JP2008043327A - コハク酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のコハク酸の製造方法は、コハク酸のアルカリ金属塩を含有する液に硫酸を添加する工程(1)と、アルカリ金属硫酸塩結晶を析出させて前記液より除去する工程(2)と、コハク酸結晶を析出させて回収する工程(3)とを含むことを特徴とする。前記工程(2)におけるアルカリ金属硫酸塩結晶の除去は、前記工程(1)において硫酸添加した液を濃縮および加熱してアルカリ金属硫酸塩結晶を析出させ、かつ、コハク酸が溶解した状態で、固液分離することにより行われる。
【選択図】図1
Description
して回収した後、硫酸を添加することによりCaを石膏として結晶化させ、コハク酸は溶解液として回収し、さらに冷却して晶析する方法も知られている(特許文献2参照)。しかしながら、特許文献2の方法では、処理工程数が多く、コハク酸Caの回収時にアルカリ廃液が発生するという問題点を有している。
[1] コハク酸のアルカリ金属塩を含有する液に硫酸を添加する工程(1)と、アルカリ金属硫酸塩結晶を析出させて前記液より除去する工程(2)と、コハク酸結晶を析出させて回収する工程(3)とを含むことを特徴とするコハク酸の製造方法。
[3] 前記工程(2)におけるアルカリ金属硫酸塩結晶の除去が、前記工程(1)において硫酸添加した液を濃縮および加熱してアルカリ金属硫酸塩結晶を析出させ、かつ、コハク酸が溶解した状態で、固液分離することにより行われることを特徴とする[1]に記載のコハク酸の製造方法。
[7] 前記回収されたコハク酸結晶を、前記アルカリ金属硫酸塩結晶を除去した液の冷却温度より低い温度の水で洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする[5]または[6]に記載のコハク酸の製造方法。
[11] 前記回収されたコハク酸結晶を水洗し、回収された洗浄水を、前記工程(2)における濃縮および加熱する前の液に加えて再処理することを特徴とする[3]に記載のコハク酸の製造方法。
[13] 前記コハク酸アルカリ金属塩を含有する液の溶媒が水であることを特徴とする[1]に記載のコハク酸の製造方法。
<コハク酸のアルカリ金属塩を含有する液の準備>
本発明では、コハク酸のアルカリ金属塩を含有する液を原料に用いる。この液はコハク酸のアルカリ金属塩を含むものであれば特に限定されず、塩の種類もアルカリ金属であれば特に制限されないが、有機溶剤を含有しない水を溶媒とするものが好ましい。
コハク酸アルカリ金属塩含有液への硫酸の添加は、液中のアルカリ金属の対イオンとして硫酸イオンを供給してアルカリ金属硫酸塩とし、次工程のアルカリ金属硫酸塩の晶析(以下「高温晶析」ともいう。)において、それを最大限結晶化して除去することが目的である。しかしながら、アルカリ金属に対して硫酸を添加することは、不純物として硫酸根を残すことになり、高純度のコハク酸取得の障害の原因となる。このため、反応液に添加する硫酸量は、反応液に含有するアルカリ金属と同当量数であることが望ましい。
機酸が共存する。したがって、反応で添加される水酸化アルカリ金属は、コハク酸だけでなく他の有機酸の中和のためにも添加される。このように、液に含有するコハク酸当量数とアルカリ金属当量数とは必ずしも一致しない。つまり、正確に硫酸添加量を求めるにはコハク酸当量数よりアルカリ金属当量数を用いることが望ましい。
硫酸添加した液を、アルカリ金属硫酸塩濃度が液における飽和溶解度以上、かつ、コハク酸濃度が液における飽和溶解度以下になるように濃縮および加熱して、アルカリ金属硫酸塩結晶が選択的に析出する状態となるようにする。濃縮・加熱後のアルカリ金属硫酸塩濃度、コハク酸濃度および温度は、前記条件を満たし、かつ、アルカリ金属硫酸塩結晶の選択的結晶化に支障をきたさなければ、特に限定されない。
00g-水の範囲であることがより好ましい。
上記アルカリ金属硫酸塩結晶を除去した液を冷却し、コハク酸結晶が選択的に析出する状態となるようにする。
固液分離の方法としては、遠心分離、遠心濾過、フィルタープレス濾過、膜濾過などの方法を採用することができる。コハク酸の回収効率、付着不純物の除去効率などを考慮すると、濾布型固液分離が有利であり、特にフィルタープレスおよび/または遠心濾過を採用することが好ましい。また、結晶回収率維持の観点から、結晶液は冷却時の温度で維持されることが好ましい。
コハク酸結晶回収の固液分離において、結晶に付着している不純物の濃度をさらに低減させたい場合は、回収したコハク酸結晶を、水または温水で溶解し、必要に応じて活性炭処理した後、冷却して再結晶化し、再度固液分離を行うことにより、付着している不純物を除去することができる。
回収されたコハク酸結晶は、水分の乾燥を行い乾燥品にすることもできる。この場合の乾燥方法は、コハク酸が変質せず、不純物が混入しない範囲において実施されるものであれば、特に限定されない。
