CN101607887B - 发酵法清洁生产乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发酵法清洁生产乳酸的方法，乳酸发酵时用NH₃、NaOH溶液或KOH溶液调节发酵液的pH，得到的乳酸发酵液通过Cl型、硫酸根型或硝酸根型的阴离子交换柱，乳酸发酵液中的乳酸根被Cl^-、SO₄ ^2-或NO₃ ^-交换吸附，同时得到透过离子交换柱的含有NH₄ ⁺、N_a ⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液；用盐酸、硫酸或硝酸洗脱被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生；将离交透过液通入双极膜电渗析器中，得到再生的盐酸、硫酸或硝酸；再生的盐酸、硫酸或硝酸用于洗脱离子交换柱上吸附的乳酸，再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液用于乳酸发酵时调节pH。

Description

发酵法清洁生产乳酸的方法

技术领域

本发明属于发酵行业或有机酸行业领域，特别涉及一种发酵法清洁生产乳酸的方法。 

背景技术

乳酸及其盐和酯用途广泛。传统上的乳酸及其盐和酯主要用于食品工业作添加剂，化学工业做清洗剂和溶剂；乳酸及其盐和酯在医药和农业等行业的应用也获得了很大的进步。由于人体不能分解D-乳酸，过量D-乳酸的摄入，会导致D-乳酸积累，引起代谢紊乱。欧美发达国家已经禁止在食品中使用D-乳酸和DL-乳酸。这成为L-乳酸需求增大的一个重要原因。近年来，随着聚L-乳酸的兴起，L-乳酸的生产受到了广泛的重视。聚L-乳酸塑料具有透明度高、成型度好、安全等优点，成为可降解塑料领域中的主要品种。美、日等国都在努力实现聚L-乳酸的工业化生产。聚L-乳酸塑料生产的日用品、容器、玩具、薄膜、医疗卫生用品等，正逐渐投入市场。随着石油资源的短缺，聚乳酸可以用于替代石油基高分子材料，具有可生物降解的特点。 

发酵法制备乳酸时，发酵液需要维持一定的pH值。生产上一般采用碳酸钙(石灰石)或氧化钙(石灰乳)调节pH。发酵法制备乳酸通常的提取方法是钙盐法，其简要工艺流程步骤如下： 

发酵液-热处理-过滤-活性炭脱色-真空蒸发浓缩-乳酸钙结晶-加热溶晶-活性炭脱色-过滤-硫酸酸解-脱色-过滤-净化-浓缩-成品。其特征是用硫酸酸解生成乳酸和硫酸钙沉淀，再将粗乳酸精制为所需的纯度。根据产品的需要，也可以省略乳酸钙结晶步骤，直接酸解。 

该工艺的主要问题有： 

1)乳酸发酵通常在CaCO₃过剩下进行，生成的乳酸钙处于水合型。由于杂质存在，发酵近结束时，发酵液带有一种粘性。初糖浓度较高的情况下，不加注意会有五水乳酸钙结晶析出，其空隙中也含有水分，甚至会使整个发酵液固体化。因此，采用CaCO₃调节pH会限制了乳酸发酵浓度的进一步提高。 

2)发酵液预处理时需要用石灰乳将pH值升到9.5～10，脱色时要用酸调 节发酵液pH值为4～5之间，再将滤液pH值回调至9～10之间以使蛋白质变性絮凝。发酵残糖在后处理过程中遇碱会与存在的含氮物质发生反应生成类黑精，遇酸会分解为糠醛，从而转化为有色物质。传统工艺中发酵液多次加酸加碱，故需多次脱色处理，既增加了成本和操作程序，又增加了污染。 

3)乳酸钙酸解后析出CaSO₄·2H₂O，形成石膏渣。虽然有学者称可以用来生产建筑材料，如加入黑曲霉废菌体等可以烧结成多孔建筑板，但石膏渣的pH较低，应用中会带来一系列问题，而将石膏渣净化的成本高于天然矿物石膏，所以实事上酸解得到的石膏渣是很难利用的废物，已经成为公害。近来有学者提出对其进行无渣回收：将CaSO₄与Na₂CO₃煅烧生产Na₂SO₄和CaCO₃，可以看出，这个反应明显经济不合理。 

针对乳酸的分离近年提出的方法大致有溶剂萃取法、吸附法、离子交换法、膜分离法、电渗析法、酯化法等，着眼点基本上是替代钙盐法、实现原位分离乳酸。 

溶剂萃取法 

溶剂萃取法分离乳酸是指用有机溶剂从粗乳酸中提取乳酸，然后再反萃取。萃取乳酸所选用的萃取剂包括Alamine 336、Amberlite LA-2、三丙胺(TPO)+TOA、三辛胺(TOA)、三辛基甲基氯化胺、TOA+TBP等。既有传统萃取，也有液膜萃取法等新型萃取技术。溶剂萃取法可省去钙盐法的中和、酸解等步骤，大大节省了化工原料，可连续生产，简化了操作过程。但萃取乳酸溶液所用的萃取剂一般选用胺类，尤以叔胺为多，该类萃取剂具有一定的毒性，目前还没有找到高效、无毒、水溶性小、经济可行的萃取剂。另一个问题是萃取过程要求pH＜pKa，即要求较高的酸度才能萃取分子态的乳酸，而乳酸的发酵过程中要求pH＞pKa，所以萃取只能用于在发酵完成后将料液酸化后提取乳酸。所以仍然需要发酵时加碱调节pH、提取时加酸酸化，产生含高浓度盐的废液。 

吸附法 

吸附法分离乳酸主要着眼于减少离子交换的酸碱消耗。薛正莲(安徽工程科技学院学报，2003，18(1)：4～7)等通过胺化反应得到热再生树脂DR1和DR2，对乳酸的静态吸附量分别为352mg/g和411mg/g干树脂，用90℃的热水洗脱，洗脱率分别达到61％和73％。Davison等(Comparative Biochemistryand Physiology PartA：Physiology，1990，95(4)：585～589.)利用Filtrasorb 100活性炭吸附乳酸发酵液中的乳酸，乳酸的吸附量为30mg/g吸附剂。吸附法的问题是吸附容量不高。如果原位吸附，需要对发酵液进行预处理，工程实施时难以解决发酵染菌的问题。如果离线分离，则发酵液的主要组分是乳酸盐，需要先酸解再吸附，并不能真正解决耗酸、产含盐废液的问题。 

离子交换法 

与钙盐法相比，离子交换有着一定的优势，不产生硫酸钙固体废弃物，产品的收率亦大大提高。哈尔滨工业大学的柳萍和天津科技大学的卢金照等人提出了用离子交换树脂从发酵液中分离乳酸耦合发酵，可消除产物乳酸对乳酸菌生长和发酵的抑制作用，缩短发酵时间。王子镐等研究了从葡萄糖-乳酸溶液中提取乳酸的离子交换工艺，筛选了一种树脂201X₄，吸附量为0.25g/mL，而对葡萄糖基本不吸附。利用该树脂参与乳酸发酵，可以连续将发酵液中的乳酸分离出来，从而维持发酵所需的pH值。但离子交换法会导致大量酸性、碱性废液，尽管不生产硫酸钙，但是会产生含钙的废水，不仅自身无法降解，还严重抑制通常的废水生物治理过程，废液的有机质难以降解和利用。 

