CN1683329A - 分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,属于溴胺酸制备技术。该方法过程:将原料1-氨基蒽醌加到发烟硫酸中,再加入无水硫酸钠或无水硫酸钾,通过三段升温法进行磺化反应,首先将反应混合物升温至70~85℃,保温后在30~90分钟内升温至100~115℃,保温后15~30分钟升温至120~135℃,保温4小时,之后加入次氯酸钠、双氧水、氯、硫酸或碘为溴素活化剂,在70~90℃开始滴加溴素进行溴化反应,再进行水解,稀释,热熔,过滤,活性炭吸附,盐析、过滤、冷析、干燥制得溴胺酸。本发明的优点在于,过程简单,能有效的抑制磺化副反应的发生,反应转化率可到达88-92%,纯度可达到98%-99.5%,在应用于染料合成中可得到色光鲜艳的商品染料。
Description
技术领域
本发明涉及一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,属于溴胺酸制备技术领域。
背景技术
本发明叙述的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的化合物(俗称溴胺酸)是一种十分重要的合成染料用中间体,其结构式如下:
制备1-氨基-4-溴蒽醌-2磺酸通常的方法都是通过磺化和溴化两步的合成工艺。
第一步制备1-氨基蒽醌-2-磺酸,磺化是在氯苯、邻二氯苯、硝基苯等惰性有机溶剂中或硫酸中,用氯磺酸或三氧化硫对1-氨基蒽醌进行磺化,如DE263395,DE484997,US3428659和JP49076848。第二步反应,是在水或水-有机溶剂或硫酸介质中溴化1-氨基蒽醌-2-磺酸,如FIAT 1313 II-214,US2413790,US2440760,US2503254,DE2303246,US3428659,JP49076848。
制备溴胺酸的两步法工艺中,第一步无论是在溶剂中或是发烟硫酸中进行磺化,都会发生磺化副反应。因为蒽醌是一种难于起取代反应的化合物,只有在很高的温度下,它才能被磺化,但此时硫酸的氧化影响已开始显现出来,而且在进行磺化时有不生成磺化的副反应发生,造成有机物和磺化剂的无谓消耗。而在磺化是最常见的副反应为氧化及砜类的生成。最为简单的磺化工艺是在发烟硫酸中进行磺化,成本低,要求设备少,但如果控制条件不好会产生大量的副产物1-氨基蒽醌-2,4二磺酸及其它位置的二磺化副产物。同时,还少量产生蒽醌环上3、4,5,6,7,8位置的一磺化副产物,这些副产物的产生和存在,影响了溴胺酸产品的总收率和质量。
第二步溴化反应相对经济的方法是与磺化同浴反应,但反应采用高温加溴,需要大过量的溴素进行溴化反应,浪费大,成本增高。
所以如何抑制磺化副反应的生成及溴化反应溴素用量的降低,都会直接影响到溴胺酸产品最终的收率和纯度以及成本的经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,按照此方法制备的溴胺酸纯度及收率高,制备成本低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的,一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,其特征在于包括以下步骤:
将原料1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶(4~6)加到103.6-104.5%发烟硫酸中,再加入质量为1-氨基蒽醌的30~70%的无水硫酸钠或无水硫酸钾的氧化抑制剂,通过三段升温法进行磺化反应,首先将反应混合物升温至70~85℃,保温15~60分钟,然后在30~90分钟内升温至100~115℃,保温10~45分钟,最后用15~30分钟升温至120~135℃,保温4小时,磺化完成后,加入溴素质量的0.1~1.8%的次氯酸钠、双氧水、氯、硫酸或碘的溴素活化剂,在70~90℃开始滴加溴素进行溴化反应,溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比1∶(0.35-0.55),然后进行水解,稀释,热熔,过滤,活性炭吸附,盐析、过滤、冷析、干燥,制得1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸产品。
上述的发烟硫酸为103.6~103.9%;1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶4.5。
上述的1-氨基蒽醌与发烟硫酸磺化反应,第一段反应温度为80~82℃,第二段反应温度为108~112℃,第三段反应温度为123~127℃。
上述的溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比为1∶(0.4~0.49)。
上述的溴素活化剂加入量为溴素质量的0.2~0.6%。
本发明的优点在于,过程简单,能有效的抑制磺化副反应的发生,反应转化率可到达88-92%,纯度可达到98%-99.5%,在应用于染料合成中可得到色光鲜艳的商品染料。
具体实施方式
实施例1