酸を添加し、アルカリ金属硫酸塩とコハク酸とが共存する状態において、アルカリ金属硫酸塩とコハク酸とを分別して晶析する方法であって、処理工程数が少なく晶析手法だけのシンプルな精製方法である。本発明の製造方法により、高純度のコハク酸結晶を、晶析操作を行う汎用設備により効率的に得ることを可能とした。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例等では、各工程で成分分析した際にサンプリングロスが若干生じているが、このサンプリングロスについては考慮せずに収量等を記載している。
コハク酸144gおよびボウショウ108gを、水180gが入った500mL共栓つき三角フラスコに加えて過飽和共存スラリー液を調製した。スラリー液をウォーターバス中でスターラー撹拌することにより、35℃、45℃、60℃および80℃の各液温に調整し、各温度到達後2時間以上撹拌した後に、上清のコハク酸およびボウショウの濃度を分析した。その結果、コハク酸の濃度は、35℃で4.6g/100g-水、45℃で7
.8g/100g-水、60℃で20.0g/100g-水、80℃で55.3g/100g-水となった。また、ボウショウの濃度は、35℃で46.4g/100g-水、45℃で42.0g/100g-水、60℃で36.9g/100g-水、80℃で28.8g/100g-水となった。これらの溶解度曲線は図2(共存系参照)、共晶線は図3に示す
通りになった。なお、「g/100g-水」とは、100gの水に溶解している溶質重量
gによって示した濃度単位である。
有機酸、カチオン、アニオンおよび糖のHPLC分析により求めた表1に示す組成を有し、発酵生産によるコハク酸Naを含有する除菌した反応液(A)、(B)、(C)各1.0Lをそれぞれビーカーに分取した。次いで、各反応液に含まれるアルカリ金属濃度と同当量になるように、反応液(A)には111gの硫酸を、反応液(B)には84gの硫酸を、反応液(C)には50gの硫酸を、それぞれスターラーで撹拌しながら添加した。この液を、それぞれロータリーエバポレータで5倍濃縮して過飽和状態にした後、スラリー液を300mL共栓付き三角フラスコに全量投入した。次いで、これらをウォーターバス中でスターラー撹拌することにより、35℃、45℃、60℃および80℃の各液温に調整し、各温度到達後2時間以上撹拌した後に、それぞれの上清のコハク酸およびボウショウの濃度を測定し、溶解度曲線(図4)および共晶線(図5)を確認した。
〔実施例1〕
<反応液(A)の分離精製>
(硫酸添加)
表1に示した組成を有する反応液(A)2080g(2.0L)を撹拌しながら、反応液(A)中に含まれるアルカリ金属と同当量数の濃硫酸223gを添加し、処理原液を調製した。表2に示すように、処理原液は、反応液量が2303g(2.2L)、コハク酸含有量が231g(13.7g/100g-水)、ボウショウ含有量が323g(19.2g/100g-水)となった。
続いて、処理原液をロータリーエバポレータで1082gまで濃縮し、コハク酸濃度を46g/100g-水、ボウショウ濃度を65g/100g-水とし、共栓つき三角フラスコに全量移した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、80℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。濃縮液を温度80℃の状態で2時間撹拌した後、事前に80℃に加熱した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。
高温晶析で回収した濾液798gを、共栓付き三角フラスコに全量移し、三角フラスコに栓をした密閉状態にして、35℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら降温した。濃縮液を温度35℃の状態で2時間撹拌した後、事前に35℃に保温した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。さらに、ヌッチェ上に結晶を全量回収した後、35℃の水215gをヌッチェ上の結晶に供給して結晶の洗浄を行った。
低温晶析で回収した結晶に含有するその他成分を除去するため、低温晶析で回収した結晶176gを、共栓付き三角フラスコ中の水650gにスターラー撹拌しながら添加した。次いで、三角フラスコに栓をした密閉状態にして、65℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。65℃加温およびスターラー撹拌は継続し、結晶の完全溶解を確認したところで、5℃までウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら冷却した。濾液を温度5℃の状態で2時間撹拌した後、事前に5℃に保冷した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。さらに、ヌッチェ上に結晶を全量回収した後、5℃の水160gをヌッチェ上の結晶に供給して結晶の洗浄を行った。
<反応液(B)の分離精製>
(硫酸添加)
