CN109437121B - 一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，属于粘胶废液处理技术领域。将经过前处理的硫酸钠溶液通入至第一处理装置的硫酸钠循环罐中，经过第一级处理装置的膜堆得到的硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液分别在硫酸钠循环罐、硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐独立循环的通道内进行循环；且硫酸钠溶液通过上一级硫酸钠循环罐的出口进入下一级硫酸钠循环罐独立循环的通道内进行循环；且硫酸溶液和氢氧化钠溶液通过下一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐的出口进入上一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐独立循环的通道内进行循环。降低了硫酸和氢氧化钠中硫酸钠的浓度，返回生产过程后对粘胶质量影响小。

Description

一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法

技术领域

本发明涉及粘胶废液处理技术领域，尤其涉及一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法。

背景技术

在化纤行业中的粘胶纤维成型过程中粘胶与酸性凝固浴作用，使碱被中和，纤维素磺酸钠被分解而再生成水化纤维素，此过程中粘胶中的纤维素磺酸酯、游离NaOH以及因副反应生成的Na₂CS₃、多硫化合物等副反应产物均会与凝固浴中的硫酸反应生成硫酸钠。粘胶纤维生产中包括消耗硫酸的酸浴工序，还包括消耗氢氧化钠的浆粕浸渍工序、碱纤维素磺酸酯溶解工序、废气吸收工序、精练压洗工序和酸水中和处理工序。

凝固浴中硫酸钠的主要作用是促使粘胶液流凝固和抑制硫酸解离，使纤维素磺酸酯的再生速度延缓，提高凝固浴中硫酸钠的浓度，纺丝操作较容易，丝束不易断头，并能降低硫酸的离解度，使丝束在离开凝固浴时仍具有一定的剩余酯化度，但凝固浴中的硫酸钠也不宜过高，否则会使纤维凝固过速，不能形成微细结构，而生成粗大的结晶粒子，纤维的内外层也不均一。

在纺丝过程中，凝固浴中的硫酸钠含量不断增加使得其无法满足工艺的要求，如果只通过添加凝固浴中被消耗的原料以补充其浓度再循环利用就会使得凝固浴的总量增加而无法储存，只能定时定量的将凝固浴排放，其中的酸、盐、金属离子等将引起严重的环境污染、给污水处理带来巨大的压力并且造成资源的巨大浪费。而将酸浴中多余的硫酸钠进行高温结晶，分离出硫酸钠晶体，使酸浴中的硫酸钠的含量符合工艺要求，不需每天排掉酸来平衡酸浴，通过加料后直接供纺丝车间继续使用，可减少排酸，产出元明粉，降低环保压力，但是由于凝固浴中硫酸钠高温结晶生产出来的元明粉含杂质多、本身附加值低使得其并不能产生经济效益，大量的固体盐无法处理，仍然给环保带来了一定的压力。

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层(N 型膜) 、界面亲水层(催化层) 和阴离子交换层(P 型膜) 复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种技术称为双极膜电渗析技术。与传统工艺相比，双极膜电渗析技术具有高效节能、环境友好、操作便捷等突出技术优势。近年来，双极膜电渗析技术技术在研究及应用两方面均获得了快速发展，膜制备技术和操作参数优化不断取得新的进步，应用范围从化工领域的脱盐和酸碱制备、生物领域的蛋白和氨基酸提纯拓展到环保领域中工业废水的纯化、浓缩、高纯水制备等领域，在传统化工分离工艺的更新改造、发展清洁生产和循环经济过程中扮演着日益重要的角色。

有关双极膜的研究报道自20 世纪50 年代中期就出现了，其发展过程可划分为三个阶段：第一阶段20 世纪50 年代中期至80 年代初期，这是双极膜发展十分缓慢的时期，双极膜仅是由两片阴阳离子交换膜直接压制，性能很差，水分解电压比理论压降高几十倍，应用研究还处在以水解离为基础的实验室阶段；第二阶段从20 世纪80 年代初至90年代初，由于双极膜制备技术的改进，成功地研制了单片型双极膜，其性能大大提高，已经在制酸碱和脱硫技术中得到了成功应用，这一阶段出现了商品双极膜。从20 世纪90 年代初至今，是双极膜迅速发展的时期，随着对双极膜工作过程机理的深入研究，从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进，使双极膜的性能有了较大提高，其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进，从最初简单的“压层型”或“涂层型”结构到20 世纪80 年代初开始出现的“单片型”结构，随后又出现带有中间“催化层”的复杂结构，大大降低了膜电压。

