JPH03151884A - 改良されたカルボン酸の精製及び結晶化方法 - Google Patents
改良されたカルボン酸の精製及び結晶化方法Info
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- JPH03151884A JPH03151884A JP2201033A JP20103390A JPH03151884A JP H03151884 A JPH03151884 A JP H03151884A JP 2201033 A JP2201033 A JP 2201033A JP 20103390 A JP20103390 A JP 20103390A JP H03151884 A JPH03151884 A JP H03151884A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
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- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸類の精製及び結晶化のための改良
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、コハク酸ナト
リウムの水溶液をコハク酸の過飽和溶液に変換させ、こ
の過飽和溶液から高純度のコハク酸を結晶化させる新規
な方法に関する。
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、コハク酸ナト
リウムの水溶液をコハク酸の過飽和溶液に変換させ、こ
の過飽和溶液から高純度のコハク酸を結晶化させる新規
な方法に関する。
コハク酸及びその誘導体は、ポリマー、食品、医薬品及
び化粧品としての用途を有する特殊化学薬品(spec
ialty chemicals)として広く使用され
ている。更に、コハク酸は、1.4−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン及びガンマ−ブチロラクトン製造に
有用な価値ある4−炭素中間体である。これらの化合物
の製造は高純度の原料を必要とする。その理由は、最終
生成物が、不純物によって触媒としての作用が失わせら
れ得る化学触媒により製造されるからである。
び化粧品としての用途を有する特殊化学薬品(spec
ialty chemicals)として広く使用され
ている。更に、コハク酸は、1.4−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン及びガンマ−ブチロラクトン製造に
有用な価値ある4−炭素中間体である。これらの化合物
の製造は高純度の原料を必要とする。その理由は、最終
生成物が、不純物によって触媒としての作用が失わせら
れ得る化学触媒により製造されるからである。
醗酵に基づくカルボン酸の製造方法が、特殊化学薬品及
びfヒ学製品(commodity chemical
s)の製造にとって経済的に魅力あるものであるために
は、低コストの醗酵方法の開発に低コストでかつ有効な
回収及び精製方法を結びつけなければならない、有機酸
の製造にとって最も有望な嫌気醗酵は通常、遊離の有機
酸よりもむしろ有機酸の塩が形成されるpH範囲におい
て最適な結果を生じる。
びfヒ学製品(commodity chemical
s)の製造にとって経済的に魅力あるものであるために
は、低コストの醗酵方法の開発に低コストでかつ有効な
回収及び精製方法を結びつけなければならない、有機酸
の製造にとって最も有望な嫌気醗酵は通常、遊離の有機
酸よりもむしろ有機酸の塩が形成されるpH範囲におい
て最適な結果を生じる。
しかしながら、遊離の有機酸及びそれらの誘導体は商業
的に興味ある物品である。加えて、汚染のもとになる蛋
白質や細胞の副産物は、化学的触媒作用を干渉するため
に、遊離のカルボン酸から除去する必要がある。したが
って、効果的な醗酵及び回収方法は、微生物の細胞と蛋
白の両方を除去し、次いで当該酸の塩を高純度の遊p1
酸に変換しなければならない。
的に興味ある物品である。加えて、汚染のもとになる蛋
白質や細胞の副産物は、化学的触媒作用を干渉するため
に、遊離のカルボン酸から除去する必要がある。したが
って、効果的な醗酵及び回収方法は、微生物の細胞と蛋
白の両方を除去し、次いで当該酸の塩を高純度の遊p1
酸に変換しなければならない。
コハク酸塩の醗酵培地からの予備的回収については、い
くつかの代替可能な方法が存在する。例えば、本発明者
らは以前に、通常の電気透析を特殊な膜と・ともに利用
するとコハク酸塩(スクシネート: 3uccinat