表1に示した組成を有する反応液(B)2060g(2.0L)を撹拌しながら、反応液中に含まれるアルカリ金属と同当量数の濃硫酸168gを添加し、処理原液を調製した。表2に示すように、得られた処理原液は、反応液量が2228g(2.1L)、コハク酸含有量が161g(9.3g/100g-水)、ボウショウ含有量が244g(14.0g/100g-水)となった。
続いて、処理原液をロータリーエバポレータで795gまで濃縮し、コハク酸濃度を46g/100g-水、ボウショウ濃度を69g/100g-水とし、共栓つき三角フラスコに全量移した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、80℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。濃縮液を温度80℃の状態で2時間撹拌した後、事前に80℃に加熱した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。
高温晶析で回収した濾液577gを、共栓付き三角フラスコに全量移し、三角フラスコに栓をした密閉状態にして、35℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら降温した。濃縮液を温度35℃の状態で2時間撹拌した後、事前に35℃に保温した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。さらに、ヌッチェ上に結晶を全量回収した後、35℃の水152gをヌッチェ上の結晶に供給して結晶の洗浄を行った。
低温晶析で回収した結晶に含有するその他成分を除去するため、低温晶析で回収した結
晶125gを、共栓付き三角フラスコ中の水450gにスターラー撹拌しながら添加した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、65℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。
<反応液Cの分離精製>
(硫酸添加)
表1に示した組成を有する反応液(C)2040g(2.0L)を撹拌しながら、濃硫酸100gを添加し、処理原液を調製した。表2に示すように、処理原液は、反応液量が2140g(2.1L)、コハク酸含有量が72g(4.0g/100g-水)、ボウショウ含有量が145g(7.9g/100g-水)となった。
続いて、処理原液をロータリーエバポレータで456gまで濃縮し、コハク酸濃度を36g/100g-水、ボウショウ濃度を73g/100g-水とし、共栓つき三角フラスコに全量移した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、80℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。濃縮液を温度80℃の状態で2時間撹拌した後、事前に80℃に加熱した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。
高温晶析で回収した濾液324gを、共栓付き三角フラスコに全量移し、三角フラスコに栓をした密閉状態にして、35℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら降温
した。濃縮液を温度35℃の状態で2時間撹拌した後、事前に35℃に保温した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。さらに、ヌッチェ上に結晶を全量回収した後、35℃の水66gをヌッチェ上の結晶に供給して結晶の洗浄を行った。
低温晶析で回収した結晶に含有するその他成分を除去するため、低温晶析で回収した結晶59gを、共栓付き三角フラスコ中の水200gにスターラー撹拌しながら添加した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、65℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。
<反応液(B)の分離精製2回目>
(硫酸添加)
表1に示した組成を有する反応液(B)2060g(2.0L)を撹拌しながら、濃硫酸168gを添加した。この結果、反応液量は2228g(2.1L)、コハク酸含有量は161g(9.3g/100g-水)、ボウショウ含有量は244g(14.0g/10
0g-水)となった。
得られた硫酸添加液に、実施例2の低温晶析工程で回収した濾液604gおよび再晶析
工程で回収した濾液563g加えて混合し、処理原液を調製した。得られた処理原液は、混合液量が3395g(3.3L)、コハク酸含有量が219g(7.9g/100g-水)、ボウショウ含有量が302g(10.9g/100g-水)となった。
続いて、処理原液をロータリーエバポレータで1019gまで濃縮し、コハク酸濃度を49g/100g-水、ボウショウ濃度を67g/100g-水とし、共栓つき三角フラスコに全量移した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、80℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。濃縮液を温度80℃の状態で2時間撹拌を継続した後、事前に80℃に加熱した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。
