CN102250973A - 钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法，该方法在乳酸发酵阶段仍然使用CaCO₃调节发酵液的pH；然后，利用沉淀置换反应，将含乳酸钙的乳酸发酵液用碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾置换为含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液，以及碳酸钙沉淀；最后，利用双极膜电渗析技术处理，将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液处理为含乳酸的溶液，以及再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液。本发明的方法克服现有生产技术生产乳酸时产生硫酸钙废渣的缺陷，又能与现有的乳酸发酵步骤(用碳酸钙调节pH)直接衔接，并且实现了物料的闭路循环使用。

Description

钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法

技术领域

本发明涉及一种钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法。

背景技术

乳酸及其盐和酯用途广泛。近年来，随着聚L-乳酸的兴起，L-乳酸的生产受到了广泛的重视。聚L-乳酸塑料具有透明度高、成型度好、安全等优点，成为可降解塑料领域中的主要品种。美、日等国都在努力实现聚L-乳酸的工业化生产。聚L-乳酸塑料生产的日用品、容器、玩具、薄膜、医疗卫生用品等，正逐渐投入市场。随着石油资源的短缺，聚乳酸可以用于替代石油基高分子材料，具有可生物降解的特点。

发酵法制备乳酸时，发酵液需要维持一定的pH值。目前生产上一般采用碳酸钙(石灰石)或氧化钙(石灰乳)调节pH，得到的发酵液的主要组份是乳酸钙，目前的提取方法称为钙盐法，其简要工艺流程步骤为：发酵液-热处理-过滤-蒸发浓缩-乳酸钙结晶-加热溶晶-硫酸酸解-脱色-过滤-净化-精制-成品；或根据原料情况和产品质量的要求，省略乳酸钙结晶和加热溶晶。其特征是用硫酸酸解生成乳酸和硫酸钙沉淀，再将粗乳酸精制为所需的纯度。

钙盐法提取工艺用硫酸酸解后析出CaSO₄·2H₂O(石膏渣)。虽然有学者称可以用来生产建筑材料，如加入黑曲霉废菌体等可以烧结成多孔建筑板，但石膏渣的pH较低，应用中会带来一系列问题，而将石膏渣净化的成本高于天然矿物石膏，所以实事上酸解得到的石膏渣是很难利用的废物，已经成为公害。近来有学者提出对其进行无渣回收，如将CaSO₄与Na₂CO₃煅烧生产Na₂SO₄和CaCO₃，可以看出，这个反应明显经济不合理。

针对乳酸钙盐法提取的问题，人们发展了多种提取方法。酯化法和蒸馏法提取乳酸，可以得到较高纯度的乳酸，但是共同的缺点是能耗高，蒸馏法对设备的要求也高；离子交换法提取乳酸的收率较高，能耗较小，但是传统的离子交换要消耗大量的酸碱和洗涤用水，产生大量含盐废液；吸附法提取乳酸能耗低，但是目前的吸附选择性较差、吸附容量低，乳酸产品的纯度难以保证；溶剂萃取法操作简单，可连续化、自动化操作；但是其反萃难，萃取剂也有一定的毒性，且有一定的消耗。

针对乳酸提取的上述问题，近年来的一个进展是采用电渗析技术从乳酸发酵液(乳酸钠)再生乳酸和NaOH(L.Madzingaidzo et al.Process development andoptimization ofLactic acid purification using electrodialysis.Journal ofbiotechnology，2002，96：223～239)，而NaOH循环用于调节发酵的pH值。该方法要求发酵时用NaOH溶液调节发酵的pH，然而，由于乳酸发酵菌种的性能问题，用NaOH调节发酵pH得到的乳酸发酵液浓度低于传统的用碳酸钙调节发酵pH得到的乳酸发酵液浓度。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法，该方法可以仍然采用传统的碳酸钙调节乳酸发酵的pH、但是在生产过程中不会产生硫酸钙废渣，因而是一种清洁生产乳酸的新工艺。

本发明提供的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法，在乳酸发酵阶段仍然使用CaCO₃调节发酵液的pH，同时得到含有CO₂的发酵尾气；然后，利用沉淀置换反应，将含乳酸钙的乳酸发酵液用碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾置换为含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液，以及碳酸钙沉淀；最后，利用双极膜电渗析技术处理，将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液处理为含乳酸的溶液，以及再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液。