目前，双极膜电渗析技术在优化传统工业过程和新的工业过程中发挥了独到的作用。它的出现改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力，同时为解决人类面临的环境、资源、能源等问题提供了有效手段。

国家知识产权局于2011.3.10公开了一件公开号为CN102167293A，名称为“一种使用双极性膜电渗析装置生产硫酸和氢氧化钠的方法”的发明专利，公开了一种使用双极性膜电渗析装置生产硫酸和氢氧化钠的方法，该方法是将硫酸钠溶液注入到阴离子选择膜和阳离子选择膜形成的隔室中，将水注入到双极膜与阴离子选择膜、阳离子选择膜形成的隔室中，在直流电场力作用下，在阳离子选择膜与双极膜面向阳极的阴离子选择面形成的隔室和/或阳离子选择膜与阴极形成的隔室中得到氢氧化钠，在阴离子选择膜与双极膜面向阴极的阳离子选择面形成的隔室和/或阴离子选择膜与阳极形成的隔室中得到硫酸。本发明采用的方法能够重新利用硫酸钠废液，生产出可以二次利用的硫酸和氢氧化钠，使其变废为宝，具有显著的经济效益和环境效益。

上述专利虽然可以做到处理废液,使得酸碱再生，对环境起到了一定的保护效果，但是依然存在酸碱回收率不高，能耗大，无法在线回收且循环利用，且由于没有在进入膜装置之前的预处理步骤，会导致膜装置内的流道堵塞、膜电阻增加、再生酸碱能力降低，并且设备使用寿命短。

国家知识产权局于2014年02月26日公开了一件公开号为CN203451221U，名称为一种粘胶纤维硫酸钠废液采用双极膜电渗析法回收酸碱的系统的实用新型专利，公开了一种粘胶纤维硫酸钠废液采用双极膜电渗析法回收酸碱的系统，包括双极膜电渗析膜组器，硫酸回收管道和碱回收管道，还包括预处理装置和蒸发浓缩装置，所述预处理装置的出液端与双极膜电渗析膜组器的进液端连通，所述双极膜电渗析膜组器的出硫酸端与蒸发浓缩装置的进硫酸端连通，出碱端与蒸发浓缩装置的进碱端连通，所述蒸发浓缩装置的出硫酸端与出碱端分别与硫酸回收管道与碱回收管道连通。

存在以下问题：

1、上述回收酸碱的系统无法扩大到工业化生产，仅仅限于实验阶段。

2、上述回收酸碱的系统有排放，不利于环保生产。

3、上述回收酸碱的系统产碱和产酸含盐量高，返回至生产过程后对粘胶质量影响大。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，能够适用于工业化大生产，生产出含盐量较低的碱，同时可以实现粘胶废液闭环处理，实现零排放。

一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，将经过前处理除去硫酸和硫酸锌的硫酸钠溶液通入至第一处理装置的硫酸钠循环罐中，经过第一级处理装置的膜堆得到的硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液，所述硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液分别在硫酸钠循环罐、硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐独立循环的通道内进行循环；且所述硫酸钠溶液通过上一级硫酸钠循环罐的出口进入下一级硫酸钠循环罐独立循环的通道内进行循环；且所述硫酸溶液和氢氧化钠溶液通过下一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐的出口进入上一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐独立循环的通道内进行循环。