e)を全醗酵培地から回収することができること、及び
高効率の双極性膜(highefficiency b
ipolar membrane)を使用する水分解電
気透析(water−splitting elect
rodialysis)によって上記スクシネートを遊
離コハク酸に変換できることを明らかにした。
くつかの代替可能な方法が存在する。例えば、本発明者
らは以前に、通常の電気透析を特殊な膜と・ともに利用
するとコハク酸塩(スクシネート: 3uccinat
e)を全醗酵培地から回収することができること、及び
高効率の双極性膜(highefficiency b
ipolar membrane)を使用する水分解電
気透析(water−splitting elect
rodialysis)によって上記スクシネートを遊
離コハク酸に変換できることを明らかにした。
本発明の全般的な目的は、高純度のカルボン酸を得る新
規な方法を開示することである。高純度のカルボン酸は
、水分解電気透析を利用してカルボン酸塩の不飽和水溶
液を遊離カルボン酸の過飽和水溶液に変換し、次いでこ
の酸をこの水溶液から結晶化させることによって得られ
る。
規な方法を開示することである。高純度のカルボン酸は
、水分解電気透析を利用してカルボン酸塩の不飽和水溶
液を遊離カルボン酸の過飽和水溶液に変換し、次いでこ
の酸をこの水溶液から結晶化させることによって得られ
る。
本発明は特にコハク酸の場合に有用である。その理由は
、コハク酸ナトリウムが遊離のコハク酸よりもかなり水
に溶けやすいからである。加えて、水分解電気透析はコ
ハク酸の結晶化を阻害する酢酸ナトリウムを、コハク酸
の結晶化を促進する遊離の酢酸に転換するということを
、本発明者らは予期せずして発見した。
、コハク酸ナトリウムが遊離のコハク酸よりもかなり水
に溶けやすいからである。加えて、水分解電気透析はコ
ハク酸の結晶化を阻害する酢酸ナトリウムを、コハク酸
の結晶化を促進する遊離の酢酸に転換するということを
、本発明者らは予期せずして発見した。
本発明の好ましい実施態様においては、原料供給流(f
eed stream)は、ナトリウムイオン及び添加
されたトリプトファンの存在下でアナエロビオスピリル
ム・スクシニシブロデューセンス(^naerobio
s irillum 5uccinici roduc
ens)による安価な炭水化物基質の嫌気醗酵によって
得られた醗酵培地(fermentation bro
th)である、この醗酵培地は、コハク酸ナトリウム及
び酢酸ナトリウムの両方を含有する水性原料である。
eed stream)は、ナトリウムイオン及び添加
されたトリプトファンの存在下でアナエロビオスピリル
ム・スクシニシブロデューセンス(^naerobio
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ens)による安価な炭水化物基質の嫌気醗酵によって
得られた醗酵培地(fermentation bro
th)である、この醗酵培地は、コハク酸ナトリウム及
び酢酸ナトリウムの両方を含有する水性原料である。
本発明方法の流れ図を第1図に示す、酢酸ナトリウムと
コハク酸ナトリウムの両方を含有する塩の混合物の流れ
(mixed 5alt 5treaffi)が約10
重量%ないし約25重量%のコハク酸塩(succin
ate)に濃縮されてから、水分解電気透析ユニット1
1に導入される。好ましい実施態様においては、この濃
縮作業を行なうなめに通常の電気透析が利用されるが、
他の単位操作も利用可能である。
コハク酸ナトリウムの両方を含有する塩の混合物の流れ
(mixed 5alt 5treaffi)が約10
重量%ないし約25重量%のコハク酸塩(succin
ate)に濃縮されてから、水分解電気透析ユニット1
1に導入される。好ましい実施態様においては、この濃
縮作業を行なうなめに通常の電気透析が利用されるが、
他の単位操作も利用可能である。
コハク酸ナトリウムが不飽和である塩の混合物の流れは
、次いで水分解電気透析により処理される。
、次いで水分解電気透析により処理される。
水分解電気透析ユニットから得られた流れは若干のナト
リウム塩残留物並びに遊離のコハク酸及び遊離の酢酸を
含有している。この溶液においてはコハク酸は過飽和状
態になっている。次に、クリスタライザー(cryst
allizer> 12又は他の適当な容器の中でこの
溶液にコハク酸の結晶を接種(5eed )する。クリ
スタライザ−12から得られたコハク酸のスラリーは次
いで固体/液体分離器13、すなわちハイドロサイクロ
ン(hyclrocyc I。
リウム塩残留物並びに遊離のコハク酸及び遊離の酢酸を
