JPH09157246A - ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと硫酸
との混合物から該４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンを単離するに際し、目的物を着色がない状態で高純度
に単離でき、且つ有機溶媒相をリサイクルさせることが
できる方法を開発すること。 【解決手段】４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと
硫酸との混合物、好ましくは４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホンを製造した上記組成の反応液から該４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンを単離するに際し、
該混合物、アレーン類，ハロゲン化アリール類及びハロ
ゲン化アルカン類からなる群より選ばれる少なくとも１
種の有機溶媒、並びに水とを混合し、次いで、有機溶媒
相と水相を分液した後、該有機溶媒相を冷却して上記
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを晶析させるこ
とを特徴とする４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
の単離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンの単離方法、詳しくは４，４’−
ジクロロジフェニルスルホンと硫酸との混合物から４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンを高純度に単離する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
は芳香族ポリスルホンの原料、医薬原料、エポキシド樹
脂硬化剤原料等、として使用される重要な化合物であ
る。これらの分野では、高純度の４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホンを使用することが要求されている。一
般に、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、三酸
化硫黄、硫酸ジメチルおよびクロロベンゼンとを反応さ
せることにより得られる。その際、上記反応により得ら
れる反応液は、該４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンと硫酸との混合物となっている。

【０００３】そうして、従来、この反応液から４，４’
−ジクロロジフェニルスルホンを単離する方法として
は、例えば、米国特許第２９７１９８５号明細書には、
上記混合物を水に注加して得られた沈澱を水洗する方法
が開示されている。この方法では、水に対して不溶の
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを水に加えるの
で、かなりの量の硫酸が沈澱中に混入してしまう。ま
た、通常、上記反応液には、副生物として、２，４’−
或いは３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの結合異
性体やクロロベンゼンスルホン酸等の酸性物質も含有さ
れているが、かかる方法では、こうした不純物もあまり
除去できず、これらが析出する沈澱の結晶粒間に夾雑物
として取り込まれてしまう問題が生じていた。このた
め、該沈澱中の目的物の純度は９５％程度の低い値であ
り、上記分野で要求されている高純度品を得るためには
さらに精製を行う必要があった。

【０００４】一方、特開昭５１−８８９３８には、高純
度の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを得る単離
方法として、前記反応液にパークロロエチレン、または
トリクロロエチレンのいずれかと水を加えて混合し、さ
らに、６０〜７０℃に加熱した後、アルカリ水溶液を加
えて中和し、有機溶媒相を分液、冷却し４，４’−ジク
ロロジフェニルスルホンを晶析させる方法が開示されて
おり、比較的高純度で目的物を得ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが後者の技術を追試したところ、混合したあとの液
が褐色に着色し、得られた４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンの結晶も着色していた。この結晶の着色の程
度は、例えば、結晶５ｇをアセトンで５０ｍＬに溶解さ
せた場合、該溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００１の外観の項に
記載のハーゼン比色液と比色する方法に従って求めたハ
ーゼンユニット（ＡＰＨＡ）の値が１００番程度になっ
てしまう。このため、上記方法により得られる４，４’
−ジクロロジフェニルスルホンの結晶の商品的価値は、
決して満足できるものではなかった。さらに、結晶をろ
別した母液も着色しているため、母液の有機溶媒相をそ
のままリサイクルさせることができないといった問題も
あった。

【０００６】従って、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホンと硫酸との混合物から該４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホンを単離するに際し、目的物を着色がない
状態で高純度に単離でき、且つ有機溶媒相をリサイクル
させることができる方法を開発することが課題であっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討を続けた。その結果、前述し
た従来の技術のうち後者の技術において、中和を実施す
る前にパークロロエチレン、またはトリクロロエチレン
と反応液とを混合すると、該反応液に含まれる硫酸の上
記有機溶媒の二重結合への求電子付加反応が起こり、着
色成分が生成してこれらが前記着色の問題を引き起こす
ことがわかった。そうして、特定の有機溶媒を用いるこ
とにより、上記の課題が解決できることを見いだし本発
明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホンと硫酸との混合物から該４，４’−ジク
ロロジフェニルスルホンを単離するに際し、該混合物、
アレーン類，ハロゲン化アリール類及びハロゲン化アル
カン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶
媒、並びに水とを混合し、次いで、有機溶媒相と水相を
分液した後、該有機溶媒相を冷却して上記４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンを晶析させることを特徴とす
る４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの単離方法で
ある。

【０００９】まず、本発明において、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンと硫酸との混合物は、上記組成の
混合物であれば如何なるものを使用しても良い。一般に
は、三酸化硫黄、硫酸ジメチルおよびクロロベンゼンと
を反応させて４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを
製造させた反応液が用いられる。

