CN103012106B - 一种应用膜技术提取琥珀酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用膜技术提取琥珀酸的方法，其具体步骤为：首先将发酵液通过超滤膜过滤得到琥珀酸盐透过液，同时截留的琥珀酸菌体返回发酵罐回用；然后透过液采用传统电渗析器进行浓缩得到琥珀酸盐浓缩液；再通过双极膜电渗析将琥珀酸盐浓缩液转化为琥珀酸；最后真空蒸发琥珀酸制得产品。本发明采用压力膜和电膜集成技术，为琥珀酸的提取过程开辟了一条新的工艺，提取过程中转化率高，回收率高，能耗低，且过程中不需要添加大量的化学药剂，没有废弃物产生，因此能够减少环境污染、降低成本、操作简单，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

一种应用膜技术提取琥珀酸的方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种应用膜技术提取琥珀酸的方法。

背景技术

琥珀酸（丁二酸）是工业上一种重要的碳四化合物，它作为有机合成原材料、中间产物或专用化学品广泛应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业。随着市场需求的逐年增加，势必找出一条经济和环境可行的生产方法。目前工业上丁二酸的生产方法主要为化学法，其中最主要的是催化加氢法，即以顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐为原料在特定的催化剂和条件下发生催化加氢反应生成丁二酸。由于石油能源的日益枯竭及生产过程对环境造成污染，近年来，研究人员致力于对绿色环保节能经济的微生物发酵生产工艺的研究。发酵法生产琥珀酸能否成功取代并实现商业化生产的关键是高效低能提取工艺的研究。

提取现状：国内外报道的提取工艺主要有钙盐法、铵盐法、溶剂萃取法和离子交换法。钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机酸的方法，已成功应用于柠檬酸的商业化生产。钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点在国内外广泛使用。但经过这么多年的应用，其缺陷日益显露：一是得到的提取液中丁二酸质量分数较低，增大了后续浓缩段的负荷；二是单元操作损失多，总收率低；三是在提取过程中丁二酸经历了多次相变，消耗化工原料多，固液分离量大，能耗高；四是环境污染严重，产生大量的固体废弃物CaSO₄，每生产出1mol的丁二酸产品，就产生出等量的石膏副产物。因此，钙盐法提取有待于进一步的提高。在美国专利59587441999和6265190B12001中提出了一种不消耗大量试剂，也不产生大量副产物的生产和纯化丁二酸的工艺。然而该方法路线长，结晶过程条件比较苛刻，还需要高温裂解硫酸盐，步骤繁琐，难度大，操作费用高，增加了运行成本，不利于发酵制备丁二酸的规模化生产，目前只处于试验阶段。溶剂萃取技术的原理主要是利用发酵液中丁二酸和其他杂质组分在萃取剂中的溶解度不同，把丁二酸萃取到溶剂相中。再经过减压浓缩，结晶，干燥最后得到产品。目前常用的萃取剂大多是叔胺类，主要有三丙胺(TPA)、三丁胺(TBA)、三戊胺(TPcA)和三辛胺(TOA)。Won Hi Hong等人报道了通过液液萃取的方法，以TOA为萃取剂，通过对pH的控制，成功去除发酵液中的多种杂酸。这种方法的缺点是在提取过程中需使用大量有机溶剂。产品很难达到食品级及医药级。离子交换法与其他方法相比降低了能耗，生产过程中不产生废渣，提高了丁二酸的产率。然而离子交换树脂在使用中需要频繁再生，会产生大量废水；再之，离子交换树脂具有一定的寿命，也需要经常更换，会产生大量的固体废弃物。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种应用膜技术提取琥珀酸的方法。

其技术解决方案是：

一种应用膜技术提取琥珀酸的方法，其包括以下步骤：首先将发酵液通过超滤膜过滤得到琥珀酸盐透过液；然后将琥珀酸盐透过液用传统电渗析装置进行浓缩得到琥珀酸盐浓缩液；再使用双极膜电渗析装置将琥珀酸盐浓缩液转化为琥珀酸。