高温晶析で回収した濾液743gを、共栓付き三角フラスコに全量移し、三角フラスコに栓をした密閉状態にして、35℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら降温した。濃縮液を温度35℃の状態で2時間撹拌した後、事前に35℃に保温した内径110mmのヌッチェおよび5Bの濾紙を用いて吸引濾過して固液分離を行った。さらに、ヌッチェ上に結晶を全量回収した後、35℃の水202gをヌッチェ上の結晶に供給して結晶の洗浄を行った。
低温晶析で回収した結晶に含有するその他成分を除去するため、低温晶析で回収した結晶174gを、共栓付き三角フラスコ中の水650gにスターラー撹拌しながら添加した。三角フラスコに栓をした密閉状態にして、65℃のウォーターバス中でスターラー撹拌をしながら昇温した。
後、5℃の水150gをヌッチェ上の結晶に供給して結晶の洗浄を行った。
Claims (13)
- コハク酸のアルカリ金属塩を含有する液に硫酸を添加する工程(1)と、アルカリ金属硫酸塩結晶を析出させて前記液より除去する工程(2)と、コハク酸結晶を析出させて回収する工程(3)とを含むことを特徴とするコハク酸の製造方法。
- 前記工程(1)において添加される硫酸量が、前記液中に含まれるアルカリ金属と同当量数であることを特徴とする請求項1に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記工程(2)におけるアルカリ金属硫酸塩結晶の除去が、前記工程(1)において硫酸添加した液を濃縮および加熱してアルカリ金属硫酸塩結晶を析出させ、かつ、コハク酸が溶解した状態で、固液分離することにより行われることを特徴とする請求項1に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記硫酸添加した反応液を濃縮および加熱した後の液中のアルカリ金属硫酸塩濃度が20g/100g-水以上であり、かつ、コハク酸の濃度が60g/100g-水以下であり、前記加熱温度が50℃以上であることを特徴とする請求項3に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記工程(3)におけるコハク酸結晶の回収が、前記アルカリ金属硫酸塩結晶を除去した液を冷却してコハク酸結晶を析出させ、かつ、前記工程(2)において除去されずに液中に残存するアルカリ金属硫酸塩が溶解した状態で、固液分離することによって行われることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のコハク酸の製造方法。
- 前記アルカリ金属硫酸塩結晶を除去した液の冷却温度が50℃以下であることを特徴とする請求項5に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記回収されたコハク酸結晶を、前記アルカリ金属硫酸塩結晶を除去した液の冷却温度より低い温度の水で洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項5または6に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記回収されたコハク酸結晶を水で再溶解し、得られた溶液を冷却することによりコハク酸を再晶析させて回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項5または6に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸結晶を水で再溶解した後であって、コハク酸を再晶析させて回収する前に、コハク酸結晶を再溶解した液を活性炭で処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載のコハク酸の精製造方法。
- 前記コハク酸結晶回収後の残液を、前記工程(2)における濃縮および加熱する前の液に加えて再処理することを特徴とする請求項3に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記回収されたコハク酸結晶を水洗し、回収された洗浄水を、前記工程(2)における濃縮および加熱する前の液に加えて再処理することを特徴とする請求項3に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸アルカリ金属塩を含有する液が、微生物による培養液であることを特徴とする請求項1に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸アルカリ金属塩を含有する液の溶媒が水であることを特徴とする請求項1
に記載のコハク酸の製造方法。
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