含有している。この溶液においてはコハク酸は過飽和状
態になっている。次に、クリスタライザー(cryst
allizer> 12又は他の適当な容器の中でこの
溶液にコハク酸の結晶を接種(5eed )する。クリ
スタライザ−12から得られたコハク酸のスラリーは次
いで固体/液体分離器13、すなわちハイドロサイクロ
ン(hyclrocyc I。
ne)又は微小濾過装置(microriltrati
on unit)へ導入され、結晶が分離される。この
結晶は生成物として回収するか、又は種結晶として再使
用される。
on unit)へ導入され、結晶が分離される。この
結晶は生成物として回収するか、又は種結晶として再使
用される。
分離器13から得られる液体は、適当な容器14内で処
理して、若干の水と酢酸を除去して原料供給流(fee
d stream)に再循環(recycle)させる
、これは、いくつかの異なる操作によって行なうことが
できる。酢酸除去の適切な利用によって、結晶化に必要
な酢酸濃度の最適化を達成することが可能となる。
理して、若干の水と酢酸を除去して原料供給流(fee
d stream)に再循環(recycle)させる
、これは、いくつかの異なる操作によって行なうことが
できる。酢酸除去の適切な利用によって、結晶化に必要
な酢酸濃度の最適化を達成することが可能となる。
水分解電気透析がコハク酸と塩基(水酸化ナトリウム)
を製造するのに利用し得ることの根拠となる基礎的な概
念は、第2図を参照することにより理解することができ
る。第2図においては、非常に拡大された双極性膜15
(一定の比で拡大されていない)が図式的に示されてい
る。この双極性膜はアニオン部分とカチオン部分の間に
あって、三つの部分、すなわち、カチオン選択部分16
、アニオン選択部分17及び境界領域18からなる。
を製造するのに利用し得ることの根拠となる基礎的な概
念は、第2図を参照することにより理解することができ
る。第2図においては、非常に拡大された双極性膜15
(一定の比で拡大されていない)が図式的に示されてい
る。この双極性膜はアニオン部分とカチオン部分の間に
あって、三つの部分、すなわち、カチオン選択部分16
、アニオン選択部分17及び境界領域18からなる。
図に示したように、直流を双極性膜に垂直な方向に流す
と、アニオンはカチオン選択部分16に入ることを拒ま
れ、カチオンはアニオン選択部分17に入ることを拒ま
れるので、溶液19及び20の間におけるイオン輸送は
妨げられる。境界領域18にはほとんど若しくは全く塩
が存在していないため、水のHo及びOH−への解離が
、電流を膜に通すためのイオンを供給する。境界領域に
おける水は、溶液19からアニオン選択部分17を、溶
液20からカチオン選択部分16をそれぞれ貫通する拡
散によって補充(reρ1ace)される。
と、アニオンはカチオン選択部分16に入ることを拒ま
れ、カチオンはアニオン選択部分17に入ることを拒ま
れるので、溶液19及び20の間におけるイオン輸送は
妨げられる。境界領域18にはほとんど若しくは全く塩
が存在していないため、水のHo及びOH−への解離が
、電流を膜に通すためのイオンを供給する。境界領域に
おける水は、溶液19からアニオン選択部分17を、溶
液20からカチオン選択部分16をそれぞれ貫通する拡
散によって補充(reρ1ace)される。
複数の単極性(+++onopolar) Jil [
第2図にその一つの配置が示されている]とともに使用
すると、双極性膜はコハク酸ナトリウム(MX)からコ
ハク酸及び塩基を生成するのに必要とされるイオンを作
り出す機能を果たす。もし、膜21がアニオン透過性膜
である場合は、Hoが双極性膜15から溶液20に入る
ので、等量のX−が区画(coIQpartment)
22から溶液20に入り、その結果、溶液20内にお
いてコハクM(HX)の溶液を生じる。同様にして、膜
23がカチオン透過性膜である場合は、OH−が双極性
膜15から溶液19に入るので、M゛が区画24から溶
液19に入り、その結果、水酸化ナトリウム(MOH)
溶液を生じる。現在行なわれている応用(curren
t application)に際しては、膜21及び
膜23のいずれもがカチオン交換膜である。この配置に
よれば、遊離の酸(例えば、コハク酸)とそれが生じる
元の物質である塩(例えば、コハク酸ナトリウム)の両
方を含有する区画22及び区画24が得られる。塩基を
再生させるためには、膜25及び膜26を双極性膜とす
れば良い。そうすると、塩基流(base strea
m)は溶液19と区画22に存在することになる。
第2図にその一つの配置が示されている]とともに使用
すると、双極性膜はコハク酸ナトリウム(MX)からコ
