CN102492725A - 提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法 - Google Patents

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Abstract

提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法，它解决了现有发酵法生物制氢工艺中存在效率低等问题。向已加入厌氧产氢细菌的反应器中通入有机废水进行厌氧产氢发酵，收集气体产物，分离得到氢气；将生物制氢发酵液循环泵入双极膜电渗析器的淡化室；将稀乙酸溶液循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；将电极液循环泵入阳极室和阴极室，然后进行双极膜电渗析，对生物制氢发酵液中有机酸进行分离；分离后的发酵液返回到反应器中继续进行发酵。本发明中发酵-分离耦合生物制氢方法可使氢气产率提高1.3~1.5倍，不需外加碱可控制pH在4.8~5.5，底物利用率提高50%以上，达到100%，生物量提高80%，比产氢率可达2.54molH2/mol葡萄糖，对产氢有很大的促进作用。

Description

提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法
技术领域
本发明涉及有机废水或污水生物处理技术，特别涉及利用有机废水进行发酵法生物制氢方法—提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法。
背景技术
发酵法生物制氢过程中，产氢细菌的生长和产氢最适pH为4.5~5.5，产生氢气时生成大量的有机酸使发酵体系的pH迅速下降，同时有机酸的积累对菌群的产氢代谢产生较强的抑制，导致氢气产率下降、代谢停滞、底物利用不完全。现行方法一般通过投加碱来控制发酵体系的pH，消耗大量碱的同时，劳动强度和生产成本也相应提高；在工艺控制上缩短水力停留时间可使发酵产物及时排出，缓解部分产物抑制，但同时带来菌种或污泥大量流失和反应时间过短导致底物利用不充分的问题。
目前，在线检测装置可实时控制pH，但自控系统存在延时响应，易导致酸碱的过量投加，危害系统中的微生物。固定化工艺能够减少污泥流失，但使用载体占据有效反应容积，降低单位容积产氢量。
因此需要一种既能够稳定系统pH、解除产物抑制又可提高底物利用同时保持生物量的方法来创造适宜的发酵环境，提高产氢系统的稳定性和产氢能力。
发明内容
本发明目的是提供一种提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法。
本发明的提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法，包括向已加入厌氧发酵产氢细菌的厌氧发酵反应器内通入含有碳水化合物的有机废水，分别收集发酵液和气体产物，气体产物分离后获得氢气，其中反应器内厌氧发酵产氢细菌的浓度为1~5g/l，所述有机废水的化学需氧量控制在5~20g/l，可生物降解的化学需氧量:N:P=1000:5:1，pH值在5~7之间；厌氧发酵反应器中发酵液pH值在4~5之间，温度控制在35±1oC；其特征在于，然后将厌氧发酵反应器的发酵液经细胞分离装置去除微生物细胞后，泵入双极膜电渗析装置中阴离子交换膜和双极膜的阴离子交换层之间的淡化室，施加0.5~3V直流电压对发酵液进行电渗析分离，有机酸根离子穿过阴离子交换膜进入阴离子交换膜和双极膜的阳离子交换层之间的浓缩室, 双极膜的阴离子交换层产生的OH-进入淡化室将剩余的H+中和, 葡萄糖、蛋白质及氨基酸和乙醇等非电解质留在淡化室发酵液中，当发酵液pH达到4.8~5.5，将发酵液泵回厌氧发酵反应器，与流加到发酵反应器中的有机废水混合，继续进行产氢发酵，并收集气体，分离后获得氢气。
本发明中发酵-分离耦合生物制氢方法，首先在厌氧发酵反应器进行第一次产氢发酵后，将发酵液经菌体过滤后输入分离单元，利用双极膜电渗析将发酵液中的有机酸分离出去，提升发酵液的pH值，同时保留葡萄糖、蛋白质及氨基酸和乙醇等非电解质，发酵液分离完毕后返回发酵反应器，有机酸的及时分离能够解除产物抑制，调节和稳定发酵单元的pH值环境，同时回收底物得到再利用。本发明中发酵-分离耦合生物制氢方法可使氢气产量提高1.3~1.5倍，不需外加碱可控制pH在5.0~5.5，底物利用率提高50%以上，达到100%，生物量提高27~80%，比产氢率可达2.54mol H2/mol葡萄糖，对产氢有很大的促进作用。双极膜电渗析分离过程具有较高的分离效率，葡萄糖损失率低于3%。pH值可以用来表征发酵体系中的有机酸浓度，用来指示耦合工艺中电渗析分离操作的起始点和结束点。耦合工艺组合简单，运行方式灵活，显著提高发酵法生物制氢的产氢能力。
附图说明
图1为本发明所述发酵-分离耦合生物制氢方法的实施例流程图。
具体实施方式
以下通过实施例并结合附图对本发明的内容进一步详细地加以说明。