在沉淀置换反应中得到的碳酸钙沉淀可用于乳酸发酵阶段调节发酵液的pH。

在双极膜电渗析处理中再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液可与乳酸发酵阶段得到的含有CO₂的发酵尾气反应制取(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃，然后再进一步地用于沉淀置换反应。

本发明提供的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法，克服现有生产技术生产乳酸时产生硫酸钙废渣的缺陷，又能与现有的乳酸发酵步骤(用碳酸钙调节pH)直接衔接，并且实现了物料的闭路循环使用。

附图说明

图1为本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法流程示意图；

图2为“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图；

图3为“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图；

图4为本发明的实施方式之一的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方

法流程示意图；

其中：

A阴离子交换膜    C阳离子交换膜    BM双极膜

20盐室           10酸室

30碱室           40极室

M⁺盐的阳离子     X⁺盐的酸根阴离子。

具体实施方式

本发明提供的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法，在乳酸发酵阶段仍然使用CaCO₃调节发酵液的pH，同时得到含有CO₂的发酵尾气；然后，利用沉淀置换反应，将含乳酸钙的乳酸发酵液用碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾置换为含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液，以及碳酸钙沉淀；最后，利用双极膜电渗析技术处理，将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液处理为含乳酸的溶液，以及再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液。

在沉淀置换反应中得到的碳酸钙沉淀可用于乳酸发酵阶段调节发酵液的pH。

在双极膜电渗析处理中再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液可与乳酸发酵阶段得到的含有CO₂的发酵尾气反应制取(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃，然后再进一步地用于沉淀置换反应。

如图1所示，本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法包括以下步骤：

1)用常规方法进行乳酸的发酵：在乳酸发酵时用CaCO₃调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液，并得到含CO₂的发酵尾气；

2)向步骤1)得到的含乳酸钙的乳酸发酵液中加入(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃固体或溶液进行沉淀置换反应，得到含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液，以及CaCO₃固体沉淀；

3)将步骤2)得到的含乳酸铵的发酵液，通入三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室中；其中：

在三室双极膜电渗析器的酸室得到含乳酸的溶液，在碱室得到再生的NH₃，在盐室得到剩余的废液；

在“酸-盐”两室双极膜电渗析器的酸室得到含乳酸的溶液，在盐室中得到再生的NH₃，NH₃被吹出后在盐室得到剩余的废液；

或

将步骤2)得到的含乳酸钠的发酵液通入三室双极膜电渗析器的盐室中；在三室双极膜电渗析器的酸室得到含乳酸的溶液，在碱室得到再生的氢氧化钠溶液，在盐室得到剩余的废液；

或

将步骤2)得到的含乳酸钾的发酵液通入三室双极膜电渗析器的盐室中；在三室双极膜电渗析器的酸室得到含乳酸的溶液，在碱室得到再生的氢氧化钾溶液，在盐室得到剩余的废液。

在本发明的技术方案中，步骤1)在乳酸发酵时用CaCO₃调节发酵液的pH采用常规的pH控制方法；pH的设定值取决于乳酸发酵菌种的适宜pH。

在本发明的技术方案中，步骤2)沉淀置换反应中得到的CaCO₃沉淀可用于步骤1)乳酸发酵阶段调节发酵液的pH。

在本发明的技术方案中，步骤3)双极膜电渗析处理中得到的含乳酸的溶液可以根据乳酸终产品的质量要求或用途，采用常规的脱色、浓缩、蒸馏等精制步骤进行处理。

在本发明的技术方案中，步骤3)双极膜电渗析处理中使用的双极膜电渗析器可按照常规方法用水、稀乳酸溶液作为酸室初始液。在酸室得到再生的酸浓度为0.5～4mol/L的乳酸。

在本发明的技术方案中，步骤3)双极膜电渗析处理中使用双极膜电渗析器处理含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液时，可按照常规方法用水、稀碱液(稀氨水、NaOH或KOH等)作为三室双极膜电渗析器(如图2所示)的碱室初始液，直接从碱室得到氨水、NaOH溶液或KOH溶液；或按照常规方法以水、NaOH溶液、KOH溶液或其它强碱性介质为三室双极膜电渗析器的碱室初始液，将碱室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气；或将吹出的氨气进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。