电渗析 

电渗析可以直接从发酵液中分离出乳酸或乳酸盐。首次报导电渗析法分离乳酸的是日本的Motogoshi Hongo在1986年提出的电渗析-发酵法生产乳酸的新方法。南京大学的王怀传等设计的四通道电渗析器用于提取乳酸，乳酸电渗析步骤的收率为91.08％，乳酸提取的总收率可达80％，实验所得乳酸产品的质量符合英国药典标准。电渗析从发酵液分离乳酸的不足之处在于，所得到的浓室料液仍然是乳酸盐，而且发酵时不能用碳酸钙或石灰乳调节pH。 

酯化法 

乳酸或乳酸钙在催化剂存在的条件下，即使在较低的浓度下也容易与低级醇(甲醇、乙醇等)形成酯。这些酯遇到热水蒸汽也易水解，酯化法提取乳酸正是基于上述原理。国内天津大学等单位也开展了酯化法工艺的研究。从填满陶瓷片的反应器顶端，注入粗乳酸和少量硫酸的混合溶液，从下端通入甲醇蒸汽，再将蒸馏的水、甲醇和酯的混合物引入水解器中，通过水蒸汽进行水解，即可得纯的乳酸水溶液，水解出来的甲醇通过另一分馏塔与前述分馏塔馏出的甲醇混合后可再回收用于酯化反应。该工艺的乳酸的收率可高达97％，而且乳酸成品纯度较高，可达药用级标准。由于甲醇是一种有毒、易燃、易爆的溶剂，因此对设备和操作要求比较严格，目前尚未工业应用。该方法要求进料是粗乳酸，所以可用于乳酸的精制。没有解决发酵时要加碱调节pH、提取时加酸酸化、产生含高浓度盐的废液的问题。 

纵观上述各种乳酸的发酵和提取技术，乳酸的提取废液含有高浓度的有机质，而钙盐法及各种新提取方法都会产生含高浓度盐的废液，如钙盐法中乳酸钙的结晶需要碳酸钙过量，离子交换吸附也会产生大量含盐废水，直接电渗析提取乳酸盐后需要酸化才能将乳酸置换出来，仍会产生含盐废液。而含盐废液本身不能生物降解，还抑制正常的生物治理，导致发酵废液的高浓 度有机质难以利用。 

近年来的一个进展是采用双极膜电渗析技术从发酵液中再生乳酸。双极膜电渗析可以解离水生成H⁺和OH^-，结合阴离子交换膜和/或阳离子交换膜，双极膜电渗析可以将盐生成相应的酸和碱，也可以从有机酸盐中分离转化有机酸。图1是“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图。其中A为阴离子交换膜，C为阳离子交换膜，BM为双极膜；“盐”表示盐室(即被处理料液)，“酸”表示酸室，“碱”表示碱室，“极”表示“极室”。在电场作用下，双极膜内的水分子解离成H⁺和OH^-，分别迁移进入酸室和碱室，盐的离子M⁺和X^-分别迁移进入碱室和酸室。则在酸室得到酸HX，在碱室得到碱MOH。当待处理料液含NH₄ ⁺和SO₄ ^-时，则在酸室得到H₂SO₄，在碱室得到NH₃。采用双极膜电渗析技术可以从乳酸发酵液(乳酸钠)再生乳酸和NaOH(L.Madzingaidzo et al.Process development and optimization of lactic acidpurification using electrodialysis.Journal of biotechnology，2002，96：223～239)，而NaOH循环用于调节发酵的pH值。这样可以避免钙盐法产生硫酸钙，不产生含高盐的废液，要求发酵时用NaOH调节pH。 

但是，采用双极膜电渗析技术直接从乳酸钠生产乳酸有其自身的缺陷。一方面其收获产物靠乳酸的跨膜迁移，而乳酸是弱酸，乳酸根在离子交换膜内的迁移比无机酸根慢，导致能耗高。另一方面，由于膜的选择性和体系组成的复杂，直接用双极膜电渗析收获目标产物，纯度难以保证。 

发明内容

本发明的目的是提供一种利用阴离子交换和双极膜电渗析进行发酵法清洁生产乳酸的方法，克服现有生产技术生产乳酸时产生硫酸钙废渣的缺陷，克服报道的离子交换法、直接电渗析提取法会产生含盐废液的问题。而含盐废液本身不能生物降解，还抑制正常的生物治理，导致发酵废液的高浓度有机质难以利用。 

本发明的发酵法清洁生产乳酸的方法包括以下步骤： 

1)在乳酸发酵时用NH₃(氨水、液氨或氨气)、NaOH溶液或KOH溶液等调节发酵液的pH，得到乳酸发酵液； 

2)将步骤1)得到的乳酸发酵液通过Cl型、硫酸根型或硝酸根型的阴离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Cl^-、SO₄ ^2-或NO₃ ^-交换吸附，同时得到透过离子交换柱的含有NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液； 

3)用盐酸洗脱步骤2)Cl^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸， 得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生；或 

用硫酸洗脱步骤2)SO₄ ^2-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生；或 

用硝酸洗脱步骤2)NO₃ ^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生； 

4)将步骤2)得到的含有NH₄ ⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器或两室双极膜电渗析器中；其中： 

在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在碱室得到再生的NH₃，在盐室得到废液； 

在两室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在盐-碱两室合并的盐室中得到再生的NH₃，NH₃被吹出后在盐室得到剩余废液； 

或 

将步骤2)得到的含有Na⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器中，在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在碱室得到再生的氢氧化钠溶液，在盐室得到废液； 

或 

将步骤2)得到的含有K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器中，在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在碱室得到再生的氢氧化钾溶液，在盐室得到废液。 

步骤1)在乳酸发酵时用NH₃(氨水、液氨或氨气)、NaOH溶液或KOH溶液等调节发酵液的pH，pH设定值取决于乳酸发酵菌种的适宜pH。 

所述的用盐酸洗脱步骤2)Cl^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，盐酸的浓度为0.5～4mol/L。 

所述的用硫酸洗脱步骤2)SO₄ ^2-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，硫酸的浓度为0.25～2mol/L。 

所述的用硝酸洗脱步骤2)NO₃ ^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，硝酸的浓度为0.5～4mol/L。 

步骤4)得到的再生的盐酸、硫酸或硝酸，可用于步骤3)洗脱步骤2)所述的离子交换柱上吸附的乳酸。 

步骤4)得到的再生的NH₃(氨水、液氨或氨气)、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，可用于步骤1)在乳酸发酵时调节发酵液的pH。其中氨气(含氨气体)可经过或不经过储罐后通入发酵罐调节pH。 

步骤3)得到的含乳酸的解脱液可以根据乳酸终产品的质量要求或用途，采用常规的脱色、浓缩、蒸馏等精制步骤进行处理，如图3所示。 

步骤4)用双极膜电渗析器从步骤2)得到的含有NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液中再生得到酸及碱后的废液中主要含乳酸发酵液带来的各种有机质，可以采用各种常规方法资源化或治理，如制沼气。本发明优选培养酵母，通过培养酵母消耗大部分有机质，同时得到可作为饲料蛋白的酵母。培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理。如图3所示。 

本发明利用双极膜电渗析技术将乳酸离交透过液中的NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐再生循环后，可以解除用废液培养各种有价值的菌种的高盐抑制，大幅度提高其生长速率。有价值的菌种通常包括酵母、霉菌、光合细菌等。 

本发明对得到酸及碱后的废液用作培养酵母。酵母菌种包括通常的可用来作饲料的酵母菌种，如：热带假丝酵母、产朊假丝酵母、苹果酒酵母、白地霉或酿酒酵母等。采用常规的方法培养。 

