닐 설폰(이하에서 DCDPS)은, 예를 들어, 폴리에테르 설폰 또는 폴리설폰과 같은 폴리머를 제조하기 위한 모노머로서 또는 약제, 염료 및 살충제의 중간체로서 사용된다.
DCDPS는, 예를 들어, 촉매, 예를 들어, 알루미늄 클로라이드의 존재에서 출발 물질로서 티오닐 클로라이드와 클로로벤젠의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해 수득될 수 있는 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드의 산화에 의해 제조된다.
CN-A 108047101, CN-A 102351758, CN-B 104402780 및 CN-A 104557626에는 제1 단계에서 프리델-크래프츠 아실화 반응이 수행되어 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 생성시키고, 제2 단계에서 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드가 산화제로서 하이드로젠 퍼옥사이드를 사용함으로써 산화되어 DCDPS를 수득하는 2-단계 공정이 개시되어 있다. 이에 따라 산화 반응은 아세트산의 존재에서 수행된다. 제1 단계에서 4,4'-디클로로-디페닐 설폭사이드가 생성되고 제2 단계에서 용매로서 아세트산 및 과량의 하이드로젠 퍼옥사이드를 사용하여 DCDPS가 수득되는 이러한 공정은 또한 SU-A 765262에 기재되어 있다.
제1 단계에서 프리델-크래프츠 반응으로 클로로벤젠과 티오닐 클로라이드를 반응시킴으로써 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 수득하고 제2 단계에서 용매로서 디클로로메탄 또는 디클로로프로판 및 산화제로서 하이드로젠 퍼옥사이드를 사용하여 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드를 산화시킴으로써 DCDPS를 수득하기 위한 추가 공정은 CN-A 102351756 및 CN-A 102351757에 개시되어 있다.
적어도 하나의 퍼옥사이드의 존재에서 각각의 설폭사이드의 산화에 의한 유기 설폰의 제조 공정은 WO-A 2018/007481에 개시되어 있다. 이에 의한 반응은 용매로서 카르복실산에서 수행되며, 카르복실산은 40℃에서 액체이며, 40℃ 및 대기압에서 물과 혼화성 갭(miscibility gap)을 갖는다.
DE-A 37 04 931에는 0.5 내지 20 중량%의 2,4'-디클로로디페닐 설폰 및 0.5 내지 30 중량%의 3,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 혼합물로부터 알칸올과 혼합하고, 냉각시키고, 침전된 DCDPS를 분리함으로써 DCDPS를 단리하는 공정이 기재되어 있다.
이러한 모든 공정에서, 반응이 완료된 후 반응 생성물을 함유하는 DCDPS는 냉각되어 고체 DCDPS를 침전시키고 혼합물로부터 고체 DCDPS를 분리한다. 분리 후, 반응이 용매로서 카르복실산에서 수행되는 공정에서, 고체 DCDPS는 물로 세척된다.
그러나, 반응 공정으로 인해, 일반적으로 심지어 세척된 DCDPS가 여전히 나머지 카르복실산, 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 및 이성질체를 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 DCDPS를 추가로 정제하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법으로서,
(a) DCDPS가 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매에 물을 함유할 수 있는 미정제 DCDPS를 용해시키고, 선택적으로 물을 첨가하여, DCDPS, 유기 용매 및 DCDPS와 물의 양을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 물을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
(b) 용액을 DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(c) 고액 분리를 수행하여 잔류 수분 함유 DCDPS 및 모액을 수득하는 단계;
(d) 잔류 수분 함유 DCDPS를, DCDPS가 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매로 세척하는 단계;
(e) 선택적으로, 단계 (b) 내지 (d)를 반복하는 단계;
(f) 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 건조시키는 단계
를 포함하는, 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법에 의해 달성된다.
유기 용매 중 DCDPS의 용해도는 하기와 같이 규정된다:
Figure pct00001
(여기서,
mDCDPS = DCDPS의 양(kg)이고;
msolv = 용매의 양(kg)임).
정제하고자 하는 미정제 DCDPS는, 예를 들어, 용매 중 산화제, 예를 들어, 하이드로젠 퍼옥사이드로의 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드(이하에서 DCDPSO로 칭해짐)의 산화 반응으로부터 방출된다. 반응을 완료한 후, 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 물로 세척된다. 이에 따라 제조된 미정제 DCDPS는 여전히 0.1 내지 0.9 중량%의 용매, 예를 들어, 카르복실산, 0.001 내지 0.1 중량%의 DCDPSO 및 0.01 내지 0.3 중량%의 DCDPS의 이성질체, 예를 들어 2,2'-디클로로디페닐 설폰, 3,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 2,4'-디클로로디페닐 설폰을 함유할 수 있다. 산화 반응에 좌우하여, 카르복실산은, 예를 들어, n-헥산산, n-헵탄산 또는 이들의 혼합물이다. 이성질체의 양은 이에 따라 주로 DCDPSO의 순도에 좌우된다. 미정제 DCDPS에 함유된 불순물의 전체 양은 미정제 DCDPS의 총량을 기준으로 한다. 추가로, 미정제 DCDPS는 세척 단계 후 고액 분리, 예를 들어, 여과에 의해 제거되지 않은 물을 여전히 함유할 수 있다. 미정제 DCDPS 중 물 함량은 1 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 범위 및 특히 3 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 정제 공정에 의해, DCDPS 중 불순물을 추가로 감소시키고, 각각 건조 DCDPS의 총량을 기준으로 하여, 0,3 중량% 미만의 이성질체, 10 ppm 미만의 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드, 특히 2 ppm 미만의 4,4'-디클로로디페닐 설폭사이드 및 200 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만의 카르복실산, 특히 n-헥산산 및/또는 n-헵탄산을 함유하는 DCDPS를 달성할 수 있었다.
놀랍게도, (a)에서 얻어진 용액이, 각각 물 및 DCDPS의 양을 기준으로 하여, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 및 특히 3 내지 20 중량%의 양의 물을 포함할 때, 요망되지 않는 이성질체, 특히 2,4'-디클로로디페닐 설폰 및 3,4'-디클로로디페닐 설폰의 양이 추가로 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 용액 중 물의 존재는 또한 적어도 대부분의 카르복실산 및 미정제 DCDPS에 함유된 DCDPSO가 제거될 수 있다는 추가 이점을 갖는다.
추가로, 유기 용매에 미정제 DCDPS를 용해시키기 전에 물을 제거하기 위해 필터 케이크를 건조시키는 것이 생략될 수 있다.
