CN112409221A - 一种溴氨酸盐的环保制备方法 - Google Patents

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丁叶
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Abstract

本发明公开了一种更加环保的溴氨酸盐的制备方法，以发烟硫酸体系进行磺化，通过加水和强碱进行酸度调节，在合适的酸性条件下以双氧水和氢溴酸生成有效溴基，从源头上降低溴代物的使用量，避免直接采用高危剧毒原料溴素，并减少了强酸性或者有机溶剂的使用频率，产物纯度高达96.65％，收率高达92％。

Description

一种溴氨酸盐的环保制备方法
技术领域
本发明涉及一种溴氨酸盐的环保制备方法。
背景技术
1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(钠)是常见的一种蒽醌型活性染料和酸性蒽醌染料的中间体，在艳蓝GAW、弱酸性艳蓝R、活性艳蓝M-BR、艳蓝KN-R、艳蓝K3R、艳蓝KGR等酸性蒽醌类染料合成中起到至关重要的作用。1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(钠)的分子式是C14H8BrNO5S，分子量为382.18，结构式如下：结构式如下：
Figure BDA0002805764620000011
现有溴氨酸合成工艺以1-氨基蒽醌为反应原料，通过磺化，溴代，成盐和精制等过程进行合成。其中磺化过程包括惰性溶剂体系下氯磺酸磺化和发烟硫酸体系下直接磺化两种方法，溴代过程是在上述磺化基础上再以溴素环境进行溴代。
比较现有的两种磺化方法，溶剂法需要大量的有机溶剂提供反应环境，磺化结束后需对磺化物萃取后才能再在酸性条件下进行溴代反应。相比发烟硫酸的一锅法，工艺流程复杂，氯磺酸易制爆，有机溶剂不仅毒性较大且回收套用率低，大大增加了运行成本。
传统的溴代方法均是在有机溶剂或者酸性环境下以溴素直接溴代，再抽溴后得到溴化物，该方法需要直接接触高毒性单质溴素，存在较大的安全隐患，对环境易造成危害，环保性较差。虽已有专利指出以次氯酸钠和氢溴酸体系进行溴代反应，但仍沿用有机溶剂和氯磺酸进行磺化物合成，未能从溴氨酸合成的整体工艺上有所提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中分散蓝360的制备涉及易制爆水合肼，重金属催化剂等步骤的缺陷，提供一种新型杂环耦氮分散染料的制备方法。
一种更加环保的溴氨酸的制备方法，其包括以下步骤：
S1、搭建磺化反应装置，选用20％的发烟硫酸为磺化溶剂和磺化剂，搅拌过程中分批加入无水硫酸钠，升温至30-50℃使其充分混合溶解。
S2、上述体系中缓慢加入1-氨基蒽醌，缓慢升温至120-135℃，保温3-6h。
S3、保温过程中点板监测反应进程，当反应液中1-氨基蒽醌含量低于1％时，停止磺化进程。上述体系加水调节磺化体系酸浓度，在60-100℃下进行脱磺1～5h。
S4、磺化结束后，加碱调节至酸浓度在8％～10％，pH在2～3。加入氢溴酸进一步调节反应环境，缓慢滴加双氧水，于30℃下反应3-8h。
S5、溴代反应结束后，降温加水稀释，加碱调节pH至中性后过滤，将滤饼用热水充分打浆，加活性炭吸附杂质，趁热过滤后降至20℃下，加氯化钠充分析晶，过滤洗涤得高纯度的溴氨酸钠盐。
优选的，S1中的溶剂体系选择发烟硫酸体系，发烟硫酸中SO3含量在20％～40％。1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1：(3～8)。
优选的，S1中的所用无水硫酸钠质量占1-氨基蒽醌质量的25％～55％。投料温度应选在30-50℃合适。
优选的，S2中的1-氨基蒽醌需分批投料，反应温度选用120-135℃，反应时间优选3-6h。