由于发酵废液组成复杂，单一菌种利用废水中的营养物质存在一定的局限性，所以本发明优选进一步通过多个酵母菌种混合培养，利用其营养需求的互补性，可以更多地消减COD。从上述菌种中优选出了培养苹果酒酵母、热带假丝酵母和产朊假丝酵母的混合培养，但它们的混合比例不限。 

培养酵母后的废水可采用传统厌氧-好氧技术治理达标或回用。 

本发明将乳酸发酵液经超滤后，先用阴离子交换柱提取乳酸、离子交换柱用无机酸洗脱再生。离子交换透过液含无机盐及有机质，采用双极膜电渗析技术将无机盐再生为酸和碱，酸可用于阴离子交换柱的洗脱再生，碱可用于乳酸发酵时调节pH；酸和碱再生后(脱盐后)的废液仅剩有机质，可用来培养价值较高的饲料酵母，消耗掉大部分有机质后，采用常规的生物治理技术达到排放标准或中水回用；也可以脱盐后直接采用常规的厌氧、好氧生物治理。由于离子交换透过液中的高浓度盐已被再生为酸和碱，解除了对废液生物转化或治理的抑制，使得废液培养菌体或厌氧治理的速度大大加快，废液培养酵母经济上变得可行，可实现废液有机质的资源化。本发明的思路可从根本上解决含盐发酵废液难以治理造成的污染问题，工艺流程示意图如图3所示。 

本发明的发酵法清洁生产乳酸的方法的工艺流程示意图如图2所示。发酵采用的调节pH的碱是氨水、液氨、氨气、NaOH溶液或KOH溶液等。发酵液先通过阴离子交换柱，使乳酸根被交换吸附；乳酸的洗脱采用盐酸、硫酸或硝酸等。透过离子交换柱的透过液是含NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸 盐或硝酸盐。用双极膜电渗析器从透过离子交换柱的透过液中将上述无机盐再生为酸和碱，酸(盐酸、硫酸或硝酸)循环用于离子交换柱洗脱，碱(NH₃ (氨水、液氨或氨气)、NaOH、KOH等)循环用于乳酸发酵时调节pH。 

本发明的离子交换分离乳酸所用的阴离子交换树脂可以是强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。 

所述的强碱性阴离子交换树脂为市售的强碱性阴离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的201×2、201×4、201×7、202×7、201×8、D290、D296、D201、D261、D280、D284、D262或D201GF；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的201×2、201×4、201×7、202-II或D208等。 

所述的弱碱性阴离子交换树脂为市售的弱碱性阴离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的D301R、D301G、D370、D371、D392、D380或D382；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D301-III、D306、D308、D309或D320等。 

本发明优选中国南开大学化工厂生产的强碱性阴离子交换树脂D290或D280，或中国南开大学化工厂生产的弱碱性阴离子交换树脂D301R或D380中的一种。 

上述2种强碱性阴离子交换树脂和2种弱碱性阴离子交换树脂用常规方法进行预处理。首次使用时用盐酸、硫酸或硝酸，或用NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐转为Cl^-型、SO₄ ^2-型或NO₃ ^-型，再用水洗涤备用。 

上述2种强碱性阴离子交换树脂和2种弱碱性阴离子交换树脂每次吸附乳酸(根)后可用从双极膜电渗析器的酸室得到的酸液洗脱。该酸液含浓度为0.5～4mol/L的盐酸、0.25～2mol/L的硫酸或0.5～4mol/L的硝酸，洗脱的同时完成树脂的转型及再生为Cl^-型、SO₄ ^2-型或NO₃ ^-型。 

当洗脱时得到的含乳酸的解脱液中乳酸浓度低于20～130g/L时停止收集含乳酸的解脱液，此后流出的含乳酸的解脱液(即洗脱尾液)用于下次或下一个离子交换柱的洗脱，或作为双极膜电渗析步骤的酸室的初始液。 

离子交换柱可采用常规的离子交换设备，如固定床、移动床或模拟移动床装置。离子交换柱的组织形式可采用常规的形式，如单柱、多柱串联。操作方式包括批式和连续操作。 

乳酸发酵液上柱和洗脱时的流速为常规流速。通常离子交换柱中的流速在0.5～10柱体积/小时范围内。 

本发明中的双极膜电渗析器为常规的双膜电渗析器设备，可采用常规的操作方法，包括恒流、恒压或变压、变流方式。双极膜电渗析器的组织方式 包括常规的一级一段和多级多段组织方式。无论一级一段或多级多段组织方式，均可按照常规方法用水、稀酸(盐酸、硫酸、硝酸等)作为酸室初始液。均可按照常规方法用水、稀碱液(稀氨水、NaOH或KOH等)作为碱室初始液，直接从碱室得到氨水、NaOH溶液或KOH溶液；或按照常规方法以水、NaOH溶液、KOH溶液或其它强碱性介质为碱室初始液，将碱室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气；或将吹出的氨气进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。 

本发明进一步采用含有一定浓度乳酸的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸(来自离子交换柱的洗脱尾液)作为酸室初始液。 

直到盐室料液中的无机酸根浓度降低到所需要的浓度，或NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺浓度降低到所需要的浓度。 

极室料液组成为常规的工业双极膜电渗析器常用的极室组成，如0.1～0.5mol/L的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。 

各室(包括酸室、碱室、盐室、极室)料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5～50℃的范围；各室(包括酸室、碱室、盐室、极室)的流速采用常规流速，通常不超过0.1～10cm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过1～200mA/cm²的范围。 

酸室和碱室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的酸和碱的浓缩倍数为准。其中，酸室初始料液与盐室料液的体积比为0.1～2∶1；碱室初始料液与盐室料液的体积比为0.05～2∶1。这样即可以满足循环使用的要求，也可避免过高的能耗。 

在吹氨操作中，用增大或减小通气量的办法调节碱室的pH值，即：当碱室的pH值高于设定的pH值时增大通气量，当碱室的pH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持碱室的pH。碱室的pH值维持在pH为9以上的某个数值。采用常规的pH控制手段。 

当发酵所用的碱是氨的时候，除了上述“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器(如图1所示)，可以采用“酸-盐”两室双极膜电渗析器(如图4所示)，即相当于将图1的“盐-碱”两室合并，直接用空气或其它惰性气体从盐室中将氨吹出得到氨气，或进一步将吹出的氨气用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。氨的循环方法和盐室的pH值控制方法同上述“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析。 

本发明中的双极膜电渗析器中的阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜为市售产品。 

目前市售的阳离子交换膜有很多，例如：日本德山曹达公司生产的Neosebta CL-2.5T、Neosebta CLS-2.5T，日本旭化成公司生产的Aciplex CK-1、Aciplex CK-2，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV、Selemion CSV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion C-60、AMfion C-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美国离子公司(Ionics)生产的Nepton CR61AZL183、Nepton CR61AZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTCM、Fumasep FKS、Fumasep FKB、Fumasep FKL、FumasepFKE，国家海洋局二所生产的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工厂生产的QF-1，核工业部北京五所生产的KM，中科院上海原子核研究所生产的F₄₆1、F₄₆3、F₄₆5、NF-1，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JCM-10、JCM-15，山东天维膜技术公司生产的ACM，核工业部北京五所生产的CMB，或上海上化水处理材料有限公司生产的3361BW。 