所述硫酸钠溶液进行三级处理；经过前处理的硫酸钠溶液进入至第一级处理装置的第一级硫酸钠循环罐，再进入至第一级处理装置的第一级膜堆中得到一级硫酸钠溶液，一级硫酸钠溶液进入第一级硫酸循环罐中，通过第一级硫酸循环罐的出口进入至第二级处理装置的第二级硫酸钠循环罐，再进入至第二级处理装置的第二级膜堆中得到二级硫酸钠溶液，二级硫酸钠溶液进入第二级硫酸循环罐中，通过第二级硫酸循环罐的出口进入至第三级处理装置的第三级硫酸钠循环罐，再进入至第三级处理装置的第三级膜堆中得到三级硫酸钠溶液，三级硫酸钠溶液进入第三级硫酸循环罐中，通过第三级硫酸循环罐的出口进入至回中转槽溶解芒硝；所述硫酸钠溶液的浓度依次减小。

所述硫酸溶液经过三级处理：向第三级硫酸循环罐中通入纯水进行补水，第三级循环罐中的溶液通入至第三级处理装置的第三级膜堆中得到三级硫酸，三级硫酸进入第三级硫酸循环罐中，通过第三级硫酸循环罐的出口进入至第二级硫酸循环罐；第二级循环罐中的溶液通入至第二级处理装置的第二级膜堆中得到二级硫酸，二级硫酸进入第二级硫酸循环罐中，通过第二级硫酸循环罐的出口进入至第一级硫酸循环罐；第一级循环罐中的溶液通入至第一级处理装置的第一级膜堆中得到一级硫酸，一级硫酸进入第一级硫酸循环罐中，通过第一级硫酸循环罐的出口进入至硫酸成品箱。

所述氢氧化钠溶液经过三级处理：向第三级氢氧化钠循环罐中通入纯水进行补水，第三级循环罐中的溶液通入至第三级处理装置的第三级膜堆中得到三级氢氧化钠，三级氢氧化钠进入第三级氢氧化钠循环罐中，通过第三级氢氧化钠循环罐的出口进入至第二级氢氧化钠循环罐；第二级循环罐中的溶液通入至第二级处理装置的第二级膜堆中得到二级氢氧化钠，二级氢氧化钠进入第二级氢氧化钠循环罐中，通过第二级氢氧化钠循环罐的出口进入至第一级氢氧化钠循环罐；第一级循环罐中的溶液通入至第一级处理装置的第一级膜堆中得到一级氢氧化钠，一级氢氧化钠进入第一级氢氧化钠循环罐中，通过第一级氢氧化钠循环罐的出口进入至氢氧化钠成品箱。

膜堆的电流为300～400A，电压为200V～290V，电压增大说明电阻增大，电阻增大说明浓度降低。浓度增大后可以通过补水调节。

每一级的膜堆包括间隔设置的膜片单元和膜板，端部均为膜板，两个膜板分别和极板连接；极板上设置有电源接口、极水进口和极水出口。一个极板通过电源接口连接电源正级，另一个极板通过电源接口连接电源负极。

硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐内部装有启动循环的硫酸溶液和氢氧化钠溶液；极水罐用以提供导电的氢氧化钠溶液，分别与每一级处理装置的膜堆的极水进口和极水出口连接，每一级的极水进口和极水出口均设置在该级处理装置的极板上。

隔板的一端连接有盐水进口、酸水进口和碱水进口，在隔板内部形成分别形成盐水进口通道、酸水进口通道和碱水进口通道；隔板的另一端连接有盐水出口、酸水出口和碱水出口，在隔板内部形成盐水出口通道、酸水出口通道和碱水出口通道。

膜片单元包括40对重叠设置的膜片，每一对膜片包括阴膜、阳膜和双极膜，共计120张膜片。隔板内设置有与盐水进口、酸水进口和碱水进口连通的流道，酸水、碱水和盐水通过流道进入膜片之间。

膜片单元按照双极膜、隔板、阴膜、隔板、阳膜、隔板、双极膜、隔板、阴膜、隔板、阳膜、隔板的排列重复设置。

隔板的厚度为2～3mm，隔板、双极膜、阴膜、阳膜的两端均设置有多个开孔；隔板上的开孔对应设置有流道，包括两个酸流道、两个碱流道和三个盐流道。

开孔的数量可以根据膜片和隔板的大小进行调节。

隔板的两侧设置为阳膜和阴膜时，隔板内部的腔形成盐室。该隔板上的开孔与盐水进口通道连接。盐水经过与开孔连接的盐流道，从隔板的盐水进口通道向隔板的盐水出口通道移动。盐室两侧为阳膜和阴膜， Na⁺穿过阳膜，SO₄²¯穿过阴膜，穿过盐室的盐浓度降低。然后与盐水出口通道连接。