ハク酸及び塩基を生成するのに必要とされるイオンを作
り出す機能を果たす。もし、膜21がアニオン透過性膜
である場合は、Hoが双極性膜15から溶液20に入る
ので、等量のX−が区画(coIQpartment)
22から溶液20に入り、その結果、溶液20内にお
いてコハクM(HX)の溶液を生じる。同様にして、膜
23がカチオン透過性膜である場合は、OH−が双極性
膜15から溶液19に入るので、M゛が区画24から溶
液19に入り、その結果、水酸化ナトリウム(MOH)
溶液を生じる。現在行なわれている応用(curren
t application)に際しては、膜21及び
膜23のいずれもがカチオン交換膜である。この配置に
よれば、遊離の酸(例えば、コハク酸)とそれが生じる
元の物質である塩(例えば、コハク酸ナトリウム)の両
方を含有する区画22及び区画24が得られる。塩基を
再生させるためには、膜25及び膜26を双極性膜とす
れば良い。そうすると、塩基流(base strea
m)は溶液19と区画22に存在することになる。
双極性膜によって酸と塩基を生成するのに必要な電位(
electrical potential)は、電気
化学理論によって導き出されるように、1規定の強酸と
強塩基を製造するためには約0,8ボルト程度必要であ
る。また、これに加えて、双極性膜のカチオン部分及び
アニオン部分を通ってそれぞれHo及びOH−を輸送す
る際の抵抗を克服するために、若干の電位が必要である
。0.5モルNazSOt溶液中で約30℃、高電流密
度(例えば、100^/ft2、すなわち109IIl
^/Cl112)の条件で1.2ボルト未満の電位降下
を示す双極性膜の製造について、クランクら(chla
nda et al)の米国特許第4,766.161
号明細書に報告されている。
electrical potential)は、電気
化学理論によって導き出されるように、1規定の強酸と
強塩基を製造するためには約0,8ボルト程度必要であ
る。また、これに加えて、双極性膜のカチオン部分及び
アニオン部分を通ってそれぞれHo及びOH−を輸送す
る際の抵抗を克服するために、若干の電位が必要である
。0.5モルNazSOt溶液中で約30℃、高電流密
度(例えば、100^/ft2、すなわち109IIl
^/Cl112)の条件で1.2ボルト未満の電位降下
を示す双極性膜の製造について、クランクら(chla
nda et al)の米国特許第4,766.161
号明細書に報告されている。
以下の実施例を参照することによって本発明を更に詳し
く説明する。
く説明する。
(実施例)
二;アメリカン・タイプ・カルチャー・コレクションに
^TCC29305として寄託され、かつブダペスト条
約の規定に基づいて^TCC53488として再寄託さ
れたもの)の菌株を用い、初期容積(initialv
olume)が551の醗酵槽内で、39°Cの温度で
29時間嫌気醗酵することによって、コハク酸塩の溶液
を得る。培地は、おおよそ、デキストロース35g/l
、コーンステイープリカー(cornsteep 1i
quor) 10 g/l及びトリプトファン25pp
mを含有している。5%の接種物(1noculu論)
が用いられた。培地のpHは、要求に応じて炭酸ナトリ
ウムの添加によりpH6,1−6,3を維持する。撹拌
速度は1100rpである。
^TCC29305として寄託され、かつブダペスト条
約の規定に基づいて^TCC53488として再寄託さ
れたもの)の菌株を用い、初期容積(initialv
olume)が551の醗酵槽内で、39°Cの温度で
29時間嫌気醗酵することによって、コハク酸塩の溶液
を得る。培地は、おおよそ、デキストロース35g/l
、コーンステイープリカー(cornsteep 1i
quor) 10 g/l及びトリプトファン25pp
mを含有している。5%の接種物(1noculu論)
が用いられた。培地のpHは、要求に応じて炭酸ナトリ
ウムの添加によりpH6,1−6,3を維持する。撹拌
速度は1100rpである。
醗酵培地中の細胞は、当該培地を細孔(pore )の
サイズが0.2ミクロンの中空ファイバーP筒(hol
low fiber cartridge)を有する限
外濾過装置で処理することによって、取り除くことがで
きる。
サイズが0.2ミクロンの中空ファイバーP筒(hol
low fiber cartridge)を有する限
外濾過装置で処理することによって、取り除くことがで
きる。
コハク酸塩2・・の2
培地中のコハク酸ナトリウムの濃度は、通常の電気透析
装置を使用することによって、約10重量%から約25
重量%の間の望ましい濃度に調整することができる。電
気透析装置は、流れ分配ガスゲット(flow cli