目前市售的阴离子交换膜有很多，例如：日本德山曹达公司生产的Neosebta AV-4T、Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生产的AciplexCA-1、Aciplex CA-3，日本旭硝子公司生产的Selemion AMV、Selemion ASV、DMV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion A-60、AMfion A-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MA-3148、Ionac MA-3475，美国离子公司(Ionics)生产的Nepton AR111BZL183、Nepton AR111BZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTAM、Fumasep FAB、Fumasep FAA、Fumasep FAP、Fumasep FAB-PK、Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生产的D₁、D₂，上海原子核研究所生产的F₄₆2、F₄₆4、F₄₆6，国家海洋局二所生产的EPA-1，中科院上海有机所生产的F201，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JAM-10、JAM-15，山东天维膜技术有限公司生产的DF-120，浙江千秋环保水处理有限公司生产的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水处理材料有限公司生产的3362BW，或核工业部北京五所生产的AMB。 

目前市售的双极膜有：日本德山曹达公司生产的Neosebta BP-1或美国福马科技生产的Fumasep FBM。 

加除菌、除蛋白步骤： 

本发明人发现，从透过离子交换柱的离交透过液中再生酸碱时，事先除菌、除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、降低能耗。原因在于菌体及杂蛋白会形成膜污染。因此，本发明在前述的步骤2)之前加入对乳酸发酵液的除菌、除蛋白步骤，或在步骤2)之后加入对离交透过液的除菌、除蛋白步骤。 

除菌采用常规手段，如有机膜过滤、无机膜过滤或压滤等手段及其组合， 必要的话可以增加絮凝、助滤等操作。 

除蛋白采用超滤。可以采用截留分子量为1K、3K、6K或10K的超滤膜。 

加脱钙镁步骤： 

本发明人发现，在从透过离子交换柱的离交透过液中再生酸碱时，离交透过液中的高价阳离子，主要是钙、镁离子会迁移进入碱室，并在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物；在采用“酸-盐”两室双极膜电渗析器(图4)进行酸碱再生时，钙、镁离子也会在双极膜上形成膜污染物。膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担。因此，本发明在步骤2)之前加入对乳酸发酵液的脱钙镁步骤，或在步骤2)之后加入对离交透过液的脱钙镁步骤。 

脱钙镁采用常规的阳离子交换的方法，或加草酸形成草酸盐沉淀的方法。本发明的阳离子交换法脱除离交透过液中钙、镁的离子交换树脂可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。 

所述的强酸性阳离子交换树脂为市售的强酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、002×7、003×7、004×7、001×8、001×7×7、001×14.5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×4、001×4H、001×7、001×7H、001×10、001×16、D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的001×7、D001。 

所述的弱酸性阳离子交换树脂为市售的弱酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。 

所述的螯合型离子交换树脂为市售的螯合型离子交换树脂，如：南开大学化工厂生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D190、D401、D402、D403、D405、D406、D407。 

本发明优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402中的一种。 

或 

本发明的加草酸脱钙、镁离子的操作条件如下：草酸溶液在乳酸发酵液或离交透过液中的浓度为0.01mol/L～5mol/L；或草酸的加入量为离交透过液中钙镁的摩尔总数的0.1～5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法 是离心、过滤等形式。 

加浓缩步骤： 

将乳酸发酵液在离子交换之前浓缩可以提高离子交换的收率，更可以提高离交透过液的无机盐浓度，从而降低从离交透过液再生酸碱的能耗；在双极膜电渗析器中再生酸碱之前将离交透过液浓缩可以提高离交透过液的无机盐浓度，从而降低从离交透过液再生酸碱的能耗。 

因此，本发明在步骤2)之前加入对乳酸发酵液的浓缩步骤；和/或在步骤2)之后加入对离交透过液的浓缩步骤。可采用常规的蒸发、多效蒸发或膜浓缩等手段。可将乳酸发酵液或离交透过液浓缩至原体积的1/6～1。 

本发明的发酵法清洁生产乳酸的方法适用于根霉属、乳杆菌属等常用乳酸生产菌的发酵；包括好氧发酵或厌氧发酵过程。 

包括D-型、L-型以及DL-型的乳酸发酵；包括制造食品级、药典级、工业级、聚合级及其它产品等级的乳酸。 

包括乳酸发酵液的乳酸浓度在50～250g/L范围内。 

本发明的发酵法清洁生产乳酸的方法的好处是：①避免生产硫酸钙废物，比直接用双极膜电渗析处理乳酸钠生产乳酸节能。②抛弃用碳酸钙或石灰乳调节pH，发酵液中乳酸的存在形态不再是乳酸钙，可以避免发酵浓度较高时乳酸钙的结晶问题；③将无机酸和碱实现闭路循环，从而大幅度降低物料消耗；④将废液的有机质转化为高价值的蛋白饲料(价格超过3000元/吨，而复合肥价格约600元/吨)。离交透过液脱盐后解除了高盐抑制，培养菌体时的生长速度可大大提高，可实现有机质的资源化与高值化；⑤解除废液下游生物治理的瓶颈，使废液得以用目前成熟的生物技术治理达标，从根本上解决高盐废液带来的污染问题。 

用离交透过液脱盐后得到的废液培养酵母单一菌种，可以将COD从10000～40000mg/L降至3000～8000mg/L，酵母产率可达20g/L·天，远高于直接用废液培养酵母的生长速度。 

用离交透过液脱盐后得到的废液培养三种酵母的混合物时，得到的生物量均大于单独培养，几乎没有延迟期，对数期的时空产率可达到1g/Lh，COD可从20000mg/L降至3000～7000mg/L。 

附图说明

图1.“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图；其 中： 

A为阴离子交换膜，C为阳离子交换膜，BM为双极膜；“盐”表示盐室，“酸”表示酸室，“碱”表示碱室；M为盐的阳离子，X为盐的酸根阴离子。 

图2.本发明发酵法清洁生产乳酸的方法工艺流程示意图。 

图3.本发明发酵法清洁生产乳酸的方法工艺流程示意图。 

图4“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图；其中： 

A为阴离子交换膜，BM为双极膜；“盐”表示盐室，“酸”表示酸室；M为盐的阳离子，X为盐的酸根阴离子。 

具体实施方式

实施例1. 

步骤1)制备乳酸发酵液，其中用氨水调节发酵液的pH值。 

使用的微生物菌种为拟干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei，NERCB0401(工业微生物，2007，第37卷，第4期，1～5))，用上述菌种进行分批补料发酵。所用培养基有两种： 

(1)种子培养基：葡萄糖40g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏10g/L，酵母粉5g/L，柠檬酸氢二铵2g/L，乙酸钠5g/L，磷酸氢二钾2g/L，吐温801mL/L，硫酸镁0.6g/L，硫酸锰0.25g/L。 

(2)发酵培养基：葡萄糖60g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏6g/L，酵母粉10g/L，氯化钠0.03g/L，硫酸亚铁0.01g/L，醋酸钠4g/L，柠檬酸二胺2g/L，磷酸二氢钾2g/L，吐温-801mL/L，硫酸镁0.2g/L，硫酸锰0.2g/L。 

按上述配方配制2种培养基，用NaOH和盐酸调pH值均为6.5，于121℃灭菌15分钟，其中葡萄糖单独灭菌后再混合 

菌种接入含100mL种子培养基的500mL三角瓶中，37℃振荡培养12小时，摇床转速100转/分钟。按10％的接种量接入含有2L发酵培养基的5L自动控制发酵罐中。发酵温度控制在37±0.5℃，不通气，搅拌转速100转/分钟。发酵过程中通过流加质量浓度为25％的氨水将pH值控制在5.9～6.1。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为500g/L，到第48小时停止补糖。发酵54小时，葡萄糖基本耗尽，得到乳酸浓度达到140g/L的发酵液约3.4升。 