【００１０】 ＣＨ₃ＯＳＯ₂ＯＣＨ₃＋２ＳＯ₃＋２ＣｌＰｈ ＝ＣｌＰｈＳＯ₂ＰｈＣｌ＋２ＣＨ₃ＯＳＯ₂ＯＨ …式１

【００１１】

【数１】

【００１２】この反応液には、副生するモノメチル硫酸
から平衡により生成する硫酸の他、通常、２，４’−或
いは３，４’−ジクロロジフェニルスルホンの結合異性
体やクロロベンゼンスルホン酸等の酸性物質も副生して
いる。また、本発明では、この反応液を加熱蒸留して、
上記式２の平衡反応により硫酸ジメチルを回収した残液
も良好に使用される。

【００１３】ここで、上記４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンと硫酸との混合物から該４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンを単離するに際し、用いる有機溶媒
に求められる性質としては、抽出溶媒として求められ
る性質、再結晶溶媒として求められる性質、の他に、
耐着色性もあわせ持つことが必要である。上記、
を具体的に述べれば、水との相互溶解度が小さいこと、
溶媒に対する目的物の溶解度が温度によって差があるこ
と、および溶媒に対する目的物と結合異性体の溶解度に
差があることが挙げられる。上記について具体的に述
べれば、用いる溶媒が硫酸と反応しにくいことが挙げら
れる。

【００１４】本発明では、上記の求められる性状を勘案
して、用いる有機溶媒としてアレーン類，ハロゲン化ア
リール類およびハロゲン化アルカン類からなる群より選
ばれる少なくとも１種を採択した点に最大の特徴を有す
るものである。それにより、本発明では、前記混合物か
ら４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを硫酸から良
好に単離できる。また、単離に際して前記した着色の問
題が良好に解消され、得られる結晶は白色であり、前記
のアセトン溶液の液色をハーゼンユニットで２０番以下
にすることができる。さらに、結晶をろ別したあとの母
液もほとんど着色していないため、母液をそのまま有機
溶媒としてリサイクルさせることができる。また、本発
明の処理に供する混合物が前記４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホンの反応液の場合には、含有される結合異
性体やクロロベンゼンスルホン酸等の酸性物質の副生物
も良好に分離できる。このため、容易に４，４’−ジク
ロロジフェニルスルホンの回収率を高めることができ
る。

【００１５】なお、結晶の溶液のハーゼンユニットは、
ＪＩＳ Ｋ８００１の外観の項に記載のハーゼン比色液
と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの結晶５ｇを
アセトンで５０ｍＬとした溶液とを比色することにより
測定することができる。

【００１６】本発明において、アレーン類、ハロゲン化
アリール類およびハロゲン化アルカン類としては、公知
のものが何等制限なく使用しうるが、具体的には、アレ
ーン類としてはベンゼン、トルエン、キシレン等を、ハ
ロゲン化アリール類としてはフルオロベンゼン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等
を、ハロゲン化アルカン類としてはジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロプロパン等を挙げることができるが、特に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のアレーン類、およびフルオ
ロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ブロモベンゼン等のハロゲン化アレーン類が好適であ
る。

【００１７】ここで、有機溶媒として、パークロロエチ
レン等のハロゲン化アルケン類を用いると溶媒が硫酸と
反応して単離した目的物が着色するばかりでなく、結晶
をろ別したあとの母液も着色して、母液をそのままリサ
イクルすることができなくなる。また、その他の前述し
た特定の有機溶媒以外の有機溶媒を用いた場合でも、水
と相溶したり、目的物の溶解度が高温においても極めて
低かったりするために実用的でない。

【００１８】本発明において、前記混合物に対する有機
溶媒の使用量は、該混合物を有機溶媒と水と混合させる
時の温度にもよるが、通常、混合物に含まれる４，４’
−ジクロロジフェニルスルホンの量に対して０．５〜１
０倍の範囲が好適である。特に、混合させる時の温度で
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを飽和溶解させ
るに足りる量が実用的には望ましい。

【００１９】本発明では、前記混合物を上記有機溶媒と
共に水と混合する。水の使用量は特に制限されるもので
はないが、水相に移行した硫酸を硫酸水として活用する
場合にはできるだけ少ない方が好ましく、通常、分液し
た後の水相の硫酸の濃度が３０〜７０％となるような水
の量を使用することが好ましい。この場合、後述する分
液操作のあと、水相のｐＨが１．０以上となるまで有機
溶媒相を水洗することが結晶中の硫酸、或いはその他の
酸性物質の含有量を特に減少させることができ好まし
い。