在本发明的技术方案中，步骤3)双极膜电渗析处理中使用双极膜电渗析器处理含乳酸铵的发酵液时，除了上述三室双极膜电渗析器，可以采用“酸-盐”两室双极膜电渗析器(如图3所示)，直接用空气或其它惰性气体从盐室中将氨吹出得到氨气；或进一步将吹出的氨气用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。

所述吹氨操作是用增大或减小通气量的办法调节三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值，即：当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值高于设定的pH值时增大通气量，当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH。三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值通常维持在pH为9以上。

在本发明的技术方案中，步骤3)双极膜电渗析处理中再生的NH₃(氨水、液氨或氨气)、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，可用于与步骤1)得到的含CO₂的发酵尾气反应制备(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃。所述的NH₃(氨水、液氨或氨气)包括直接在三室双极膜电渗析器的碱室得到的氨水，从三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室将氨吹出得到的氨气，以及将吹出的氨气用常规冷凝方法液化得到的液氨或用水吸收得到的氨水。

制备(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃的具体做法是：

将步骤1)得到的含CO₂的发酵尾气通入步骤3)的三室双极膜电渗析器的碱室，或将步骤3)得到的再生的NH₃(氨水、液氨或氨气)、NaOH溶液或KOH溶液和步骤1)得到的含CO₂的发酵尾气同时通入吸收容器内，得到(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃溶液；得到的(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃溶液可进一步蒸发浓缩得到(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃固体。

得到的(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃溶液或固体可用于步骤2)的沉淀置换。

在步骤3)的实施方式中，将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液通入三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室。开启双极膜电渗析器对含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液进行处理。直到进入盐室的含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾溶液中的乳酸根离子浓度降低到所需要的浓度，或NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺浓度降低到所需要的浓度。

所述的“降低到所需要的浓度”是指初始浓度的20％以下。对工业应用而言，当然是追求尽量低，最好降低到初始浓度的10％或5％以下，这仅与成本核算有关，该浓度被降得越低必然所需电耗就越大。可以通过一些现有的方法来监测乳酸根离子、NH₄ ⁺、Na⁺或K⁺的浓度，例如，可以用测量电导、电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度，或者根据经验设定时间。

步骤3)在双极膜电渗析器的盐室得到的剩余的废液中主要含乳酸发酵液带来的各种有机质，可以采用各种常规方法资源化或治理，如制沼气。本发明优选培养酵母，通过培养酵母消耗大部分有机质，同时得到可作为饲料蛋白的酵母。培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理。

本发明的技术方案中，步骤3)的双极膜电渗析可在三室双极膜电渗析器或者“酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行。图2示出了“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列的示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A、阳离子交换膜C和双极膜BM分隔的若干组酸室10、盐室20和碱室30。图3示出了“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A和双极膜BM分隔的的若干组酸室10和盐室20，该盐室相当于将图2中的“盐-碱”两室合并。本发明中的双极膜电渗析器的组织方式为常规的一级一段或者多级多段方式。可采用常规的操作方法，例如，恒流、恒压或变压、或变流方式，对双极膜电渗析器进行操作。在电场作用下，双极膜内的水分子解离成H⁺和OH^-，分别迁移进入酸室和碱室，盐的阳离子M⁺和阴离子X^-(X^-为酸根)分别迁移进入碱室和酸室。则在酸室得到酸HX，在碱室得到碱MOH。在本发明中，待处理料液含乳酸根阴离子和NH₄ ⁺、或Na⁺、或K⁺，则在酸室得到乳酸，在碱室得到NH₃、或NaOH溶液、或KOH溶液。

本发明的双极膜电渗析器中，极室中的料液即为常规的工业双极膜电渗析器料液，例如0.1～0.5mol/L的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。

本发明的双极膜电渗析器中，包括酸室、碱室、盐室、极室在内的各室的料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5～50℃的范围；各室的流速采用常规流速，通常不超过0.1～10cm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过1～200mA/cm²的范围。

本发明的双极膜电渗析器中，酸室和碱室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的酸和碱的浓缩倍数为准。其中，酸室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为0.1～2∶1；碱室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为0.05～2∶1。