stribution gasket)によって分離さ
れ、交互に配置されたアニオン選択性膜及びカチオン選
択性膜の一連の組合せからなる。これらの膜は一端を陽
極液区画部分(anolyte compartmen
t )及びP:1瘉に、他端を陰極液区画部分(cat
holyte compartLIlent)及び陰極
にそれぞれ結びつけである。好ましい電気透析のスタッ
ク容器(5tack pack )は次のものを含むこ
とができる:10個の電池対 アニオン膜−AMV カチオン膜−CM R 有効面積−178cm2 電解液−1モルのコハク酸ナトリウム水溶液この装置は
電気透析器(electrodialyzer)のスタ
ック容器に送り込まれた三つの独立しな流路(flou
+ channel)から成る。この三つの流れとは次
のものである; 1)稀釈流(diluting 5trea+n)−供
給原料、培地 2)濃縮流(concentratiB stream
)−生成物 3)電解液−コハク酸ナトリウム 各々の貯蔵タンクから、原料をポンプでくみ、バルブ、
ロタメーター(rotameter ) 、圧力計、ス
タック容器を通って、再び貯蔵タンクに戻す。
装置を使用することによって、約10重量%から約25
重量%の間の望ましい濃度に調整することができる。電
気透析装置は、流れ分配ガスゲット(flow cli
stribution gasket)によって分離さ
れ、交互に配置されたアニオン選択性膜及びカチオン選
択性膜の一連の組合せからなる。これらの膜は一端を陽
極液区画部分(anolyte compartmen
t )及びP:1瘉に、他端を陰極液区画部分(cat
holyte compartLIlent)及び陰極
にそれぞれ結びつけである。好ましい電気透析のスタッ
ク容器(5tack pack )は次のものを含むこ
とができる:10個の電池対 アニオン膜−AMV カチオン膜−CM R 有効面積−178cm2 電解液−1モルのコハク酸ナトリウム水溶液この装置は
電気透析器(electrodialyzer)のスタ
ック容器に送り込まれた三つの独立しな流路(flou
+ channel)から成る。この三つの流れとは次
のものである; 1)稀釈流(diluting 5trea+n)−供
給原料、培地 2)濃縮流(concentratiB stream
)−生成物 3)電解液−コハク酸ナトリウム 各々の貯蔵タンクから、原料をポンプでくみ、バルブ、
ロタメーター(rotameter ) 、圧力計、ス
タック容器を通って、再び貯蔵タンクに戻す。
電流は、調節されたDC電源装置によって供給する。こ
の電流を膜スタック(+nembrane 5tack
)の陽極と陰極に通じると、当該電流は0−20アン
ペアの値をもたらし、0−50ボルトの電圧を生じる。
の電流を膜スタック(+nembrane 5tack
)の陽極と陰極に通じると、当該電流は0−20アン
ペアの値をもたらし、0−50ボルトの電圧を生じる。
選択された電池対(cell pair)間の電圧降下
を測定するために、フルーグ Al1(Fluke A
l1)マルチメーターが用いられる。二本のプラチナ線
を8組みの電子対の間に挿入し、次いで電圧計に接続す
る。
を測定するために、フルーグ Al1(Fluke A
l1)マルチメーターが用いられる。二本のプラチナ線
を8組みの電子対の間に挿入し、次いで電圧計に接続す
る。
コハク塩のコハク、へ’22
遣常の電気透析によって(場合によっては、更に蒸発を
行なうことによって)得られる適当に濃縮されてはいる
が不飽和のコハク酸塩溶液はまた、水分解電気透析装置
10を通すことによって過飽和コハク酸溶液に変換する
ことができる。
行なうことによって)得られる適当に濃縮されてはいる
が不飽和のコハク酸塩溶液はまた、水分解電気透析装置
10を通すことによって過飽和コハク酸溶液に変換する
ことができる。
好ましい水分解電気透析装置は、双極性膜を含み、2つ
の区画スタック(compartment 5tack
)である。第2図に模式的に示したスタックは、交互に
配置されたカチオン透過性膜及び双極性膜からなる。陽
極区画と陰極区画は、膜スタックの各々の端部において
ナフィオン膜(Nafion me輸brane)によ
ってつなげられている。
の区画スタック(compartment 5tack
)である。第2図に模式的に示したスタックは、交互に
配置されたカチオン透過性膜及び双極性膜からなる。陽
極区画と陰極区画は、膜スタックの各々の端部において
ナフィオン膜(Nafion me輸brane)によ
ってつなげられている。
試験用膜スタックは次のものを含む:
8組の電池対
一カチオン膜
一双極性膜
