CN102100351B

CN102100351B - 味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法

Info

Publication number: CN102100351B
Application number: CN2009102433196A
Authority: CN
Inventors: 丛威; 杨鹏波; 王倩; 刘辉; 吴霞; 石绍渊; 张勇
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: CN102100351A

Abstract

本发明涉及一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法，首先采用双极膜电渗析技术从谷氨酸等电母液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃，得到脱无机盐的等电母液；然后，再从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸。本发明的方法克服了现有生产谷氨酸时产生的含硫酸铵等电母液利用时酸碱消耗大和污染难以治理的缺陷，实现了等电母液的各组份的充分利用。

Description

味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法

技术领域

本发明属于味精行业，特别涉及一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法。

背景技术

味精，学名谷氨酸单钠盐(Monosodium Glutamate，简称为MSG)。味精是一种重要的食品添加剂，可以丰富和改善食品的风味，广泛用于食品及食品加工行业。我国是味精生产大国，2005年产量约135万吨，占世界总产量的70％以上。味精是由发酵提取的谷氨酸(称麸酸)精制而来。

我国主要以淀粉发酵生产谷氨酸，在发酵过程中不断补加氨维持发酵液的pH维持在7左右。发酵结束后大多采用的是发酵液不经过浓缩直接进行等电结晶步骤(简称“等电”)提取谷氨酸，即用浓硫酸调节发酵液的pH至谷氨酸的等电点使谷氨酸结晶。分出的谷氨酸晶体经精制(溶解、脱色、中和、结晶)而成味精，而剩余的上清液中还含有15～20g/L谷氨酸、30～40克/升的硫酸根和10～15克/升的铵根，pH约为3.0。通常称等电结晶前的料液为等电原液，称结晶后的上清液为“等电母液”。

为了提高谷氨酸的收率，目前对等电母液的处理方法是采用阳离子交换从等电母液中提取剩余的谷氨酸，具体方法是用浓硫酸调节等电母液的pH值到1.8～2.0(称为酸化)，酸化后的等电母液进入阳离子交换柱(氢型)将谷氨酸交换吸附上柱，用氨水洗脱该阳离子交换柱得到的含谷氨酸的解脱液(这股物料在工业生产上称高流分)返回等电结晶步骤，其余的谷氨酸离交废液含有40～50克/升的硫酸根和15～20克/升的铵根。上述生产流程称为“等电结晶-离子交换”工艺(简称“等电-离交”)，如图1所示。在“等电-离交”工艺中，虽然提取了等电母液中剩余的谷氨酸，但是代价是更多地消耗硫酸和氨，导致每生产1吨谷氨酸要消耗硫酸(100％计)约900kg、消耗液氨约400kg。多消耗的硫酸和氨最后进入谷氨酸离交废液，使得谷氨酸离交废液含有比谷氨酸等电母液更大量的硫酸根和铵根，更加难以治理。

国内部分味精生产企业采用的生产工艺是在等电结晶步骤前加入发酵液浓缩的步骤(简称“浓缩-等电”)，如图2所示。在等电结晶步骤后得到的等电母液含有约100克/升的硫酸根、约35～40克/升的铵根和约30克/升的谷氨酸，pH 2～3。该等电母液通常是不再提取其中的谷氨酸，而是将其分离菌体后直接浓缩制复合肥。在“浓缩-等电”工艺中，每生产1吨谷氨酸耗硫酸(100％计)约400kg、消耗液氨约300kg。

综上所述，现有的生产谷氨酸时的等电母液的处理方法不能很好地利用其中的有用组分，而且由于硫酸铵含量高会给后续的末端治理处理带来很多困难，而治理不当又造成新的污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生产谷氨酸时产生的含硫酸铵等电母液难以利用和难以治理的缺陷，从而提供一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法。本发明的资源化方法可以实现等电母液的各组份的充分利用。

本发明提供一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法，首先采用双极膜电渗析技术从谷氨酸等电母液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃，得到脱无机盐的等电母液；然后，再从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸。

本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法适用于用硫酸、盐酸或硝酸作等电酸化剂的等电结晶工艺。所述的等电结晶包括浓缩等电、低温等电、常温等电、连续等电各种结晶工艺。

与现有技术相比，本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法的优点在于：实现了等电母液各组份的资源化，避免生成硫酸铵复合肥，使残液得以用目前成熟的生物技术治理达标，为水循环创造了条件。

附图说明

图1为现有的等电离交生产谷氨酸工艺流程示意图；

图2为现有的浓缩等电生产谷氨酸工艺流程示意图；

图3为本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法的工艺流程示意图；

图4为本发明一实施方式的谷氨酸等电母液的资源化方法的工艺流程示意图；

图5为“酸－盐－碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图；

图6为“酸－盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图；其中：

A阴离子交换膜 C 阳离子交换膜 BM双极膜

20盐室 10酸室

30碱室 40极室

M^＋盐的阳离子 X^-盐的酸根阴离子。

本发明提供的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法，首先采用双极膜电渗析技术从谷氨酸等电母液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃，得到脱无机盐的等电母液；然后，再从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸。