隔板的两侧设置为双极膜和阴膜时，隔板内部的腔形成酸室。该隔板上的开孔与酸水进口通道连接。该隔板上的开孔与酸水进口通道连接。酸水经过与开孔连接的酸流道，从隔板的酸水进口通道向隔板的酸水出口移动。酸室两侧为双极膜和阴膜， H⁺穿过双极膜阳膜，SO₄²¯穿过阴膜，穿过酸室的酸浓度升高。然后与酸水出口通道连接。

隔板的两侧设置为阳膜和双极膜时，隔板内部的腔形成碱室。该隔板上的开孔与碱水进口通道连接。该隔板上的开孔与碱水进口通道连接。碱水经过与开孔连接的碱流道，从隔板的碱水进口通道向隔板的碱水出口通道移动。碱室两侧为阳膜和双极膜， Na⁺穿过阳膜，OH¯穿过双极膜阴膜，穿过碱室的碱浓度升高。然后与碱水出口通道连接。

以上盐水、酸水和碱水经过对应的盐室、酸室和碱室时，运用了错流过滤原理和离子交换膜选择透过性。

1对膜片对应设置有一个盐室，20个盐室对应一个盐水出口，20对膜一个盐水出口，40对膜片对应设置有两个盐水出口。

1对膜片对应设置有一个酸室，20个酸室对应一个酸水出口，20对膜一个酸水出口，40对膜片对应设置有两个酸水出口。

1对膜片对应设置有一个碱室，20个碱室对应一个碱水出口，20对膜一个碱水出口，40对膜片对应设置有两个碱水出口。

所述双极膜、阴膜和阳膜为1500mm*500mm的矩形，总面积0.75m²，其有效区域长1200mm*420mm，其有效面积0.5m²，其有效面积占比66.67%。

双极膜的膜电压为1.2V；水分解效率≥98%；破裂强度≥0.4Mpa；厚度为0.22mm。

阳膜的型号为CSE～2，为强酸性阳膜，具有高强度的特性；膜阻抗为1.9Ωcm²；破裂强度大于0.35 Mpa；厚度为0.15mm。

阴膜的型号为ACM，为弱碱性阴膜，具有不易透酸的特性；膜阻抗为2.6Ωcm²；破裂强度大于0.15 Mpa；厚度为0.11mm。

膜堆的运行温度为20～40℃，膜堆的运行压力为0.03～0.1Mpa。

硫酸钠循环罐、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐、极水罐均为循环罐，循环罐包括罐体，还包括隔板、上横板和下横板，隔板与罐体的顶面和侧面连接，且与底面形成通道一，隔板的一面与罐体的侧面形成一个回流腔，另一面与罐体的侧面形成一个混合腔，回流腔设置有回流口和溢流口，溢流口的下方设置上横板，混合腔设置有进口和出口，出口的下方设置下横板。

上横板为半圆环形，上横板固定连接在隔板和罐体的侧面上，且与隔板形成通道二。

下横板为半圆环形，下横板固定连接在隔板和罐体的侧面上，且与隔板形成通道三。

循环罐为了避免循环回流物料与补加的新物料在进入循环罐后立即混合，通过隔板分隔作用，使循环物料溢流后再通过上横板导流，在下横板上方出料口位置处与补加的新物料混合，可提高出料口位置盐水浓度，从而提高电渗析效率。