本发明中的双极膜电渗析器中的阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜均为市售产品。

作为阳离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaCL-2.5T、Neosebta CLS-2.5T，日本旭化成公司生产的Aciplex CK-1、AciplexCK-2，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV、Selemion CSV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion C-60、AMfion C-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美国离子公司(Ionics)生产的NeptonCR61AZL183、Nepton CR61AZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTCM、Fumasep FKS、Fumasep FKB、Fumasep FKL、Fumasep FKE，国家海洋局二所生产的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工厂生产的QF-1，核工业部北京五所生产的KM，中科院上海原子核研究所生产的F461、F463、F465、NF-1，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JCM-10、JCM-15，山东天维膜技术公司生产的ACM，核工业部北京五所生产的CMB，或上海上化水处理材料有限公司生产的3361BW。

作为阴离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaAV-4T、Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生产的Aciplex CA-1、AciplexCA-3，日本旭硝子公司生产的Selemion AMV、Selemion ASV、DMV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion A-60、AMfion A-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MA-3148、Ionac MA-3475，美国离子公司(Ionics)生产的Nepton AR111BZL183、Nepton AR111BZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTAM、Fumasep FAB、Fumasep FAA、Fumasep FAP、FumasepFAB-PK、Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生产的D₁、D₂，上海原子核研究所生产的F₄₆2、F₄₆4、F₄₆6，国家海洋局二所生产的EPA-1，中科院上海有机所生产的F201，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JAM-10、JAM-15，山东天维膜技术有限公司生产的DF-120，浙江千秋环保水处理有限公司生产的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水处理材料有限公司生产的3362BW，或核工业部北京五所生产的AMB。

作为双极膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的Neosebta BP-1或美国福马科技生产的Fumasep FBM。

本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法适用于根霉属、乳杆菌属等常用乳酸生产菌的发酵；发酵过程可以是好氧发酵或厌氧发酵过程；包括D-型、L-型以及DL-型的乳酸发酵，也包括制造食品级、药典级、工业级、聚合级及其它产品等级的乳酸发酵；其中，乳酸发酵液的乳酸浓度在50～250g/L范围内。

本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤2)的沉淀置换反应之前(即，在步骤1)和步骤2)之间)，加入乳酸钙结晶步骤。采用现有钙盐法生产工艺中的乳酸钙结晶工艺，将得到的乳酸钙结晶或乳酸钙结晶加热溶解得到的水溶液，用于步骤2)的与(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃的沉淀置换反应。沉淀置换的两个反应物中有一个处于溶液状态即可。加入乳酸钙结晶步骤可以提高从双极膜电渗析得到的乳酸的纯度。

本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤3)的双极膜电渗析之后，使用酵母菌种进一步处理盐室完成液(即再生得到乳酸及碱后剩余的废液)的步骤。

采用常规培养酵母的方法，将酵母菌种加入该剩余的废液。所用的酵母菌种为包括热带假丝酵母、产朊假丝酵母、苹果酒酵母、白地霉或酿酒酵母等的常规酵母菌种。本发明的一实施方式中，用剩余的废液培养酵母单一菌种，可以将COD从8000～26000mg/L降至2000～5000mg/L，酵母产率可达20g/L·天。而且，本发明通过培养酵母可以消耗大部分有机质，培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理达标或回用。而且，在处理双极膜电渗析提取后剩余的废液的同时还得到了可作为饲料蛋白的酵母。

鉴于双极膜电渗析提取后剩余的废液的组成非常复杂，单一菌种利用等电母液中的营养物质会存在一定的局限性，所以更为优选的是，使用多个酵母菌种，例如苹果酒酵母、热带假丝酵母和产朊假丝酵母的混合培养，通过它们的混合培养来处理提取后剩余的废液，以便利用各菌种营养需求的互补性，可以更多地消减COD。在本发明的一实施方式中，用提取后剩余的废液培养上述三种酵母的混合物时，得到的生物量均大于单独培养，几乎没有延迟期，对数期的时空产率可达到1g/Lh，COD可降至2000～4000mg/L。

本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤3)的双极膜电渗析之前加入对进入双极膜电渗析器盐室的料液(即含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液)进行除菌、除蛋白的步骤，或在步骤2)之前加入对含乳酸钙的乳酸发酵液进行除菌、除蛋白的步骤。

采用常规除菌手段，如有机膜过滤、无机膜过滤或压滤等手段及其组合，必要的话可以增加絮凝、助滤等操作。

采用常规除蛋白超滤工艺，如采用截留分子量为1K、3K、6K或10K的超滤膜。

由于菌体及杂蛋白会对双极膜电渗析中使用的各种膜形成膜污染，从而本发明先行将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液或含乳酸钙的乳酸发酵液除菌、除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、降低能耗。对含乳酸钙的乳酸发酵液除菌、除蛋白还可以改善以过滤方式得到的碳酸钙的纯度，有利于碳酸钙的循环利用。