具体实施方式

再生酸碱

本发明的技术方案中，采用双极膜电渗析技术从谷氨酸等电母液中再生酸碱，是采用双极膜电渗析技术，如图3所示，将含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的谷氨酸等电母液通入盐室，最后在酸室得到包含再生酸的酸室完成液，在三室双极膜电渗析器的碱室或“酸－盐”两室双极膜电渗析器的盐室得到再生的氨。

在本发明的实施方式中，在酸室得到的酸室完成液中，再生的硫酸的浓度为0.5～2.5mol/L；再生的盐酸的浓度为1～5mol/L；再生的硝酸的浓度为1～5mol/L。该酸室完成液可直接或经过浓缩后用于在发酵结束后所采用的等电结晶步骤，以调节等电原液的pH使谷氨酸结晶；或用于本发明后续回收谷氨酸步骤，以从吸附有谷氨酸的阳离子交换柱上洗脱吸附的谷氨酸。

在本发明的实施方式中，在三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室得到的氨可用空气或其它惰性气体吹出，得到氨气；吹出的氨气可进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨，或用水吸收得到氨水。所述氨水、液氨或氨气可用于发酵生产谷氨酸时调节发酵液的pH；或所述氨水用于本发明后续回收谷氨酸步骤，以从吸附有谷氨酸的阴离子交换柱上洗脱吸附的谷氨酸。使用所述氨气(含氨气体)时可经过或不经过储罐后通入发酵罐调节pH。吹出的氨气也可用生产谷氨酸时的发酵补料液体(糖液)吸收得到含氨的糖液，然后将该含氨的糖液返回生产谷氨酸时的发酵阶段使用，用于调节发酵液pH的同时补加糖。含氨的糖液用于调节发酵液pH的同时补加糖采用专利CN200510130636.9中公开的方法。

在本发明的实施方式中，所述吹氨操作是用增大或减小通气量的办法调节三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值，即：当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值高于设定的pH值时增大通气量，当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH。三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值通常是维持在pH为9以上。

本发明的技术方案中，所述的双极膜电渗析可在三室双极膜电渗析器或者“酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行。图5示出了“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列的示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A、阳离子交换膜C和双极膜BM分隔的若干组酸室10、盐室20和碱室30。图6示出了“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A和双极膜BM分隔的的若干组酸室10和盐室20，该盐室相当于将图5中的“盐-碱”两室合并。本发明中的双极膜电渗析器的组织方式为常规的一级一段或者多级多段组织方式。可采用常规的操作方法，例如，恒流、恒压或变压、或变流方式，对双极膜电渗析器进行操作。在电场作用下，双极膜内的水分子解离成H⁺和OH^-，分别迁移进入酸室和碱室，盐的阳离子M⁺和阴离子X^-(X^-为酸根)分别迁移进入碱室和酸室。则在酸室得到酸HX，在碱室得到碱MOH。在本发明中，待处理料液含NH₄ ⁺和SO₄ ^2-，则在酸室得到H₂SO₄，在碱室得到NH₃。

本发明的双极膜电渗析器中，极室中的料液即为常规的工业双极膜电渗析器料液，例如0.1～0.5mol/L的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。

本发明的双极膜电渗析器中，包括酸室、碱室、盐室、极室在内的各室的料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5～50℃的范围；各室的流速采用常规流速，通常不超过0.1～10cm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过1～200mA/cm²的范围。

本发明的双极膜电渗析器中，酸室和碱室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的酸和碱的浓缩倍数为准。其中，酸室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为0.1～2∶1；碱室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为0.05～2∶1。

本发明中的双极膜电渗析器中的阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜均为市售产品。

作为阳离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaCL-2.5T、Neosebta CLS-2.5T，日本旭化成公司生产的Aciplex CK-1、AciplexCK-2，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV、Selemion CSV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion C-60、AMfion C-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美国离子公司(Ionics)生产的NeptonCR61AZL183、Nepton CR61AZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTCM、Fumasep FKS、Fumasep FKB、Fumasep FKL、Fumasep FKE，国家海洋局二所生产的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工厂生产的QF-1，核工业部北京五所生产的KM，中科院上海原子核研究所生产的F₄₆1、F₄₆3、F₄₆5、NF-1，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JCM-10、JCM-15，山东天维膜技术公司生产的ACM，核工业部北京五所生产的CMB，或上海上化水处理材料有限公司生产的3361BW。

作为阴离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaAV-4T、Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生产的Aciplex CA-1、AciplexCA-3，日本旭硝子公司生产的Selemion AMV、Selemion ASV、DMV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfionA-60、AMfion A-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MA-3148、Ionac MA-3475，美国离子公司(Ionics)生产的NeptonAR111BZL183、NeptonAR111BZL065，美国福马科技公司(Fumatech) 生产的Fumasep FTAM、Fumasep FAB、Fumasep FAA、Fumasep FAP、FumasepFAB-PK、Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生产的D₁、D₂，上海原子核研究所生产的F₄₆2、F₄₆4、F₄₆6，国家海洋局二所生产的EPA-1，中科院上海有机所生产的F201，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JAM-10、JAM-15，山东天维膜技术有限公司生产的DF-120，浙江千秋环保水处理有限公司生产的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水处理材料有限公司生产的3362BW，或核工业部北京五所生产的AMB。

