JP2015080744A - 脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）から脂肪族ジカルボン酸含有液を製造する方法において、余分な溶剤や熱を用いることなく効率的かつ安定的な脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法を提供する。
【解決手段】電極間に、少なくとも４枚のカチオン交換膜を配置し、それぞれのカチオン交換膜間に順次交互に原液室と濃縮室を有する電気透析装置の、該原液室に第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を供給し、該濃縮室に濃縮液を供給して電気透析を行う、脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液から、電気透析法により、脂肪族ジカルボン酸を含有する液の製造方法に関する。

コハク酸およびアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸は、食品、医薬品およびその他化学品の合成原料として広く用いられている。これらの脂肪族ジカルボン酸は、従来、石油由来の原料より、工業的に製造されてきた。また、近年では、微生物を用いた発酵操作により、広い生物由来原料から高い炭素収率で、種々の脂肪族ジカルボン酸を製造することができる。例えば、コハク酸およびアジピン酸などは、発酵により製造することができる。

脂肪族ジカルボン酸のアルカリ塩から、脂肪族ジカルボン酸を回収する方法には、カルシウム塩を中和剤として用い硫酸で分解する方法（例えば、特許文献１）、イオン交換樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２）、アンモニウム塩を熱分解する方法（例えば、特許文献３）が知られている。
さらに、脂肪族ジカルボン酸のアンモニウム塩に硫酸水素アンモニウムおよび／または硫酸を加え、ジカルボン酸と硫酸アンモニウム塩を生成するとともに生成した硫酸アンモニウム塩を硫酸水素アンモニウムとアンモニアに熱分解し、リサイクルする方法が提案されている（例えば、特許文献４）。

また、有機酸を含む水溶液に溶剤を加えて有機酸を抽出する方法（例えば、特許文献５）や、水分解電気透析処理を用いる方法（例えば、特許文献６）が知られている。

特開平３−０３０６８５号公報 特表２００２−５０５３１０号公報 特開２００５−１３２８３６号公報 特表２００１−５１４９００号公報 特表平９−５００６４９号公報 特開２００５−３３３８８６号公報

従来知られる、脂肪族ジカルボン酸のアルカリ塩から、脂肪族ジカルボン酸を回収する方法では、充分な精製度で脂肪族ジカルボン酸を得られないばかりか、大量の副生物が発生するという課題があった。
副生物の発生という課題に対する、脂肪族ジカルボン酸の硫酸アンモニウム塩を硫酸水素アンモニウムとアンモニアに熱分解し、リサイクルする方法では、副生塩の分解に高温を要し、また充分な精製度が得られず、水分解電気透析処理を用いる方法では、装置が生産規模に比例して多くなるため、工業スケールの生産であってもスケールメリットが小さくコスト高となり、さらに、水の電気分解を要するために多大なエネルギーを必要としていた。

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたもので、脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）から脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法において、余分な溶剤や熱を用
いることなく、効率的かつ安定的に、充分な精製度の脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載する本発明の製造方法により上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は下記[１]から［３］に存する。
[１]電極間に、少なくとも４枚のカチオン交換膜を配置し、それぞれのカチオン交換膜間に順次交互に原液室と濃縮室を有する電気透析装置の、該原液室に第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を供給し、該濃縮室に濃縮液を供給して電気透析を行う、脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法。
[２]電気透析を５０℃以下で行う、[１]に記載の脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法。[３]脂肪族ジカルボン酸がコハク酸である 、[１]または[２]に記載の脂肪族ジカルボン
酸含有液の製造方法。

本発明の脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法によれば、第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下の脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）から脂肪族ジカルボン酸含有液を、高収率で安定的に製造することができる。

本発明に係る電気透析装置の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
本発明の脂肪族ジカルボン酸含有液を製造する方法は、電極間に、少なくとも４枚のカチオン交換膜を配置し、それぞれのカチオン交換膜間に形成された少なくとも３つ室を、交互に順不同に原液室または濃縮室として有する電気透析装置の、該原液室に第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を供給し、該濃縮室に濃縮液を供給して電気透析を行う、脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法である。

