CN104693081A - 用混合溶剂精制双酚s的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用混合溶剂精制双酚S的方法;将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合,加入分子筛;然后加热到50-70℃,搅拌吸附脱色;然后降至常温后过滤除去分子筛,得滤液;将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂,降至常温使双酚S产品析出后,再过滤,干燥得精制产品双酚S。通过本发明的方法,易于将粗品双酚S脱色为白色,同时得到高纯度的精制品,最终得到高纯度的双酚S产品,双酚S纯度可达99.8%以上,色度低于20度(铂‐钴比色法)。工艺操作简单,双酚S纯度高,易于工业化。
Description
技术领域
本发明技术属于精细有机中间体制备领域,特别提出了一种用混合溶剂精制双酚S的方法;在混合溶剂中精制粗品双酚S,提高其纯度的方法。
背景技术
双酚S,化学名称为4,4'-二羟基二苯砜,有时也简称BPS,是一种重要的农药、染料、助剂、高分子化合物的合成原料,主要用作制备热、压敏显色记录材料、固色剂、皮革鞣剂、高温染色分散剂、彩色摄影材料、日用表面活性剂和高效除臭剂等。近年来,由于双酚A被认为是环境激素类污染物,由双酚A制备的一些聚合物使用范围受限,在某些场合,可用双酚S替代双酚A制备相关聚合物,因此双酚S的市场需求量增加很大,而且对双酚S的纯度要求也较高。
目前双酚S的工业合成方法基本上是采取苯酚用浓硫酸磺化、再脱水的方法。通过上述方法合成的双酚S产品(本专利简称为粗品双酚S)纯度较低,一般低于95%,颜色为粉红色或棕红色。市场销售的双酚S商品一般是要求为白色,双酚S纯度因为使用场合不同而有所不同,但一般要求大于98.5%居多。因此对粗品双酚S需要进一步提高纯度、脱色的精制过程,才能达到下游客户对双酚S质量的要求。
对粗品双酚S进行精制提纯,有多种研究方法报道及工业应用方法。有报道,将粗品双酚S加入NaOH等碱水溶液中,加热溶解,再滴加硫酸调pH=3~4,进行酸析,冷却使产品沉淀,过滤得精制产品,或向碱水溶液中加入钠盐并降温冷却使双酚S以单钠盐形式析出,过滤后用适量硫酸酸化得精制产品。这样直接酸化精制得到的双酚S纯度不高,以单钠盐精制得到的双酚S产品纯度可达99.0%,但收率低于88%,且有较多的含盐废水排放。向粗品双酚S中加入苯酚,加热搅拌使产品全溶,搅拌一段时间后降温析出结晶,过滤得混合物,然后去除苯酚后得到精制产品,双酚S纯度可达99.5%,但收率86%左右,不高,颜色去除率不高,苯酚不易除净,有残留污染产品。将粗品双酚S溶解在甲醇或丙酮溶剂中,再向溶液中加入甲苯或二甲苯溶剂,蒸馏出低沸点溶剂后双酚S析出,趁热过滤得精制双酚S产品,收率较高但纯度不高,脱色不彻底。工业生产上也有将粗品双酚S用大量水(大于30倍)加热溶解后加入活性炭,循环压滤后得精制品双酚S,双酚S纯度可达99.5%,但此方法用水量太大、废水排放多、设备生产效率低,精制收率低于90%。
对粗品双酚S精制需要达到脱色以及提高纯度的目的。综上所述的各种粗品双酚S精制方法有很多问题,因此需要开发更易于精制粗品双酚S的方法。
发明内容
为克服已有技术对粗品双酚S精制时纯度不高、收率不高、废水较多的问题,本发明对粗品双酚S利用分子筛体系脱色、混合有机溶剂中溶解重结晶精制。在使粗品双酚S脱色的同时,去除粗品双酚S中的杂质2,4'-二羟基二苯砜,提高双酚S的纯度。最终得到高纯度的双酚S精制产品,可满足一些高端产品应用的需求。精制后双酚S纯度高于99.8%,收率高于91%,没有废水排放问题。
工业上通过苯酚浓硫酸磺化、脱水工艺合成得到的粗品双酚S存在的主要问题是纯度低,一般双酚S含有量低于95%,其中的杂质主要是其异构体2,4'-二羟基二苯砜,由于二者性能相近,不易分离。除此之外,粗品中还有少量由于高温反应生成的焦油、多缩合物等,颜色较深,成分复杂,不易去除。粗品双酚S的颜色主要是由焦油、多缩合物等造成的。因此脱色及提高双酚S纯度是本发明的主要目标。
依据上述分析,本发明提出用混合溶剂溶解粗品双酚S,同时加分子筛吸附脱色。除了分子筛吸附脱色之外,混合溶剂也会溶解一部分深色物质,二者共同作用,使粗品双酚S完全脱色。分子筛除了吸附脱色之外,也会吸附一部分异构体2,4'-二羟基二苯砜,混合溶剂也会溶解一部分2,4'-二羟基二苯砜,这样去除异构体2,4'-二羟基二苯砜后,双酚S纯度得到明显提高。双酚S纯度可达99.8%以上,色度低于20度(铂-钴比色法)。
本发明对粗品双酚S精制工艺的基本过程如下:
将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合,加入分子筛;然后加热到50-70℃,搅拌吸附脱色;然后降至常温后过滤除去分子筛,得滤液;将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂,降至常温使双酚S产品析出后,再过滤,干燥得精制产品双酚S。
经过仔细实验研究对比发现,单一溶剂无法得到很好的精制效果,但使用本发明的混合溶剂,可以使粗品双酚S既能够脱色,又能够提高纯度。