本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤3)的双极膜电渗析之前加入对含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液进行脱钙镁的步骤。

脱钙镁的步骤的实施是采用常规的阳离子交换法，或草酸盐沉淀法。

本发明的阳离子交换法可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。

作为强酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的强酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、002×7、003×7、004×7、001×8、001×7×7、001×14.5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×4、001×4H、001×7、001×7H、001×10、001×16、D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的001×7、D001。

作为弱酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的弱酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。

作为螯合型离子交换树脂的实例例如各种市售的螯合型离子交换树脂，如：南开大学化工厂生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D190、D401、D402、D403、D405、D406、D407。

本发明中优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402。

本发明的草酸盐沉淀法，具体操作条件如下：草酸的加入量为含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液中钙镁的摩尔总数的1～5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法是离心、过滤等形式。

由于含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液中的高价阳离子(主要是钙、镁离子)会迁移进入双极膜电渗析器的碱室，并在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物，而膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担；在采用“酸-盐”两室双极膜电渗析器进行酸碱再生时，钙、镁离子也会在双极膜上形成膜污染物。因此，本发明在将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液通入双极膜电渗析器的盐室之前先对含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液进行脱钙镁的步骤，有利于提高双极膜电渗析器的效率和降低能耗。

本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤3)的双极膜电渗析之前加入对含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液进行浓缩的步骤，或在步骤2)之前加入对含乳酸钙的乳酸发酵液进行浓缩的步骤。

可采用常规的蒸发、多效蒸发或膜浓缩等手段，将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液或含乳酸钙的乳酸发酵液浓缩至原体积的1/6～1。

本发明在双极膜电渗析器再生酸碱之前将含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液浓缩可以提高含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液的浓度，从而降低从含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液再生酸碱的能耗；将含乳酸钙的乳酸发酵液在沉淀置换之前浓缩，也可以提高含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液的浓度，从而降低从含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液再生酸碱的能耗。

根据需要，本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法可选择性地选用上述除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩、用酵母菌种发酵。在本发明的一个实施方式，如图4所示，即依次使用了除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩、用酵母菌种发酵等全过程。

本发明的效果

本发明的钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法的好处是：①避免产生硫酸钙废物。②发酵时的pH调节剂是循环使用的碳酸钙，使发酵尾气中的CO₂得以利用；③将pH调节剂和碱实现闭路循环，从而大幅度降低物料消耗；④将废液的有机质转化为高价值的蛋白饲料。可实现有机质的资源化与高值化；⑤解除废液下游生物治理的瓶颈，使废液得以用常规的生物技术治理达标。

实施例1.

步骤1)制备乳酸发酵液：

使用的微生物菌种为拟干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei，NERCB0401(工业微生物，2007，第37卷，第4期，1～5))，用上述菌种进行分批补料发酵。所用培养基有两种：

(1)种子培养基：葡萄糖40g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏10g/L，酵母粉5g/L，柠檬酸氢二铵2g/L，乙酸钠5g/L，磷酸氢二钾2g/L，吐温801mL/L，硫酸镁0.6g/L，硫酸锰0.25g/L。

(2)发酵培养基：葡萄糖60g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏6g/L，酵母粉10g/L，氯化钠0.03g/L，硫酸亚铁0.01g/L，醋酸钠4g/L，柠檬酸二胺2g/L，磷酸二氢钾2g/L，吐温-801mL/L，硫酸镁0.2g/L，硫酸锰0.2g/L。

按上述配方配制2种培养基，于121℃灭菌15分钟，其中葡萄糖单独灭菌后再混合。

菌种接入含125mL种子培养基的500mL三角瓶中，37℃振荡培养12小时，摇床转速100转/分钟。按10％的接种量接入含有2.5L发酵培养基的5L自动控制发酵罐中。发酵温度控制在37±0.5℃，不通气，搅拌转速100转/分钟。发酵过程中通过加入碳酸钙乳液控制pH值在5.9～6.1。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL，补加的糖液浓度为550g/L，到第48小时停止补糖。发酵54小时，葡萄糖基本耗尽，得到乳酸浓度162g/L的含乳酸钙的发酵液约3.4升。

