CN110317133A - 生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法 - Google Patents

生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法，陶瓷膜过滤终止发酵液进行固液分离获得发酵清液；发酵清液用硫酸调节至pH2.5‑3.8酸化结晶，过滤，洗涤，获得长链二元酸粗品湿滤饼；长链二元酸粗品湿滤饼搅拌成浆液，投加EDTA二钠和甲基叔丁醚溶剂；有机溶剂—长链二元酸混合物压入中间罐中，大量长链二元酸重新析出进入水相；静置切出有机助剂回收至除杂罐，下层水相压入结晶出料罐内，依次过滤、洗涤、烘干，获得长链二元酸产品。本发明工艺路线短，生产成本低，回收率更高，结晶粒度大，纯度高，无固废产物，便于实现大规模工业化生产。

Description

生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法
技术领域
本发明涉及精制方法，具体涉及一种生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法。
背景技术
众所周知，长链二元酸是选取C11-C18直链烷烃为原料，采用生物发酵法氧化烷烃转化所获取。发酵液是一种复杂的多相体系，它除了含有发酵菌体外，还含有各种代谢产物、乳化液、残留的烷烃及培养基等。【1】CN1351006A利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺有效降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量，产品外观呈白色，总酸含量大于98%，单酸含量大于 98%，但存在产品收率较低、熔融能耗高、设备易于结垢等缺点，不适于工业化生产。【2】CN1255483A涉及水相法从C10-C18直链烷烃发酵液中提纯长链二元酸的方法，通过长链二元酸单盐结晶步骤有效降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于 99%、外观呈白色的长链二元酸产品，但产品色度、氮含量偏高，不适于聚合级产品的指标要求。【3】CN1611478A提供一种从正构烷烃发酵液中精制长链二元酸的方法，长链二元酸粗品滤饼，碱化制成二元酸单盐溶液并加入盐析剂后加热溶解，冷却结晶析出长链二元酸单盐晶体滤饼，加碱溶解、酸化结晶、过滤、洗涤和干燥步骤得到长链二元酸产品，水相精制质量进一步提升，产品氮含量、灰分等指标仍不能达到聚合级产品指标要求。【4】CN102329211A提供生物发酵法生产的C12-C13长链二元酸粗品加入纯水、活性炭或树脂溶解脱色，用氮气压入固液过滤机，除去活性炭得清澈液体，控温结晶、干燥得到长链二元酸产品，此法能耗较大，高温下产品与杂质易于反应，且产品收率略低，纯度指标不达到聚合级产品指标要求。【5】CN102329212A提供利用微通道设备实现水相精制方法，经破乳、过滤脱色后的发酵清液，与稀硫酸经微通道反应器进行反应，晶浆进入结晶釜进行熟化，通过梯度温度控制晶体生长速度与大小，形成颗粒大小均匀的晶体，过滤、洗涤、干燥得到长链二元酸晶体，此法设备选型、清洗均是难题，长期结垢易于污染精制产品，杂质指标不满足聚合级产品指标要求。【6】CN102976917A提供长链二元酸的水相精制方法，C12-C15直链烷烃终止发酵液或将终止发酵液加热破乳后，经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子；取微滤膜清液偶联阻隔处理得发酵清液；发酵清液升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长，制备出优质的长链二元酸；上述方法调控精度要求高、结晶梯度控制点非常多，实现聚合级产品的工业化放大应用生产稳定性不足。