CN106588719A

CN106588719A - 制备高纯度4,4′–二氯二苯砜的方法

Info

Publication number: CN106588719A
Application number: CN201611187157.5A
Authority: CN
Inventors: 李太菲; 陈辉; 陈建平; 刘万云; 霍平; 丁玉堂; 杨伟; 熊知行
Original assignee: Jiangxi New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2036-12-20
Also published as: CN106588719B

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜的方法。该方法以亚砜氧化法生产的4,4’‑二氯二苯砜初产品为原料，以甲苯为溶剂，通过加入氢氧化钠水溶液与冰醋酸及硫酸等无机酸性杂质反应，EDTA四钠盐与Al³⁺和Fe³⁺等金属离子络合，活性炭吸附有机色素杂质等，低温冷却重结晶，制备高纯度4,4’‑二氯二苯砜。反应除杂温度105‑110℃，反应除杂时间4‑6小时，重结晶冷却温度为零下5‑10℃，结晶时间为5‑8小时，高纯度4,4’‑二氯二苯砜的色谱含量为99.95%‑99.99%。本发明方法具有反应条件温和，杂质去除效率高，重结晶收率高，4,4’‑二氯二苯砜纯度高，重结晶溶剂可回收循环使用的优点。

Description

制备高纯度4,4´–二氯二苯砜的方法

技术领域

本发明涉及一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法，特别是一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法。

背景技术

4,4’-二氯二苯砜 (DCDPS)，为白色晶体，可升华，易溶于苯、氯苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂，微溶于乙醇、甲醇，不溶于水，其闪点为233 ℃，沸点为397 ℃。4,4’-二氯二苯砜是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料。聚砜类新材料已被国家列入重点科研项目，并以其优良的物化特性正在取代金属材料，取代含增塑剂类的塑料制品，如碳纤维、工程塑料、降解性高分子材料等。砜系列产品按其不同位置的基团，在聚合中形成规划稳定的网状立体结构，具重量轻，强度高，耐磨性好，无毒性，抗高温，抗辐射等优点。高纯度4,4’-二氯二苯砜作为单体的高分子新材料在国内尚处于开发应用阶段，随着应用开发的不断提升，其需求量在大幅上升。在航天工业、风力风叶、工程塑料、纺织工业、消防军用、电子工业、在阻燃剂、热敏纸等范畴都得到广泛的应用，具有广阔的市场前景。

4,4’-二氯二苯砜的工业生产方法很多，主要有氯磺酸法，硫酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。其中，亚砜氧化法工艺简单、成本低、产品纯度高，易于工业化生产，已成为国内外化工企业生产4,4’-二氯二苯砜的首选。通过氯化亚砜和氯苯在催化剂AlCl₃作用下进行傅克反应制备4,4'-二氯二苯亚砜，然后以双氧水为氧化剂，醋酸和二氯丙烷为溶剂，硫酸催化氧化制备4,4'-二氯二苯砜。但是，将该方法生产的4,4'-二氯二苯砜纯度一般在99%左右，叫亚砜氧化法生产的4,4'-二氯二苯砜粗产品，产品中含有少量的Al³⁺和Fe³⁺，并会吸附少量高沸点的有机溶剂和冰醋酸及硫酸等催化剂，以及未氧化完全的4,4'-二氯二苯亚砜和一些副产物杂质等。这些杂质的存在，将会大大影响聚砜类材料的性能，因此，需要进一步对亚砜氧化法生产的4,4'-二氯二苯砜进行重结晶提纯，制备高纯的4,4’-二氯二苯砜，是适应当前现实生产的需要。

发明内容

本发明是在于提供一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，该方法通过加入氢氧化钠、EDTA四钠盐、活性炭等化学试剂能够有效除去Al³⁺和Fe³⁺等金属离子，冰醋酸及硫酸等酸性杂质，吸附有机色素杂质，重结晶提纯工艺简单，产品纯度高。

本发明是通过以下技术方案实现的，

一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’-二氯二苯砜粗产品为原料，以有机溶剂为溶剂，通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应；以EDTA四钠盐与Al³⁺和Fe³⁺金属离子进行络合，加热，搅拌、回流，静置，分离除去水层及金属杂质离子，得分离有机混合溶液；向分离有机混合溶液中加入活性炭，加热，搅拌、回流反应，吸附，过滤，去除有机色素杂质，得过滤4,4’-二氯二苯砜物料，最后将过滤4,4’-二氯二苯砜物料，经冷却重结晶，干燥，制备得高纯度4,4’-二氯二苯砜；所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸；控制所述除杂反应温度为105-110℃；除杂反应时间4-6小时。

控制所述有机溶剂的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的1.8-2.2倍。所述有机溶剂优选为甲苯。

控制所述碱水溶液的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.2%-0.3%。所述碱水溶液优选为氢氧化钠溶液。