１．脂肪族ジカルボン酸
本発明で製造する脂肪族ジカルボン酸含有液が含有する脂肪族ジカルボン酸は、第一の酸解離定数が１．０〜６．０であるものである。第一の酸解離定数が１．０〜６．０である脂肪族ジカルボン酸であれば、含有する脂肪族ジカルボン酸に特に制限はないが、中でも、炭素数が３〜２０のものが好ましい。具体的に例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、２−オキソグルタル酸、およびドデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、コハク酸、アジピン酸が好ましい。

本発明において、これらの脂肪族ジカルボン酸を誘導する原料は、特に限定されず、石油由来原料であっても生物由来原料から誘導されるものであってもよい。生物由来原料としては、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、および食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウ
キビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、および製紙残渣等の植物資源が好ましい。

より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、および製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、およびサゴヤシである。これらの生物由来原料は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＣａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。

そして、これらの生物由来原料は、特に限定はされないが、例えば、酸またはアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、および物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。前記工程は、特に限定はされないが、例えば、生物由来原料をチップ化する、削る、および擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルでの粉砕工程が含まれる。こうして微細化された生物由来原料は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、および燐酸等の強酸での酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、および電子線照射等の物理的方法、並びに微生物または酵素処理による加水分解等の生物学的処理が挙げられる。

上記の生物由来原料から誘導される炭素源としては、通常、発酵性糖質が用いられる。たとえばヘキソース、ペントース、２糖・多糖類、脂肪酸、ポリアルコール類などであり、ヘキソースとしてはグルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等、ペントースとしてはアラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、およびリブロース等、２糖・多糖類としてはマルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、澱粉、セルロース等、脂肪酸としては酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、およびセラコレン酸等、ポリアルコール類としてはグリセリン、マンニトール、キシリトール、およびリビトール等である。この中ではグルコース、マルトース、フルクトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、およびセルロースが好ましい。

これらの生物由来原料から誘導される炭素源から脂肪族ジカルボン酸が誘導される場合、具体的には、例えば、これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法、および加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応・還元反応等の反応工程を含む化学変換法並びにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジカルボン酸が合成される。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸生産能を有する微生物を利用した微生物変換による発酵法が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸生産能を有する微生物は脂肪族ジカルボン酸生産能を有する微生物であるかぎり特に制限されないが、好気性微生物、通性嫌気性微生物または微好気性微生物を使用することが好ましく、エシェリヒア・コリ等の腸内細菌、バチルス属細菌、およびコリネ型細菌などが挙げられる。
好気性微生物としては、例えば、コリネ型細菌（Ｃｏｒｙｎｅｆｏｒｍ Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属細菌、アースロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）属細菌、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属細菌、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属細菌、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属細菌、およびストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属細菌などが挙げられる。中でもコリネ型細菌がより好ましい。

コリネ型細菌は、これに分類されるものであれば特に制限されないが、コリネバクテリウム属に属する細菌、ブレビバクテリウム属に属する細菌又はアースロバクター属に属する細菌などが挙げられる。このうち、好ましくは、コリネバクテリウム属又はブレビバクテリウム属に属するものが挙げられ、更に好ましくは、コリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）、ブレビバクテリウム・フラバム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｆｌａｖｕｍ）、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｍｍｏｎｉａｇｅｎｅｓ）又はブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｌａｃｔｏｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）に分類される細菌がより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸生産菌としてコハク酸生産菌を用いる場合、ピルビン酸カルボキシラーゼ活性が増強され、ラクテートデヒドロゲナーゼ活性が低下した株を用いることが好ましい。
微生物変換における反応温度、および圧力等の反応条件は、選択される菌体、およびカビなど微生物の活性に依存することになるが、ジカルボン酸を得るための好適な条件を各々の場合に応じて選択すればよい。