步骤2)离子交换柱吸附乳酸 

将步骤1)得到的乳酸发酵液2.3升通过装填有6升(树脂层高770mm×内径100mm)Cl型D280阴离子交换树脂的离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Cl-交换吸附。上柱流量为选择2柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L 含有1.5mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5.8、COD为25000mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约1.9mol/L的盐酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为2柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度约为170g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成Cl型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的三室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜、JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成三隔室膜堆结构(如图1)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迥路隔板，隔网为编织网型。 

将步骤2)得到的含氯化铵的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为110.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。吹出的氨气在另一个容器内用0.5升水吸收，得到质量浓度约8％的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.9mol/L的盐酸约1.7升。在盐室得到的废液经测定COD约23000mg/L，BOD为9400mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.1。 

实施例2. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，得到乳酸浓度142g/L的乳酸发酵液约3.4升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D290阴离子交换树脂事先转成硫酸根型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.3升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被SO₄ ^2-交换吸附。上柱流量为选择1.0柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有0.75mol/L硫酸铵的离交透过液，测定pH为5.9、COD为25300mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约0.9mol/L的硫酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.0柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.8L，其中乳酸的浓度约为163g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硫酸根型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含硫酸铵的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.02mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出。用调节通气量的办法控制碱室的pH值，即：当碱室的pH值高于设定的pH值时增大通气量，当碱室的pH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持碱室的pH。碱室的pH值维持在pH为11。采用常规的pH电极监测碱室的pH。在酸室中得到浓度约为0.9mol/L的硫酸约1.7升。从碱室吹出的氨气在另一个容器内用0.2升水吸收，得到质量浓度约19％的氨水。在盐室得到的废液经测定COD约23500mg/L，BOD为9500mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.3。 

实施例3. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，得到乳酸浓度142g/L的乳酸发酵液约3.5升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D290阴离子交换树脂事先转成硝酸根型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.4升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被NO₃ ^-交换吸附。上柱流量为选择1.0柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有1.5mol/L硝酸铵的离交透过液，测定pH为5.8、COD为24500mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约2.0mol/L的硝酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.0柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度约为170g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硝酸根型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含硝酸铵的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.03mol/L的稀硝酸溶液，碱室 初始液为1.5L 0.02mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.75mol/L的硝酸约1.7升。从碱室吹出的氨气通入置于-60℃冰箱内的不锈钢蛇管，在蛇管另一端的接收瓶内得到约35克液氨。在盐室得到的废液经测定COD约23500mg/L，BOD为9180mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.4。 

实施例4. 

步骤1)其它同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，其中用10mol/L的NaOH水溶液调节发酵液的pH值。得到乳酸浓度135g/L的乳酸发酵液约3.6升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D301R阴离子交换树脂事先转成Cl型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.3升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Cl^-交换吸附。上柱流量为选择1.5柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有1.45mol/L氯化钠的离交透过液，测定pH为5.8、COD为24400mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约1.9mol/L的盐酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.5柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.8L，其中乳酸的浓度约为160g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成Cl型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含氯化钠的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.03mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1.5L 0.02mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.8mol/L的盐酸约1.7升，在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钠溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约23300mg/L，BOD为9300mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.2。 

实施例5. 

步骤1)其它同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，其中用10mol/L的NaOH水溶液调节发酵液的pH值。得到乳酸浓度140g/L的乳酸发酵液约3.4升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D380阴离子交换树脂事先转成硫酸根型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.4升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被SO₄ ^2-交换吸附。上柱流量为选择1.0柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有0.74mol/L硫酸钠的离交透过液，测定pH为5.8、COD为25500mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用0.92mol/L的硫酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.0柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.8L，其中乳酸的浓度约为165g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硫酸根型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含硫酸钠的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.02mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1.5L 0.03mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.9mol/L的硫酸约1.7升，在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钠溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约24500mg/L，BOD为9500mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.2。 

实施例6. 

步骤1)其它同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，其中用10mol/L的NaOH水溶液调节发酵液的pH值。得到乳酸浓度142g/L的乳酸发酵液约3.5升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D301R阴离子交换树脂事先转成硝酸根型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.4升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被NO₃ ^-交换吸附。上柱流量为选择1.5柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有1.5mol/L硝酸钠的离交透过液，测定pH为5.9、COD为24600mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约2.0mol/L的硝酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.5柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度约为170g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硝酸根型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含硝酸钠的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.03mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为1.5L 0.02mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.75mol/L的硝酸约1.7升，在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钠溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约24000mg/L，BOD为9280mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.4。 

实施例7. 

步骤1)其它同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，其中用10mol/L的KOH水溶液调节发酵液的pH值。得到乳酸浓度139g/L的乳酸发酵液约3.5升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D280阴离子交换树脂事先转成Cl型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.4升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Cl^-交换吸附。上柱流量为选择2.0柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有1.5mol/L氯化钾的离交透过液，测定pH为5.9、COD为23900mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约1.9mol/L的盐酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为2.0柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度约为170g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成Cl型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含氯化钾的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1.5L 0.02mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到4μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.8mol/L的盐酸约1.7升，在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钾溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约23300mg/L，BOD为9400mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.3。 

实施例8. 

步骤1)其它同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，其中用10mol/L的KOH水溶液调节发酵液的pH值。得到乳酸浓度139g/L的乳酸发酵液约3.4 升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D290阴离子交换树脂事先转成硫酸根型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.4升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被SO₄ ^2-交换吸附。上柱流量为选择1.0柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有0.76mol/L硫酸钾的离交透过液，测定pH为5.9、COD为25100mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用0.95mol/L的硫酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.0柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.8L，其中乳酸的浓度约为165g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硫酸根型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含硫酸钾的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1.5L 0.03mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.9mol/L的硫酸约1.7升，在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钾溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约23500mg/L，BOD为9200mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.3。 

实施例9. 

步骤1)其它同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液，其中用10mol/L的KOH水溶液调节发酵液的pH值。得到乳酸浓度140g/L的乳酸发酵液约3.5升。 

步骤2)离子交换柱同实施例1的步骤2)，其中装填的D380阴离子交换树脂事先转成硝酸根型。将步骤1)得到的乳酸发酵液2.4升通过离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被NO₃ ^-交换吸附。上柱流量为选择1.0柱体积/小时，在柱底收集到约2.2L含有1.5mol/L硝酸钾的离交透过液，测定pH为5.8、COD为24300mg/L、钙镁含量约190mg/L。 

步骤3)洗脱乳酸 

用约2.0mol/L的硝酸洗脱步骤2)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1.0柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1.65L，其中乳酸的浓度约为175g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硝酸根型。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤2)得到的含硝酸钾的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为1.5L 0.02mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.8mol/L的硝酸约1.65升，在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钾溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约23700mg/L，BOD为9380mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.2。 

实施例10. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)同实施例1的步骤2)吸附乳酸。 

步骤3)同实施例1的步骤3)洗脱乳酸。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的两室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜和JAM-10型阴离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图4)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迥路隔板，隔网为编织网型。 

将步骤2)得到的含氯化铵的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.02mol/L的稀盐酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0.5升/分钟，吹出的气体经测定含氨摩尔分数约21％。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.9mol/L的盐酸约1.7升。在盐室得到的废液经测定COD约23500mg/L，BOD为9500mg/L，还原糖3g/L，pH值约为9.5。 

实施例11. 