所述EDTA四钠盐的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.1%-0.2%。

所述活性炭的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的5%-8%。

控制反应除杂温度105-110℃；反应除杂时间4-6小时。

进一步的所述重结晶冷却温度为零下5-10 ℃，结晶时间为5-8小时。

利用本发明方法制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜的色谱含量高达99.95%-99.99%。

所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯；所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。

本发明方法具有反应条件温和，杂质去除效率高，重结晶收率高，4,4’-二氯二苯砜纯度高，重结晶溶剂可回收循环使用的优点。

附图说明

图1为本发明制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜高效液相色谱图。

具体实施方式：下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

取4,4’-二氯二苯砜初产品28.72克溶于60 mL甲苯中，加入质量分数为3%的氢氧化钠溶液2.5 mL，加入质量分数为3%的EDTA四钠盐溶液1.5 mL，并于加热至108 ℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层；然后补加去离子水10 mL，再次加热至108 ℃搅拌，回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层，得分离甲苯溶液。向分离甲苯溶液中加入脱色剂活性炭1.5g，加热至108 ℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭得过滤甲苯溶液，将过滤甲苯溶液冷却至-5 ℃重结晶5小时，得过滤4,4’-二氯二苯砜物料，将过滤4,4’-二氯二苯砜物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜26.55克，产品收率为92.3%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.99%。下述实施例中除有说明外，其余与实施例1操作过程相同。

实施例2

取4,4’-二氯二苯砜初产品287.2克 (1 mol) 溶于600 mL甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液15 mL，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液8 mL，并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，然后静置40分钟分层，分离水层；然后补加去离子水25 mL，再次加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，静置40分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭18g，加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-5 ℃重结晶5小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜267.5克，产品收率为93.1%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.99%。

实施例3

取4,4’-二氯二苯砜初产品2872克 (10 mol) 溶于6000 mL甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液140 mL，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液80 mL，并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层。然后补加去离子水250 mL，再次加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭175g，加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-8℃重结晶6小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜2729克，产品收率为95.0%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.98%。

实施例4

取4,4’-二氯二苯砜初产品28.72千克溶于60千克的甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液1500 mL，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液750 mL，并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层。然后补加去离子水3000 mL，再次加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭2千克，加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-5℃重结晶6小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜27.51千克，产品收率为95.8%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.97%。

实施例5

取4,4’-二氯二苯砜初产品500千克溶于1000千克的甲苯中，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液25千克，加入质量分数为5%的EDTA四钠盐溶液12千克，并于加热至110 ℃搅拌回流反应90分钟，然后静置30分钟分层，分离水层。然后补加去离子水50千克，再次加热至110℃搅拌回流反应90分钟，静置30分钟分层，分离水层。在甲苯溶液中加入活性炭30千克，加热至110 ℃搅拌回流反应40分钟，过滤分离活性炭，甲苯溶液冷却至-5 ℃重结晶6小时，物料离心后得到高纯度4,4’-二氯二苯砜，真空干燥，得到4,4’-二氯二苯砜480.5千克，产品收率为96.1%，熔点147.2-148.2℃，色谱含量为99.97%。

对实施例5制备得到的4,4’-二氯二苯砜进行产品质量检测，具体数据见表1，

表1，本发明制备的 4,4’-二氯二苯砜的质量检测结果

说明：从上表1中利用本发明方法制备的高纯度4,4’-二氯二苯砜色谱含量高达99.97%，达到高纯产品质量要求。

Claims

1.一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是以亚砜氧化法生产的4,4’-二氯二苯砜粗产品为原料，以有机溶剂为溶剂，通过加入碱水溶液进行除去有机和/或无机酸性杂质反应；以EDTA四钠盐与Al³⁺和Fe³⁺金属离子进行络合，加热，搅拌、回流，静置，分离除去水层及金属杂质离子，得分离有机混合溶液；向分离有机混合溶液中加入活性炭，加热，搅拌、回流反应，吸附，过滤，去除有机色素杂质，得过滤4,4’-二氯二苯砜物料，最后将过滤4,4’-二氯二苯砜物料，经冷却重结晶，干燥，制备得高纯度4,4’-二氯二苯砜；所述有机和/或无机酸为冰醋酸和/或硫酸；控制所述除杂反应温度为105-110℃；除杂反应时间4-6小时。

2.根据权利要求1所述一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是控制所述有机溶剂的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的1.8-2.2倍，碱水溶液的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.2%-0.3%，EDTA四钠盐的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的0.1%-0.2%，活性炭的用量为4,4’-二氯二苯砜粗产品质量的5%-8%。

3.根据权利要求1所述一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是控制冷却重结晶温度为零下5-10℃，结晶时间为5-8小时；所述高纯度4,4’-二氯二苯砜的色谱含量为99.95%-99.99%。

4.根据权利要求1或2所述一种制备高纯度4,4’-二氯二苯砜的方法，其特征是所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯；所述碱水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。