미정제 DCDPS를 정제하기 위해, 반응을 완료한 후 DCDP의 세척으로부터의 잔류 수분, 예를 들어, 물을 함유할 수 있는 제1 미정제 고체 DCDPS는 DCDPS가 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매(이하에서 유기 용매로 지칭됨)와 혼합된다. 유기 용매와 미정제 고체 DCDPS를 혼합함으로써, 현탁액이 형성되고, 미정제 고체 DCDPS가 용해되기 시작한다. 미정제 DCDPS가 물을 함유하지 않거나 미정제 DCDPS 중 물 함량이 1 중량% 미만인 경우, 물이 현탁액에 첨가된다. 물이 현탁액에 첨가되는 경우, 유기 용매 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 사용하거나 물을 개별적으로 첨가할 수 있다. 물은 유기 용매와 동시에, 유기 용매를 첨가하기 전에, 또는 유기 용매의 첨가를 종료한 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는, 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 중량% 및 특히 3 내지 20 중량%의 양의 물을 함유하는 미정제 DCDPS가 사용된다.
미정제 고체 DCDPS를 유기 용매와 혼합하기 위해, 회분식 공정으로 적합한 용기에 유기 용매를 제공하고 미정제 고체 DCDPS를 결정화된 펠렛의 형태로 또는 분말로서 유기 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합은 또한 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 혼합을 위해, 미정제 고체 DCDPS는 혼합 디바이스에 연속적으로 공급되고, 유기 용매는 적절한 양으로 연속적으로 첨가된다. 예를 들어, 또한 연속식 혼합을 위한 혼합 디바이스는 혼합 용기일 수 있다. 이러한 경우에, 용기에 형성된 현탁액은 또한 연속적으로 회수된다. 미정제 고체 DCDPS는 바람직하게는 직접적으로 고체/액체 분리, 예를 들어, 여과로부터 혼합 디바이스로 공급된다. 미정제 DCDPS가 충분한 양의 물을 함유하지 않는 경우, 회분식 공정에서 미정제 고체 DCDPS를 첨가하기 전에 용기에서 물을 유기 용매에 첨가하거나 용기에 첨가하기 전에 미정제 고체 DCDPS를 물과 혼합하는 것이 바람직하다. 연속식 공정에서, 또한 유기 용매와 혼합하기 전에 미정제 DCDPS에 물을 첨가하거나, 대안적으로 혼합 디바이스에 유기 용매와 적절한 양의 물의 혼합물을 첨가하거나 유기 용매 및 물을 개별적으로 첨가할 수 있다.
연속식으로 또는 회분식으로 수행되는 것과는 무관하게, 이러한 순서로 혼합함으로써, 미정제 고체 DCDPS가 응집되고 길이가 길고 용해하기 어려운 블록을 형성시키는 것이 방지된다. DCDPS에 대한 유기 용매의 비율은 바람직하게는 1.3 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4의 범위 및 특히 1.8 내지 3의 범위이다. 이러한 DCDPS에 대한 유기 용매의 비율은 가능한 최저량의 유기 용매를 사용함으로써 유기 용매에서 DCDPS의 완전한 용해를 가능하게 한다.
유기 용매에 미정제 고체 DCDPS의 용해를 지원하기 위해, 미정제 고체 DCDPS, 유기 용매 및 물을 포함하는 현탁액이 가열된다. 바람직하게는, 현탁액은 90 내지 120℃의 범위 및 특히 100 내지 110℃의 범위의 온도로 가열된다. 현탁액을 가열하는 동안 유기 용매의 증발을 방지하기 위해, 가열은 바람직하게는 상승된 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 유기 용매에 미정제 고체 DCDPS를 용해시키는 것을 지원하기 위해 가열 동안, 압력은 2 내지 10 bar(절대), 더욱 바람직하게는 3 내지 5 bar(절대) 및 특히 3.5 내지 4.5 bar(절대)로 설정된다.
(a)에서 DCDPS를 용해시키는 것을 완료한 후, 이에 따라 제조된 현탁액은 DCDPS의 포화점 미만의 온도로 냉각되어 유기 용매 및 물을 포함하는 모액 중 결정화된 DCDPS를 포함하는 현탁액이 수득된다(이하에서 액체 상으로서 칭해짐). 현탁액의 냉각으로 인해, DCDPS는 다시 결정화되기 시작한다. 모액 중 DCDPS의 이러한 새로운 결정화는, 미정제 DCDPS에 포함되었을 수 있는 불순물이 모액에 계속 용해된 채로 남아 있고 냉각에 의해 새로 형성된 결정이 더 높은 순도를 갖는다는 이점을 갖는다. 유기 용매 및 선택적으로 물에 DCDPS를 용해시켜 용액을 수득하는 것은 DCDPS의 적어도 90%가 용해될 때 완료된다. 특히 바람직하게는, 유기 용매에 DCDPS를 용해시키는 것은 모든 DCDPS가 용해될 때 완료된다.
포화점은 DCDPS가 결정화되기 시작하는 용액의 온도를 의미한다. 이러한 온도는 용액 중 DCDPS의 농도에 좌우된다. 용액 중 DCDPS의 농도가 낮아질수록, 결정화가 시작되는 온도가 낮아진다.
너무 빠른 결정 성장으로 인해 모액에 용해된 불순물이 새로 형성된 결정에 혼입되는 것을 방지하기 위해, 초기에 0,5 내지 3h 동안, 더욱 바람직하게는 0,5 내지 2h 동안 3 내지 15 K/h, 및 이후에 10 내지 40 K/h의 다단계 냉각 속도로, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 K/h의 냉각 속도로, 및 특히 18 내지 25 K/h의 냉각 속도로 소정 최종 온도에 도달할 때까지 (b)에서 용액을 냉각시키는 것이 바람직하다. 바람직한 다단계 냉각 이외에, 최종 온도에 도달할 때까지 10 내지 30 K/h 범위의 냉각 속도로 1-단계 냉각이 또한 가능하다.
용액이 냉각되는 온도가 낮아질수록, 모액에 여전히 용해된 DCDPS의 양이 낮아진다. 다른 한 편으로, 온도를 감소시키면서 냉각에 필요한 노력이 증가한다. 따라서, 용액은 바람직하게는 (b)에서 -10 내지 25℃ 범위의 온도로, 더욱 바람직하게는 0 내지 20℃ 범위의 온도로 및 특히 3 내지 12℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이러한 범위의 온도로 냉각시키는 것은 필요한 노력에 관한 단계 수율이 최적화된다는 이점을 갖는다. 이는 전체 공정의 폐스트림이 최소화될 수 있다는 추가 효과를 갖는다.