在104.9克103.7%发烟硫酸中,加入12克无水硫酸钠和23.23克96%的1-氨基蒽醌(0.1mol),升温至80℃保持30分钟,在30分钟升温至110℃,保持30分钟,再次升温至122℃,保持温度4小时,磺化完毕,降温至80~83℃,加入碘0.05克,在8小时滴加9.3克溴素,反应至1-氨基蒽醌-2-磺酸含量小于0.3%。溴化终点到,打开喷射泵除掉多余的溴素。完毕后,将反应混合物降温至70℃以下,滴加50.69克水,加水过程温度不的超过80℃,滴加完毕后,升温至90~92℃,保持2小时,用50%NaOH调整pH为6.5~6.8,升温至95℃以上,趁热过滤,除去水不溶物,滤液再加入3.5g活性炭,于95~98℃吸附30分钟,加入6.8克食盐,降温至25℃,过滤,滤饼干燥,得溴胺酸39.82克,含量88.6(以游离酸计)纯度98.9%(HPLC面积归一法),收率91.1%。
实施例2
在104.9克103.9%发烟硫酸中,加入15.4克无水硫酸钠和24.24克92%的1-氨基蒽醌(0.1mol),升温至90℃保持30分钟,在30分钟升温至115℃,保持30分钟,再次升温至125℃,保持温度3小时,磺化完毕,降温至82~85℃,加入碘0.04克,在11小时滴加10.2克溴素。溴化终点到,打开喷射泵除掉多余的溴素。完毕后,将反应混合物降温至70℃以下,滴加55克水,加水过程温度不的超过70℃,滴加完毕后,升温至90~92℃,保持2小时,用50%氢氧化钠调整pH为6.5~6.8,升温至95℃以上,趁热过滤,除去水不溶物,滤液再加入3.1g活性炭,于95~98℃吸附30分钟,加入6.3克食盐,降温至25℃,过滤,滤饼干燥,得溴胺酸39.01克,含量88.79(以游离酸计)纯度99.1%(HPLC面积归一法),收率90.2%。
实施例3
在104.9克103.7%发烟硫酸中,加入12克无水硫酸钠和23.23克96%的1-氨基蒽醌(0.1mol),升温至123℃保温,保持8小时,磺化完毕,降温至80~83℃,加入碘0.05克,在8小时滴加9.3克溴素,反应至1-氨基蒽醌-2-磺酸含量小于0.3%。溴化终点到,打开喷射泵除掉多余的溴素。完毕后,将反应混合物降温至70℃以下,滴加50.69克水,加水过程温度不的超过80℃,滴加完毕后,升温至90~92℃,保持2小时,用50%NaOH调整pH为6.5~6.8,升温至95℃以上,趁热过滤,除去水不溶物,滤液再加入3.5g活性炭,于95~98℃吸附30分钟,加入6.8克食盐,降温至25℃,过滤,滤饼干燥,最后得溴胺酸31.8克,含量83.2(以游离酸计),纯度95.2%(HPLC面积归一法),收率69.0%。反应按照实施例1相同的方法,但磺化温度直接一步升温至123℃保温,其余的操作完全相同,由于磺化一步升温至磺化温度,产生了大量的氧化副产物,收率大大降低。
Claims (5)
1.一种分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,其特征在于包括以下步骤:将原料1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶(4~6)加到103.6-104.5%发烟硫酸中,再加入质量为1-氨基蒽醌的30~70%的无水硫酸钠或无水硫酸钾的氧化抑制剂,通过三段升温法进行磺化反应,首先将反应混合物升温至70~85℃,保温15~60分钟,然后在30~90分钟内升温至100~115℃,保温10~45分钟,最后用15~30分钟升温至120~135℃,保温4小时,磺化完成后,加入溴素质量的0.1~1.8%的次氯酸钠、双氧水、氯、硫酸或碘的溴素活化剂,在70~90℃开始滴加溴素进行溴化反应,溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比1∶(0.35-0.55),然后进行水解,稀释,热熔,过滤,活性炭吸附,盐析,过滤,冷析,干燥,制得1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸产品。
2.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,其特征在于:发烟硫酸为103.6~103.9%;1-氨基蒽醌与发烟硫酸的质量比为1∶4.5。
3.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,其特征在于:1-氨基蒽醌与发烟硫酸磺化反应,第一段反应温度为80~82℃,第二段反应温度为108~112℃,第三段反应温度为123~127℃。
4.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,其特征在于:溴素的用量按1-氨基蒽醌与溴素的摩尔比为1∶(0.4~0.49)。
5.按权利要求1所述的分段温控制备1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的方法,其特征在于:溴素活化剂加入量为溴素质量的0.2~0.6%。
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