微生物変換においては、ｐＨが低くなると微生物の代謝活性が低くなったり、或いは微生物が活動を停止するようになり、製造歩留まりが悪化したり、微生物が死滅するため、中和剤を使用することが好ましい。中和剤を使用することでｐＨの低下を抑え、微生物の代謝活性の低下、或いは微生物の活動の停止、製造歩留まりの悪化、微生物の死滅を防ぐ。ｐＨセンサーによって反応系内のｐＨを計測し、所定のｐＨ範囲となるように中和剤の添加によりｐＨを調節することが好ましい。ｐＨ値は、用いる菌体、カビ等の微生物の種類に応じて、その活性が最も有効に発揮される範囲に調整することが好ましい。中和剤の添加方法については特に制限はなく、連続添加であっても間欠添加であってもよい。

微生物変換において適宜使用する中和剤としては、例えば、アンモニア、ナトリウムなどの１族金属の塩基性化合物、カルシウム、マグネシウムなどの２族金属の塩基性化合物を含む塩基性物質があげられ、中和剤を使用することにより、脂肪族ジカルボン酸の塩が生成する。
微生物変換後の発酵液は、その後の精製工程での操作性や効率性を考慮して適宜濃縮しても良い。濃縮方法としては、特に限定されないが、不活性ガスを流通させる方法、加熱により水を留去させる方法、および減圧で水を留去させる方法ならびにこれらを組み合わせる方法などが挙げられる。

尚、本発明の方法において発酵液を用いる場合、微生物を除去した後の発酵液を用いることが好ましい。微生物の除去方法は特に限定は無いが、沈降分離、遠心分離、およびろ過分離並びにそれらを組み合わせた方法などが用いられる。工業的には遠心分離、および膜ろ過分離などの方法で行うことが好ましい。遠心分離においては、遠心沈降、および遠心ろ過などを用いることができる。遠心分離において、その操作条件は特に限定されるものではないが、通常１００Ｇ〜１００，０００Ｇの遠心力で分離される。またその操作は連続式でも、バッチ式でも使用できる。

また膜ろ過分離においては、精密ろ過および／または限外ろ過等を使用することが出来る。膜の材質は特に限定は無く、例えばポリオレフィン、ポリスルフィン、ポリアクリロニトリル、およびポリフッ化ビニリデン等の有機膜でも、セラミック等の無機材質の膜でも使用できる。また操作方法としては、デッドエンド型、クロスフロー型いずれでも用いることができる。膜ろ過分離では、微生物が膜に目詰まりすることが多いので、遠心分離などで微生物を粗取りを行ってから膜ろ過を行うなどの方法も用いられる。

２．脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）
本発明における脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、上述したとおり第一の酸解離定数が１．０〜６．０である脂肪族ジカルボン酸であれば、いかなる脂肪族ジカルボン酸であっても構わず、その他の含有成分としては、脂肪族ジカルボン酸含有液中の脂肪族ジカルボン酸が高濃度となるように機能するものであれば、特に限定されることはないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸の塩、塩基性物質、アミノ酸、及びタンパク質が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の塩は、例えば、脂肪族ジカルボン酸を微生物変換により製造した場合に中和剤を用いることにより生成する。脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）として微生物変換により得られた発酵液を用いる場合は、予め微生物を除去することが好ましく、場合により純水およびアルコール等で希釈させたものを使用する。
脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）中の全ての脂肪族ジカルボン酸の濃度は、１〜５０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。全ての脂肪族ジカルボン酸の濃度が高すぎると脂肪族ジカルボン酸が電気分解後析出し、機器に多大なダメージを与え、一方低すぎると電気を通せず電気分解不良となる傾向にある。

本発明における脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）中の脂肪族ジカルボン酸の第一の酸解離定数は、通常１．０〜６．０であるが、好ましくは１．３〜５．５、さらに好ましくは１．５〜５．０である。酸解離定数が上記範囲内であれば、該脂肪族ジカルボン酸の塩の解離が速やかになる傾向にある。
脂肪族ジカルボン酸の第一の酸解離定数は、中和滴定することにより測定する。酸解離定数が低すぎると濃縮室から酸の解離により発生したプロトンを受け入れやすくなり脂肪族ジカルボン酸塩の濃度は下がらず、逆に高すぎると脂肪族ジカルボン酸が濃縮室に移動してしまう。