【7】CN201310045908.X 公开的由微生物法生产的长链二元酸有机溶剂丙酮或丁酮溶解精制脱除有机胺氮杂质的方法，此方法用空气吹扫含有溶剂的结晶二元酸，此过程实施较为危险，易形成易形成爆炸气体混合物，而且混合物中的酮溶剂较难回收，必然会对环境造成污染，而且丙酮在酸的存在下不稳定，易生成异丙叉丙酮，影响了最终产品的纯度和应用。【8】CN1292072C提出离心或膜过滤预处理发酵液，酸化结晶得到二元酸粗品，将得到的粗品按一定比例投入醋酸溶剂中加热熔解，在60-100℃保温30-180分钟后冷却结晶，固液分离、干燥后即得产品；此法虽解决了目前发酵法制备长链二元酸聚合级产品工艺路线的设计，但在实际生产过程中存在设备腐蚀严重、操作环境恶劣、环境污染严重等生产问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法，直接从C12-C15直链烷烃发酵液中水相提纯精制长链二元酸，产品质量达到聚合级产品指标要求，工艺路线短，生产成本低，产品回收率更高，结晶粒度大，纯度高，无固废产物，便于实现大规模工业化生产。
本发明的技术解决方案是该生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法包括以下步骤：
（1）用质量分数30-32%的氢氧化钠溶液消毒陶瓷膜，再用灭菌后的纯水或去离子水洗涤陶瓷膜，pH维持在pH7.0-9.0；
（2）维持终止发酵液的发酵温度26-35℃、搅拌转速200-500转/分钟、通气量400-1000m3/分钟；终止发酵液经陶瓷膜过滤直接进行固液分离获取发酵清液；菌体、烷烃用于灭菌好的后续发酵液继续生产；
（3）发酵清液升温至60-98℃，用质量分数95-98% 硫酸调节酸化结晶，酸化终点为pH2.5-3.8；再经过滤，洗涤，获得长链二元酸粗品湿滤饼；
（4）含水量60-90%的长链二元酸粗品湿滤饼搅拌成浆液，投加EDTA二钠，再加入甲基叔丁醚溶剂，加热至50-56℃搅拌溶解；有机溶剂—长链二元酸混合物，经惰性气体压入罐内温度为50-95℃的纯水中间罐中，大量长链二元酸重新析出进入水相，并带有有机助剂相晶体形态；静置2-10小时后利用液位界面仪确定位置，切出大部分有机助剂回收至除杂罐，下层水相压入结晶出料罐内；结合甲基叔丁醚沸点为53-56℃，将结晶出料罐加热至50-53℃，静置后冷却至常温，分离出上层有机助剂，回收至除杂罐，下层水相产品经过滤、洗涤、烘干，获得长链二元酸产品；
（5）中间罐及结晶出料罐套用回收的甲基叔丁醚回收至除杂罐，二次溶解后，切出水相，水相含有EDTA络合金属离子、有机杂质，有机相再压入中间罐重复结晶后续步骤。
步骤4中，长链二元酸粗品湿滤饼与EDTA二钠的质量比是100：0.01-100：0.5，甲基叔丁醚溶剂与长链二元酸粗品湿滤饼的质量比是2：1-3:1。
步骤4中，有机溶剂—长链二元酸混合物与中间罐中的纯水的体积比是1:1-1:8。
本发明具有以下优点：
1、工艺流程简化，操作简便，一方面解决现有水相法产品纯度低、蛋白含量高、色泽差的缺点，另一方面避免溶剂精制法产品中溶剂残留、防爆性设备投资大、生产成本较高、精制溶剂易于造成环境污染的弊端。
2、长链二元酸粗品湿滤饼加水搅拌后，添加螯合剂EDTA二钠，并添加一定量的有机助剂甲基叔丁醚，加热搅拌溶解，（A）EDTA二钠作为无机络合剂，络合长链二元酸水相中金属离子、有机杂质等，将大部分有机杂质残留水相体系中，因EDTA二钠亲水性且络合后杂质团聚不易于带入有机助剂相中；（B）甲基叔丁醚作为一种稳定的有机溶剂，对长链二元酸及杂质具有良好的选择性，长链二元酸溶解入甲基叔丁醚溶剂助剂中，因其特殊的功能结构不与长链二元酸中有机杂质反应。
3、长链二元酸-溶剂混合液压入纯水中，大量十二碳二元酸重新在水相结晶析出，并带有有机助剂相晶体形态，静置后冷却至常温，分离出上层有机助剂，回收至除杂罐，下层水相产品经过滤、洗涤、烘干，获得十二碳二元酸产品。
4、中间罐及结晶出料罐套用回收的甲基叔丁醚回收至除杂罐，二次溶解后，有机相再压入中间罐重复结晶后续步骤，溶剂回收率达到98.5%，实现溶剂多次套用，且不需溶剂精制，节省大量成本。
附图说明