实施例1：
1. 配制生物制氢液体培养基置于容器1中待用。液体培养基 (g/L)：葡萄糖10；胰蛋白胨4；牛肉膏2；酵母汁1；NaC1 4；K2HPO4 1.5；MgC1·6H2O 0.1；FeSO4·7H2O 0.08；L-半胱氨酸0.5；维生素液10 mL；微量元素液10 mL；刃天青(0.2%) 0.5mL。维生素液(g/L)：钴铵素0.01；抗坏血酸0.025；核黄素0.025；柠檬酸0.02；毗多醛0.05；叶酸0.01；对氨基苯甲酸0.01；肌酸0.025。微量元素液(g/L)：MnSO4·7H2O 0.01；ZnSO4·7H2O 0.05；H3BO3 0.01；N(CH2COOH)3 4.5；CaC12·2H2O 0.01；Na2MoO4 0.01；CoC12·6H2O 0.2；AlK(SO4)2·12H2O 0.01。
2. 开启三通通气阀10，从取样口4和取样口16充入氮气 5~10min，关闭通气阀10的阀门c，关闭取样口16。将容器1中的液体培养基通过进料泵2加入厌氧发酵反应器3（搅拌槽式反应器），总容积1.5L，反应区容积1.2L，反应器温度控制为35±1℃，同时向反应器3中加入高效产氢菌，使其初始浓度达到1g/L，关闭取样口4，控制搅拌机5的转速使反应器达到完全混合状态，该反应器3中产生的气体经过出气口6和气体流量计7后收集、分离得到氢气。
3. 当pH探头8监测到反应器3内pH值下降到4.4时，通过自控系统9关闭三通通气阀10的阀门b，启动出水泵11、循环泵12、循环泵13和直流电源14，发酵反应器3出水首先经细胞分离装置15过滤去除微生物细胞后，由出水泵11泵入双极膜电渗析器17的淡化室A，经循环泵12返回反应器3，当液位探头19监测到电渗析器中充满发酵液时，通过自控系统9开启三通通气阀10的阀门b，由循环泵13从储液罐18向电渗析器17的浓缩室B中循环泵入5~15mmol/L的稀乙酸溶液，当乙酸浓度达到40mmol/L时更换新鲜的稀乙酸储备溶液。
4. 当pH探头8监测到反应器3内pH值上升到4.8~5.5时，通过自控系统9关闭出水泵11、循环泵13和直流电源14，关闭三通通气阀10的阀门b，当液位探头19监测到电渗析器中的发酵液全部泵回发酵反应器3后，通过自控系统9关闭循环泵12，开启三通通气阀10的阀门b，发酵液返回继续进行产氢发酵。
经换算，一次进料1.2L液体培养基共产生0.12mol氢气，其比产氢率为2.2mol H2/mol葡萄糖。本发明中发酵-分离耦合生物制氢方法与传统发酵制氢方法相比，氢气产率提高1.3倍，细胞生长量提高27 %，葡萄糖利用率提高35 %。双极膜电渗析过程具有较高的乙酸分离效率，葡萄糖损失率为3%左右。
实施例2：
1. 2.3.4.与实施例1相同。
5.液位控制计21启动进水泵2，从培养基储罐20向反应器3泵入高浓度液体培养基，高浓度液体培养基物质量浓度是实施例1中液体培养基的10倍，使反应器液位恢复初始值，即反应液容积达到1.2L，在搅拌机5的作用下高浓度培养基与分离后的发酵液完全混合进行产氢发酵，产生的气体经过出气口6和气体流量计7后收集、分离得到氢气。
6. 重复步骤3.4.5.6.的操作。
本发明中发酵-分离耦合生物制氢方法在补料运行模式下，获得比产氢率为2.54mol H2/mol葡萄糖，与传统发酵制氢方法相比，氢气产率提高1.5倍，氢气含量保持在58%左右，细胞生长量提高80%，底物利用率达到100 %。补料运行模式下的产氢能力、乙酸产量和细胞生长量与间歇运行模式相比，均有所提高。
实施例3：
1. 配制模拟有机废水（与制糖厂废水性质相似）置于容器1中待用。其配制过程如下，向1L自来水中加入10~15mL废糖蜜，该有机废水的化学需氧量浓度为8g/L，添加化肥5~10粒，使化学需氧量:N:P=500~1000:5:1。
2. 开启三通通气阀10，从取样口4和取样口16充入氮气 5~20min，关闭通气阀10的阀门c，关闭取样口16。将容器1中的模拟有机废水通过进料泵2加入厌氧发酵反应器3（搅拌槽式反应器），总容积3.8L，反应区容积2.5L，反应器温度控制为35±1℃，同时向反应器3中加入厌氧发酵产氢细菌，使其初始浓度达到2g/L，关闭取样口4，控制搅拌机5的转速使反应器达到完全混合状态，该反应器3中产生的气体经过出气口6和气体流量计7后收集、分离得到氢气。
3.4.与实施例1相同。
5.液位控制计21启动进水泵2，从培养基储罐20向反应器3泵入高浓度有机废水，高浓度有机废水浓度是步骤1中模拟有机废水浓度的10倍，使反应器液位恢复初始值，即反应液容积达到2.5L，在搅拌机5的作用下高浓度有机废水与分离后的发酵液完全混合进行产氢发酵，产生的气体经过出气口6和气体流量计7后收集、分离得到氢气。
6. 重复步骤3.4.5.6.的操作。
本发明中发酵-分离耦合生物制氢方法在有机废水时，获得比产氢率为2.04mol H2/mol葡萄糖，与传统发酵制氢方法相比，氢气产率提高1.5倍，氢气含量保持在50%左右，细胞生长量提高65%，糖利用率达到100 %。