作为双极膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的Neosebta BP-1或美国福马科技生产的Fumasep FBM。

在本发明的一实施方式中，将含有NH₄ ⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的谷氨酸等电母液通入“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器的盐室中，开启双极膜电渗析器对通入盐室的谷氨酸等电母液进行处理，在酸室得到再生的硫酸、盐酸或硝酸，在碱室得到再生的NH₃，在盐室得到脱无机盐的等电母液，该脱无机盐的等电母液的pH在1.6～2.0之间。用三室双极膜电渗析器从谷氨酸等电母液将无机盐再生为酸和碱的过程中，会有H⁺从酸室跨过阴离子交换膜渗漏进盐室造成盐室的pH下降。本发明通过监测盐室的pH，当盐室的pH下降到1.6～2.0之间时，完成对谷氨酸等电母液的处理。

在本发明的另一实施方式中，将含有NH₄ ⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的谷氨酸等电母液通入“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室中，开启双极膜电渗析器对通入盐室的谷氨酸等电母液进行处理，在酸室得到再生的硫酸、盐酸或硝酸，在盐室中得到再生的NH₃，NH₃被吹出后在盐室得到脱无机盐的等电母液，该脱无机盐的等电母液的pH在8.0～10.0之间。用“酸-盐”两室双极膜电渗析器从谷氨酸等电母液将无机盐再生为酸和碱的过程中，随着硫酸根、氯离子或硝酸根迁移进入酸室，留在盐室中的NH₄ ⁺与双极膜生产的OH^-结合生成NH₃，盐室的pH在升高。本发明通过将NH₃吹出而保持盐室的pH在8.0～10.0之间，直到进入盐室的谷氨酸等电母液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度，完成对谷氨酸等电母液的处理。

在本发明中，所述的“直到进入盐室的谷氨酸等电母液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度”是指初始浓度的20％以下。对工业应用而言，当然是追求尽量低，最好降低到初始浓度的10％或5％以下，这仅与成本核算有关，该浓度被降得越低必然所需电耗就越大。可以通过一些现有的方法来监测硫酸根、氯离子或硝酸根的浓度，例如，可以用测量电导、电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度，或者根据经验设定时间。

回收谷氨酸

谷氨酸等电母液经过前述双极膜电渗析处理后，得到脱无机盐的等电母液，其中含有15～30克/升的谷氨酸，本发明采用阳离子交换法或者阴离子交换法，从前述脱无机盐的等电母液中回收谷氨酸。

用阳离子交换回收谷氨酸

在三室双极膜电渗析器的盐室得到的脱无机盐的等电母液的pH在1.6～2.0之间，在这个pH范围内谷氨酸本身带正电荷，适合用本发明的阳离子交换法回收谷氨酸。

本发明提供的用阳离子交换回收谷氨酸的方法，包括：将前述的脱无机盐的等电母液通入氢型阳离子交换柱吸附谷氨酸；用0.25～1.25mol/L的硫酸(或0.5～2.5mol/L的盐酸，或0.5～2.5mol/L的硝酸)洗脱吸附的谷氨酸，洗脱的同时阳离子交换柱被再生为氢型，可以再次用于吸附。

所述的洗脱用的硫酸(或盐酸，或硝酸)可以来自商品，也可来自前述再生酸碱步骤的酸室中得到的硫酸(或盐酸，或硝酸)。

吸附谷氨酸时透过氢型阳离子交换柱的透过液(即脱谷氨酸的等电母液)，含0.05～0.1mol/L的硫酸(或0.1～0.2mol/L的盐酸，或0.1～0.2mol/L的硝酸)，可用于培养酵母和/或采用常规的厌氧-好氧生物技术治理；或，可采用现有的物理方法(如扩散渗析或普通电渗析)脱除其中的硫酸(或盐酸，或硝酸)，再用于培养酵母和/或采用常规的厌氧-好氧生物技术治理。

从阳离子交换洗脱吸附的谷氨酸得到的含谷氨酸的解脱液可以回到等电结晶步骤。

所述的阳离子交换树脂可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂。

作为强酸性阳离子交换树脂的实例，例如市售的各种强酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、 002×7、003×7、004×7、001×8、001×7×7、001×14.5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×4、001×4H、001×7、001×7H、001×10、001×16、D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的001×7、D001。

作为弱酸性阳离子交换树脂的实例，例如市售的弱酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。

本发明提供的用阳离子交换回收谷氨酸的方法，与现有的“等电-离交”工艺中用阳离子交换提取谷氨酸的方法的区别在于：

1、本发明的方法不需要用浓硫酸调节等电母液的pH值(称为酸化)。即，可以直接将盐室得到的脱无机盐的等电母液通入阳离子交换柱，从而将谷氨酸交换吸附上柱；

2、提供了用生产味精工艺流程中的硫酸(或盐酸，或硝酸)从阳离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸的方法，洗脱的同时阳离子交换柱被再生为氢型。而现有的“等电-离交”工艺中用氨水从阳离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸，洗脱后阳离子交换柱变成铵型，需要用硫酸或含硫酸的料液转型为氢型。