DCDPS를 결정화하기 위한 용액의 냉각은 용액의 냉각을 가능하게 하는 임의의 결정화 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 장치는, 예를 들어, 냉각 재킷, 냉각 코일, 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 가진 용기 또는 탱크와 같은 냉각될 수 있는 표면을 갖는 장치이다.
DCDPS의 결정화를 위한 용액의 냉각은 연속식으로든 또는 회분식으로든 어느 것이든 수행될 수 있다. 냉각된 표면 상의 침전 및 오염을 방지하기 위해, 기밀 밀폐 용기에서
(i) 유기 용매가 증발되기 시작하는 압력까지 용액의 압력을 감소시키고;
(ii) 증발된 유기 용매를 냉각에 의해 응축시키고;
(iii) 응축된 유기 용매를 용액과 혼합하여 현탁액을 수득함으로써 냉각을 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 공정은 결정화된 DCDPS가 축적되어 고체 층을 형성시키는 냉각된 표면 없이 용액을 냉각시키는 것을 가능하게 한다. 이는 냉각 공정의 효율을 향상시킨다. 또한, 이러한 고체 층을 제거하기 위한 추가 노력을 피할 수 있다. 그러므로, 냉각된 표면 없이 기밀 밀폐 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 공정에서, 기밀 밀폐 용기 내에서의 냉각을 위해, 유기 용매 이외에 또한 물의 일부가 증발되는 것을 배제할 수 없다. 그러므로, 용어 "유기 용매"가 냉각 공정에서 증발 단계 및 응축 단계의 설명에서 사용될 때, 당업자는 유기 용매가 또한 물을 포함할 수 있다는 것을 인지한다.
결정화된 DCDPS의 침전을 방지하기 위해, 결정화 장치에서 현탁액을 진탕시키는 것이 추가로 바람직하다. 그러므로, 적합한 장치는, 예를 들어, 교반형 탱크 또는 드래프트-튜브 결정화기이다. 결정화가 교반형 탱크에서 수행되는 경우, 임의의 교반기가 사용될 수 있다.
교반기에 의한 결정화기로의 비전력 입력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35 W/kg의 범위이다. 바람직하게는, 로컬 에너지 소산에 관한 높은 구배 없이 다소 균일한 전력 입력을 유도하는 교반기 유형이 사용된다.
유기 용매를 증발시키기 위한 감압(i)은 단계식 또는 연속식일 수 있다. 감압이 단계식인 경우, 소정 온도 감소 속도가 관찰될 때까지, 특히 소정 속도가 추가 온도 감소가 발생하지 않음을 의미하는 "0"이 될 때까지 1 단계로 압력을 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 상태에 도달한 후, 압력은 다음 압력 단계의 다음 소정의 압력 값으로 감소된다. 이러한 경우, 감압 단계는 모두 동일하거나 상이할 수 있다. 압력이 상이한 단계로 감소되는 경우, 압력을 감소시키면서 단계의 크기를 감소시키는 것이 바람직하다. 압력 단계는 사용된 용매에 좌우된다. 특히 바람직하게는, 단계식 감압은 각 단계에서 온도가 1 내지 10 K, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 K 및 특히 1 내지 3 K 감소되는 방식으로 수행된다.
감압이 연속식인 경우, 감압은, 예를 들어, 선형, 쌍곡선, 포물선 또는 임의의 다른 모양일 수 있으며, 여기서 압력의 비-선형 감소는 감압이 압력을 감소시키면서 감소되도록 감압시키는 것이 바람직하다.
용액의 냉각 단계(b)는 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
냉각 및 이에 따른 DCDPS의 결정화가 회분식으로 수행되는 경우, 감압(i) 동안 응축(ii) 및 혼합(iii)을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 기밀 밀폐 용기의 온도가 -10 내지 25℃의 범위, 바람직하게는 0 내지 20℃의 범위 및 특히 3 내지 12℃의 범위에서 소정의 값에 도달할 때까지, 단계 (i)에서 연속적으로 감압시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 소정의 온도에서 기밀 밀폐 용기의 압력은 전형적으로 10 내지 400 mbar(절대)의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar(절대)의 범위 및 특히 30 내지 80 mbar(절대)의 범위이다. 소정의 온도 값에 도달한 후, 감압이 중지되고, 그 다음 기밀 밀폐 용기는 주위 압력에 도달할 때까지 배기된다. 기밀 밀폐 용기의 온도 프로파일은 바람직하게는 용액이 일정한 과포화 상태에 놓이도록 선택된다. 이러한 조건은 용액 중 각 농도의 DCDPS에서 포화 온도 미만으로 온도를 유지하면서 냉각 프로파일을 적용하여 달성할 수 있다. 상세하게는, 적용된 냉각 프로파일은 상 평형, 결정핵의 질량, 및 결정핵의 초기 크기를 기반으로 선택된다. 또한, 냉각 프로파일을 적용하기 위해, 일정한 성장률을 가정한다. 냉각 프로파일을 적용하기 위한 데이터를 결정하기 위해, 예를 들어, 탁도 프로브, 굴절률 프로브 또는 ATR-FTIR 프로브가 사용될 수 있다. 온도 프로파일 및/또는 압력 프로파일은, 예를 들어, 단계적, 선형 또는 점진적일 수 있다.
DCDPS의 용해도를 감소시켜 응고된 DCDPS의 수율을 높이려면, 포화점을 이동하는 것이 필요하다. 이는 일정한 온도에서 유기 용매의 양을 연속적으로 감소시킴으로써, 예를 들어, 유기 용매를 증발시킴으로써, 또는 일정한 농도에서 용액을 냉각시킴으로써, 또는 증발에 의해 유기 용매의 양을 감소시키고, 이어서 온도를 감소시키는 혼성 절차에 의해 가능하다. 용액에서 DCDPS의 용해도를 감소시키고 결정화를 개선하기 위해, 적어도 하나의 용석 제제(drowning-out agent), 예를 들어, 물을 추가로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
주위 압력에 도달한 후, 냉각에 의해 기밀 밀폐 용기에서 형성된 유기 용매 중 미립자 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액(이하에서 "현탁액"으로 칭해짐)은 회수되고 고액 분리(c)로 공급된다.