步骤2)沉淀置换：在步骤1)得到的发酵液中加入5mol/L的碳酸铵溶液，体积比约5.0∶1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度136g/L的含乳酸铵的发酵液约3.98L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸铵的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的三室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜、JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成三隔室膜堆结构(如图2)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。

将步骤2)得到的含乳酸铵的发酵液2.86L通入三室双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为1.9L 0.05mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟，吹出的氨气在另一个容器内用0.7升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到4μS/cm时停止电渗析操作。在三室双极膜电渗析器的酸室中得到浓度约为1.90mol/L的乳酸溶液约2.0L；在吸收容器内得到质量浓度约10.5％的氨水；在盐室得到的废液经测定pH值约为5.0。

实施例2.

步骤1)制备乳酸发酵液：同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3.4升。

除菌：将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜，得到乳酸浓度约160g/L的发酵液3升。

步骤2)沉淀置换：在上述除菌的发酵液中加入5.1mol/L的碳酸钠溶液，体积比约5∶1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度134g/L的含乳酸钠的发酵液约3.5L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸钠的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器同实施例1的步骤3)。将步骤2)得到的含乳酸钠的发酵液2.7L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为0.9L 0.04mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为1.6L 0.03mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。当盐室中料液的电导值下降到4μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为3.6mol/L的乳酸溶液约0.95升；在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钠溶液1.8L；在盐室得到的废液经测定COD约14500mg/L，BOD为4500mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.1。

实施例3.

步骤1)制备乳酸发酵液：同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度164g/L的含乳酸钙的发酵液约3.4升。

除菌：将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜，得到乳酸浓度约164g/L的发酵液约3.0升。

步骤2)沉淀置换：在上述除菌的发酵液中加入5.0mol/L的碳酸钾溶液，体积比约4.98∶1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度137g/L的含乳酸钾的发酵液约3.6L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸钾的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器同实施例1的步骤3)。将步骤2)得到的含乳酸钾的发酵液2.95L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为8.0L 0.05mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为1.8L 0.02mol/L氢氧化钾溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0.46mol/L的乳酸溶液约8.5升；在碱室得到浓度约为2.0mol/L的氢氧化钾溶液1.95L；在盐室得到的废液经测定COD约13700mg/L，BOD为4380mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5.1。

实施例4.

步骤1)制备乳酸发酵液：同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3.4升。

除菌：将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜，得到乳酸浓度约160g/L的发酵液约3.1升。

步骤2)沉淀置换：同实施例1的步骤2)，得到乳酸浓度134g/L的含乳酸铵的发酵液约3.5L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸铵的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的“酸-盐”两室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜和JAM-10型阴离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图3)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迥路隔板，隔网为编织网型。

将步骤2)得到的含乳酸铵的发酵液3.1L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2.0L 0.02mol/L的稀乳酸溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0.5升/分钟，吹出的气体经测定含氨摩尔分数约21％。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值。当电导值下降到4μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.8mol/L的乳酸约2.2升；在盐室得到的废液经测定COD约14500mg/L，BOD为4600mg/L，还原糖3g/L，pH值约为9.5。

实施例5.

步骤1)制备乳酸发酵液：同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度156g/L的含乳酸钙的发酵液约3.5升。

制备碳酸铵：发酵时将含CO₂的发酵尾气与前一批步骤5)双极膜电渗析器碱室吹出的氨气共同通入装有0.35L水的吸收塔中，得到碳酸铵水溶液。

除菌、除蛋白：将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约156g/L的发酵液约3.1升。

步骤2)沉淀置换：同实施例1的步骤2)，采用上述制备的碳酸铵水溶液为沉淀剂，得到乳酸浓度131g/L的含乳酸铵的发酵液约3.6L。

浓缩含乳酸铵的发酵液：将步骤3)得到的含乳酸铵的发酵液加热浓缩2倍。

脱钙镁：在上述浓缩的含乳酸铵的发酵液中加入0.5mol/L的草酸溶液，使含乳酸铵的发酵液中草酸的终浓度为0.05mol/L，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定含乳酸铵的发酵液的钙镁离子浓度降至50mg/L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸铵的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器同实施例1的步骤3)。将上述脱钙镁的含乳酸铵的发酵液1.43L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2.0L 0.05mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为1L 0.05mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。吹出的氨气与下一批步骤1)的发酵尾气共同通入装有0.35L水的吸收塔中制备碳酸铵水溶液。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.72mol/L的乳酸约2.2L；在盐室得到的废液经测定COD约27600mg/L，BOD为9600mg/L，还原糖6.3g/L，pH值约为5.0。

培养酵母：

使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2.374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2.281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis，As2.637)。

三种酵母的种子培养基都为YPD培养基：葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0.1g/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28℃培养24小时，得到三种酵母的种液。

将步骤3)双极膜电渗析处理后的盐室的废液(即提取后剩余的废液)1L装入2L发酵罐中，不经过灭菌。分别按5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速200转/分钟，培养12小时，菌体干重达到11.5g/L。离心所得上清液的COD降至3900mg/L。

实施例6.