【００２０】また、本発明において、かかる水は、アル
カリ水溶液を用いても良い。その場合、硫酸やその他の
酸性物質は中和され塩として水相に溶解する。アルカリ
水溶液の使用量は、生成した塩を完全に溶解し得る量が
望ましく、通常、混合物の容積に対し等量以上である。
この場合、アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物
または炭酸塩が安価であるため好適である。

【００２１】本発明において、４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホンと硫酸との混合物、有機溶媒および水の
混合は、通常、機械的攪拌下に実施するのが好ましい。
また、それぞれの混合順序は、特に制限されない。具体
的には上記混合物に水を混合したあとに有機溶媒を混合
する方法、上記混合物に有機溶媒を混合したあとに水を
混合する方法、水と有機溶媒を混合したあとに上記混合
物を混合する方法、それぞれを同時に混合する方法が挙
げられる。

【００２２】混合時の温度は、前述したように４，４’
−ジクロロジフェニルスルホンを有機溶媒に飽和溶解さ
せるに足りる温度が実用的には望ましいが、あまりに高
いと溶媒が硫酸と反応してしまう恐れがあるため、一般
には、室温〜１００℃、好ましくは室温〜９０℃が良好
である。

【００２３】以上の混合後静置すると、混合液は水相と
有機溶媒相に相分離し、硫酸が水相に、４，４’−ジク
ロロジフェニルスルホンが有機溶媒相に移行する。ま
た、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと硫酸との
混合物に、結合異性体やクロロベンゼンスルホン酸、モ
ノメチル硫酸等の酸性物質が含まれている場合には、該
酸性物質は水層に、他方、結合異性体は有機溶媒相に移
行する。そして、本発明では、有機溶媒相と水相とを分
液し、有機溶媒相を冷却して４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホンを晶析させる。この時、有機溶媒相に上記
結合異性体が含まれている場合でも、これらは上記目的
化合物に比べて溶解性がかなり大きいため、本発明では
該目的化合物を選択的に晶析させることができる。

【００２４】分液操作を行う温度は、通常、室温〜１０
０℃、好ましくは室温〜９０℃であるが、混合の操作で
採用した温度と同一の温度以上であることが分液中結晶
が晶析しないために好ましい。

【００２５】本発明において、分液後の有機溶媒相から
結晶を晶析させる方法は特に制限されず、有機溶媒相を
そのまま冷却して晶析させる方法、有機溶媒相を一定量
濃縮したあとに冷却して晶析させる方法、有機溶媒を濃
縮しながら晶析させる方法等を挙げることができる。こ
の時の冷却温度は特に制限されないが、通常、純度９９
％以上の純度の結晶を得るためには、析出する結晶の量
が、有機溶媒相中の全４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホンの量の９５％以下となるように晶析させることが
好ましい。また、有機溶媒相に結合異性体が含まれてい
る場合には、該結合異性体を析出させない観点から、冷
却温度は−１５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃とする
のが良好である。

【００２６】上記により晶析した４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホンの結晶は、ろ別することにより母液と
簡単に分離できる。ろ別の方法は公知の方法を何等制限
なく採用することができる。

【００２７】ろ別した結晶は、公知の方法で乾燥するこ
とによって、前記したハーゼンユニットが２０番以下で
あり、純度９９％以上で硫酸やその他の酸性物質もほと
んど含んでいない高純度４，４’−ジクロロジフェニル
スルホンを得ることができる。なお、結晶中の硫酸、或
いはその他の酸性物質の分析は、結晶をトルエン等の溶
媒に溶解し、酸性成分を水で抽出して中和滴定して遊離
酸として算出する方法により実施できる。

【００２８】さらに、結晶をろ別したあとの母液にはま
だかなりの量の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
を含んでいるが、本発明において母液はほとんど着色し
ていないため、そのまま有機溶媒として全量または一部
をリサイクルさせることにより容易に４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンの回収率を高めることができる。
母液をリサイクルさせない場合でも、母液を濃縮して晶
析することにより、着色がほとんどない２次晶を得るこ
ともでき、これを再結晶することにより容易に９９％以
上の高純度４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとす
ることができる。