有効面fit102.4cm2
電解液(2,5規定NaOH)
この装置は電気透析器(electrodialyze
r )のスタックに送り込まれた三つの独立した流路(
f low channel )からなる。この三つの
流れとは次のものである: 1、 ei流(acid stream) <最初
はコハク酸ナトリウム塩の流れ) 2、 塩基流(base stream) (実験が
進行するにつれて塩基流はより濃縮される。)3、 電
極すすぎ流(electrode rinse str
eam)(2,5規定NaOR) 導電率は携帯用導電率計を使用して測定した。
r )のスタックに送り込まれた三つの独立した流路(
f low channel )からなる。この三つの
流れとは次のものである: 1、 ei流(acid stream) <最初
はコハク酸ナトリウム塩の流れ) 2、 塩基流(base stream) (実験が
進行するにつれて塩基流はより濃縮される。)3、 電
極すすぎ流(electrode rinse str
eam)(2,5規定NaOR) 導電率は携帯用導電率計を使用して測定した。
コハク酸塩(スクシネート)の濃度と酢酸塩(アセテー
ト)の濃度は陰イオン濃度であり、適当な稀釈と酸性]
ヒを行なった後でHPLC法によって測定した。
ト)の濃度は陰イオン濃度であり、適当な稀釈と酸性]
ヒを行なった後でHPLC法によって測定した。
総蛋白質含有量は、ゲルダール(Kjeldahl)装
置によって測定し、「窒素X6.25%」とじて報告し
た。
置によって測定し、「窒素X6.25%」とじて報告し
た。
硫酸塩の濃度は、硫酸バリウム沈澱物の重量測定によっ
て求めた。ナトリウムの濃度はイオン選択計(ion
5elective meter)及びナトリウム電極
を用いて測定した。
て求めた。ナトリウムの濃度はイオン選択計(ion
5elective meter)及びナトリウム電極
を用いて測定した。
過 からのコハク の 目
過飽和溶液からの高純度のコハク酸の結晶化は、水分解
電気透析後に得られた培地125−を用いて30°Cの
温度で行なう。クリスタライザー(crysLalli
zer)に入れた過飽和溶液に純粋なコハク酸の種結晶
を添加する。生成したコハク酸の結晶は濾過して冷水で
洗う。得られた結晶は、その中に含まれるコハク酸塩、
酢酸塩、蛋白質、ナトリウム及び硫酸塩について分析を
行なった結果、高純度(約99.9%)であることがわ
かった。
電気透析後に得られた培地125−を用いて30°Cの
温度で行なう。クリスタライザー(crysLalli
zer)に入れた過飽和溶液に純粋なコハク酸の種結晶
を添加する。生成したコハク酸の結晶は濾過して冷水で
洗う。得られた結晶は、その中に含まれるコハク酸塩、
酢酸塩、蛋白質、ナトリウム及び硫酸塩について分析を
行なった結果、高純度(約99.9%)であることがわ
かった。
ラミ1朶コzL」2− It勿ノ14:o ニホ、’
e第 1 表 コハク酸塩 51.5 63.0
77.6 99.91ナトリウム 25
.6 27.3 2.8 0
.02硫酸塩 0.1 0.6 0.4第1表
は、本発明方法の各工程後に得られた生成物の組成を示
したものである。特に注目すべき点は、水分解電気透析
(E D ) f&の溶液とそれから得られた結晶物質
との相対的な組成割合についてである。この結晶物質が
極めて高い純度を有するということは、本発明による結
晶化が、生成物の精製手段として優れていることを示し
ている。
e第 1 表 コハク酸塩 51.5 63.0
77.6 99.91ナトリウム 25
.6 27.3 2.8 0
.02硫酸塩 0.1 0.6 0.4第1表
は、本発明方法の各工程後に得られた生成物の組成を示
したものである。特に注目すべき点は、水分解電気透析
(E D ) f&の溶液とそれから得られた結晶物質
との相対的な組成割合についてである。この結晶物質が
極めて高い純度を有するということは、本発明による結
晶化が、生成物の精製手段として優れていることを示し
ている。
醗酵槽から得られた生成物の濃度、通常の電気透析後の
濃度及び水分解電気透析前の濃度(溶液ll中に溶解さ
れている固体のgりは、それぞれ、50.2g溶解固体
/1.146.7g溶解固体、/l及び215.9g溶
解固体/1であった。
濃度及び水分解電気透析前の濃度(溶液ll中に溶解さ
れている固体のgりは、それぞれ、50.2g溶解固体
/1.146.7g溶解固体、/l及び215.9g溶
解固体/1であった。
明らかに、通常の電気透析を終えた後の溶液は、水分解
電気透析にかける前に蒸発によって更に濃縮されている
。この工程は、水分解電気透析後に過飽和溶液を製造す
るためにのみ必要なものである。