本发明通过设置隔板将循环罐内部分割成回流腔和混合腔，将补充的新物料和回流物料分开，避免新物料和回流物料在循环罐顶部混合，减少了物料返混程度提高了运行效率。

本发明中设置上横板和下横板，不仅能够起到导流的目的，而且还能使新物料和回流物料在下横板上方进行混合。

循环罐使用原理：循环罐是供膜堆循环使用，循环罐内物料经过膜堆后，在膜堆内部进行电化学反应后回流至循环罐，部分回流物料溢流，同时不断补充新物料，在膜堆内部，硫酸钠和水被分解，生成硫酸和氢氧化钠，因此物料经过膜堆后，盐水循环回流浓度会降低，酸、碱循环回流浓度会升高，物料回流至循环罐内时与补进的新物料造成返混，造成硫酸钠浓度降低，硫酸和氢氧化钠浓度增加，反应速度降低，造成膜堆运行效率不高，因此将循环罐内部进行分割，使循环回流物料优先溢流，再在特定区域混合，减少物料返混程度，提高运行效率。

若为中间级或尾端循环罐，上一级溢流的物料从循环罐的侧壁开口进入，此开口高度低于上一级循环罐溢流出口高度。

硫酸钠循环罐、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐和极水罐分别依次通过循环泵、过滤器、降温装置进入至膜堆的进口。

循环泵用以将循环罐内的溶液进行运送。

降温装置用以调节膜堆的进水温度。

降温装置为板式换热器、热泵或压缩制冷机。降温装置用以调节进入膜堆的溶液进料温度，控制在17～37 ℃；经过膜堆后，溶液的温度为20～40 ℃。

硫酸钠循环罐、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐和极水罐在进入膜堆的进口之前还设置有进阀门和压力变送器。用以控制硫酸钠循环罐与硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐、极水罐的压力一致，减少压力不一致对膜片的损伤。

过滤器的两端还设置有压力变送器。过滤器的两端设置的压力变送器可以观察压差，压差过大时说明杂质过多，需要更换滤芯。

过滤器内部设置滤芯用以除去硫酸钠溶液中的杂质。过滤器内部滤芯的孔径为25～50μm。这里的杂质为输送过程中储罐、管道带入的一些固体颗粒杂质。

板式换热器的出口端还设置有温度计，该温度计用以监控膜堆的进水温度，进水温度控制在17～37 ℃，在膜堆内温度升高，膜堆的出水温度为20～40℃。根据季节不同有波动，控制了膜堆的进水温度可间接控制出水温度。

膜堆的出口处设置有出阀门和电导率仪，电导率仪也可用以检测浓度，可通过循环罐的补水来调节浓度。

极板的一侧设置有压紧板，该压紧板通过紧固螺栓夹紧。压紧板向间隔设置的膜片单元施加水平方向的压力，让间隔设置的膜片单元和膜板紧贴设置。压紧板的压力为12～15Mpa。

压紧板的一端还依次设置有机架梁和油压机活塞柱。机架梁给膜堆提供支撑力，油压机活塞柱的作用压紧膜堆。

本发明的硫酸钠循环罐内通入经过处理的硫酸钠溶液，硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐内内均放置有用以启动循环的硫酸溶液和氢氧化钠溶液，极水罐内放置有用以导电的氢氧化钠溶液。

稀盐水的浓度随着多级膜堆而逐渐减小，将粘胶纤维内部的稀硫酸逐渐分解成了成品酸和成品碱，进行回收利用。

本发明带来的有益效果有：

（一）本发明公开了一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，本发明首先将硫酸钠循环罐、硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐各自形成独立循环的系统，然后每级处理装置之间再形成逐级连通的通路。本发明中，硫酸钠溶液的浓度经过膜堆处理后浓度减小，且逐级运行后其浓度也减小。硫酸溶液和氢氧化钠溶液的浓度经过膜堆处理后浓度升高，且逐级运行后其浓度也升高。本发明能够生产得到浓度更高的硫酸和氢氧化钠，降低了硫酸和氢氧化钠中硫酸钠的浓度，返回至生产过程后对粘胶质量影响小。