步骤1)制备乳酸发酵液：同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度约162g/L的含乳酸钙的发酵液约3.6升。

制备碳酸钠：发酵时将含CO₂的发酵尾气通入前一批步骤5)双极膜电渗析器碱室得到的NaOH溶液中，得到碳酸钠水溶液，浓缩到5mol/L。

除菌、除蛋白：将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3.5升。

浓缩结晶：将上述得到的发酵液真空蒸发浓缩4倍、冷却，使乳酸钙结晶；过滤后得到含结晶水的乳酸钙固体，复溶于水中，得到乳酸浓度约159g/L的含乳酸钙的清液。

步骤2)沉淀置换：在上述得到的乳酸钙复溶的清液中加入上述制备的5mol/L的碳酸钠溶液，体积比约5.1∶1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度132g/L的含乳酸钠的溶液约4L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸钠的溶液再生酸碱：

双极膜电渗析器同实施例1的步骤3)。将步骤3)得到的含乳酸钠的溶液3.9L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2.8L 0.05mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为1.0L 0.05mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.8mol/L的乳酸约2.95L；在碱室中得到浓度约为5.0mol/L的NaOH溶液约1升，用于吸收下一批步骤1)发酵时的尾气中的二氧化碳制备碳酸钠溶液；在盐室得到的废液经测定COD约900mg/L，pH值约为5.2。

实施例7.

步骤1)制备乳酸发酵液：同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度162g/L的含乳酸钙的发酵液约3.6升。

制备碳酸钾：发酵时将含CO₂的发酵尾气通入前一批步骤5)双极膜电渗析器的碱室，用碱室中再生的KOH吸收尾气中的CO₂，直接在双极膜电渗析器的碱室得到约2mol/L的碳酸钾溶液，浓缩得到5.1mol/L的碳酸钾溶液。

除菌、除蛋白：将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度161g/L的含乳酸钙的发酵液约3.1升。

步骤2)沉淀置换：在上述得到的含乳酸钙的发酵液中加入上述制备的5mol/L的碳酸钾溶液，体积比约5.2∶1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度135g/L的含乳酸钾的发酵液约3.6L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸钾的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器同实施例3的步骤3)。将步骤2)得到的含乳酸钾的发酵液通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2.2L 0.02mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为1.3L 0.1mol/L氢氧化钾溶液；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。当电导值下降到4μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2.0mol/L的乳酸约2.5升；在碱室得到的KOH水溶液用于吸收下一批步骤1)的发酵尾气中的二氧化碳；在盐室得到的废液经测定COD约12400mg/L，BOD为4070mg/L，还原糖3.4g/L，pH值约为5.0。

实施例8.

步骤1)制备乳酸发酵液：

使用的微生物菌种为米根霉(Rhizopus Oryzae，NRRL395 HS 99(华南师范大学学报(自然科学版)，2002年2月，第1期，31～35))，用上述菌种进行分批补料发酵，所用培养基有两种：

(1)种子培养基：葡萄糖50g/L，硫酸铵2g/L，磷酸二氢钾0.2g/L，硫酸镁0.1g/L，硫酸锌0.05g/L。

(2)发酵培养基：葡萄糖80g/L，硫酸铵2g/L，磷酸二氢钾1g/L，硫酸锌1g/L，硫酸镁1g/L，消泡剂THIX-2980.3mL/L(烟台恒鑫科技有限公司)。