３．濃縮液
本発明における濃縮液とは原液室より電気分解によりカチオン膜を通り抜けてきたカチオンと塩形成させるための酸を含有する液のことである。したがって、濃縮室で発生した塩形成を、濃縮室内で維持させることが好ましく、濃縮液の酸解離定数ｐＫａが、液（Ａ）中の脂肪族ジカルボン酸の酸解離定数ｐＫａより小さい酸を用いることが好ましい。さらに用いる酸は、有機酸よりも無機酸の方が好ましい。例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。
液（Ａ）中の塩基性物質に対する濃縮液中の酸の濃度は、液（Ａ）中の塩基性物質の総価数に対する濃縮液中の酸の総価数が、好ましくは８０〜３００％であり、さらに好ましくは９０〜２００％であり、より好ましくは１００〜１５０％である。

４．脂肪族ジカルボン酸含有液
脂肪族ジカルボン酸含有液とは、脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）の電気透析処理を行い、最終的に塩基性物質の濃度が低下した液のことである。この場合、脂肪族ジカルボン酸１００部（２００価）に対し塩基性物質の価数は１価以上２０価以下、好ましくは３価以上１５価以下、さらに好ましくは５価以上１０価以下であり、得られた脂肪族ジカルボン酸含有液はカチオン交換樹脂に通液または熱処理することによりさらに塩基性物質を除去することもでき、より高濃度の脂肪族カルボン酸を含有する脂肪族ジカルボン酸含有液を得ることができる。

５．電気透析装置
電気透析装置の概略図を図１に示す。電気透析装置は、例えば、図１の概略図に示すよ
うに、電極である陽極（１）と陰極（２）の間に、少なくとも４枚のカチオン交換膜（ｃ）が間隔を有して配置され、それぞれのカチオン交換膜（ｃ）間に順次交互に原液室（３）と濃縮室（４）が設けられる。原液室（３）と濃縮室（４）は交互であればその順序に制限はなく、電極側に原液室（３）が配置されていても濃縮室（４）が配置されていても構わない。第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）中の脂肪族ジカルボン酸の濃度よりも、より高濃度の脂肪族ジカルボン酸を含有する脂肪族ジカルボン酸含有液を製造する機能を有すれば、特に限定されない。原液室（３）には、第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）が、原液室流入管（７）から供給される。濃縮室（４）には、濃縮液が濃縮室流入管（９）から供給される。

それぞれのカチオン交換膜（ｃ）の間隔は、液（Ａ）の原液室（３）への供給量、及び／又は濃縮液の濃縮室（４）への供給量等により適宜決めることができる。最端のカチオン交換膜（ｃ）の隣に設けられた陽極（１）は、陽極室（５）内に設けられる。もう一方の最端のカチオン交換膜（ｃ）の隣に設けられた陰極（２）は、陰極室（６）内に設けられる。尚、ここで、陽極室（５）または陰極室（６）の隣は、原液室（３）または濃縮室（４）のいずれでもよいが、膜保護の観点から、陽極室（５）および陰極室（６）の隣は、原液室（３）であることが好ましい。

陽極室（５）および陰極室（６）には、電極液が通液されており、電極液としては、電気分解に必要な電気を流すという機能を有していれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムである。
電気透析装置に使用されるカチオン交換膜（ｃ）は、特に限定されず、公知のカチオン交換膜を使用することができる。

本発明のカチオン交換膜（ｃ）は少なくとも４枚であり、少なくとも３つの室を有するが、カチオン交換膜（ｃ）の数は、原液室（３）に供給される第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）、濃縮室（４）に供給される濃縮液の流量、あるいは印加する電圧により、適宜決めることができる。通常、少なくとも４枚以上、好ましくは５枚以上であり、一方、好ましくは１０，０００枚以下、さらに好ましくは５，０００枚以下、より好ましくは２，０００枚以下である。