用阴离子交换回收谷氨酸

在两室双极膜电渗析器的盐室得到的脱无机盐的等电母液的pH在8.0～10.0之间，在这个pH范围内谷氨酸本身带负电荷，适合用本发明的阴离子交换法回收谷氨酸。

本发明提供的用阴离子交换回收谷氨酸的方法，包括：将前述得到的脱无机盐的等电母液通入氢氧根型阴离子交换柱吸附谷氨酸；用0.85～8.5％的氨水洗脱吸附的谷氨酸，洗脱的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型，可以再次用于吸附。

所述的洗脱用的氨水可以来自商品，也可来自前述再生酸碱步骤的碱室得到的氨水。

吸附谷氨酸时透过氢氧根型阴离子交换柱的透过液是脱谷氨酸的等电母液，含0.1～0.2mol/L的氨，可用于培养酵母和/或采用常规的厌氧-好氧生物技术治理；或，可采用现有的物理方法(如蒸馏)或生物方法(如硝化-反硝化)脱除其中的氨，再用于培养酵母和/或采用常规的厌氧-好氧生物技术治理。

从阴离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸得到的含谷氨酸的解脱液可以回到等电结晶步骤。

所述的阴离子交换树脂可采用强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂。

作为强碱性阴离子交换树脂的实例，例如市售的强碱性阴离子交换树脂，如：天津南开和成科技有限公司生产的201×2、201×4、201×7、205×7、201×8、D290、D296、D201、D261、D280、D284、D262、D201GF，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的201×2、201×4、201×4FC、201×7、201×7OH、201×7FC、201×7SC、201×7MB、202-II、202-II SC、D201、D201OH、D201FC、D296、D208、213、D218，安徽三星树脂科技有限公司生产的7170、201×4、201×7、D201。

作为弱碱性阴离子交换树脂的实例，例如市售的弱碱性阴离子交换树脂，如：天津南开和成科技有限公司生产的D301R、D301G、D301T、D392、D380、D382，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D301-III、D301-G、D301-F、D306、D308、D309、D320、313、316、D311、D318、D818，安徽三星树脂科技有限公司生产的330、D301、D311。

本发明提供的用阴离子交换回收谷氨酸的方法与文献报道的用阴离子交换提取谷氨酸的方法的区别在于：

1、不需要调节等电母液的pH值。即，可以直接将在“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室得到的脱无机盐的等电母液通入阴离子交换柱将谷氨酸交换吸附上柱；

2、提供了用生产味精流程中的氨水从阴离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸的方法，洗脱的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型，不需要转型。

本发明也可采用现有的“等电-离交”工艺中用阳离子交换提取谷氨酸的方法(用硫酸酸化等电母液，用氢型阳离子树脂吸附谷氨酸，用氨水洗脱吸附的谷氨酸，用硫酸或含硫酸的料液再生树脂为氢型)，或文献(Separation andPurification Technology，2007，55，274-280)报道的改进电渗析方法或“酸-盐”两室电渗析方法来回收谷氨酸。

本发明从脱无机盐的等电母液中回收谷氨酸的方法，直接与双极膜电渗析再生酸碱步骤衔接，无需添加化学试剂调节pH，避免了传统阳离子交换提取等电母液中的谷氨酸大量消耗硫酸和氨的不足，有效降低了硫酸和氨的消耗；而且还提高了谷氨酸的提取总收率；所回收的谷氨酸可循环回下一批的等电结晶步骤。

本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析并且回收谷氨酸之后，使用酵母菌种进一步处理脱盐、脱谷氨酸后的等电母液的步骤。

采用常规培养酵母的方法，将酵母菌种加入该脱盐脱谷氨酸后的等电母液。所用的酵母菌种为包括热带假丝酵母、产朊假丝酵母、苹果酒酵母、白地霉或酿酒酵母等的常规酵母菌种。本发明的一实施方式中，用脱无机盐脱谷氨酸的等电母液培养酵母单一菌种，可以将COD从20000～40000mg/L降至4000～8000mg/L，酵母产率可达20g/L·天，远高于直接用等电母液培养酵母的生长速度。而且，本发明通过培养酵母可以消耗大部分有机质，培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理达标或回用。而且，在处理等电母液的同时还得到了可作为饲料蛋白的酵母。

鉴于脱盐脱谷氨酸后的等电母液的组成非常复杂，单一菌种利用等电母液中的营养物质会存在一定的局限性，所以更为优选的是，使用多个酵母菌种，例如苹果酒酵母、热带假丝酵母和产朊假丝酵母，通过它们的混合培养来处理脱盐后的等电母液，以便利用各菌种营养需求的互补性，可以更多地消减COD。在本发明的一实施方式中，用脱无机盐的等电母液培养上述三种酵母的混合物时，得到的生物量均大于单独培养，几乎没有延迟期，对数期的时空产率可达到1g/Lh，COD可从40000mg/L降至3000～7000mg/L。

本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析之前，对谷氨酸等电母液进行除菌和除蛋白的步骤。

采用常规除菌手段，如有机膜过滤、无机膜过滤或压滤等手段及其组合，必要的话可以增加絮凝、助滤等操作，对谷氨酸等电母液进行除菌。

采用常规除蛋白超滤工艺，如采用截留分子量为1K、3K、6K或10K的超滤膜，对谷氨酸等电母液进行除蛋白。

由于菌体及杂蛋白会对双极膜电渗析中使用的各种膜形成膜污染，从而本发明先行将谷氨酸等电母液除菌、除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、降低能耗。