【００２９】本発明において、混合、分液、晶析、ろ別
の操作は、常圧、加圧、減圧のいずれでも実施可能であ
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の有機溶媒を用い
ることで、単離した４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホンの着色がなく、高純度の４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホンを得ることができる。また、結晶をろ別し
たあとの有機溶媒相の母液はほとんど着色していないた
め該母液をそのまま有機溶媒としてリサイクルさせるこ
とができ、容易に４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンの回収率を高めることができる。従って、本発明は工
業的に極めて有用である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３２】実施例１ 攪拌機、温度計を備えた反応器に硫酸ジメチル１３８７
ｇを仕込み、反応温度７０〜７５℃で安定化三酸化硫黄
１７６１ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度
で３０分間攪拌してピロ硫酸ジメチルと三酸化硫黄の混
合物を調製した。

【００３３】この溶液を、反応温度５０〜５５℃に保持
しながらクロロベンゼン２４７６ｇ中に２時間かけて滴
下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌した。次に、こ
の反応液から、実段数３段の蒸留塔を用い、還流比０．
５で１４０〜１５０℃に保持して真空度２０〜２ｍｍＨ
ｇで、留出物がほとんどでなくなるまで回分式減圧蒸留
を行い、硫酸ジメチルを１２０７ｇ回収して原液を４４
１７ｇ得た。

【００３４】次いで、上記原液の４０１．５ｇを、７５
℃の温度で、クロロベンゼン３００ｍＬおよび水６０ｍ
Ｌの混合物中に攪拌しながら加え、１０分攪拌を続けて
硫酸及びその他の酸性成分を水相に抽出した。次いで、
同温度で静置したあとに水相と有機溶媒相を分液した。
次に、同温度で有機溶媒相を温水１２０ｍＬを使用して
１０分攪拌し、静置したあとに分液することにより水洗
を行った。この操作を再度繰り返して水洗後の水相のｐ
Ｈが１．０以上であることを確認（２回目の水洗時の水
相のｐＨ＝１．２７）し、静置したあとに有機溶媒相を
分液して、攪拌しながら４℃まで冷却して晶析した。析
出した結晶をろ別し、乾燥して白色の針状結晶を２１
１．１ｇ得た（原液製造時に用いたクロロベンゼンに対
する単離収率７３．５％）。なお結晶をろ別したあとの
母液に着色はほとんど認められなかった。得られた結晶
を分析したところ遊離酸は８×１０^-4ｍｅｑ／ｇ、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンの純度は９９．８８
％、結晶のアセトン溶液のハーゼンユニットは５番であ
った（表１）。

【００３５】実施例２ 水洗を行わなかったこと以外は実施例２と同様に操作し
た。その結果を表１に示した。

【００３６】実施例３ 実施例１において、原液をクロロベンゼンに溶解したあ
とに攪拌下３０％の水酸化ナトリウム水溶液３９０ｍＬ
を滴下して酸性成分を中和して静置した後、有機溶媒相
を分液して、水洗を行わずに攪拌下に冷却して晶析した
こと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１
に示した。

【００３７】実施例４ 実施例１で得られた結晶をろ別したあとの母液をそのま
ま有機溶媒として用いたこと以外は実施例２と同様に行
った。その結果を表１に示した。

【００３８】実施例５〜７ 表１に示した種類および量の有機溶媒を用いたこと以外
は実施例２と同様に操作した。その結果を表１に示し
た。

【００３９】比較例１ 表１に示した種類および量の有機溶媒を用い、混合、分
液、水洗の温度を７０℃としたこと以外は実施例１と同
様に操作した。その結果を表１に示した。

【００４０】比較例２ 表１に示した種類および量の有機溶媒を用い、混合、分
液、水洗の温度を７０℃としたこと以外は実施例３と同
様に操作した。その結果を表１に示した。

【００４１】比較例３ 比較例１で得られた結晶をろ別したあとの母液をそのま
ま有機溶媒として用いたこと以外は比較例１と同様に行
った。その結果を表１に示した。

【００４２】比較例４ 実施例１で得た原液を４０１．５ｇとり、水６００ｍＬ
に激しく攪拌させながら加えた。得られた沈澱をろ別し
たあと水洗液のｐＨが５となるまで水洗を繰り返した。
得られた結晶を乾燥して、無定型の結晶を２５３．０ｇ
得た（原液製造時に用いたクロロベンゼンに対する単離
収率８８．１％）。得られた結晶を分析した結果を表１
に示した。

【００４３】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと
   硫酸との混合物から該４，４’−ジクロロジフェニルス
   ルホンを単離するに際し、該混合物、アレーン類，ハロ
   ゲン化アリール類及びハロゲン化アルカン類からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒、並びに水とを
   混合し、次いで、有機溶媒相と水相を分液した後、該有
   機溶媒相を冷却して上記４，４’−ジクロロジフェニル
   スルホンを晶析させることを特徴とする４，４’−ジク
   ロロジフェニルスルホンの単離方法。