图1为本发明的长链二元酸粗品湿滤饼进行“精制过程”和“助剂除杂”及“助剂循环套用”的工艺设备简图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤从生物发酵液中精制长链二元酸
（1）用质量分数30%的氢氧化钠溶液消毒陶瓷膜，再用纯水或去离子水洗涤陶瓷膜，pH维持在pH7.0；
（2）选取浓度180g/L、pH8.5的十二碳二元酸终止发酵液，维持终止发酵液的发酵温度26℃、搅拌转速200转/分钟、通气量400m3/分钟；陶瓷膜过滤终止发酵液直接进行固液分离，得发酵清液；菌体、烷烃用于灭菌好的后续发酵液继续生产；
（3）发酵清液升温至60℃，用质量分数95% 硫酸调节pH至pH2.5酸化结晶，过滤，洗涤，获得十二碳二元酸粗品湿滤饼；
（4）含水量90%的十二碳二元酸粗品湿滤饼搅拌成浆液，投加湿滤饼质量0.01%的EDTA二钠，再投加甲基叔丁醚溶剂，其与湿滤饼质量比为2：1，加热至56℃搅拌溶解；有机溶剂—十二碳二元酸混合物，经惰性气体压入罐内温度为50℃的纯水中间罐中，其中两者体积比为1：1；大量十二碳二元酸重新析出进入水相，并带有有机助剂相晶体形态；静置2小时后利用液位界面仪确定位置，切出大部分有机助剂回收至除杂罐，下层水相压入结晶出料罐内；结合甲基叔丁醚沸点为53-56℃，将结晶出料罐加热至50-53℃，静置后冷却至常温，分离出上层有机助剂，回收至除杂罐，下层水相产品经过滤、洗涤、烘干，获得十二碳二元酸产品；获得的十二碳二元酸水相精制产品性质见表1；
（5）中间罐及结晶出料罐套用回收的甲基叔丁醚回收至除杂罐，二次溶解后，切出水相，水相含有EDTA络合金属离子、有机杂质，有机相再压入中间罐重复结晶后续步骤。
实施例2：依以下步骤从生物发酵液中精制长链二元酸
（1）用质量分数32%的氢氧化钠溶液消毒陶瓷膜，再用纯水或去离子水洗涤陶瓷膜，pH维持在pH8.0；
（2）选取浓度180g/L、pH8.5的十三碳二元酸终止发酵液，维持终止发酵液的发酵温度30℃、搅拌转速350转/分钟、通气量700m3/分钟；陶瓷膜过滤终止发酵液直接进行固液分离，得发酵清液；菌体、烷烃用于灭菌好的后续发酵液继续生产；
（3）发酵清液升温至80℃，用质量分数96.5% 硫酸调节pH至pH3.0酸化结晶，过滤，洗涤，获得十三碳二元酸粗品湿滤饼；
（4）含水量70%的十三碳二元酸粗品湿滤饼搅拌成浆液，投加湿滤饼质量0.25%的EDTA二钠，再投加甲基叔丁醚溶剂，其与湿滤饼质量比为2：1，加热至51.5℃搅拌溶解；有机溶剂—十三碳二元酸混合物，经惰性气体压入罐内温度为70℃的纯水的中间罐中，其中两者体积比为1：4.5；大量十三碳二元酸重新析出进入水相，并带有有机助剂相晶体形态；静置6小时后利用液位界面仪确定位置，切出大部分有机助剂回收至除杂罐，下层水相压入结晶出料罐内；结合甲基叔丁醚沸点仅为53-56℃，将结晶出料罐加热至50-53℃，静置后冷却至常温，分离出上层有机助剂，回收至除杂罐，下层水相产品经过滤、洗涤、烘干，获得十三碳二元酸产品；获得的十三碳二元酸水相精制产品性质见表1；
（5）中间罐及结晶出料罐套用回收的甲基叔丁醚回收至除杂罐，二次溶解后，切出水相，水相含有EDTA络合金属离子、有机杂质，有机相再压入中间罐重复结晶后续步骤。
实施例3：依以下步骤从生物发酵液中精制长链二元酸
（1）用质量分数32%的氢氧化钠溶液消毒陶瓷膜，再用纯水或去离子水洗涤陶瓷膜，pH维持在pH9.0；
（2）选取浓度180g/L、pH8.5的十五碳二元酸终止发酵液，维持终止发酵液的发酵温度35℃、搅拌转速500转/分钟、通气量1000m3/分钟；陶瓷膜过滤终止发酵液直接进行固液分离，得发酵清液；菌体、烷烃用于灭菌好的后续发酵液继续生产；
（3）发酵清液升温至98℃，用质量分数98% 硫酸调节pH至pH3.8酸化结晶，过滤，洗涤，获得十五碳二元酸粗品湿滤饼；