本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析之前，对谷氨酸等电母液进行净化脱钙镁的步骤。

脱钙镁的步骤的实施是采用常规的阳离子交换法，或草酸盐沉淀法。

本发明的阳离子交换法可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。

作为强酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的强酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、002×7、003×7、004×7、001×8、001×7×7、001×14.5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×4、001×4H、001×7、001×7H、001×10、001×16、D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的001×7、D001。

作为弱酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的弱酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。

作为螯合型离子交换树脂的实例例如各种市售的螯合型离子交换树脂，如：南开大学化工厂生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D190、D401、D402、D403、D405、D406、D407。

本发明中优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402。

本发明的草酸盐沉淀法，具体操作条件如下：草酸溶液在等电母液中的浓度为0.01mol/L～5mol/L；或草酸的加入量为等电母液中钙镁的摩尔总数的0.1～5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法是离心、过滤等形式。

由于等电母液中的高价阳离子(主要是钙、镁离子)会迁移进入双极膜电渗析器的碱室，并在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物，而膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担。因此，本发明在将谷氨酸等电母液通入盐室之前先对谷氨酸等电母液的进行脱钙镁的步骤，有利于提高双极膜电渗析器的效率和降低能耗。

本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析之前，对谷氨酸等电母液进行浓缩的步骤。

可采用常规的蒸发、多效蒸发或膜浓缩等手段，将谷氨酸等电母液浓缩至原体积的1/6～1。

本发明在将谷氨酸等电母液通入盐室之前先将等电母液浓缩可以提高谷氨酸等电母液的硫酸铵浓度和再生的酸的浓度，从总体上降低再生酸碱过程的能耗。

根据需要，本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法可选择性地选用上述除菌和除蛋白、脱钙镁、用酵母菌种发酵、浓缩。在本发明的一个实施方式，如图4所示，即依次使用了除菌和除蛋白、脱钙镁、用酵母菌种发酵、浓缩等全过程。

本发明的效果

本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法的好处是：

①将谷氨酸等电母液中无机盐再生为酸和碱实现闭路循环，从而大幅度降低酸碱消耗；

②将等电母液中谷氨酸回收，从而大幅度提高谷氨酸总收率；

③将等电母液中的有机质转化为高价值的酵母蛋白饲料(价格超过3000元 /吨，而复合肥价格约600元/吨)。

④解除高盐抑制的瓶颈，使残液得以用目前成熟的生物技术治理达标，彻底解决高盐废液的污染问题。

实施例1

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的三室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜、JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成三隔室膜堆结构(如图5)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。

请参见图3。将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含42g/L硫酸铵、18g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液4.5L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。吹出的氨气在另一个容器内用0.5升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.9时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.05mol/L的硫酸约1.05升。吸收容器内得到质量浓度约为7％的氨水约0.5升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.5g/L。

步骤二：回收谷氨酸

离子交换柱内径55mm，高700mm，内装1.5L中国南开大学化工厂生产的001×7强酸性阳离子交换树脂，树脂型式为氢型。

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液4.0L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为3.0L/h。从柱底收集到3.8升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.3g/L，pH约1.7。

将0.9升1.0mol/L的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为6.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约90g/L的解脱液0.69升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例2

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将含34g/L的氯化铵、17g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液4.5L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。从碱室吹出的氨气通入置于-60℃冰箱内的不锈钢蛇管。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.6时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2.27mol/L的盐酸约1.1升。在冰箱内蛇管另一端的接收瓶内得到约36克液氨。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.4g/L。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液4.0L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为4.0L/h。从柱底收集到3.9升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.3g/L，pH约1.5。

将0.8升步骤一的酸室中得到的盐酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约95g/L的解脱液0.6升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例3

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将含51g/L的硝酸铵、19g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液4.5L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为0.5L质量浓度为0.5％的氨水，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到2.0时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2.5mol/L的硝酸约1.08升。在碱室得到质量浓度约8％的氨水约0.5升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.2g/L。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液4.0L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为2.0L/h。从柱底收集到3.8升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.3g/L，pH约1.8。

将0.8升步骤一的酸室中得到的硝酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约95g/L的解脱液0.65升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例4

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的两室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜和JAM-10型阴离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图6)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。

请参见图3。将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含42g/L硫酸铵、18g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液4.5L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，通过调节吹气量而保持盐室的pH在9.0±0.1之间。吹出的氨气在另一个容器内用0.5升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到20μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.3mol/L的硫酸约1.05升。吸收容器内得到氨质量浓度约为8.5％的氨水约0.5升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.7g/L。

步骤二：回收谷氨酸

离子交换柱内径55mm，高700mm，内装1.6L中国南开大学化工厂生产的D290强碱性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液4.0L通入上述氢氧根型阴离子离子交换柱中，流量为3.2L/h。从柱底收集到3.8升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.6g/L，pH9.4。

将1.0升吸收容器内得到的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内，流量为2.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约93g/L的解脱液0.7升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型。