步骤1)同实施例2的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)同实施例2的步骤2)吸附乳酸。 

步骤3)同实施例2的步骤3)洗脱乳酸。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例10的步骤4)。将步骤2)得到的含硫酸铵的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.02mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例10的步骤4)。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0.5升/分钟，吹出的氨气通入置于-60℃冰箱内的不锈钢蛇管，在蛇管另一端的接收瓶内得到液氨。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.9mol/L的硫酸约1.7升，在接收瓶内得到约40克液氨。在盐室得到的废液经测定COD约23400mg/L，BOD为9300mg/L，还原糖3g/L，pH值约为9.8。 

实施例12. 

步骤1)同实施例3的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)同实施例3的步骤2)吸附乳酸。 

步骤3)同实施例3的步骤3)洗脱乳酸。 

步骤4)双极膜电渗析离交透过液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例10的步骤4)。将步骤2)得到的含硝酸铵的离交透过液2.2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.02mol/L的稀硝酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例10的步骤4)。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0.5升/分钟，吹出的氨气在另一个容器内用0.5升水吸收，得到质量浓度约9％的氨水。每隔10min测定盐室中料液的电导值。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.75mol/L的硝酸约1.7升。在盐室得到的废液经测定COD约23300mg/L，BOD为9300mg/L，还原糖3g/L，pH值约为10.5。 

实施例13. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约140g/L的发酵清液约2.5升。 

步骤3)同实施例1的步骤2)吸附乳酸。在柱底收集到约2.2L含有1.5mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5.9、COD为13000mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤4)同实施例1的步骤3)洗脱乳酸。收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度为168g/L。 

步骤5)脱钙镁离子 

在步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液中加入0.025mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交透过液的钙镁离子浓度降至50mg/L。 

步骤6)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤5)得到的含氯化铵的离交透过液2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.75mol/L的盐酸约1.7升。在盐室得到的废液经测定COD约11300mg/L，BOD为4300mg/L，还原糖2.7g/L，pH值约为5.2。双极膜电渗析再生单位质量氯化铵的能耗比实施例1降低20％。 

实施例14. 

步骤1)同实施例2的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约141g/L的发酵清液约2.5升。 

步骤3)同实施例2的步骤2)吸附乳酸。在柱底收集到约2.2L含有0.75mol/L硫酸铵的离交透过液，测定pH为5.9、COD为12300mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤4)同实施例2的步骤3)洗脱乳酸。收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度为168g/L。 

步骤5)脱钙镁离子 

将步骤3)得到的含硫酸铵的离交透过液通过装填有1.5L(树脂层高1000mm×内径45mm)H⁺型D072阳离子交换树脂的离子交换柱，使离交透过液中的钙镁离子被H⁺交换吸附。上柱流量为2柱体积/小时，在柱底收集到约2.1L含有80mg/L钙镁离子的离交透过液，测定pH为5.8、COD为12200mg/L。 

步骤6)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例2的步骤4)。将步骤5)得到的含硫酸铵的离 交透过液2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例2的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.88mol/L的硫酸约1.7升。在盐室得到的废液经测定COD约12500mg/L，BOD为4400mg/L，还原糖2.7g/L，pH值约为5.2。双极膜电渗析再生单位质量硫酸铵的能耗比实施例2降低18％。 

实施例15. 

步骤1)同实施例4的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和10K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约134g/L的发酵清液约2.5升。 

步骤3)同实施例4的步骤2)吸附乳酸。在柱底收集到约2.2L含有1.4mol/L氯化钠的离交透过液，测定pH为5.8、COD为12400mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤4)同实施例4的步骤3)洗脱乳酸。收集到乳酸的高流份约1.7L，其中乳酸的浓度为160g/L。 

步骤5)脱钙镁离子 

将步骤3)得到的氯化钠的离交透过液通过装填有0.75L(树脂层高500mm×内径45mm)D402鳌合型离子交换树脂的吸附柱，使离交透过液中的钙镁离子被吸附。上柱流量为1.5柱体积/小时，在柱底收集到约2.1L含有65mg/L钙镁离子的离交透过液，测定pH为5.8、COD为11900mg/L。 

步骤6)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例4的步骤4)。将步骤5)得到的含氯化钠的离交透过液2L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.03mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为1L 0.02mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例4的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.7mol/L的盐酸约1.7升，在碱室得到浓度约为1.9mol/L的氢氧化钠溶液1.5L。在盐室得到的废液经测定COD约12400mg/L，BOD为4300mg/L，还原糖2.6g/L，pH值约为5.2。双极膜电渗析再生单位质量氯化钠的能耗比实施例4降低22％。 

实施例16. 

步骤1)同实施例2的步骤1)制备乳酸发酵液。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和10K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约140g/L的发酵清液约2.5升。 

步骤3)同实施例2的步骤2)吸附乳酸。在柱底收集到约2.2L含有0.76mol/L硫酸铵的离交透过液，测定pH为5.9、COD为12800mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤4)同实施例2的步骤3)洗脱乳酸。收集到乳酸的高流份约1.75L，其中乳酸的浓度为163g/L。 

步骤5)浓缩离交透过液。将步骤3)得到的含硫酸铵的离交透过液加热浓缩2倍。 

步骤6)脱钙镁离子 

在步骤5)得到的含硫酸铵的离交透过液中加入0.05mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交透过液的钙镁离子浓度为65mg/L。 

步骤7)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例2的步骤4)。将步骤6)得到的脱钙镁的含硫酸铵的离交透过液1L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例2的步骤4)。当电导值下降到8μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.8mol/L的硫酸约1.6升。在盐室得到的废液经测定COD约24500mg/L，BOD为9400mg/L，还原糖5.7g/L，pH值约为5.3。双极膜电渗析再生单位质量硫酸铵的能耗比实施例2降低28％。 

步骤8)培养酵母 

使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2.374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2.281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis，As2.637)。 

三种酵母的种子培养基都为YPD培养基：葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0.1g/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28℃培养24小时，得到三种酵母的种液。 

将步骤7)双极膜电渗析处理后的盐室的废液约900mL装入2L发酵罐中， 不经过灭菌。分别按5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速180转/分钟，培养12小时，菌体干重达到10g/L。离心所得上清液的COD降至4000mg/L。 

实施例17. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的质量浓度19％的氨水调节发酵的pH值。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为500g/L，到第52小时停止补糖。发酵60小时，葡萄糖基本耗尽，得到乳酸浓度达到141g/L的发酵液约3.6升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约140g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例1的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱8升(树脂层高1000mm×内径100mm)。在柱底收集到约2.8L含有1.5mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5.8、COD为13200mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤4)同实施例1的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约1.9mol/L的盐酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.0L，其中乳酸的浓度为166g/L。在高流份后继续收集到含约50g/L乳酸和1.4mol/L盐酸的洗脱尾液0.5升。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液通入盐室；酸室初始液为用步骤4)得到的洗脱尾液稀释的含13g/L乳酸和0.35mol/L盐酸的溶液2.0L，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其他操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.9mol/L的盐酸约2.6升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室吹出的氨气在另一个容器内用0.2升水吸收，得到质量浓度约19％的氨水，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约11300mg/L，BOD为4300mg/L，还原糖3.1g/L，pH值约为5.2。 

实施例18. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5) 双极膜电渗析再生酸碱得到的质量浓度20％的氨水调节发酵的pH值。发酵培养基初始体积1.5升。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加75mL，补加的糖液浓度为550g/L，到第58小时停止补糖。发酵68小时，得到乳酸浓度达到242g/L的发酵液约4升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约240g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例1的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱12升(树脂层高1600mm×内径100mm)。在柱底收集到约3.1L含有2.5mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5.6、COD为21200mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤4)同实施例1的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约3.5mol/L的盐酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.5L，其中乳酸的浓度为266g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.1mol/L的盐酸溶液，碱室初始液为1L 0.1mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其他操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为3.5mol/L的盐酸约2.3升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室吹出的氨气在另一个容器内用约0.7升水吸收，得到质量浓度约20％的氨水，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约22300mg/L，BOD为8300mg/L，还原糖5.7g/L，pH值约为5.2。 

实施例19. 