附图说明

图1为粘胶纤维硫酸钠废液多级处理系统的示意图。

图2为一级处理装置的连接示意图。

图3为膜堆的示意图。

图4为酸室的示意图。

图5为碱室的示意图。

图6为盐室的示意图

图7为隔板的示意图。

图8为循环罐的示意图。

图9为循环罐的俯视图。

图10为双极膜原理示意图。

图11为极水罐连接示意图。

其中，1、极水罐，2、硫酸钠循环罐，3、硫酸循环罐，4、氢氧化钠循环罐，5、膜堆，6、除盐水箱，7、极水输送泵，8、极水过滤罐，9、极水换热器，

110、膜片单元，120、膜板，130、极板，140、电源接口，150、极水进口,160、极水出口， 111、隔板，112、阴膜，113、阳膜，114、双极膜，170、盐水进口，180、酸水进口，190、碱水进口，200盐水出口，210、酸水出口，220碱水出口，171、盐水进口通道，181、酸水进口通道，191、碱水进口通道， 201盐水出口通道，211、酸水出口通道，221、碱水出口通道，230、开孔，240、流道，115、盐室，116、酸室，117、碱室，250、压紧板，260、紧固螺栓，270、机架，280、机架梁，290、油压机活塞柱，10、罐体，11、回流口，12、进口，13、隔板、14、混合腔，15、下横板，16、出口，17、通道三，18、通道一，19、回流腔，20、上横板，21、溢流口，22、通道二，23、循环泵，24、过滤器，25、降温装置， 31、硫酸成品箱，32、氢氧化钠成品箱。

具体实施方式

实施例1

本发明公开了一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，以三级处理为例进行说明。

将经过前处理除去硫酸和硫酸锌的硫酸钠溶液通入至第一处理装置的硫酸钠循环罐2中，经过第一级处理装置的膜堆5得到的硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液，所述硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液分别在硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐4独立循环的通道内进行循环；且所述硫酸钠溶液通过上一级硫酸钠循环罐2的出口16进入下一级硫酸钠循环罐2独立循环的通道内进行循环；且所述硫酸溶液和氢氧化钠溶液通过下一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐4的出口16进入上一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐4独立循环的通道内进行循环。

所述硫酸钠溶液进行三级处理；经过前处理的硫酸钠溶液进入至第一级处理装置的第一级硫酸钠循环罐2，再进入至第一级处理装置的第一级膜堆5中得到一级硫酸钠溶液，一级硫酸钠溶液进入第一级硫酸循环罐中，通过第一级硫酸循环罐的出口16进入至第二级处理装置的第二级硫酸钠循环罐2，再进入至第二级处理装置的第二级膜堆5中得到二级硫酸钠溶液，二级硫酸钠溶液进入第二级硫酸循环罐中，通过第二级硫酸循环罐的出口16进入至第三级处理装置的第三级硫酸钠循环罐2，再进入至第三级处理装置的第三级膜堆5中得到三级硫酸钠溶液，三级硫酸钠溶液进入第三级硫酸循环罐中，通过第三级硫酸循环罐的出口16进入至回中转槽溶解芒硝；所述硫酸钠溶液的浓度依次减小。

所述硫酸溶液经过三级处理：向第三级硫酸循环罐中通入纯水进行补水，第三级循环罐中的溶液通入至第三级处理装置的第三级膜堆5中得到三级硫酸，三级硫酸进入第三级硫酸循环罐中，通过第三级硫酸循环罐的出口16进入至第二级硫酸循环罐；第二级循环罐中的溶液通入至第二级处理装置的第二级膜堆5中得到二级硫酸，二级硫酸进入第二级硫酸循环罐中，通过第二级硫酸循环罐的出口16进入至第一级硫酸循环罐；第一级循环罐中的溶液通入至第一级处理装置的第一级膜堆5中得到一级硫酸，一级硫酸进入第一级硫酸循环罐中，通过第一级硫酸循环罐的出口16进入至硫酸成品箱 31。

所述氢氧化钠溶液经过三级处理：向第三级氢氧化钠循环罐4中通入纯水进行补水，第三级循环罐中的溶液通入至第三级处理装置的第三级膜堆5中得到三级氢氧化钠，三级氢氧化钠进入第三级氢氧化钠循环罐4中，通过第三级氢氧化钠循环罐4的出口16进入至第二级氢氧化钠循环罐4；第二级循环罐中的溶液通入至第二级处理装置的第二级膜堆5中得到二级氢氧化钠，二级氢氧化钠进入第二级氢氧化钠循环罐4中，通过第二级氢氧化钠循环罐4的出口16进入至第一级氢氧化钠循环罐4；第一级循环罐中的溶液通入至第一级处理装置的第一级膜堆5中得到一级氢氧化钠，一级氢氧化钠进入第一级氢氧化钠循环罐4中，通过第一级氢氧化钠循环罐4的出口16进入至氢氧化钠成品箱32。