实施例5

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含42g/L硫酸铵、18g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液7.4L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。吹出的氨气在另一个容器内用0.5升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.8时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2.1mol/L的硫酸约1.04升。吸收容器内得到质量浓度约14％的氨水约0.5升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.5g/L。

将酸室中得到的硫酸浓缩2倍，用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约105g/L)的低温等电结晶，消耗硫酸约0.084升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将吸收容器内得到的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的氨水没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

离子交换柱内径55mm，高1000mm，内装2.2L中国南开大学化工厂生产的001×7强酸性阳离子交换树脂，树脂型式为氢型。

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液6.0L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为3.0L/h。从柱底收集到5.8升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.4g/L，pH约1.6。

将1.2升1.25mol/L的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约98g/L的解脱液0.95升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例6

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将含34g/L的氯化铵、17g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液7.4L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。从碱室吹出的氨气通入置于-60℃冰箱内的不锈钢蛇管。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.6时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为4.2mol/L的盐酸约1.08升。在冰箱内蛇管另一端的接收瓶内得到约68克液氨。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.4g/L。

将酸室中得到的盐酸浓缩2倍，用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约101g/L)的低温等电结晶，消耗盐酸约0.085升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将冷凝得到的液氨稀释为质量浓度约为25％的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液6.2L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为2.0L/h。从柱底收集到5.9升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.5g/L，pH约1.5。

将1.3升2.5mol/L的盐酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约95g/L的解脱液1.0升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例7

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将含51g/L的硝酸铵、19g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液7.4L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为0.5L质量浓度为0.5％的氨水，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.9时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为4.5mol/L的硝酸约1.03升。在碱室得到质量浓度约14％的氨水约0.5升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.3g/L。

将酸室中得到的硝酸浓缩2倍，用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约107g/L)的低温等电结晶，消耗硝酸约0.086升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将碱室内得到的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液6.5L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为3.0L/h。从柱底收集到6.2升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.6g/L，pH约1.7。

将1.5升2.5mol/L的硝酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约91g/L的解脱液1.25升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例8

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例4。

将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含42g/L硫酸铵、18g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液7.4L通入盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，通过调节吹气量而保持盐室的pH在10.0±0.1之间。吹出的氨气在另一个容器内用0.5升400g/L的葡萄糖水溶液吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到25μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2.0mol/L的硫酸约1.05升。吸收容器内得到氨质量浓度约为14％、葡萄糖400g/L的水溶液约0.5升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.6g/L。

将酸室中得到的硫酸用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约107g/L)的低温等电结晶，消耗硫酸约0.18升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将吸收容器内得到氨质量浓度约14％、葡萄糖400g/L的水溶液用于另一批次的谷氨酸发酵的补料和pH调节，采用专利CN200510130636.9的方法，效果与用商品液氨配制得到的补料液没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

离子交换柱内径55mm，高1000mm，内装2.2L中国南开大学化工厂生产的D290强碱性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液6.0L通入上述氢氧根型阴离子离子交换柱中，流量为3.0L/h。从柱底收集到5.8升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.4g/L，pH10.3。

将1.8升4.2％的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内，流量为2.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约65g/L的解脱液1.5升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型。

实施例9

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含42g/L硫酸铵、18g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为4.0L 0.04mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。吹出的氨气在另一个容器内用0.2升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.7时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.25mol/L的硫酸约4.1升。吸收容器内得到质量浓度约为13％的氨水约0.2升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.6g/L。

将酸室中得到的硫酸用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。将吸收容器内得到的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

离子交换柱内径55mm，高500mm，内装1.0L中国南开大学化工厂生产的001×7强酸性阳离子交换树脂，树脂型式为氢型。

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.5L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为2.0L/h。从柱底收集到2.4升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.3g/L，pH约1.6。

将1.5升步骤一的酸室中得到的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约33g/L的解脱液1.2升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例10

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将含34g/L的氯化铵、17g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为4.0L 0.1mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。从碱室吹出的氨气通入置于-60℃冰箱内的不锈钢蛇管。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到1.8时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.5mol/L的盐酸约4.2升。在冰箱内蛇管另一端的接收瓶内得到约25克液氨。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.4g/L。

将酸室中得到的盐酸用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。将冷凝得到的液氨稀释为质量浓度约为25％的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.5L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为3.0L/h。从柱底收集到2.4升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.4g/L，pH约1.7。

将1.5升步骤一的酸室中得到的盐酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为4.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约36g/L的解脱液1.1升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例11

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例1。

将含51g/L的硝酸铵、19g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为3.5L 0.06mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为0.2L质量浓度为0.5％的氨水，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的pH值，当pH值下降到2.0时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.5mol/L的硝酸约3.6升。在碱室得到质量浓度约13％的氨水约0.2升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.3g/L。

将酸室中得到的硝酸用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。将碱室内得到的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.5L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为4.0L/h。从柱底收集到2.4升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.5g/L，pH约1.85。

将1.5升步骤一的酸室中得到的硝酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为2.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约34g/L的解脱液1.2升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

实施例12

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析器同实施例4。

将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含42g/L硫酸铵、18g/L谷氨酸的谷氨酸等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，通过调节吹气量而保持盐室的pH在8.0±0.1之间。吹出的氨气在另一个容器内用3.3升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到15μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.5mol/L的硫酸约1.5升。吸收容器内得到氨质量浓度约0.85％的氨水约3.2升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖4.5g/L。