６．電気透析
６．１ 電気透析
本発明における電気透析は、第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下の脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）が予め原液タンク（１１）に仕込まれており、該液（Ａ）がポンプ（Ｐ１）により原液室流入管（７）を通じて、原液室（３）に供給された後、原液室流出管（８）を通じて、原液タンク（１１）へ循環される。一方、濃縮液は、予め濃縮液タンク（１２）に仕込まれており、該濃縮液がポンプ（Ｐ２）により、濃縮室流入管（９）を通じて濃縮室（４）に供給された後、濃縮室流出管（１０）を通じて、濃縮液タンク（１２）へ循環される。液（Ａ）および濃縮液が循環されている状態で、電極間に電圧の印加を行うことにより電気透析を行う。原液室（３）では、第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸がアニオンとカチオンに解離し、カチオンはカチオン交換膜（ｃ）を通り抜け隣の濃縮室（４）へ移動する。さらに濃縮室（４）では、酸がアニオンとプロトンに解離し、原液室（３）から移動してきたカチオンと濃縮室（４）で酸の解離により生成したアニオンとが塩形成し無機塩になり、濃縮室（４）から濃縮室流出管（１０）から排出される。濃縮室（４）で酸の解離により生成したプロトンはカチオン交換膜（ｃ）を通り抜け隣接する原液室（３）へ移動し、原液室（３）で第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有す
る液（Ａ）の解離により生成したアニオンと結合し脂肪族ジカルボン酸になり、脂肪族ジカルボン酸含有液として原液室（３）から原液室流出管（８）から排出される。

６．２ 電気透析を行う温度
電気透析を行う温度は、好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以下、一方、好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。温度が上記範囲内であれば、設備保全上好ましい。

６．３ 液（Ａ）の供給速度
電気透析を行う際の液（Ａ）の供給速度は、液（Ａ）の供給流量［Ｌ／ｈ］を全ての原液室（３）の断面積［ｃｍ^２］で割った線速が、好ましくは５ｃｍ／ｓ以上、さらに好ましくは８ｃｍ／ｓ以上であり、一方、上限は特に制限がない。線速が小さすぎると余分な電圧が必要となり経済性が低下する。

本発明の第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸がより好ましい。理由は定かではないが、上記、中和剤としてアンモニアまたは炭酸アンモニウムを使用し、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸を使用してコハク酸アンモニウムを生成し、さらに酸として硫酸を使用すると、一旦、カチオン交換膜（ｃ）を通過し、濃縮室（４）へ移動したアンモニウムイオンは、原液室（３）に移動することなく、濃縮室（４）に留まり、アンモニウムイオンと硫酸イオンとが塩形成し硫酸アンモニウムを生成する。その結果、原液室（３）から排出される脂肪族ジカルボン酸含有液中の脂肪族ジカルボン酸の濃度が高くなり、高濃度の脂肪族ジカルボン酸を含有する脂肪族ジカルボン酸含有液を高収率で得られる傾向となる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。また本実施例では、脂肪族ジカルボン酸のアルカリ塩を一般に市販されている試薬を用いて調製することで実施した。発酵により脂肪族ジカルボン酸のアルカリ塩を生成する方法は、例えば特表平９−５００６４９号公報に代表されるように広く知られているため、本発明は、本実施例のように一般に市販されている試薬を用いて調製することで実施しても、工業的に製造されている石油由来のジカルボン酸を用いた場合や、発酵液由来のジカルボン酸を用いた場合と、同じ効果が得られる。

電気透析装置にはＡＧＣエンジニアリング（株）製ＣＨ−０型に、図１に示すような原液室１０室、濃縮室９室よりなるものを用いて実験を行った。陽イオン交換膜としてＡＧＣエンジニアリング（株）製セレミオン（登録商標）ＣＭＶを用いた。その外形寸法は縦２８ｃｍ、横１６ｃｍ、有効膜面積は1対につき２．０９ｄｍ^２であった。