实施例2

一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理系统，包括多级处理装置和用以提供导电溶液的极水罐1；每一级处理装置包括硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐3、氢氧化钠循环罐4和膜堆5，其特征在于：所述硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐3、氢氧化钠循环罐4分别与同一膜堆5经不同进出口16形成独立循环的通道且构成一级处理装置；所述硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐3、氢氧化钠循环罐4再分别通过各自的管道与下一级的硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐3、氢氧化钠循环罐4分别进行连接，且下一级的硫酸钠循环罐2的进口12与上一级硫酸钠循环罐2的出口16连接，且下一级的硫酸循环罐3和氢氧化钠循环罐4的出口16分别与上一级的硫酸循环罐3和氢氧化钠循环罐4的进口12连接；第一级处理装置中的硫酸循环罐3、氢氧化钠循环罐4又分别与硫酸成品箱 31和氢氧化钠成品箱32连通；所述的处理装置至少两级以上。

硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐4和极水罐1分别依次通过循环泵23、过滤器24、降温装置25进入至膜堆5的进口12。

循环泵23用以将循环罐内的溶液进行运送。

降温装置25用以调节膜堆5的进水温度。

降温装置25为板式换热器、热泵或压缩制冷机。降温装置25用以调节进入膜堆5的溶液进料温度，控制在17～37 ℃；经过膜堆5后，溶液的温度为20～40 ℃。

硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐4和极水罐1在进入膜堆5的进口12之前还设置有进阀门和压力变送器。用以控制硫酸钠循环罐2与硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐4、极水罐1的压力一致，减少压力不一致对膜片的损伤。

过滤器24的两端还设置有压力变送器。过滤器24的两端设置的压力变送器可以观察压差，压差超过0.04Mpa时说明杂质过多，需要更换滤芯。

过滤器24内部设置滤芯用以除去硫酸钠溶液中的杂质。过滤器24内部滤芯的孔径为25～50μm。这里的杂质为输送过程中储罐、管道带入的一些固体颗粒杂质。

板式换热器的出口16端还设置有温度计，该温度计用以监控膜堆5的进水温度，进水温度控制在17～37 ℃，在膜堆5内温度升高，膜堆5的出水温度为20～40℃。根据季节不同有波动，控制了膜堆5的进水温度可间接控制出水温度。

膜堆5的出口16处设置有出阀门和电导率仪，电导率仪也可用以检测浓度，可通过循环罐的补水来调节浓度。

极板130的一侧设置有压紧板250，该压紧板250通过紧固螺栓260夹紧。压紧板250向间隔设置的膜片单元

110施加水平方向的压力，让间隔设置的膜片单元

110和膜板120紧贴设置。压紧板250的压力为12～15Mpa。

压紧板250的一端还依次设置有机架梁280和油压机活塞柱290。机架梁280给膜堆5提供支撑力，油压机活塞柱290的作用是压紧膜堆5。

本发明的硫酸钠循环罐2内通入经过处理的硫酸钠溶液，硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐4内内均放置有用以启动循环的硫酸溶液和氢氧化钠溶液，极水罐1内放置有用以导电的氢氧化钠溶液。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于：硫酸钠循环罐2、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐4、极水罐1均为循环罐。

循环罐包括罐体10，还包括隔板13、上横板20和下横板15，隔板13与罐体10的顶面和侧面连接，且与底面形成通道一18，隔板13的一面与罐体10的侧面形成一个回流腔19，另一面与罐体10的侧面形成一个混合腔14，回流腔19设置有回流口11和溢流口21，溢流口21的下方设置上横板20，混合腔14设置有进口12和出口16，出口16的下方设置下横板15。