优选的，S3中反应完成后加入水调节酸浓度，使其浓度在60～95％合适，脱磺反应温度优选60-100℃，反应时间优选3-6h。
优选的，S4中加水稀释和加碱调节后，体系酸浓度在8％～10％，可以选择氢氧化钠，氢氧化钾，优先的，采用30％质量比例的氢氧化钠溶液液直接滴定等。
优选的，S4中的氧化剂选在次氯酸钠，双氧水，或者亚氯酸钠中的一种或者几种。1-氨基蒽醌-2-磺酸，氢溴酸和氧化剂的摩尔比为1：(1.05～2.0)：(1～5)；优选双氧水，滴加温度为0℃-10℃，升温速率为20-25℃/h，反应温度在30-35℃，反应时间在3-8h。
优选的，S5中中和优选氢氧化钠，pH调节至6.5～8.0，热水打浆温度在80℃以上，活性炭用量约占溴氨酸钠盐的1～5％。
溴氨酸(盐)是分散蓝359合成的重要原料，传统方法是以邻二氯苯和氯磺酸进行磺化，再加水分层萃取分离后调节至低酸浓度下以溴素进行溴代，得到溴氨酸，精制后得到纯度较高的溴氨酸(盐)。而发烟硫酸可以替换邻二氯苯和氯磺酸作为磺化溶剂和磺化剂，单一反应体系减少了后处理工序，避免了毒性大的有机溶剂和易制爆属性的氯磺酸。
CN201610406303以硫酸铜为磺化催化剂，以二氯乙烷代替邻二氯苯为溶剂，仍以氯磺酸为磺化剂进行反应，虽然避免使用了高沸点溶剂，但仍以强酸条件下溴素进行溴代反应，未有明显环保性工艺优化改善。CN201911403087.6指出以氧化剂和氢溴酸体系进行溴代反应，舍弃使用高毒性溴素，避免真空抽溴和加溴处理，但该工艺仍沿用有机溶剂和氯磺酸进行磺化物合成，未能从溴氨酸合成的整体工艺上有所提高。磺化过程仍存在产生大量有机溶剂废液，气味和毒性大，回收率低等问题。
本专利在传统工艺的基础上，选择发烟硫酸为磺化剂和磺化体系，以双氧水为氧化剂，氢溴酸为溴化剂，双氧水氧化氢溴酸，生成活性溴单质，通过控制双氧水滴加速率和滴加温度，有助于苯环上溴的当量反应。蒽醌与Br-是1:1的反应比例，既与氢溴酸比例为1:1，低温反应副反应少，实际用量在1.5倍。而酸性环境溴素直接溴代时，1mol溴素只有0.5mol为有效量，高温滴加时挥发性强，易产生多溴代物，实际使用量为蒽醌的2倍以上。固结合溴代反应条件和有效溴基的母体，双氧水/氢溴酸体系更环保，更具备可行性。
同时本发明生产方法环保，避免了后续溶剂回收套用所需能耗，套用率低，刺激性气味等缺陷，舍弃使用高毒性溴素，避免真空抽溴和加溴处理，减少人员和环境的毒性污染。
本发明所达到的有益效果是：本发明提出了一种更加环保的溴氨酸盐的制备方法，以发烟硫酸体系进行磺化，通过加水和强碱进行酸度调节，在合适的酸性条件下以双氧水和氢溴酸生成有效溴基，从源头上降低溴代物的使用量，避免直接采用高危剧毒原料溴素，并减少了强酸性或者有机溶剂的使用频率，产物纯度高达96.65％，收率高达92％。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在带有机械搅拌，温度计的500mL四口烧瓶中加入发烟硫酸80g 20％发烟硫酸，升温至40℃时加入10g无水硫酸钠，待其溶解后再分批加入22.7g1-氨基蒽醌，充分搅拌后升温至130℃，点板检测1-氨基蒽醌含量低于1％时，停止磺化。再降至100℃以下，加水5g，升至90℃，脱磺3h，得到高酸浓度的磺化蒽醌粗品。
将上述磺化物反应体系加到冰水中，加30％液碱调节pH至2.5，使其酸浓度约在8％，搅拌下升温至30-35℃，再加入氢溴酸15.5g，搅拌过程中缓慢加入7g双氧水，于30-35℃下反应5h。反应结束后加水稀释，搅拌10min后加液碱继续调节反应环境至碱性，过滤得到溴氨酸钠盐粗品。
在上述滤饼中加0.1g活性炭吸附杂质，80℃500g热水打浆1h后趁热过滤，当滤液温度降至20℃下，加氯化钠充分析晶，再过滤洗涤得高纯度的溴氨酸钠盐，纯度95.23％，收率在88％。
实施例2
