CN101525285B - 应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法 - Google Patents

应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法 Download PDF

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Abstract

应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，它涉及分离发酵液中乙酸的方法。它解决了现有分离乙酸的方法存在工艺复杂、电流效率低、能耗大和操作时间长的问题。方法：一、将预处理后的生物制氢发酵液循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或乙酸溶液循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液循环泵入阳极室和阴极室，然后进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。本发明中操作时间缩短80％以上，且工艺简单，同时分离系统采用封闭式循环，无污染物排放，绿色环保；本发明中乙酸去除率达85％以上，乙酸的回收率达85％～95％，电流效率高达60％～70％，减小了能耗。

Description

应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法
技术领域
本发明涉及分离生物制氢发酵液中乙酸的方法。
背景技术
发酵法生物制氢过程中，产氢细菌的生长和产氢最适pH为4.5～5.5，产生氢气时生成大量的有机酸使发酵体系的pH迅速下降，同时乙酸的积累会对菌群的产氢发酵产生较强的抑制，导致氢气和液相末端产物(挥发酸及醇类)的产率下降。一般通过投加碱来控制发酵体系的pH，需要消耗大量的碱，劳动强度和生产成本都很大；传统的乙酸分离方法，如萃取法，易将萃取剂带入废水中，造成二次污染；吸附法，由于吸附剂需要再生而使分离过程复杂。
目前，利用普通电渗析分离乙酸的方法，随着乙酸浓度的降低操作电压急剧上升，增大能耗且工艺复杂；《膜科学与技术》，2000；20(2)：31～33在研究“极稀醋酸废水处理的双极性膜电渗析法”中，存在电流效率低的问题，仅为40％左右，增大能耗；《华东理工大学学报》，2004；30(4)：402～405在“双极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究”中，500mL达到分离要求所需操作电压为40V，操作时间长达200min，电流效率仅为48.23％，增大能耗。
发明内容
本发明目的是为了解决现有发酵法生物制氢工艺中存在乙酸的积累会对菌群的产氢发酵产生较强的抑制，以及分离乙酸的方法存在工艺复杂、电流效率低、能耗大和操作时间长的问题，而提供应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法。
应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进行：一、将预处理后的生物制氢发酵液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或浓度为5～15mmol/L的乙酸溶液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
本发明中使用的双极膜电渗析器由隔板、双极膜和阴离子交换膜按设定的二室式膜池构型组成一个模组单位，一个或数个膜组单位组装在一对电极之间，形成双极膜电渗析装置；双极膜电渗析器由具有阳极的阳极室、具有阴极的阴极室、位于阳极室和阴极室之间的若干分离室和浓缩室和将上述各组件固定在一起的夹紧装置组成；从阳极至阴极方向依次排列的浓缩室和分离室，阳极室和浓缩室之间有双极膜，浓缩室与分离室之间有阴离子交换膜，分离室与阴极室之间有双极膜，双极膜的阴膜侧面向阳极，双极膜的阳极侧面向阴极；在电场的作用下，分离室中的乙酸根离子通过阴离子交换膜进入浓缩室，与双极膜解离水得到的H+结合逐步形成乙酸，随循环流引出体系，回收利用；分离室中的葡萄糖和乙醇呈电中性，基本不电离，在分离室中的阳离子(Na+、K+、H+等)与双极膜解离水产生的OH-形成碱液，葡萄糖、乙醇与碱液一起送回生物制氢发酵罐，从而达到分离乙酸和调节pH值的目的，使pH值控制在5.0～5.5。
本发明应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，能有效分离出发酵液中的乙酸，避免了乙酸的积累对菌群的产氢发酵的抑制，且不用外加碱即可提高发酵液的pH，反应所需H+和OH-完全由水电解而来，不产生任何废液；本发明中乙酸去除率达85％以上，乙酸经循环浓缩，其回收率达85％～95％，电流效率高达60％～70％，减小了能耗，葡萄糖的回收率为90％以上，回收的葡萄糖可返回发酵体系继续利用；本发明中操作时间缩短80％以上，且工艺简单，同时分离系统采用封闭式循环，无污染物排放，绿色环保，从发酵液中去除酸性产物有助于解除产物抑制，稳定系统pH，提高氢气产量，优化工艺过程；本发明既可以作为一个单独的分离操作步骤存在，也可与发酵步骤相结合，形成反应-分离耦合工艺，此分离方法与生物制氢发酵工艺耦合，可使氢气产量提高1～1.5倍，不需外加碱可控制pH在5.0～5.5，底物利用率提高40％～50％。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进行：一、将预处理后的生物制氢发酵液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或浓度为5～15mmol/L的乙酸溶液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