步骤1)同实施例1的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的质量浓度10％的氨水调节发酵的pH值。发酵培养基初始体积3.0升。第22小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为250g/L，到第42小时停止补糖。发酵50小时，得到乳酸浓度达到72g/L的发酵液约3.9升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约72g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例1的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约 3.0升上柱吸附，所用离子交换柱3升(树脂层高400mm×内径100mm)。在柱底收集到约3.0L含有0.75mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5.9、COD为9200mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤4)同实施例1的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约1.05mol/L的盐酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.5L，其中乳酸的浓度为80g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例1的步骤4)。将步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.1mol/L的盐酸溶液，碱室初始液为0.4L质量浓度约0.5％的氨水，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其它操作同实施例1的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.05mol/L的盐酸约2.5升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。在碱室得到质量浓度约10％的氨水，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约8300mg/L，BOD为3300mg/L，还原糖2.7g/L，pH值约为5.3。 

实施例20. 

步骤1)同实施例5的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的4mol/L的NaOH水溶液调节发酵的pH值。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为500g/L，到第52小时停止补糖。发酵58小时，葡萄糖基本耗尽，得到乳酸浓度达到140g/L的发酵液约3.6升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和10K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约140g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施5的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱8升(树脂层高1000mm×内径100mm)。在柱底收集到约2.8L含有0.75mol/L硫酸钠的离交透过液，测定pH为5.9、COD为12900mg/L、钙镁含量约190mg/L。 

步骤4)同实施例5的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约1.0mol/L的硫酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.0L，其中乳酸的浓度为168g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例5的步骤4)。将步骤3)得到的含硫酸钠的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.1mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始 液为1L 0.1mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例5的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.0mol/L的硫酸约2.3升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室得到约4mol/L的NaOH水溶液，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约12300mg/L，BOD为4150mg/L，还原糖2.8g/L，pH值约为5.3。 

实施例21. 

步骤1)同实施例5的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的10mol/L的NaOH水溶液调节发酵的pH值。发酵培养基初始体积1.5升。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加75mL，补加的糖液浓度为600g/L，到第60小时停止补糖。发酵70小时，得到乳酸浓度达到240g/L的发酵液约4升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约240g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例5的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱12升(树脂层高1600mm×内径100mm)。在柱底收集到约3.0L含有1.3mol/L硫酸钠的离交透过液，测定pH为5.3、COD为23200mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤4)同实施例5的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约1.75mol/L的硫酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.5L，其中乳酸的浓度为268g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例5的步骤4)。将步骤3)得到的含硫酸钠的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.05mol/L的硫酸溶液，碱室初始液为2L 0.1mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其他操作同实施例5的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.75mol/L的硫酸约2.3升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室得到约4mol/L的NaOH水溶液，浓缩到10mol/L，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约22100mg/L，BOD为8400mg/L，还原糖4.9g/L，pH值约为5.2。 

实施例22. 

步骤1)同实施例5的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的5.9mol/L的NaOH水溶液调节发酵的pH值。发酵培养基初始体积3.0升。第22小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为250g/L，到第42小时停止补糖。发酵50小时，得到乳酸浓度达到72g/L的发酵液约3.9升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约72g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例5的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱3升(树脂层高400mm×内径100mm)。在柱底收集到约3.0L含有0.38mol/L硫酸钠的离交透过液，测定pH为5.8、COD为9150mg/L、钙镁含量约190mg/L。 

步骤4)同实施例5的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约0.52mol/L的硫酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.5L，其中乳酸的浓度为79g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例5的步骤4)。将步骤3)得到的含硫酸钠的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.05mol/L的硫酸溶液，碱室初始液为1L0.1mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其他操作同实施例5的步骤4)。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.52mol/L的硫酸约2.5升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室得到约2.7mol/L的NaOH水溶液，浓缩到5.9mol/L，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约7900mg/L，BOD为3400mg/L，还原糖2.8g/L，pH值约为5.2。 

实施例23. 

步骤1)同实施例9的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的4mol/L的KOH水溶液调节发酵的pH值。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为500g/L，到第52小时停止补糖。发酵58小时，葡萄糖基本耗尽，得到乳酸浓度达到142g/L的发酵液约3.6升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约141g/L的 发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施9的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱8升(树脂层高1000mm×内径100mm)。在柱底收集到约2.8L含有1.5mol/L硝酸钾的离交透过液，测定pH为5.7、COD为12700mg/L、钙镁含量约180mg/L。 

步骤4)同实施例9的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约2.0mol/L的硝酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.1L，其中乳酸的浓度为163g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例9的步骤4)。将步骤3)得到的含硝酸钾的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.2mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为1L 0.1mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例9的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2.0mol/L的硝酸约2.2升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室得到约4mol/L的KOH水溶液，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约12400mg/L，BOD为4070mg/L，还原糖3.4g/L，pH值约为5.2。 

实施例24. 

步骤1)同实施例9的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的10mol/L的KOH水溶液调节发酵的pH值。发酵培养基初始体积1.5升。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加75mL，补加的糖液浓度为600g/L，到第60小时停止补糖。发酵70小时，得到乳酸浓度达到243g/L的发酵液约4升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约241g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例9的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱12升(树脂层高1600mm×内径100mm)。在柱底收集到约3.0L含有2.6mol/L硝酸钾的离交透过液，测定pH为5.2、COD为23300mg/L、钙镁含量约190mg/L。 

步骤4)同实施例9的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约3.5mol/L的硝酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.5L，其中乳酸的浓度为265g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例9的步骤4)。将步骤3)得到的含硝酸钾的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.1mol/L的硝酸溶液，碱室初始液为2L 0.1mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其他操作同实施例9的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为3.5mol/L的硝酸约2.3升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室得到约4mol/L的KOH水溶液，浓缩到10mol/L，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约22300mg/L，BOD为8500mg/L，还原糖5.4g/L，pH值约为5.2。 

实施例25. 