优选的，所述超滤膜为陶瓷膜、金属膜或有机膜；孔径范围为20～500nm，工作温度为25～40℃，压力为0.05～0.3Mpa。

优选的，所述超滤膜截留的菌体返回发酵罐回用。

优选的，所述传统电渗析装置包括由阴极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阳极构成的阴极室、浓缩室、进料室和阳极室，琥珀酸盐透过液通过液泵入进料室，在电场的作用下，阳离子和琥珀酸根离子分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入浓缩室，进而在浓缩室得到琥珀酸盐浓缩液。

优选的，所述传统电渗析装置的操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～45℃，反应时间为2～3小时，浓缩倍率为3～10倍。

优选的，所述双极膜电渗析装置的膜组单位为盐/酸二室式、盐/碱二室式或酸/盐/碱三室式，其操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～40℃，反应时间为4～6小时。以上数个模组单位可采用并联或串联的方式进行连接。

优选的，所述双极膜电渗析装置采用酸/盐/碱三室式时，琥珀酸盐浓缩液进入中间的盐室，并在电场作用下，阳离子通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的OH^-形成碱；琥珀酸根离子通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的H⁺形成琥珀酸。

优选的，所述碱室中生成的碱返回发酵罐调节pH值。

优选的，所述琥珀酸盐为钠盐、钾盐、铵盐或以上几种盐的混合物。

优选的，所述双极膜电渗析装置中转化得到的琥珀酸再经真空蒸发制得成品。

本发明的有益技术效果是：

本发明首先采用超滤膜澄清发酵液，可降低下步工序的污染，相比传统的提取工艺无需加入絮凝剂，而且可以回收利用琥珀酸发酵菌种。然后采用传统电渗析装置对低浓度的发酵液进一步浓缩，有利于下步过程在最佳的浓度范围提取琥珀酸，降低整个生产过程的能耗，同时去除不带电荷的杂质。最后应用双极膜电渗析装置将琥珀酸盐转化为琥珀酸，完全取代传统的琥珀酸钙酸化工艺，提取过程利用双极膜自身的水解离产生H⁺，无需外加酸，同时生成的氢氧化钠副产物可以返回发酵罐中调节pH，不仅降低生产成本，而且减少了废液废渣的后处理工艺。

采用本方法提取琥珀酸，转化率高，回收率高，能耗低；三室法转化率可以达到92%以上，能耗在5.5Kwh/kg，电流效率在88%左右，琥珀酸的回收率可以达到90%以上。

本方法采用压力膜和电膜集成技术，为琥珀酸的提取过程开辟了一条新的工艺，整个提取过程采用封闭式循环，无污染物排放，且过程中不需要添加大量的化学药剂，没有废弃物产生，是一个绿色工程的环保技术。且本方法成功地与发酵过程耦合，形成制备-提取耦合体系，并具有模块化的微滤膜单元和电渗析单元，生产周期短、操作简单，大大降低了劳动强度，且产品纯度高，具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：

图1是琥珀酸清洁生产工艺流程图。

图2是传统电渗析装置浓缩琥珀酸盐的工作原理图。

图3是酸/盐/碱三室式的双极膜电渗析装置制备琥珀酸的工作原理图。

具体实施方式

如图1所示，本发明先将琥珀酸发酵液通过超滤膜澄清过滤，所得透过液经传统电渗析装置浓缩得琥珀酸盐浓缩液，然后采用双极膜电渗析装置将琥珀酸盐浓缩液转化为琥珀酸，最后经过真空蒸发得到琥珀酸产品。具体步骤如下：

1、超滤膜对发酵液澄清及菌体的循环利用。将琥珀酸发酵液泵入超滤膜过滤系统澄清，发酵液中蛋白质、菌丝、多糖等物质被截留返回到发酵罐重复利用；透过液进入后续电渗析工艺。所述的超滤膜为陶瓷膜、金属膜或有机膜；孔径范围为20nm～500nm，工作温度为25～40℃之间，压力为0.15～0.3Mpa。

2、电渗析将透过液进行浓缩。根据离子交换膜的选择性，去除不带电荷的色素，葡萄糖等杂质分子，预防其对电渗析膜组件的污染，同时浓缩低浓度的发酵液。本步骤采用传统电渗析装置，该装置结构如图2所示，其包括由阴极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阳极构成的阴极室、浓缩室、进料室和阳极室。琥珀酸盐透过液通过液泵入进料室，在电场的作用下，阳离子和琥珀酸根离子分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入浓缩室，进而在浓缩室得到琥珀酸盐浓缩液。传统电渗析装置的操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～45℃，反应时间为2～3小时，浓缩倍率为3～10倍。

