CN106588719A - 制备高纯度4,4′–二氯二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜的方法。该方法以亚砜氧化法生产的4,4’‑二氯二苯砜初产品为原料,以甲苯为溶剂,通过加入氢氧化钠水溶液与冰醋酸及硫酸等无机酸性杂质反应,EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+等金属离子络合,活性炭吸附有机色素杂质等,低温冷却重结晶,制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜。反应除杂温度105‑110℃,反应除杂时间4‑6小时,重结晶冷却温度为零下5‑10℃,结晶时间为5‑8小时,高纯度4,4’‑二氯二苯砜的色谱含量为99.95%‑99.99%。本发明方法具有反应条件温和,杂质去除效率高,重结晶收率高,4,4’‑二氯二苯砜纯度高,重结晶溶剂可回收循环使用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法,特别是一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法。
背景技术
4,4’-二氯二苯砜 (DCDPS),为白色晶体,可升华,易溶于苯、氯苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂,微溶于乙醇、甲醇,不溶于水,其闪点为233 ℃,沸点为397 ℃。4,4’-二氯二苯砜是一种重要有机合成产品,是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料。聚砜类新材料已被国家列入重点科研项目,并以其优良的物化特性正在取代金属材料,取代含增塑剂类的塑料制品,如碳纤维、工程塑料、降解性高分子材料等。砜系列产品按其不同位置的基团,在聚合中形成规划稳定的网状立体结构,具重量轻,强度高,耐磨性好,无毒性,抗高温,抗辐射等优点。高纯度4,4’-二氯二苯砜作为单体的高分子新材料在国内尚处于开发应用阶段,随着应用开发的不断提升,其需求量在大幅上升。在航天工业、风力风叶、工程塑料、纺织工业、消防军用、电子工业、在阻燃剂、热敏纸等范畴都得到广泛的应用,具有广阔的市场前景。
4,4’-二氯二苯砜的工业生产方法很多,主要有氯磺酸法,硫酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。其中,亚砜氧化法工艺简单、成本低、产品纯度高,易于工业化生产,已成为国内外化工企业生产4,4’-二氯二苯砜的首选。通过氯化亚砜和氯苯在催化剂AlCl3作用下进行傅克反应制备4,4'-二氯二苯亚砜,然后以双氧水为氧化剂,醋酸和二氯丙烷为溶剂,硫酸催化氧化制备4,4'-二氯二苯砜。但是,将该方法生产的4,4'-二氯二苯砜纯度一般在99%左右,叫亚砜氧化法生产的4,4'-二氯二苯砜粗产品,产品中含有少量的Al3+和Fe3+,并会吸附少量高沸点的有机溶剂和冰醋酸及硫酸等催化剂,以及未氧化完全的4,4'-二氯二苯亚砜和一些副产物杂质等。这些杂质的存在,将会大大影响聚砜类材料的性能,因此,需要进一步对亚砜氧化法生产的4,4'-二氯二苯砜进行重结晶提纯,制备高纯的4,4’-二氯二苯砜,是适应当前现实生产的需要。
发明内容
本发明是在于提供一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法,该方法通过加入氢氧化钠、EDTA四钠盐、活性炭等化学试剂能够有效除去Al3+和Fe3+等金属离子,冰醋酸及硫酸等酸性杂质,吸附有机色素杂质,重结晶提纯工艺简单,产品纯度高。
本发明是通过以下技术方案实现的,
一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法,其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’-二氯二苯砜粗产品为原料,以有机溶剂为溶剂,通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应;以EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+金属离子进行络合,加热,搅拌、回流,静置,分离除去水层及金属杂质离子,得分离有机混合溶液;向分离有机混合溶液中加入活性炭,加热,搅拌、回流反应,吸附,过滤,去除有机色素杂质,得过滤4,4’-二氯二苯砜物料,最后将过滤4,4’-二氯二苯砜物料,经冷却重结晶,干燥,制备得高纯度4,4’-二氯二苯砜;所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸;控制所述除杂反应温度为105-110℃;除杂反应时间4-6小时。
控制所述有机溶剂的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的1.8-2.2倍。所述有机溶剂优选为甲苯。
控制所述碱水溶液的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.2%-0.3%。所述碱水溶液优选为氢氧化钠溶液。
所述EDTA四钠盐的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.1%-0.2%。
所述活性炭的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的5%-8%。
控制反应除杂温度105-110℃;反应除杂时间4-6小时。
进一步的所述重结晶冷却温度为零下5-10 ℃,结晶时间为5-8小时。
利用本发明方法制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜的色谱含量高达99.95%-99.99%。
所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯;所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。
本发明方法具有反应条件温和,杂质去除效率高,重结晶收率高,4,4’-二氯二苯砜纯度高,重结晶溶剂可回收循环使用的优点。
附图说明
图1为本发明制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜高效液相色谱图。
具体实施方式:下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
取4,4’-二氯二苯砜初产品28.72克溶于60 mL甲苯中,加入质量分数为3%的氢氧化钠溶液2.5 mL,加入质量分数为3%的EDTA四钠盐溶液1.5 mL,并于加热至108 ℃搅拌回流反应90分钟,然后静置30分钟分层,分离水层;然后补加去离子水10 mL,再次加热至108 ℃搅拌,回流反应90分钟,静置30分钟分层,分离水层,得分离甲苯溶液。向分离甲苯溶液中加入脱色剂活性炭1.5g,加热至108 ℃搅拌回流反应40分钟,过滤分离活性炭得过滤甲苯溶液,将过滤甲苯溶液冷却至-5 ℃重结晶5小时,得过滤4,4’-二氯二苯砜物料,将过滤4,4’-二氯二苯砜物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜,真空干燥,得到4,4’-二氯二苯砜26.55克,产品收率为92.3%,熔点147.2-148.2℃,色谱含量为99.99%。下述实施例中除有说明外,其余与实施例1操作过程相同。
实施例2