냉각 및 이에 따른 DCDPS의 결정화가 연속식으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화를 적어도 2 단계, 특히 2 내지 3 단계로 단계식으로 작동하는 것이 바람직하다. 냉각 및 결정화가 2 단계로 수행되는 경우, 제1 단계에서 용액은 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위의 온도로 냉각되고 제2 단계에서 바람직하게는 -10 내지 25℃의 범위의 온도로 냉각된다. 냉각이 2 단계 초과로 작동되는 경우, 제1 단계는 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위의 온도에서 작동되고 마지막 단계는 -10 내지 25℃의 범위의 온도에서 작동된다. 추가적 단계는 단계마다 온도를 감소시키면서 이들 범위 사이의 온도에서 작동된다. 냉각 및 결정화가 3 단계로 수행되는 경우, 제2 단계는, 예를 들어, 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 작동된다.
회분식 공정에서와 같이, 연속 작동 공정의 온도는 냉각될 표면을 갖는 냉각 및 결정화를 위한 장치, 예를 들어, 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 소위 "파워 배플"과 같은 냉각 배플을 사용함으로써 설정할 수 있다. 냉각 및 결정화를 위한 적어도 2 단계를 설정하기 위해, 각 단계에 대해 냉각 및 결정화를 위한 적어도 하나의 장치가 사용된다. DCDPS의 침전을 방지하기 위해, 또한 연속 공정에서 냉각 및 결정화를 위한 장치 내 압력을 감소시켜 온도를 감소시키는 것이 바람직하며, 여기서 냉각 및 결정화를 위한 장치는 바람직하게는 기밀 밀폐 용기이다. 냉각 및 결정화에 적합한 추가의 장치는, 예를 들어, 진탕형 탱크 결정화기, 흡출관 결정화기, 수평 결정화기, 강제 순환 결정화기 또는 오슬로 결정화기이다. 요구되는 온도에 도달하도록 설정된 압력은 용액의 증기압에 해당한다. 감압으로 인해 저비등물, 특히 유기 용매가 증발된다. 증발된 저비등물은 냉각되어 응축되고, 응축된 저비등물은 온도가 설정되는 냉각 및 결정화를 위한 각각의 장치로 회송된다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 수행되는 경우, 현탁액의 스트림은 냉각 및 결정화를 위한 장치로부터 연속적으로 회수된다. 다음 현탁액은 고액 분리(c)에 공급된다. 냉각 및 결정화를 위한 장치의 액체 수준을 소정의 한계 내로 유지하기 위해, DCDPS 및 유기 용매를 포함하는 새로운 용액을 장치로부터 회수된 현탁액의 양에 상응하거나 본질적으로 상응하는 양으로 장치에 공급할 수 있다. 냉각 및 결정화를 위한 장치 내의 최소 액체 수준에 도달할 때마다, 새로운 용액을 연속식으로 또는 회분식으로 첨가할 수 있다.
회분식 또는 연속식으로 수행되는 것과는 무관하게, 결정화는 바람직하게는 결정화의 마지막 단계에서 현탁액 중 고형분 함량이 현탁액의 질량을 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위 및 특히 15 내지 40 중량%의 범위가 될 때까지 계속된다.
비록 냉각 및 결정화를 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있긴 하지만, 냉각 및 결정화를 회분식으로 수행하고, 특히 냉각 및 결정화를 위한 장치의 냉각된 표면 상에서 결정화된 DCDPS의 침전을 방지하도록 단계 (i) 내지 (iii)를 포함하는 상술된 공정에 따라 감압에 의해 용액을 냉각시키는 것이 바람직하다. 회분식 냉각 및 결정화는 작동 범위 및 결정화 조건의 면에서 더 높은 유연성을 허용하고 공정 조건의 변화에 대해 보다 강건하다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 또는 회분식으로 수행되는 것과는 무관하게, 고액 분리(c)는 연속식으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
냉각 및 결정화가 회분식으로 수행되고 고액 분리가 연속식으로 수행되는 경우, 적어도 하나의 완충 용기가 사용되고, 여기에 냉각 및 결정화에 사용된 장치로부터 회수된 현탁액이 충전된다. 현탁액을 제공하기 위해 연속 스트림이 적어도 하나의 완충 용기로부터 회수되고 고액 분리 장치에 공급된다. 적어도 하나의 완충 용기의 부피는 바람직하게는 냉각 및 결정화를 위한 장치의 내용물이 완충 용기에 공급되는 2 회의 충전 사이클 사이에 각각의 완충 용기가 완전히 비워지지 않도록 하는 것이다. 하나 초과의 완충 용기를 사용하는 경우, 하나의 완충 용기를 충전하면서 또 다른 완충 용기의 내용물을 회수하여 고액 분리에 공급할 수 있다. 이러한 경우 적어도 두 개의 완충 용기가 병렬로 연결된다. 완충 용기의 병렬 연결은 하나의 완충 용기가 충전된 후 현탁액을 추가 완충 용기에 충전하는 것을 추가로 허용한다. 적어도 두 개의 완충 용기를 사용하는 이점은 완충 용기가 단지 하나의 완충 용기보다 더 작은 부피를 가질 수 있다는 것이다. 이러한 더 작은 부피는 결정화된 DCDPS의 침전을 방지하기 위해 현탁액의 더 효율적인 혼합을 허용한다. 현탁액을 안정되게 유지하고 완충 용기에서 고체 DCDPS의 침강을 방지하기 위해, 완충 용기에 현탁액을 진탕시키기 위한 장치, 예를 들어, 교반기를 제공하고, 완충 용기에서 현탁액을 진탕시키는 것이 가능하다. 진탕은 바람직하게는 교반에 의한 에너지 입력이 결정을 현탁시키기에 충분히 높으나 파손을 방지하는 최소 수준으로 유지되도록 작동된다. 바람직하게는, 이러한 목적으로, 3 m/s 미만의 교반기의 팁 속도와 함께 에너지 입력은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 W/kg의 범위 및 특히 0.25 내지 0.4 W/kg의 범위이다.
냉각 및 결정화 및 고액 분리가 회분식으로 수행되는 경우, 고액 분리 장치가 냉각 및 결정화를 위한 용기의 내용물 전부를 취할 만큼 충분히 크다면 냉각 및 결정화를 위한 용기의 내용물을 직접 고액 분리 장치에 공급할 수 있다. 이러한 경우에 완충 용기를 생략할 수 있다. 냉각 및 결정화 및 고액 분리가 연속식으로 수행되는 경우 완충 용기를 생략하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 또한 현탁액은 고액 분리 장치에 직접 공급된다. 고액 분리 장치가 너무 작아서 냉각 및 결정화를 위한 용기의 내용물 전부를 취할 수 없는 경우, 회분식 작동에서도 결정화 장치를 비우고 새로운 회분을 시작할 수 있도록 적어도 하나의 추가 완충 용기가 필요하다.