均三甲苯溶剂的作用为:均三甲苯对异构体2,4'-二羟基二苯砜有较大的溶解度,所以异构体2,4'-二羟基二苯砜会大部分保留在均三甲苯滤液中,而双酚S大部分析出,双酚S纯度得到提高。
为得到本发明的精制效果,对混合溶剂及分子筛的用量有所限制,优选条件如下:
异丙醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1
异戊醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1
均三甲苯与粗品双酚S的质量比为(5-9):1
分子筛与粗品双酚S的质量比为(0.06-0.2):1
加入分子筛后的吸附时间及温度优选为:较好的加入分子筛的吸附温度为50-70℃。较好的加入分子筛的吸附时间为0.5-2小时。
通过本发明的方法,易于将粗品双酚S脱色为白色,同时得到高纯度的精制品,最终得到高纯度的双酚S产品,双酚S纯度可达99.8%以上,色度低于20度(铂-钴比色法)。工艺操作简单,双酚S纯度高,易于工业化。
具体实施方式
实施例1
异丙醇与粗品双酚S的质量比为2:1
异戊醇与粗品双酚S的质量比为3:1
均三甲苯与粗品双酚S的质量比为7:1
分子筛与粗品双酚S的质量比为0.1:1
在四口瓶中加入溶剂异丙醇50g、异戊醇75g、均三甲苯175g,搅拌均匀。取25g粗品双酚S(纯度95.3%,色度160号)加入到上述的混合溶剂中,搅拌使粗品双酚S全溶。再加入分子筛2.5g。加热至55~60℃,搅拌吸附脱色1h。降至常温后过滤除去分子筛,得滤液。将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂,降至常温后使产品析出后,再过滤,干燥得精制产品。精制后双酚S为白色,收率91%,纯度99.81%,色度15号(铂-钴比色法)。没有废水排放。
实施例2
异丙醇与粗品双酚S的质量比为4:1
异戊醇与粗品双酚S的质量比为1.6:1
均三甲苯与粗品双酚S的质量比为9:1
分子筛与粗品双酚S的质量比为0.2:1
在四口瓶中加入溶剂异丙醇100g、异戊醇40g、均三甲苯225g,搅拌均匀。取25g粗品双酚S(纯度95.3%,色度160号)加入到上述的混合溶剂中,搅拌使粗品双酚S全溶。再加入分子筛5g。加热至50~55℃,搅拌吸附脱色2h。降至常温后过滤除去分子筛,得滤液。将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂,降至常温后使产品析出后,再过滤,干燥得精制产品。精制后双酚S为白色,收率92%,纯度99.90%,色度10号(铂-钴比色法)。没有废水排放。
实施例3
异丙醇与粗品双酚S的质量比为1.6:1
异戊醇与粗品双酚S的质量比为4:1
均三甲苯与粗品双酚S的质量比为5:1
分子筛与粗品双酚S的质量比为0.06:1
在四口瓶中加入溶剂异丙醇40g、异戊醇100g、均三甲苯125g,搅拌均匀。取25g粗品双酚S(纯度95.3%,色度160号)加入到上述的混合溶剂中,搅拌使粗品双酚S全溶。再加入分子筛1.5g。加热至65~70℃,搅拌吸附脱色0.5h。降至常温后过滤除去分子筛,得滤液。将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂,降至常温后使产品析出后,再过滤,干燥得精制产品。精制后双酚S为白色,收率91.5%,纯度99.86%,色度15号(铂-钴比色法)。没有废水排放。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术,它的描述是说明性的,并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定,基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术,都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用混合溶剂精制双酚S的方法,其特征是将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合,加入分子筛;然后加热到50-70℃,搅拌吸附脱色;然后降至常温后过滤除去分子筛,得滤液;将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂,降至常温使双酚S产品析出后,再过滤,干燥得精制产品双酚S。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述异丙醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是所述异戊醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征是所述均三甲苯与粗品双酚S的质量比为(5-9):1。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是所述分子筛与粗品双酚S的质量比为(0.06-0.2):1。
6.如权利要求1所述的方法,其特征是所述加入分子筛的吸附时间为0.5-2小时。
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