取4,4’-二氯二苯砜初产品287.2克 (1 mol) 溶于600 mL甲苯中,加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液15 mL,加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液8 mL,并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,然后静置40分钟分层,分离水层;然后补加去离子水25 mL,再次加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,静置40分钟分层,分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭18g,加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟,过滤分离活性炭,甲苯溶液冷却至-5 ℃重结晶5小时,物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜,真空干燥,得到4,4’-二氯二苯砜267.5克,产品收率为93.1%,熔点147.2-148.2℃,色谱含量为99.99%。
实施例3
取4,4’-二氯二苯砜初产品2872克 (10 mol) 溶于6000 mL甲苯中,加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液140 mL,加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液80 mL,并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,然后静置30分钟分层,分离水层。然后补加去离子水250 mL,再次加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,静置30分钟分层,分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭175g,加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟,过滤分离活性炭,甲苯溶液冷却至-8℃重结晶6小时,物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜,真空干燥,得到4,4’-二氯二苯砜2729克,产品收率为95.0%,熔点147.2-148.2℃,色谱含量为99.98%。
实施例4
取4,4’-二氯二苯砜初产品28.72千克溶于60千克的甲苯中,加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液1500 mL,加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液750 mL,并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,然后静置30分钟分层,分离水层。然后补加去离子水3000 mL,再次加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,静置30分钟分层,分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭2千克,加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟,过滤分离活性炭,甲苯溶液冷却至-5℃重结晶6小时,物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜,真空干燥,得到4,4’-二氯二苯砜27.51千克,产品收率为95.8%,熔点147.2-148.2℃,色谱含量为99.97%。
实施例5
取4,4’-二氯二苯砜初产品500千克溶于1000千克的甲苯中,加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液25千克,加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液12千克,并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟,然后静置30分钟分层,分离水层。然后补加去离子水50千克,再次加热至110℃搅拌回流反应90分钟,静置30分钟分层,分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭30千克,加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟,过滤分离活性炭,甲苯溶液冷却至-5 ℃重结晶6小时,物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜,真空干燥,得到4,4’-二氯二苯砜480.5千克,产品收率为96.1%,熔点147.2-148.2℃,色谱含量为99.97%。
对实施例5制备得到的4,4’-二氯二苯砜进行产品质量检测,具体数据见表1,
表1,本发明制备的 4,4’-二氯二苯砜的质量检测结果
说明:从上表1中利用本发明方法制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜色谱含量高达99.97%,达到高纯产品质量要求。
Claims (4)
1.一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法,其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’-二氯二苯砜粗产品为原料,以有机溶剂为溶剂,通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应;以EDTA四钠盐与Al3+和Fe3+金属离子进行络合,加热,搅拌、回流,静置,分离除去水层及金属杂质离子,得分离有机混合溶液;向分离有机混合溶液中加入活性炭,加热,搅拌、回流反应,吸附,过滤,去除有机色素杂质,得过滤4,4’-二氯二苯砜物料,最后将过滤4,4’-二氯二苯砜物料,经冷却重结晶,干燥,制备得高纯度4,4’-二氯二苯砜;所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸;控制所述除杂反应温度为105-110℃;除杂反应时间4-6小时。
2.根据权利要求1所述一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法,其特征是控制所述有机溶剂的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的1.8-2.2倍,碱水溶液的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.2%-0.3%,EDTA四钠盐的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.1%-0.2%,活性炭的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的5%-8%。
3.根据权利要求1所述一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法,其特征是控制冷却重结晶温度为零下5-10℃,结晶时间为5-8小时;所述高纯度4,4’-二氯二苯砜的色谱含量为99.95%-99.99%。
4.根据权利要求1或2所述一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法,其特征是所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯;所述碱水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
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