냉각 및 결정화가 연속식으로 수행되고 고액 분리가 회분식으로 수행되는 경우, 냉각 및 결정화 장치로부터 회수된 현탁액을 완충 용기에 공급하고 고액 분리를 위한 각각의 회분을 완충 용기로부터 회수하고 고액 분리 장치에 공급한다.
고액 분리는, 예를 들어, 여과, 원심분리 또는 침강을 포함한다. 바람직하게는, 고액 분리는 여과이다. 고액 분리에서 모액이 고체 DCDPS로부터 제거되고 잔류 수분 함유 DCDPS(이하에서 "습윤 DCDPS"로도 칭해짐)가 수득된다. 고액 분리가 여과인 경우, 습윤 DCDPS는 "필터 케이크"라 불린다.
연속식으로 또는 회분식으로 수행되는 것과는 무관하게, 고액 분리는 바람직하게는 주위 온도 또는 주위 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 0 내지 10℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 펌프를 사용하거나 더 높은 압력을 갖는 불활성 가스, 예를 들어 질소를 사용함으로써 승압으로 현탁액을 고액 분리 장치에 공급하는 것이 가능하다. 고액 분리가 여과이고 현탁액을 승압으로 여과 장치에 공급하는 경우, 여과 장치에서 주위 압력을 여과액 측으로 설정함으로써 여과 공정에 필요한 차압이 실현된다. 현탁액이 주위 압력에서 여과 장치에 공급되는 경우, 필요한 차압을 달성하기 위해 감소된 압력이 여과 장치의 여과액 측에 설정된다. 추가로, 여과 장치의 공급물 측에 대해 주위 압력보다 높은 압력 및 여과 측에 대해 주위 압력보다 낮은 압력 또는 여과 장치에서 필터의 양측에 대해 주위 압력보다 낮은 압력을 설정하는 것이 또한 가능하며, 여기서 또한 이러한 경우에 여과액 측의 압력은 공급물 측에서보다 낮아야 한다. 추가로, 여과 공정을 위한 필터 상의 액체 층의 정압만을 사용하여 여과를 작동하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 공급물 측과 여과액 측 사이의 압력차 및 이에 따른 여과 장치의 차압은 100 내지 6000 mbar(절대)의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 2000 mbar(절대)의 범위 및 특히 400 내지 1500 mbar(절대)의 범위이고, 여기서 차압은 또한 고액 분리(c)에 사용되는 필터에 좌우된다.
고액 분리(c)를 수행하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 고액 분리 장치를 사용할 수 있다. 적합한 고액 분리 장치는, 예를 들어, 진탕식 압력 누체(agitated pressure nutsche), 회전식 압력 필터, 드럼 필터, 벨트 필터 또는 원심분리기이다. 고액 분리 장치에 사용되는 필터의 기공 크기는 바람직하게는 1 내지 1000 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 μm의 범위 및 특히 20 내지 200 μm의 범위이다.
특히 바람직하게는, 냉각 및 결정화는 회분식으로 수행되고, 고액 분리는 연속식으로 작동된다.
DCDPS를 추가로 정제하고, 결정화된 DCDPS의 표면으로부터 불순물(습윤 DCDPS뿐만 아니라 비-결정화된 DCDPS 중 잔류 유기 용매에 함유될 수 있음)을 제거하기 위해, 습윤 DCDPS는 DCDPS가 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매(이하에서 유기 용매로도 지칭됨)로 세척된다.
세척에 사용된 유기 용매의 양은 바람직하게는 불순물 및 비-결정화된 DCDPS가 습윤 DCDPS로부터 제거되도록 선택된다. 바람직하게는 세척에 사용된 유기 용매의 양은 습윤 DCDPS의 kg 당 0.3 내지 3 kg의 범위, 더욱 바람직하게는 습윤 DCDPS의 kg 당 0.5 내지 2 kg의 범위, 및 특히 습윤 DCDPS의 kg 당 0.8 내지 1.5 kg의 범위이다. 세척을 위한 유기 용매의 양이 적을수록, 유기 용매를 재순환시키고 공정 사이클에 이를 재사용하려는 노력이 줄어들지만, 유기 용매의 양이 적어지고, 카르복실산, 특히 n-헥산산 및/또는 n-헵탄산, 및 잔류 4,4'-DCDPSO 및 4,4'-DCDPS의 이성질체에 대한 세척 효율이 줄어든다.
습윤 DCDPS의 고액 분리 및 세척은 동일한 장치에서 또는 상이한 장치에서 수행될 수 있다. 고액 분리가 여과인 경우, 여과가 연속식으로 또는 회분식으로 작동되는 것과는 무관하게, 여과 장치에서 필터 케이크의 후속 세척을 수행하는 것이 가능하다. 세척 후, 필터 케이크는 제거되고, 생성물로서 건조 DCDPS를 수득하도록 건조된다.
하나의 장치에서 필터 케이크의 여과 및 세척을 수행하는 것 이외에, 여과 장치로부터 필터 케이크를 회수하고 이를 후속 세척 장치에서 세척하는 것도 가능하다. 여과가 벨트 필터에서 수행되는 경우, 필터 벨트 상의 필터 케이크를 세척 장치로 운반하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 필터 벨트는 여과 장치를 떠나 세척 장치로 들어가는 방식으로 설계된다. 여과 장치로부터 필터 벨트 상의 필터 케이크를 세척 장치로 수송하는 것 이외에, 적합한 컨베이어로 필터 케이크를 수집하고 컨베이어로부터 필터 케이크를 세척 장치로 공급하는 것도 가능하다. 필터 케이크가 적합한 컨베이어를 사용하여 여과 장치로부터 회수된다면, 필터 케이크는 전체로서 또는 청크(chunk) 또는 가루(pulverulent)와 같은 더 작은 조각으로 여과 장치로부터 회수될 수 있다. 필터 케이크를 여과 장치로부터 회수할 때 필터 케이크가 부서지면, 예를 들어, 청크가 발생한다. 가루 형태를 달성하기 위해, 일반적으로 필터 케이크를 분쇄(comminute)해야 한다. 필터 케이크의 상태와는 무관하게, 세척을 위해 필터 케이크를 유기 용매와 접촉시킨다. 예를 들어, 필터 케이크는 세척 장치에서 적합한 트레이에 놓일 수 있으며 유기 용매는 트레이와 필터 케이크를 통해 유동한다. 또한, 필터 케이크를 더 작은 청크 또는 입자로 부수고 청크 또는 입자를 유기 용매와 혼합하는 것도 가능하다. 그 후, 이와 같이 생성된 필터 케이크의 청크 또는 입자와 유기 용매의 혼합물을 여과하여 유기 용매를 제거한다. 세척이 별도의 세척 장치에서 수행되는 경우, 세척 장치는 임의의 적합한 장치일 수 있다. 바람직하게는, 세척 장치는 더 적은 양의 유기 용매를 사용하고 단 하나의 장치에서 고체 DCDPS로부터 유기 용매를 분리할 수 있도록 하는 필터 장치이다. 그러나, 예를 들어, 교반식 탱크를 세척 장치로 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 다음 단계에서 세척된 DCDPS로부터 유기 용매를 분리할 필요가 있다.