電気透析にかける前に蒸発によって更に濃縮されている
。この工程は、水分解電気透析後に過飽和溶液を製造す
るためにのみ必要なものである。
及鼠皿l及互ユ
酢酸と酢酸ナトリウムのコハク酸拮晶化に及ぼす影響を
確認するために、一連の別個の結晶化実験を行なった。
確認するために、一連の別個の結晶化実験を行なった。
各成分の組成は、水分解電気透析後に求めた組成と同じ
になるよう選んだ。すなわち、コハク′ff!i1.5
モル、コハク酸ナトリウム0.5モル及び酢酸すl・リ
ウム若しくは酢酸0.2モルからなる組成物とした。
になるよう選んだ。すなわち、コハク′ff!i1.5
モル、コハク酸ナトリウム0.5モル及び酢酸すl・リ
ウム若しくは酢酸0.2モルからなる組成物とした。
第 2 表
培地の条件を似せて作ったモデル系に
おける30℃でのコハク酸結晶化に及
ぼす酢酸及び酢酸ナトリウムの影響
第2表における酢酸と酢酸すトリウムを不純物として含
む場合の結晶化に及ぼす研究結果によれば、酢酸の存在
下では酢酸ナトリウムの存在下に比べて4倍量のコハク
酸結晶が生成することがわかる。このことは、酢酸がコ
ハク酸に対して結晶化促進効果を有することを示してい
る。
む場合の結晶化に及ぼす研究結果によれば、酢酸の存在
下では酢酸ナトリウムの存在下に比べて4倍量のコハク
酸結晶が生成することがわかる。このことは、酢酸がコ
ハク酸に対して結晶化促進効果を有することを示してい
る。
−4,5び6
もう一方の研究として、過飽和状態にした培地の溶液に
酢酸ナトリウムと酢酸をそれぞれ加えた。
酢酸ナトリウムと酢酸をそれぞれ加えた。
結果を第3表に示す。第3表によって裏付けられている
ように、酢酸の添加はコハク酸の収量を非常に増大させ
たが、酢酸ナトリウムは結晶化を完全に停止させた。
ように、酢酸の添加はコハク酸の収量を非常に増大させ
たが、酢酸ナトリウムは結晶化を完全に停止させた。
第 3 表
醗酵生成物における30℃でのコハク
酸結晶化に及ぼす酢酸及び酢酸ナトリ
ウムの添加の影響
て電流効率は維持される。結局、結晶化の工程は、不純
物の除去に適しているだけでなく、それらの存在によっ
て促進される一面を持っている。
物の除去に適しているだけでなく、それらの存在によっ
て促進される一面を持っている。
第 4 表
水分解電気透析による醗酵生産物から
コハク酸の回収
夫駁[L%i且五
ナトリウム除去、% 78.9 81.2
結晶の収i(g#り −−−18,011,5犬駕準
[シ【低温 水分解電気透析によって製造される溶液から高品質の結
晶を取り出す本発明の方法によって、いくつかの示唆が
得られる。水分解電気透析によって過飽和状態を作り出
すことが明白に証明された。
結晶の収i(g#り −−−18,011,5犬駕準
[シ【低温 水分解電気透析によって製造される溶液から高品質の結
晶を取り出す本発明の方法によって、いくつかの示唆が
得られる。水分解電気透析によって過飽和状態を作り出
すことが明白に証明された。
この現象は、酸よりもその塩の方が溶解度の大きいどの
ような系においても生じるはずである。下記に示す第4
表から明らかなように、過飽和状態を作り出すことは、
膜上に結晶を生成させることなく達成することが可能で
あり、その過程におい膜付着(membrane ro
uling) 無 無(注)*コハク酸が過
飽和状態における結晶生成の有無 水分解電気透析を用いて得られる一回当りの回収率は低
く、わずかに21.8 g/’mlの結晶が生産される
に過ぎなかった。このため、本方法は追出しく“str
ipping” )結晶化法と見なされるべきである。
ような系においても生じるはずである。下記に示す第4
表から明らかなように、過飽和状態を作り出すことは、
膜上に結晶を生成させることなく達成することが可能で
あり、その過程におい膜付着(membrane ro
uling) 無 無(注)*コハク酸が過
飽和状態における結晶生成の有無 水分解電気透析を用いて得られる一回当りの回収率は低
く、わずかに21.8 g/’mlの結晶が生産される
に過ぎなかった。このため、本方法は追出しく“str
ipping” )結晶化法と見なされるべきである。
この結晶化法においては、溶解度を超過した分のコハク
酸が結晶化によって溶液から追い出される( is ”
5tripped″)。
酸が結晶化によって溶液から追い出される( is ”
5tripped″)。
種々の不純物と結晶化との関係はかなり複雑であるとい
うことは、当業者にとって明白であろう。
うことは、当業者にとって明白であろう。
本発明方法の好ましい実施B様においては、アミノ酸類
や塩類のような不純物がコハク酸結晶から効果的に除外
される。加えて、本発明者らは、コノ入り酸の結晶化が