在带有机械搅拌，温度计的500mL四口烧瓶中加入发烟硫酸120g 20％发烟硫酸，升温至40℃时加入10g无水硫酸钠，待其溶解后再分批加入22.7g1-氨基蒽醌，待充分搅拌后升温至130℃，点板检测1-氨基蒽醌含量低于1％时，停止磺化。再降至100℃以下，加水5g，升至90℃，脱磺3h。
将上述磺化物反应体系加到冰水中，加30％液碱调节pH至2.5，使其酸浓度约在8％，搅拌下升温至30-35℃，再加入氢溴酸8.5g，搅拌过程中缓慢加入5g双氧水，于30-35℃下反应5h。反应结束后加水稀释，搅拌10min后加液碱继续调节反应环境至碱性，过滤得到溴氨酸钠盐粗品。
在上述滤饼中加0.1g活性炭吸附杂质，80℃500g热水打浆1h后趁热过滤，当滤液温度降至20℃下，加氯化钠充分析晶，再过滤洗涤得高纯度的溴氨酸钠盐，纯度96.65％，收率在92％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、搭建磺化反应装置，用发烟硫酸为磺化溶剂和磺化剂，搅拌过程中分批加入无水硫酸钠，升温至30～50℃使其充分混合溶解；
S2、上述体系中缓慢加入1-氨基蒽醌，缓慢升温至120～135℃，保温3-6h；
S3、保温过程中点板监测反应进程，当反应液中1-氨基蒽醌含量低于1％时，停止磺化进程；上述体系加水调节磺化体系酸浓度，在60～100℃下进行脱磺1～5h；
S4、磺化结束后，加碱调节至酸浓度在8％～10％，pH在2～3；加入氢溴酸进一步调节反应环境，缓慢滴加双氧水，于30℃下反应3～8h；
S5、溴代反应结束后，降温加水稀释，加碱调节pH至中性后过滤，将滤饼用热水充分打浆，加活性炭吸附杂质，趁热过滤后降至20℃下，加氯化钠充分析晶，过滤洗涤得高纯度的溴氨酸钠盐。
2.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S1中发烟硫酸中SO3含量在20％～40％。
3.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S2中1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1：3～8。
4.如权利要求3所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S1中的所用无水硫酸钠质量为1-氨基蒽醌质量的25％～55％，投料温度为30-50℃。
5.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S2中1-氨基蒽醌需分批投料，反应温度选用120-135℃，反应时间为3-6h。
6.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S3中反应完成后加入水调节酸浓度为60～95％，脱磺反应温度为60-100℃，反应时间为3-6h。
7.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S4中加水稀释和加碱调节后，体系酸浓度在8％～10％。
8.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S4中的氧化剂为次氯酸钠、双氧水或者亚氯酸钠中的一种或者几种。
9.如权利要求8所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，1-氨基蒽醌-2-磺酸、氢溴酸和氧化剂的摩尔比为1：1.05～2.0：1～5，滴加温度为0℃-10℃，升温速率为20-25℃/h，反应温度在30-35℃，反应时间在3-8h。
10.如权利要求1所述的溴氨酸盐的环保制备方法，其特征在于，S5中用氢氧化钠调节pH至6.5～8.0，热水打浆温度在80℃以上，活性炭用量约占溴氨酸钠盐的1～5％。
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