고액 분리(c)가 원심분리에 의해 수행된다면, 원심분리기에 좌우하여, 습윤 DCDPS를 세척하기 위해서는 별도의 세척 장치를 사용하는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 분리 구역과 세척 구역을 포함하는 원심분리기를 사용할 수 있거나, 원심분리기에서 원심분리한 후 세척을 수행할 수 있다.
습윤 DCDPS의 세척은 바람직하게는 주위 온도에서 작동된다. 주위 온도와 상이한 온도, 예를 들어, 주위 온도 초과에서 습윤 DCDPS를 세척하는 것도 가능하다. 세척이 여과 장치에서 수행된다면, 필터 케이크 세척을 위해 차압이 설정되어야 한다. 이는, 예를 들어, 주위 압력보다 높은 압력에서 필터 케이크를 세척하기 위해 유기 용매를 공급하고, 예를 들어, 주위 압력에서 유기 용매가 공급되는 압력보다 낮은 압력에서 필터 케이크를 통과시킨 후, 유기 용매를 회수함으로써 가능하다. 또한, 필터 케이크를 주위 압력에서 세척하기 위해 유기 용매를 공급하고 주위 압력보다 낮은 압력에서 필터 케이크를 통과시킨 후 유기 용매 및 물을 회수하는 것도 가능하다.
고액 분리에서 얻어진 모액 및 세척에 사용된 유기 용매는 비-결정화된 DCDPS를 여전히 함유할 수 있다. 공정에서 정제된 DCDPS의 수율을 증가시키고 폐기될 유기 용매의 양을 감소시키기 위해, 바람직하게는 모액의 적어도 일부 및 선택적으로 세척에 사용되는 유기 용매가 증류에 의해 후처리된다.
모액의 적어도 일부 및 선택적으로 세척에 사용된 유기 용매를 후처리함으로써, 고비등물로서 유기 용매에 여전히 용해된 DCDPS의 적어도 일부를 회수하고 고비등물의 적어도 일부를 정제 공정으로 또는 정제 공정 상류의 공정 단계로 재순환하여 생성물로서 DCDPS를 수득하고 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 증류 시 정제되고 저비등물로서 수득된 유기 용매는 DCDPS를 용해시키기 위한 유기 용매로서 또는 DCDPS를 세척하기 위한 유기 용매로서 정제 단계로 재순환될 수 있다. 유기 용매가 DCDPS 세척에 사용되는 경우, 소정의 순도 요건을 충족해야 한다. 세척에 사용하기 위해, 유기 용매는, 각각 유기 용매의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 불순물, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 불순물 및 특히 0.015 중량% 미만의 불순물을 함유한다.
DCDPS를 용해시키기 위해 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 세척에 사용되는 유기 용매와 동일한 순도를 갖지만, DCDPS를 용해시키기 위해 덜 순수한 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다. 상기 확인된 순도를 갖는 생성물을 달성하기 위해, DCDPS를 용해시키는 데 사용된 유기 용매는, 각각 유기 용매의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 불순물, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 불순물 및 특히 0.015 중량% 미만의 불순물을 함유한다.
특히 바람직하게는, 모액 및 선택적으로 증류에 의해 후처리되는 세척에 사용된 유기 용매의 양은, 각각 모액과 세척에 사용된 유기 용매의 총량을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 범위 및 특히 90 내지 100 중량%의 범위이다.
DCDPS를 용해시키는 데 사용된 유기 용매 및 습윤 DCDPS를 세척하는 데 사용된 유기 용매는 바람직하게는 추가로 유기 용매의 비점에서 DCDPS의 용해도가 100% 이하가 되도록 선택된다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 대칭 또는 비대칭, 분지형 또는 선형 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 벤젠과 같은 치환되거나 비치환된 방향족 용매, 저분자량 카르복실산, 특히 C1 내지 C3 카르복실산 또는 저분자량 알콜, 특히 C1 내지 C3 알콜이다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 tert-부틸 에테르, 아세트산, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 모노클로로벤젠이다. 특히 바람직하게는, 유기 용매는 C1 내지 C3 알콜, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 가장 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올이다.
DCDPS의 용해와 세척에는 상이한 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 용액의 수득과 습윤 DCDPS의 세척을 위해서는 DCDPS를 용해시키는 데 동일한 유기 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 동일한 유기 용매를 사용하면 모액과 세척에 사용된 유기 용매의 후처리가 함께 가능한 반면, DSCDPS의 용해와 습윤 DCDPS의 세척에 상이한 유기 용매가 사용되는 경우 유기 용매의 재사용이 가능하려면 유기 용매의 혼합을 막도록 각 유기 용매가 개별적으로 후처리되어야 한다.
고액 분리 및 세척 후 DCDPS가 여전히 너무 다량의 불순물을 함유하는 경우, 공정 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 것이 가능하다.
건조 생성물을 달성하기 위해, 세척 후 유기 용매를 여전히 함유하는 DCDPS가 건조된다. 건조는 미립자 물질을 건조하는 데 사용될 수 있는 임의의 건조기에서 수행될 수 있다. 적합한 건조기는, 예를 들어, 패들 건조기, 텀블 건조기, 또는 임의의 다른 유형의 접촉 건조기 또는 유동층 건조기이다. 추가로, 적어도 두 가지 건조기 유형의 조합이 또한 사용될 수 있다.
건조는 바람직하게는 105 내지 140℃의 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 135℃의 범위 및 특히 120 내지 135℃의 범위의 벽 온도를 갖는 접촉 건조기를 사용하여 수행된다. 이러한 온도에서 DCDPS를 건조시킴으로써, DCDPS의 착색이 방지될 수 있다. 건조는 바람직하게는 90 내지 600 min 동안, 더욱 바람직하게는 180 내지 350 min 동안 및 특히 200 내지 300 min 동안 계속된다.