将酸室中得到的硫酸浓缩4倍，用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约106g/L)的低温等电结晶，消耗硫酸约0.18升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

离子交换柱内径55mm，高500mm，内装1.0L中国南开大学化工厂生产的D290强碱性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.5L通入上述氢氧根型阴离子离子交换柱中，流量为2.2L/h。从柱底收集到2.4升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.5g/L，pH8.3。

将1.7升吸收容器内得到的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内，流量为2.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约30g/L的解脱液1.4升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型。

实施例13

所用谷氨酸等电母液同实施例1。

除菌、除蛋白：将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到清液约3.5升。

脱钙镁离子：将上述得到的含硫酸铵的等电母液清液通过装填有1.8L(树脂层高1200mm×内径45mm)H⁺型D072阳离子交换树脂的离子交换柱，使等电母液中的钙镁离子被H⁺交换吸附。上柱流量为3升/小时，在柱底收集到约3.2L含有70mg/L钙镁离子的等电母液。

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析从等电母液再生酸碱：双极膜电渗析器同实施例1。将上述得到的含硫酸铵的等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为0.5L 0.04mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L0.25mol/L的硫酸钠溶液。双极膜电渗析器的操作同实施例1。当盐室pH下降到1.8时停止电渗析操作。在酸室中得到含硫酸约1.5mol/L的溶液约0.6升；吸收容器内得到质量浓度约为5.5％的氨水约0.5升；在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定COD约40500mg/L，还原糖4.5g/L。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.5L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为2.0L/h。从柱底收集到2.4升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.3g/L，pH约1.6，经测定COD约22800mg/L。

将0.9升1.0mol/L的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为3.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约91g/L的解脱液0.67升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

培养酵母：使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2.374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2.281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis，As2.637)。

三种酵母的种子培养基都为YPD培养基：葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0.1g/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28℃培养24小时，得到三种酵母的种液。

将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约1.4L装入2L发酵罐中，用NaOH调节pH到5.0，不经过灭菌，分别按5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速180转/分钟，培养12小时，菌体干重达到10.5g/L。离心所得上清液的COD降至3800mg/L。

实施例14

所用谷氨酸等电母液同实施例1。

除菌、除蛋白：将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到清液约3.5升。

脱钙镁离子：将上述得到的含硫酸铵的等电母液清液通过装填有1.8L(树脂层高1200mm×内径45mm)H⁺型D072阳离子交换树脂的离子交换柱，使等电母液中的钙镁离子被H⁺交换吸附。上柱流量为2升/小时，在柱底收集到约3.3L含有67mg/L钙镁离子的等电母液。

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析从等电母液再生酸碱：双极膜电渗析器同实施例4。

将上述得到的脱钙镁的含硫酸铵的等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为0.5L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，通过调节吹气量而保持盐室的pH在8.5±0.1之间。吹出的氨气在另一个容器内用0.5升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到17μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到含硫酸约1.5mol/L的溶液约0.6升；吸收容器内得到质量浓度约为5.6％的氨水约0.5升；在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定COD约41100mg/L，还原糖4.5g/L。

将酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约104g/L)的低温等电结晶，消耗硫酸溶液约0.24升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.0L通入上述氢氧根型阴离子离子交换柱中，流量为3.0L/h。从柱底收集到1.85升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.4g/L，pH8.8，经测定COD约23400mg/L。

将0.5升吸收容器内得到的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内，流量为2.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约73g/L的解脱液0.45升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型。

培养酵母：使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2.374)。

酵母的种子培养基为YPD培养基：葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0.1g/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28℃培养24小时，得到酵母的种液。

将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约1.4L装入2L发酵罐中，用盐酸调节pH到6.0，不经过灭菌，按5％的接种量接入上述种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速180转/分钟，培养14小时，菌体干重达到10.3g/L。离心所得上清液的COD降至3600mg/L。

实施例15

所用谷氨酸等电母液同实施例1。

除菌、除蛋白：将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和10K超滤膜组件过滤，得到清液约3.5升。

脱钙镁离子：将上述得到的含硫酸铵的等电母液清液通过装填有0.9L(树脂层高600mm×内径45mm)D402鳌合型离子交换树脂的吸附柱，使等电母液中的钙镁离子被吸附。上柱流量为1.5柱体积/小时，在柱底收集到约3.2L含有60mg/L钙镁离子的等电母液。

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析从等电母液再生酸碱：双极膜电渗析器同实施例1。将上述得到的脱钙镁的含硫酸铵的等电母液3.0L通入盐室；酸室初始液为0.87L0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。双极膜电渗析器的操作同实施例1。当盐室pH下降到1.6时停止电渗析操作。在酸室中得到含硫酸约1.0mol/L的溶液约0.9升；吸收容器内得到质量浓度约5.5％的氨水约0.5升；在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定COD约40800mg/L，还原糖4.4g/L。

将酸室中得到的硫酸溶液用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液2.5L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为2.0L/h。从柱底收集到2.4升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.4g/L，pH约1.5，经测定COD约23100mg/L。