（4）含水量60%的十五碳二元酸粗品湿滤饼搅拌成浆液，投加湿滤饼质量0.5%的EDTA二钠，再投加甲基叔丁醚溶剂，其与湿滤饼质量比为3：1，加热至53℃搅拌溶解；有机溶剂—十五碳二元酸混合物，经惰性气体压入罐内温度为95℃的纯水的中间罐中，其中两者体积比为1：8；大量十五碳二元酸重新析出进入水相，并带有有机助剂相晶体形态；静置10小时后利用液位界面仪确定位置，切出大部分有机助剂回收至除杂罐，下层水相压入结晶出料罐内；结合甲基叔丁醚沸点仅为53-56℃，将结晶出料罐加热至50-53℃，静置后冷却至常温，分离出上层有机助剂，回收至除杂罐，下层水相产品经过滤、洗涤、烘干，获得十五碳二元酸产品；获得的十五碳二元酸水相精制产品性质见表1；
（5）中间罐及结晶出料罐套用回收的甲基叔丁醚回收至除杂罐，二次溶解后，切出水相，水相含有EDTA络合金属离子、有机杂质，有机相再压入中间罐重复结晶后续步骤。
对比实施例4：CN102976917A选取浓度180g/L、pH8.5的十二碳二元酸发酵液，升温加热至95℃保温30分钟，经陶瓷膜、超滤膜过滤后所得清液稀释至盐度为7；将上述超滤液调节pH至弱酸性pH5.5，加5%双氧水或次氯酸钠搅拌半小时，并加入0.5%活性炭70℃反应1小时过滤出发酵清液；发酵清液迅速升温至90℃之间，调节pH至pH4.0，添加0.05%有机弱酸助剂（乙二酸、丙二酸、丁二酸或柠檬酸），冷却降温至65℃后继续升温至90℃，添加硫酸调控pH至pH4.0，重复升温降温三次，进一步添加硫酸调控pH至pH4.0保温1小时，再降至室温后过滤、洗涤，得到十二碳二元酸产品，产品性质见表1。
其中，分析方法如下：
（1）总酸含量、单酸含量的测定：按酸碱滴定法测定发酵液及膜过滤清夜中所含长链二元酸含量g/L；
（2）氮含量的测定：用乙醇溶解部分样品，利用硫氮分析仪测定结晶提纯产品中总氮含量，ppm；
（3）透光率的测定：用乙醚溶解部分样品，利用分光光度计测定结晶提纯产品在有机溶剂中透光率；
（4）晶体中位粒径的测定：测定结晶提纯产品在扫描电镜照片中结晶形态及颗粒大小。
按照上述水相精制方法提取的长链二元酸产品，其产品性质见表1：
表1实施例产品化验数据
。

Claims (3)

1.生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法，其特征是它包括以下步骤：
（1）用质量分数30-32%的氢氧化钠溶液消毒陶瓷膜，再用纯水或去离子水洗涤陶瓷膜，pH维持在pH7.0-9.0；
（2）维持终止发酵液的发酵温度26-35℃、搅拌转速200-500转/分钟、通气量400-1000m3/分钟；陶瓷膜过滤终止发酵液直接进行固液分离，得发酵清液；菌体、烷烃用于灭菌好的后续发酵液继续生产；
（3）发酵清液升温至60-98℃，用质量分数95-98% 硫酸调节pH至pH2.5-3.8酸化结晶，过滤，洗涤，获得长链二元酸粗品湿滤饼；
（4）含水量60-90%的长链二元酸粗品湿滤饼搅拌成浆液，投加EDTA二钠，再加入甲基叔丁醚溶剂，加热至50-56℃搅拌溶解；有机溶剂—长链二元酸混合物，经惰性气体压入罐内温度为50-95℃的纯水中间罐中，大量长链二元酸重新析出进入水相，并带有有机助剂相晶体形态；静置2-10小时后利用液位界面仪确定位置，切出大部分有机助剂回收至除杂罐，下层水相压入结晶出料罐内；结合甲基叔丁醚沸点为53-56℃，将结晶出料罐加热至50-53℃，静置后冷却至常温，分离出上层有机助剂，回收至除杂罐，下层水相产品经过滤、洗涤、烘干，获得长链二元酸产品；
（5）中间罐及结晶出料罐套用回收的甲基叔丁醚回收至除杂罐，二次溶解后，切出水相，水相含有EDTA络合金属离子、有机杂质，有机相再压入中间罐重复结晶后续步骤。
2.根据权利要求1所述的生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法，其特征是：步骤4中，长链二元酸粗品湿滤饼与EDTA二钠的质量比是100：0.01-100：0.5，甲基叔丁醚溶剂与长链二元酸粗品湿滤饼的质量比是2：1-3:1。
3.根据权利要求1所述的生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法，其特征是：步骤4中，有机溶剂—长链二元酸混合物与中间罐中的纯水的体积比是1:1-1:8。
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