건조 공정을 지원하기 위해, 그리고, 예를 들어, 산화에 의해 생성물의 손상을 방지하기 위해, 건조기에서의 건조는 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다. 불활성 분위기는 건조기에 불활성 가스를 공급함으로써 달성된다. 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 희가스, 예를 들어, 아르곤이다. 특히 바람직하게는, 불활성 가스는 질소이다.
증발에 의한 건조 동안 DCDPS로부터 제거된 유기 용매의 재사용을 가능하게 하기 위해, 증발된 유기 용매는 냉각에 의해 응축된다. 불활성 가스가 건조기에 공급되는 경우, 일반적으로 불활성 가스 및 증발된 유기 용매는 건조기로부터 함께 회수된다. 이러한 경우, 응축기에서 응축된 유기 용매는 불활성 가스로부터 분리된다. 유기 용매는, 예를 들어, 용액을 제조하거나 DCDPS를 세척하기 위해 재사용될 수 있다.
이들 조건에서 DCDPS를 건조함으로써, 400 ppm 미만의 유기 용매를 함유하는 최종 생성물이 달성될 수 있다.
건조 후, DCDPS는 추가 취급, 예를 들어, 저장 또는 운송을 위해 Bigbags에서의 패킹이 가능하도록 냉각될 수 있다. 건조된 DCDPS를 냉각시키기에 적합한 냉각기는 스크류 냉각기, 패들 냉각기 또는 기타 벌크 냉각기 또는 유동층 냉각기일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예는 도면에 나타나 있으며 하기 설명에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 공정의 구현예에 대한 흐름도를 나타낸 것이다.
도 1에는 미정제 DCDPS를 정제하기 위한 공정이 흐름도로 나타나 있다.
미정제 DCDPS를 정제하기 위해, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 물 및 유기 용매(3), 바람직하게는 메탄올을 함유하는 미립자 미정제 DCDPS(1)이 기밀 밀폐 용기(5)에 공급된다. 기밀 밀폐 용기(5)에서, 미립자 미정제 DCDPS(1)이 유기 용매(3)에 용해된다. 유기 용매(3)에 미립자 미정제 DCDPS(1)의 용해를 지원하기 위해, 기밀 밀폐 용기(5)에서 미립자 미정제 DCDPS와 유기 용매의 혼합물이 90 내지 120℃ 범위의 온도로 가열된다. 혼합물을 가열하기 위해, 기밀 밀폐 용기(5)에는 가열 매체, 예를 들어, 열유 또는 증기에 의해 유동될 수 있는 이중 재킷(7)이 장착된다. 유기 용매에 미정제 DCDPS의 용해를 지원하기 위해, 추가로 미정제 DCDPS와 유기 용매의 혼합을 위해 진탕 수단(9)이 포함된다. 진탕 수단은, 예를 들어, 교반기일 수 있다. 유기 용매에서 미정제 DCDPS의 용해를 완료한 후, 이에 따라 생성된 용액은 냉각되어 DCDPS를 재결정화한다. 미립자 미정제 DCDPS(1)가 충분한 양의 물을 함유하지 않는 경우, DCDPS와 물의 양을 기준으로 하여, 1 내지 30 중량%의 물을 또한 함유하는 용액을 달성하기 위해 기밀 밀폐 용기(5)에 추가로 물이 공급된다.
용액을 냉각시키기 위해, 기밀 밀폐 용기(5) 내 압력이 감소된다. 감압으로 인해, 유기 용매가 증발되기 시작한다. 증발된 유기 용매는 기밀 밀폐 용기(5)로부터 회수되고, 응축기(11)로 유동된다. 응축기(11)에서, 증발성 유기 용매가 냉각되고 응축된다. 이에 따라 응축되고 냉각된 유기 용매는 기밀 밀폐 용기(5)로 회송된다. 감압 및 이에 따른 유기 용매의 증발 및 응축에 의해, 기밀 밀폐 용기(5)에서의 용액은 0 내지 25℃ 범위의 온도에 도달할 때까지 냉각된다. 용액의 냉각으로 인해, DCDPS는 용액에서 결정화되고, 현탁액이 형성된다. 결정화된 DCDPS를 현탁액에서 유지하고 기밀 밀폐 용기(5)의 표면 상의 오염을 방지하기 위해, 기밀 밀폐 용기(5)에서 형성된 현탁액은 진탕 수단(9)과 혼합된다. 기밀 밀폐 용기 내 압력을 감소시키기 위해, 예를 들어, 응축기(11) 하류에 배열된 진공 펌프(13)가 사용될 수 있다. 기밀 밀폐 용기(5)로부터 펌핑된 증발된 유기 용매는 응축되고, 수집되거나 폐기될 수 있다.
기밀 밀폐 용기(5) 내 요망되는 온도가 달성된 후, 기밀 밀폐 용기(5)에서 형성된 현탁액은 라인(15)을 통해 회수되고, 완충 용기(17)로 공급된다. 완충 용기(17)로부터, 현탁액이 여과 장치(19)로 공급된다. 완충 용기(17)를 사용함으로써, 기밀 밀폐 용기(5)에서 회분식 결정화 및 여과 장치(19)에서 연속식 여과를 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 또한 결정화 및 여과가 회분식으로 수행되기 위해, 기밀 밀폐 용기(5)와 상이한 용량을 갖는 여과 장치(19)의 사용이 가능하도록 완충 용기(17)를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 각각 생산량 및 에너지 소비와 관련하여 최적화된 기밀 밀폐 용기(5) 및 여과 장치(19)의 사용을 가능하게 한다. 여과 장치(19)에서, 유기 용매, 물, 비-결정화된 DCDPS 및 불순물을 함유하는 모액으로부터 결정화된 DCDPS가 분리된다. 모액은 여과 장치(19)로부터 회수되고, 유기 용매 수집 탱크(21)에서 수집된다. 모액으로부터 분리된 후, 잔류 수분 함유 DCDPS는 유기 용매로 세척된다. 도면에 도시된 구현예에서, 세척이 또한 여과 장치에서 수행된다. 세척에 사용된 후, 유기 용매는 또한 유기 용매 수집 탱크(21)에서 수집된다. 도면에 도시된 바와 같이 모액 및 단지 하나의 유기 용매 수집 탱크(21)에서 세척을 위한 유기 용매를 수집하기 위해, DCDPS를 용해시키는 데 사용된 유기 용매와 세척을 위한 유기 용매는 동일할 필요가 있다.