按上述配方配制2种培养基，于121℃灭菌15分钟，其中葡萄糖单独灭菌后再混合

将菌种接入含125mL种子培养基的500mL三角瓶中，33℃振荡培养24小时，摇床转速200转/分钟。按10％的接种量接入含有2.5L发酵培养基的5L自动控制发酵罐中。发酵温度控制在33±0.5℃，通无菌空气，搅拌转速300转/分钟，溶氧控制在20～30％。发酵过程中通过流加碳酸钙乳液将pH值控制在6.1～6.3。第24小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加35mL，补加的糖液浓度为550g/L。第58小时停止补糖。发酵64小时，得到乳酸浓度达到155g/L的发酵液约3.2升。

制备碳酸铵：发酵时将含CO₂的发酵尾气通入装有0.45L 25％的氨水的吸收塔中，使CO₂充分吸收，得到5.1mol/L的碳酸铵溶液。

步骤2)沉淀置换：将步骤1)将得到的5.1mol/L的碳酸铵溶液0.42L加入到2.5L乳酸发酵液中，充分搅拌，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度131g/L的含乳酸铵的发酵液2.92L。

除菌、除蛋白：将步骤2)所得的含乳酸铵的发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到含乳酸铵的发酵液清液约2.5升。

浓缩含乳酸铵的发酵液清液：上述经过除菌、除蛋白的含乳酸铵的发酵液清液加热浓缩2倍。

脱钙镁离子：在上述经过除菌、除蛋白的含乳酸铵的发酵液清液中加入0.5mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定含乳酸铵的发酵液清液的钙镁离子浓度为50mg/L。

步骤3)双极膜电渗析从含乳酸铵的发酵液再生酸碱：

双极膜电渗析器同实施例1的步骤3)。将上述脱钙镁的含乳酸铵的发酵液清液1L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为1.5L 0.05mol/L的稀乳酸溶液；碱室初始液为0.5L 0.5％的氨水；两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。

操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。当电导值下降到4μS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1.5mol/L的乳酸溶液约1.6升；在碱室得到质量浓度约4.5％的氨水约0.5L；在盐室得到的废液经测定COD约12400mg/L，BOD为4600mg/L，还原糖3.9g/L，pH值约为5.0。

培养酵母：

使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2.374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2.281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis，As2.637)。

三种酵母的种子培养基都为YPD培养基：葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0.1g/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28℃培养24小时，得到三种酵母的种液。

将步骤3)双极膜电渗析器的盐室得到的废液(即提取后剩余的废液)约900mL装入2L发酵罐中，不经过灭菌。分别按5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0.5℃，搅拌转速180转/分钟，培养7小时，菌体干重达到5.6g/L。离心所得上清液的COD降至2300mg/L。

Claims (10)

1.一种钙盐法与电渗析耦合清洁生产乳酸的方法，包括以下步骤：

1)用常规方法进行乳酸的发酵，在乳酸发酵时用CaCO₃调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液，并得到含CO₂的发酵尾气；

2)向步骤1)得到的含乳酸钙的乳酸发酵液中加入(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃固体或溶液进行沉淀置换反应，得到含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液，以及CaCO₃固体沉淀；

3)利用双极膜电渗析技术处理，将步骤2)得到的含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液处理为含乳酸的溶液，以及再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤2)沉淀置换反应中得到的碳酸钙沉淀用于乳酸发酵阶段调节发酵液的pH。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤3)双极膜电渗析处理中再生的NH₃、NaOH溶液或KOH溶液与步骤1)乳酸发酵阶段得到的含有CO₂的发酵尾气反应制取(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃。

4.如权利要求3所述的方法，其中制取的(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃进一步地用于步骤2)的沉淀置换反应。

5.如权利要求1所述的方法，其中步骤1)中乳酸的发酵是根霉属或乳杆菌属的乳酸发酵。

6.如权利要求1所述的方法，其中还包括在步骤1)和步骤2)之间的乳酸钙结晶步骤。

7.如权利要求1所述的方法，其中还包括在步骤3)之后，使用酵母菌种处理再生得到乳酸及碱后剩余的废液的步骤。

8.如权利要求1所述的方法，其中还包括在步骤3)之前对进入双极膜电渗析器盐室的料液进行除菌、除蛋白的步骤，或在步骤2)之前对含乳酸钙的乳酸发酵液进行除菌、除蛋白的步骤。

9.如权利要求1所述的方法，其中还包括在步骤3)之前，对含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液进行脱钙镁的步骤。

10.如权利要求1所述的方法，其中还包括在步骤3)之前对含乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾的发酵液进行浓缩的步骤，或在步骤2)之前对含乳酸钙的乳酸发酵液进行浓缩的步骤。

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