[実施例１]
予め第一の酸解離定数４．２のコハク酸９．７ｗｔ％、アンモニア１．５ｗｔ％水溶液である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）３．０Ｌを原液タンクに、硫酸４％水溶液３．０Ｌを濃縮液タンクに仕込んだ。脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を、原液室流入管（７）を通して原液室（３）へ、硫酸４％水溶液を、濃縮室流入管（９）を通して濃縮室（４）へ、２％硫酸ナトリウム水溶液を、陽極室（５）および陰極室（６）へそれぞれ４０℃にて１６０Ｌ／ｈで送液し、電極間に９Ｖの電圧を１４０分間印加し処理した。得られたコハク酸含有溶液の電気伝導率は５５．９ｍＳ／ｃｍから４．７ｍＳ／ｃｍに、ｐＨは４．８から３．０まで減少しコハク酸濃度は９．７ｗｔ％から９．４ｗｔ％に、アンモニア濃度は１．５ｗｔ％から０．１ｗｔ％となった。

［比較例１］
水３．０Ｌを濃縮液タンクに仕込んだ以外は、実施例１と同様に行った。電気伝導率は電圧印加前後で変化がなかった。

[実施例２]
濃縮液タンクに仕込む硫酸水溶液の濃度を、４％から６％に、電圧印加時間を１４０分から８０分にした以外は、実施例１と同様に処理した。電圧印加開始時のコハク酸含有溶液の電気伝導率は５５．８ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは４．７、コハク酸濃度は１０．６ｗｔ％、アンモニア濃度は１．８ｗｔ％、電圧印加終了時のコハク酸含有溶液の電気伝導率は３．４ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは２．７、コハク酸濃度は１０．４ｗｔ％、アンモニア濃度は０．１ｗｔ％となった。

[実施例３]
濃縮液タンクに仕込む硫酸水溶液の濃度を、４％から１２％、仕込み量を１．５Ｌに、電圧印加時間を１４０分から１５０分にした以外は、実施例１と同様に処理した。電圧印加開始時のコハク酸含有溶液の電気伝導率は５２．９ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは４．６、コハク酸濃度は９．９ｗｔ％、アンモニア濃度は１．６ｗｔ％、電圧印加終了時のコハク酸含有溶液の電気伝導率は５．４ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは２．９、コハク酸濃度は９．８ｗｔ％、アンモニア濃度は０．１ｗｔ％となった。

[実施例４]
濃縮液タンクに仕込む硫酸水溶液の濃度を、４％から８％に、仕込み量を３．０Ｌから２．４Ｌに、電圧印加時間を１４０分から１２０分にした以外は、実施例１と同様に処理した。電圧印加開始時のコハク酸含有溶液の電気伝導率は５２．９ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは４．６、コハク酸濃度は１０．１ｗｔ％、アンモニア濃度は１．６ｗｔ％、電圧印加終了時のコハク酸含有溶液の電気伝導率は５．４ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは２．９、コハク酸濃度は９．９ｗｔ％、アンモニア濃度は０．１ｗｔ％となった。

本発明の脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法により、有機溶剤の使用やそれに伴う余分な工程が必要なく、脂肪族ジカルボン酸含有液を効率よく得ることができた。また熱分解と異なり、余分な熱も必要とせずそれに伴う不純物の副生も抑えられる。

本発明に係る脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法は、電気透析法により、余分な溶剤や熱を用いることなく効率的かつ安定的に脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法を提供することができる。

１ 陽極
２ 陰極
３ 原液室
４ 濃縮室
５ 陽極室
６ 陰極室
７ 原液室流入管
８ 原液室流出管
９ 濃縮室流入管
１０ 濃縮室流出管
１１ 原液タンク
１２ 濃縮液タンク
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
ｃ カチオン交換膜

Claims (3)

1. 電極間に、少なくとも４枚のカチオン交換膜を配置し、それぞれのカチオン交換膜間に順次交互に原液室と濃縮室を有する電気透析装置の、該原液室に第一の酸解離定数が１．０以上６．０以下である脂肪族ジカルボン酸及びその塩を含有する液（Ａ）を供給し、該濃縮室に濃縮液を供給して電気透析を行う、脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法。
2. 前記電気透析を５０℃以下で行う、請求項１に記載の脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法。
3. 前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸である、請求項１または２に記載の脂肪族ジカルボン酸含有液の製造方法。

Images