정제를 위해, 유기 용매 수집 탱크(21)에서 수집된 유기 용매는 증류 컬럼(23)으로 공급된다. 증류 컬럼에서 고비등물과 저비등물이 분리된다. 저비등물은 본질적으로 유기 용매를 포함하며, 고비등물은 비-결정화된 DCDPS 및 고비등 불순물을 포함한다. 저비등 유기 용매가 이후 유기 용매 저장 탱크(25)로 공급된다.
세척 후, 세척된 DCDPS는 여과 장치(19)로부터 회수되고, 건조기(27)로 공급된다. 건조기에서, 유기 용매는 DCDPS로부터 제거된다. 건조된 DCDPS는 바람직하게는 400 ppm 미만의 유기 용매를 함유한다. 건조된 DCDPS는 건조기(27)로부터 생성물(29)로서 회수된다. 증발에 의해 건조기에서 DCDPS로부터 분리된 유기 용매는 건조기(27)로부터 회수되고, 응축기(31)로 공급된다. 증발을 지원하고 산화를 방지하기 위해, 불활성 가스(33), 바람직하게는 질소는 건조기(27)로 공급된다. 불활성 가스는 증발된 유기 용매와 함께 건조기(27)로부터 회수된다. 응축기(31)에서 유기 용매는 불활성 가스로부터 분리된다. 응축된 유기 용매는 유기 용매 저장 탱크(25)로 공급되고, 불활성 가스가 배기 라인(35)을 통해 배기된다.
충분한 양의 유기 용매를 제공하고, 공정으로부터, 예를 들어, 기밀 밀폐 용기(5), 응축기(31) 또는 증류 컬럼(23)으로부터 회수된 유기 용매를 교체하기 위해, 새로운 유기 용매(37)는 유기 용매 저장 탱크(25)에 첨가될 수 있다.
유기 용매 저장 탱크(25)로부터, 유기 용매는 기밀 밀폐 용기(5)로 공급되어 용액을 생성시키고, 여과 장치(19)로 공급되고 DCDPS를 세척한다.
실시예
115 g의 물을 함유하고 약 0.24%의 헵탄산 및 약 240 ppm의 4,4'-DCDPS의 이성질체를 함유하는 500.4 g의 미정제 DCDPS를 1385 g의 메탄올에 현탁시켰다. 이 혼합물을 밀폐 용기에서 100℃의 온도로 가열하였다. 온도를 100℃에서 2 시간 20 분 동안 유지하였다. 그 후에, 용기 내 압력을 감소시켰고, 메탄올이 증발되기 시작하였다. 메탄올의 증발로 DCDPS의 결정화가 유도되었다. 용기 내 온도를 10℃의 온도에 도달할 때까지 시간 당 10 Kelvin의 속도로 선형으로 감소시켰다. 이 온도에 도달한 후, 주위 압력에 도달할 때까지 용기를 배기시켰다. 이에 따라 수득된 결정화된 DCDPS와 메탄올의 혼합물을 필터 누체에서 여과하였다. 이러한 여과에 의해 613,5 g으로 칭량된 습윤 필터 케이크가 수득되었다. 습윤 필터 케이크를 새로운 400 g의 메탄올로 세척하였다. 그 후에, 세척된 습윤 필터 케이크를 벽 온도가 130℃인 Rotavapor® 회전 증발기에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이에 따라 수득된 생성물은 하기 조성을 가졌다:
99,987% 4,4'-DCDPS
120 ppm 메탄올
90 ppm DCDPS-이성질체
20 ppm 잔류 카르복실산.
참조 부호의 목록
1 미정제 DCDPS
3 유기 용매
5 기밀 밀폐 용기
7 이중 재킷
9 진탕 수단
11 응축기
13 진공 펌프
15 라인
17 완충 용기
19 여과 장치
21 유기 용매 수집 탱크
23 증류 컬럼
25 유기 용매 저장 탱크
27 건조기
29 생성물
31 응축기
33 불활성 가스
35 배기 라인
37 유기 용매

Claims (16)

  1. 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법으로서,
    (a) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매에 물을 함유할 수 있는 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 용해시키고, 선택적으로 물을 첨가하여, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 유기 용매, 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰과 물의 양을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 물을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
    (b) 용액을 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 포화점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화된 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    (c) 고액 분리를 수행하여 잔류 수분 함유 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 모액을 수득하는 단계;
    (d) 잔류 수분 함유 4,4'-디클로로디페닐 설폰을, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매로 세척하는 단계;
    (e) 선택적으로, 단계 (b) 내지 (d)를 반복하는 단계;
    (f) 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, (b)에서의 용액은 10 내지 40 K/h의 냉각 속도로 냉각되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)에서의 용액은 0 내지 25℃ 범위의 온도로 냉각되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매에 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 용해시키기 위해, 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매를 포함하는 현탁액을 형성하고, 현탁액을 90 내지 120℃ 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 단계(b)는
    (i) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매가 증발되기 시작하는 압력까지 용액의 압력을 감소시키고;
    (ii) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 증발된 유기 용매를 냉각에 의해 응축시키고;
    (iii) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 응축된 유기 용매를 용액과 혼합하여 현탁액을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 압력이 단계식으로 또는 연속식으로 감소되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 냉각을 완료한 후 압력은 주위 압력으로 설정되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고액 분리는 여과인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고액 분리와 세척은 동일한 장치에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 모액의 적어도 일부 및 선택적으로 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 세척에 사용된 유기 용매는 증류에 의해 후처리되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 100 중량%의 모액 및 선택적으로 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 세척에 사용된 유기 용매는 증류에 의해 후처리되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖고 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 용해되는 유기 용매와, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 세척을 위한 유기 용매가 동일한 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 tert-부틸 에테르, 아세트산, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 모노클로로벤젠인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 단계(f)는 접촉형 건조기에서 수행되고, 접촉형 건조기는 바람직하게는 105℃ 내지 140℃ 범위의 벽 온도로 작동되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 4,4'-디클로로디페닐 설폰은 n-헥산산, n-헵탄산 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매로 세척함으로써 제거되는 것인 방법.
  16. 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 유기 용매, 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰과 물의 양을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 물을 포함하는 용액을 냉각시키기 위한 기밀 밀폐 용기의 용도로서,
    (i) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 유기 용매가 증발되기 시작하는 압력까지 상기 용액의 압력을 감소시키고;
    (ii) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 증발된 유기 용매를 냉각에 의해 응축시키고;
    (iii) 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 20℃에서 0.5 내지 20%의 용해도를 갖는 응축된 유기 용매를 상기 용액과 혼합하여 현탁액을 수득함으로써, 상기 용액을 냉각시키기 위한 기밀 밀폐 용기의 용도.
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