步骤1)同实施例9的步骤1)制备乳酸发酵液。其中用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的5.8mol/L的KOH水溶液调节发酵的pH值。发酵培养基初始体积3.0升。第22小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为250g/L，到第42小时停止补糖。发酵50小时，得到乳酸浓度达到71g/L的发酵液约3.9升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约71g/L的发酵清液约3.0升。 

步骤3)同实施例9的步骤2)吸附乳酸。将步骤2)所得的发酵清液约3.0升上柱吸附，所用离子交换柱3升(树脂层高400mm×内径100mm)。在柱底收集到约3.0L含有0.75mol/L硝酸钾的离交透过液，测定pH为5.7、COD为8950mg/L、钙镁含量约190mg/L。 

步骤4)同实施例9的步骤3)洗脱乳酸。其中采用前一批的步骤5)双极膜电渗析再生酸碱得到的约1.04mol/L的硝酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。收集到乳酸的高流份约2.5L，其中乳酸的浓度为80g/L。 

步骤5)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例9的步骤4)。将步骤3)得到的含硝酸钾的离交透过液通入盐室；酸室初始液为2.0L 0.1mol/L的硝酸溶液，碱室初始液为1L 0.1mol/L氢氧化钾溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的其它操作同实施例9的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度为1.05mol/L的硝酸约2.5升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸。从碱室得到约2.7mol/L的KOH水溶液，浓缩到5.8mol/L，用于下一批步骤1)发酵的pH调节。在盐室得到的废液经测定COD约8200mg/L，BOD为3800mg/L，还原糖2.7g/L，pH值约为 5.2。 

实施例26. 

步骤1)制备乳酸发酵液 

使用的微生物菌种为米根霉(Rhizopus Oryzae，NRRL395 HS 99(华南师范大学学报(自然科学版)，2002年2月，第1期，31～35))，用上述菌种进行分批补料发酵，所用培养基有两种： 

(1)种子培养基：葡萄糖50g/L，硫酸铵2g/L，磷酸二氢钾0.2g/L，硫酸镁0.1g/L，硫酸锌0.05g/L。 

(2)发酵培养基：葡萄糖80g/L，硫酸铵2g/L，磷酸二氢钾1g/L，硫酸锌1g/L，硫酸镁1g/L，消泡剂THIX-2980.3mL/L(烟台恒鑫科技有限公司)。 

按上述配方配制2种培养基，用NaOH和盐酸调pH值均为6.5，于121℃灭菌15分钟，其中葡萄糖单独灭菌后再混合 

将菌种接入含100mL种子培养基的500mL三角瓶中，33℃振荡培养24小时，摇床转速200转/分钟。按10％的接种量接入含有2L发酵培养基的5L自动控制发酵罐中。发酵温度控制在33±0.5℃，通无菌空气，搅拌转速300转/分钟，溶氧控制在20～30％。发酵过程中流加质量浓度为25％的氨水将pH值控制在6.1～6.3。第24小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加35mL，补加的糖液浓度为500g/L。第58小时停止补糖。发酵64小时，得到乳酸浓度达到135g/L的发酵液约3升。 

步骤2)除菌、除蛋白。将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约133g/L的发酵清液约2.5升。 

步骤3)同实施例2的步骤2)吸附乳酸。在柱底收集到约2.2L含有0.7mol/L硫酸铵的离交透过液，测定pH为5.8、COD为13200mg/L、钙镁含量约200mg/L。 

步骤4)同实施例2的步骤3)洗脱乳酸。收集到乳酸的高流份约1.75L，其中乳酸的浓度为153g/L。 

步骤5)脱钙镁离子。在步骤3)得到的含硫酸铵的离交透过液中加入0.025mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交透过液的钙镁离子浓度为50mg/L。 

步骤6)浓缩离交透过液。将步骤5)得到的含硫酸铵的离交透过液加热浓缩2倍。 

步骤7)双极膜电渗析离交废液再生酸碱 

双极膜电渗析器同实施例2的步骤4)。将步骤6)得到的脱钙镁并浓缩的含硫酸铵的离交透过液1L通入盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。 

双极膜电渗析器的操作同实施例2的步骤4)。当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.75mol/L的硫酸约1.6升。在盐室得到的废液经测定COD约25400mg/L，BOD为9600mg/L，还原糖5.9g/L，pH值约为5.2。 

步骤8)培养酵母 

使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2.374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2.281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis，As2.637)。 

三种酵母的种子培养基都为YPD培养基：葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0.1g/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28℃培养24小时，得到三种酵母的种液。 

将步骤7)双极膜电渗析处理后的盐室的废液约900mL装入2L发酵罐中，不经过灭菌。分别按5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速200转/分钟，培养12小时，菌体干重达到10.5g/L。离心所得上清液的COD降至3900mg/L。 

Claims (11)

1.一种发酵法清洁生产乳酸的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)在乳酸发酵时用氨水、液氨、氨气、NaOH溶液或KOH溶液调节发酵液的pH，得到乳酸发酵液；

2)将步骤1)得到的乳酸发酵液通过Cl型、硫酸根型或硝酸根型的阴离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Cl^-、SO₄ ^2-或NO₃ ^-交换吸附，同时得到透过离子交换柱的含有NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液；

3)用盐酸洗脱步骤2)Cl^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生；或

用硫酸洗脱步骤2)SO₄ ^2-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生；或

用硝酸洗脱步骤2)NO₃ ^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，得到含乳酸的解脱液，洗脱的同时离子交换柱被再生；

4)将步骤2)得到的含有NH₄ ⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器或两室双极膜电渗析器中；其中：

在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在碱室得到再生的氨水，在盐室得到废液；

在两室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在盐-碱两室合并的盐室中得到再生的氨水，氨被吹出后在盐室得到剩余废液；

或

将步骤2)得到的含有Na⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器中，在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在碱室得到再生的氢氧化钠溶液，在盐室得到废液；

或

将步骤2)得到的含有K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器中，在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的盐酸、硫酸或硝酸，在碱室得到再生的氢氧化钾溶液，在盐室得到废液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)用阴离子交换柱吸附乳酸采用的是中国南开大学化工厂生产的强碱性阴离子交换树脂D290或D280，或中国南开大学化工厂生产的弱碱性阴离子交换树脂D301R或D380中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的用盐酸洗脱步骤2)Cl^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，盐酸的浓度为0.5～4mol/L。

所述的用硫酸洗脱步骤2)SO₄ ^2-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，硫酸的浓度为0.25～2mol/L。

所述的用硝酸洗脱步骤2)NO₃ ^-被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，硝酸的浓度为0.5～4mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤4)得到的再生的盐酸、硫酸或硝酸，用于步骤3)洗脱步骤2)所述的离子交换柱上吸附的乳酸；

步骤4)得到的再生的氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，用于步骤1)在乳酸发酵时调节发酵液的pH。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的发酵法清洁生产乳酸的方法适用于根霉属或乳杆菌属的乳酸发酵。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在步骤2)之前加入对乳酸发酵液的除菌、除蛋白步骤，或在步骤2)之后加入对离交透过液的除菌、除蛋白步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在步骤2)之前加入对乳酸发酵液的脱钙镁步骤，或在步骤2)之后加入对离交透过液的脱钙镁步骤。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在步骤2)之前加入对乳酸发酵液的浓缩步骤；和/或在步骤2)之后加入对离交透过液的浓缩步骤。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：用酵母处理步骤4)用双极膜电渗析器从步骤2)得到的含有NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液中再生得到酸及碱后的废液，其中，所用酵母为苹果酒酵母、热带假丝酵母和产朊假丝酵母的混合酵母。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：当步骤3)得到的含乳酸的解脱液中乳酸浓度低于20～130g/L时停止收集含乳酸的解脱液，此后流出的含乳酸的解脱液作为步骤4)双极膜电渗析器的酸室初始液。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的在步骤2)之前加入对乳酸发酵液的脱钙镁步骤，或在步骤2)之后加入对离交透过液的脱钙镁步骤，是用阳离子交换脱钙镁，采用中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402中的一种；或用加入草酸形成草酸盐沉淀脱除钙、镁离子。

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