酢酸ナトリウムの存在によって思いもよらず阻害される
一方で、酢酸の存在によってそれが促進されるという事
実を発見した。この注目すべき結果は、水分解電気透析
の使用がコハク酸の過飽和溶液を作り出すのみではなく
、結晶化阻害剤である酢酸ナトリウムを結晶化促進剤で
ある酢酸に変換するということを明らかにしている。
や塩類のような不純物がコハク酸結晶から効果的に除外
される。加えて、本発明者らは、コノ入り酸の結晶化が
酢酸ナトリウムの存在によって思いもよらず阻害される
一方で、酢酸の存在によってそれが促進されるという事
実を発見した。この注目すべき結果は、水分解電気透析
の使用がコハク酸の過飽和溶液を作り出すのみではなく
、結晶化阻害剤である酢酸ナトリウムを結晶化促進剤で
ある酢酸に変換するということを明らかにしている。
上述の記載はあくまでも例証を目的としてなされたもの
であってJマレイン酸、フマル酸、クエン酸あるいはア
ミノ酸(例えば、グルタミン酸)のような他の遊離カル
ボン酸を製造するために本発明方法を使用することがで
きるということしまた、当業者にとっては明白であろう
。
であってJマレイン酸、フマル酸、クエン酸あるいはア
ミノ酸(例えば、グルタミン酸)のような他の遊離カル
ボン酸を製造するために本発明方法を使用することがで
きるということしまた、当業者にとっては明白であろう
。
本発明方法において用いることができるカルボン酸塩の
典型は、遊離のカルボン酸よりも水に溶けやすい塩を有
するものである。そのような塩は通常、ナトリウム塩、
カリウム塩及びアンモニウム塩であるが、場合によって
は他の塩であっても良い。
典型は、遊離のカルボン酸よりも水に溶けやすい塩を有
するものである。そのような塩は通常、ナトリウム塩、
カリウム塩及びアンモニウム塩であるが、場合によって
は他の塩であっても良い。
上述のことから、当業者にとっては次の三点が明らかで
あろう。
あろう。
(1) カルボン酸塩の不飽和溶液からカルボン酸の
過飽和溶液を製造するために水分解電気透析を利用する
ことができること(2) 水分解電気透析において、膜
表面への結晶の核形成(nucleation )は重
要ではないこと (3) 醗酵培地から高純度の結晶状の酸生産物を得る
ことができること 本発明方法の曲の効果は当業者ならば容易に理解できる
であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲の記載
によってのみ制限されるものである。
過飽和溶液を製造するために水分解電気透析を利用する
ことができること(2) 水分解電気透析において、膜
表面への結晶の核形成(nucleation )は重
要ではないこと (3) 醗酵培地から高純度の結晶状の酸生産物を得る
ことができること 本発明方法の曲の効果は当業者ならば容易に理解できる
であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲の記載
によってのみ制限されるものである。
第1図は本発明方法を説明するための流れ図である。
第2図は塩の溶液を水分解電気透析にかけて遊離の酸と
塩基を生成する場合の一実施例を示す模式図である。 (外4名) t;Lのゲしれ
塩基を生成する場合の一実施例を示す模式図である。 (外4名) t;Lのゲしれ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)炭水化物基質上でコハク酸塩産生微生物を嫌
気的に増殖させて、酢酸塩とコハク酸塩を含有する醗酵
培地を生成し; (b)この培地を水分解電気透析にかけて、酢酸塩を酢
酸に変えかつ過飽和コハク酸溶液を生成し;そして、 (c)酢酸をも含む上記過飽和コハク酸溶液からコハク
酸を結晶化させる、 ことからなるコハク酸の製造及び精製方法。 2、コハク酸を結晶化させた培地を濃縮して工程(a)
に再循環させる請求項1に記載の方法。 3、過飽和溶液にコハク酸の種結晶を添加することによ
ってコハク酸を結晶化させる請求項1に記載の方法。 4、コハク酸塩がコハク酸ナトリウムである請求項1に
記載の方法。 5、コハク酸塩と酢酸塩を含有する醗酵培地を、水分解
電気透析にかける前に通常の電気透析によって濃縮する
請求項1に記載の方法。 6、コハク酸ナトリウムを約10重量%〜約25重量%
含有するように醗酵培地を濃縮する請求項5に記載の方
法。 7、コハク酸の結晶化を増進させるのに有効な量の酢酸
の存在下でコハク酸の結晶を行なうことを特徴とするコ
ハク酸の過飽和溶液からコハク酸を結晶化させる改良方
法。
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