3、琥珀酸盐浓缩液进入双极膜电渗析装置，在直流电场作用下，琥珀酸盐分解成为琥珀酸和碱液，碱液返回发酵罐调节pH，琥珀酸进一步处理。所述双极膜电渗析装置的膜组单位为的盐/酸二室式，盐/碱二室式或酸/盐/碱三室式；其操作电流为30～50mA/cm²，操作温度为25～40℃，反应时间为4～6小时。优选三室式，如图3所示，由双极膜阴膜和阳膜分隔构成酸室、盐室和碱室。琥珀酸盐进入中间的盐室后，在电场作用下，阳离子（Na⁺、K⁺等）通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的OH-形成碱；而阴离子琥珀酸根则通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的H⁺形成琥珀酸。

4、双极膜电渗析装置提取的琥珀酸溶液进入真空蒸馏单元，制备所需规格的琥珀酸产品。

下面通过具体应用实例对本发明作进一步说明：

将发酵液泵入超滤膜单元，所采用的膜的孔径为200nm，单位操作压力为0.15Mpa，膜面流速3cm/s，渗透通量200L·m^-2·h^-1，超滤膜单元透过液体积占总体积的85%，剩余15%的含菌株截留液返回到发酵罐重复使用。琥珀酸盐透过液浓度为0.2mol/L左右。

传统电渗析装置的进料室通入琥珀酸盐透过液，浓缩室通入去离子水，操作电流30～50mA/cm²，操作温度25～45℃，流量20L/h，料液循环流动，琥珀酸盐的浓缩倍率为3～6倍。浓缩倍率、时间及能耗的关系如下表1所示。

表1

将琥珀酸盐浓缩液泵入双极膜电渗析装置，所采用的双极膜电渗析装置为双极膜、阴膜、阳膜和双极膜重复堆积构成的酸/盐/碱三室构型，过程中将0.05mol/L的琥珀酸、0.1mol/L的氢氧化钠和不同浓度的琥珀酸盐浓缩液分别泵入酸室、碱室和盐室。操作电流为30～50mA/cm²，操作温度为25～40℃。琥珀酸盐浓度、时间、回收率、电流效率及能耗的关系如下表2所示。

表2

Claims (2)

1.一种应用膜技术提取琥珀酸的方法，其特征在于包括以下步骤：首先将发酵液通过超滤膜过滤得到琥珀酸盐透过液；然后将琥珀酸盐透过液用传统电渗析装置进行浓缩得到琥珀酸盐浓缩液；再使用双极膜电渗析装置将琥珀酸盐浓缩液转化为琥珀酸；

所述超滤膜为陶瓷膜、金属膜或有机膜；孔径范围为20～500nm，工作温度为25～40℃，压力为0.05～0.3Mpa；

所述超滤膜截留的菌体返回发酵罐回用；

所述传统电渗析装置包括由阴极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阳极构成的阴极室、浓缩室、进料室和阳极室，琥珀酸盐透过液通过液泵入进料室，在电场的作用下，阳离子和琥珀酸根离子分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入浓缩室，进而在浓缩室得到琥珀酸盐浓缩液；

所述传统电渗析装置的操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～45℃，反应时间为2～3小时，浓缩倍率为3～10倍；

所述双极膜电渗析装置的膜组单位为盐/酸二室式、盐/碱二室式或酸/盐/碱三室式，其操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～40℃，反应时间为4～6小时；

所述双极膜电渗析装置采用酸/盐/碱三室式时，琥珀酸盐浓缩液进入中间的盐室，并在电场作用下，阳离子通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的OH-形成碱；琥珀酸根离子通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的H+形成琥珀酸；

所述碱室中生成的碱返回发酵罐调节pH值。

2.根据权利要求1所述的一种应用膜技术提取琥珀酸的方法，其特征在于：所述琥珀酸盐为钠盐、钾盐、铵盐或以上几种盐的混合物。