Claims (3)

1.提高产氢发酵效能的发酵-分离耦合生物制氢方法，包括向已加入厌氧发酵产氢细菌的厌氧发酵反应器内通入含有碳水化合物的有机废水，收集气体产物，分离后获得氢气，其中反应器内厌氧发酵产氢细菌的浓度为1~5g/l，所述有机废水的化学需氧量控制在5~20g/l，可生物降解的化学需氧量:N:P=500~1000:5:1，pH值在5~7之间；厌氧发酵反应器中发酵液pH值在4~5之间，温度控制在35±1oC；其特征在于，然后将厌氧发酵反应器的发酵液经细胞分离装置去除微生物细胞后，泵入双极膜电渗析装置中的淡化室，施加0.5~3V直流电压对发酵液进行电渗析分离，当发酵液pH达到4.8~5.5，将发酵液泵回厌氧发酵反应器，与流加到发酵反应器中的有机废水混合，继续进行产氢发酵，并收集气体，分离后获得氢气。
2.根据按权利要求1所述的发酵-分离耦合生物制氢方法，其特征在于发酵液分离采用双极膜电渗析，发酵液进入阴离子交换膜和双极膜的阴离子交换层之间的淡化室，施加0.5~3V直流电压对发酵液进行电渗析分离，有机酸根离子穿过阴离子交换膜进入阴离子交换膜和双极膜的阳离子交换层之间的浓缩室。
3.根据按权利要求1所述的发酵-分离耦合生物制氢方法，其特征在于以发酵液pH值作为电渗析分离操作的控制指标，以pH值4.4~5作为启动点，以pH值4.8~5.5作为结束点。
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