本实施方式中生物制氢发酵液的预处理是采用0.25μm微滤膜真空抽滤，除去生物制氢发酵液中的杂质。
本实施方式中预处理后的生物制氢发酵液中乙酸含量为10～60mmol/L。
本实施方式步骤二中浓度为5～15mmol/L的乙酸溶液的作用是增加电渗析开始时浓缩室中溶液的导电性。
本实施方式中按照双极膜电渗析器的使用说明进行双极膜电渗析。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中生物制氢发酵液以210～230mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中生物制氢发酵液以220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤二中乙酸溶液以210～220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二中乙酸溶液以230mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进行：一、将预处理后的生物制氢发酵液以220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将浓度为10mmol/L的乙酸溶液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
本实施方式采用二室式双极膜电渗析器，为钛镀钌电极板(规格100×100×2mm)；双极膜电渗析的参数为：电极与膜的间距为0.5cm、膜间距为3cm、单膜面积为100cm2、电压恒定为30V、电流密度为10～20mA/cm2、操作温度为25～35℃、操作时间为40min。
本实施方式中应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸，初始发酵液的pH值为4.4，分离后发酵液的pH值提高到5.0，乙酸的去除率达95％，回收率达90％，葡萄糖的回收率达到95％，电流效率为65％～70％。
具体实施方式七：本实施方式应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进行：一、将预处理后的生物制氢发酵液以240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
本实施方式采用ASTOM公司的Acilyzer EX3B，为钛镀铂金电极板，10对模组单位；双极膜电渗析的参数为：电极与膜的间距为0.5cm、膜间距为0.1cm、单膜面积为55cm2、电压恒定为35V、电流密度为20～40mA/cm2、操作温度为10～35℃、操作时间为3～10min。
本实施方式中应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸，初始发酵液的pH值为3.5，3min内分离得到的发酵液pH值提高到12.0～14.0，乙酸的去除率达85％以上，回收率为85％～95％，葡萄糖的回收率达90％，电流效率在为60％～65％。

Claims (4)

1.应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，其特征在于应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进行：一、将预处理后的生物制氢发酵液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或浓度为5～15mmol/L的乙酸溶液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离；其中双极膜电渗析器由隔板、双极膜和阴离子交换膜按设定的二室式膜池构型组成一个模组单位，一个或数个膜组单位组装在一对电极之间，形成双极膜电渗析装置；双极膜电渗析器由具有阳极的阳极室、具有阴极的阴极室、位于阳极室和阴极室之间的若干分离室和浓缩室和将上述各组件固定在一起的夹紧装置组成；从阳极至阴极方向依次排列的浓缩室和分离室，阳极室和浓缩室之间有双极膜，浓缩室与分离室之间有阴离子交换膜，分离室与阴极室之间有双极膜，双极膜的阴膜侧面向阳极，双极膜的阳极侧面向阴极。
2.根据权利要求1所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，其特征在于步骤一中生物制氢发酵液以210～230mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室。
3.根据权利要求1所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，其特征在于步骤一中生物制氢发酵液以220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室。
4.根据权利要求1、2或3所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，其特征在于步骤二中乙酸溶液以210～220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室。
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