将0.9升步骤一的酸室中得到的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为3.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约93g/L的解脱液0.65升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

培养酵母：使用的酵母为热带假丝酵母(Candida tropicalis，As2.637)。

将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约1.4L装入2L发酵罐中，用NaOH调节pH到5.5，不经过灭菌，按5％的接种量接入上述种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速180转/分钟，培养15小时，菌体干重达到11.2g/L。离心所得上清液的COD降至3600mg/L。

实施例16

所用谷氨酸等电母液同实施例1。

除菌、除蛋白：将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到清液约3.6升。

浓缩等电母液：将上述谷氨酸等电母液的清液加热浓缩2倍。

脱钙镁离子：在上述浓缩的清液中加入0.05mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定等电母液的钙镁离子浓度为65mg/L。

步骤一：酸碱再生

双极膜电渗析从等电母液再生酸碱：双极膜电渗析器同实施例1。将上述得到的脱钙镁的含硫酸铵的等电母液1.5L通入盐室；酸室初始液为0.5L0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。双极膜电渗析器的操作同实施例1。当盐室pH下降到1.7时停止电渗析操作。在酸室中得到含硫酸约1.5mol/L的溶液约0.6升；吸收容器内得到质量浓度约5％的氨水约0.6升；在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定COD约80200mg/L，还原糖9.3g/L。

将酸室中得到的硫酸溶液用于另一批次的1L谷氨酸发酵液(含谷氨酸约112g/L)的低温等电结晶，消耗硫酸溶液约0.25升，所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。

步骤二：回收谷氨酸

将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液1.2L通入上述氢型阳离子离子交换柱中，流量为1.5L/h。从柱底收集到1.1升脱谷氨酸的等电母液，其谷氨酸含量0.7g/L，pH约1.6，经测定COD约44800mg/L。

将0.9升0.6mol/L的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内，流量为2.0升/h，从柱底收集到含谷氨酸约61g/L的解脱液0.6升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱被再生为氢型。

将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约1L装入2L发酵罐中，用NaOH调节pH到5.5，不经过灭菌。分别按5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速180转/分钟，培养18小时，菌体干重达到19g/L。离心所得上清液的COD降至7300mg/L。

Claims

1.一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法，首先采用双极膜电渗析技术从谷氨酸等电母液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃，得到脱无机盐的等电母液；然后，再从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸；

其中，所述双极膜电渗析技术所述的双极膜电渗析是在“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器或者“酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行；在三室双极膜电渗析器中进行时，在盐室得到pH 1.6～2.0的脱无机盐的等电母液；在两室双极膜电渗析器中进行时，NH₃被吹出后在盐室得到pH 8.0～10.0的脱无机盐的等电母液；

其中，所述的从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸是采用阳离子交换法或者阴离子交换法进行的；

其中，当所述脱无机盐的等电母液的pH为1.6～2.0时，采用阳离子交换法回收谷氨酸，包括步骤：将所述的脱无机盐的等电母液通入氢型阳离子交换柱吸附谷氨酸；用0.25～1.25mol/L的硫酸、0.5～2.5mol/L的盐酸、或0.5～2.5mol/L的硝酸洗脱吸附的谷氨酸，洗脱的同时阳离子交换柱被再生为氢型，再次用于下次吸附；

其中，当所述脱无机盐的等电母液的pH为8.0～10.0时，采用阴离子交换法回收谷氨酸，包括步骤：将所述的脱无机盐的等电母液通入氢氧根型阴离子交换柱吸附谷氨酸；用0.85～8.5%的氨水洗脱吸附的谷氨酸，洗脱的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型，再次用于下次吸附。

2.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于：所述双极膜电渗析技术是将谷氨酸等电母液通入三室双极膜电渗析器或者“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室，最后在酸室得到含有再生酸的酸室完成液，该酸室完成液直接或经过浓缩后用于等电结晶步骤，以调节等电原液的pH使谷氨酸结晶；或用于后续的“从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸”的步骤，以从吸附有谷氨酸的阳离子交换柱上洗脱吸附的谷氨酸。

3.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于：所述双极膜电渗析技术是将谷氨酸等电母液通入三室双极膜电渗析器或者“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室，最后在三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室得到再生的氨；该再生的氨用空气或其它惰性气体吹出，得到氨气；吹出的氨气经冷凝液化得到液氨，或用水吸收得到氨水；所述氨水、液氨或氨气用于发酵生产谷氨酸时调节发酵液的pH；或所述氨水用于后续的“从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸”的步骤，以从吸附有谷氨酸的阴离子交换柱上洗脱吸附的谷氨酸；或所述吹出的氨气用生产谷氨酸时的发酵补料液体吸收得到含氨的糖液，然后将该含氨的糖液返回生产谷氨酸时的发酵阶段使用，用于调节发酵液pH的同时补加糖。

4.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析并且回收谷氨酸之后，使用酵母菌种进一步处理脱盐脱谷氨酸后的等电母液的步骤。

5.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析之前，对谷氨酸等电母液进行除菌和除蛋白的步骤。

6.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析之前，对谷氨酸等电母液进行净化脱钙镁的步骤。

7.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析之前，对谷氨酸等电母液进行浓缩的步骤。