上横板20为半圆环形，上横板20固定连接在隔板13和罐体10的侧面上，且与隔板13形成通道二22。

下横板15为半圆环形，下横板15固定连接在隔板13和罐体10的侧面上，且与隔板13形成通道三17。

循环罐为了避免循环回流物料与补加的新物料在进入循环罐后立即混合，通过隔板13分隔作用，使循环物料溢流后再通过上横板20导流，在下横板15上方出料口位置处与补加的新物料混合，可提高出料口位置盐水浓度，从而提高电渗析效率。

本发明通过设置隔板13将循环罐内部分割成回流腔19和混合腔14，将补充的新物料和回流物料分开，避免新物料和回流物料在循环罐顶部混合，减少了物料返混程度提高了运行效率。

本发明中设置上横板20和下横板15，不仅能够起到导流的目的，而且还能使新物料和回流物料在下横板15上方进行混合。

循环罐使用原理：循环罐是供膜堆5循环使用，循环罐内物料经过膜堆5后，在膜堆5内部进行电化学反应后回流至循环罐，部分回流物料溢流，同时不断补充新物料，在膜堆5内部，硫酸钠和水被分解，生成硫酸和氢氧化钠，因此物料经过膜堆5后，盐水循环回流浓度会降低，酸、碱循环回流浓度会升高，物料回流至循环罐内时与补进的新物料造成返混，造成硫酸钠浓度降低，硫酸和氢氧化钠浓度增加，反应速度降低，造成膜堆5运行效率不高，因此将循环罐内部进行分割，使循环回流物料优先溢流，再在特定区域混合，减少物料返混程度，提高运行效率。

实施例4

本实施例还提出了一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，包括用以提供导电溶液的极水罐1，还包括三级设置的盐循环罐、酸循环罐、碱循环罐以及每级对应设置的膜堆5；三级盐循环罐、三级酸循环罐、三级碱循环罐对应设置有三个膜堆5，依次为三级膜堆5Ⅰ、三级膜堆5Ⅱ和三级膜堆5Ⅲ；二级盐循环罐、二级酸循环罐、二级碱循环罐对应设置有二个膜堆5，依次为二级膜堆5Ⅰ和二级膜堆5Ⅱ；一级盐循环罐、一级酸循环罐、一级碱循环罐对应设置有一个膜堆5，为一级膜堆5。

三级盐循环罐、三级酸循环罐和三级碱循环罐分别通入至三级膜堆5Ⅰ、三级膜堆5Ⅱ和三级膜堆5Ⅲ后，再返回至三级盐循环罐、三级酸循环罐和三级碱循环罐的回流口11。

二级盐循环罐、二级酸循环罐和二级碱循环罐分别通入至二级膜堆5Ⅰ和二级膜堆5Ⅱ后，再返回至二级盐循环罐、二级酸循环罐和二级碱循环罐的回流口11。

一级盐循环罐、一级酸循环罐和一级碱循环罐分别通入至一级膜堆5后，再返回至一级盐循环罐、一级酸循环罐和一级碱循环罐的回流口11。

一级盐循环罐的溢流口21连接至二级盐循环罐的进口12；二级盐循环罐的溢流口21连接至三级盐循环罐的进口12。

三级酸循环罐的溢流口21连接至二级酸循环箱的进口12；二级酸循环罐的溢流口21连接至一级酸循环箱的进口12；一级酸循环罐连接酸成品箱。

三级碱循环罐的溢流口21连接至二级碱循环箱的进口12；二级碱循环罐的溢流口21连接至一级碱循环箱的进口12；一级碱循环罐连接碱成品箱。

进入三级膜堆5Ⅰ、三级膜堆5Ⅱ和三级膜堆5Ⅲ的盐的浓度为250～300g/L，流量为6～15m³/h；三级盐循环罐的溢流口21出来的盐的浓度为150～200g/L，流量为6～15m³/h。向三级酸循环罐补充除盐水，除盐水的流量为4.0～14.3m³/h；从三级膜堆5Ⅰ、三级膜堆5Ⅱ和三级膜堆5Ⅲ出来的酸的浓度为45～160g/L，流量为4.0～14.3m³/h。向三级碱循环罐补充除盐水，除盐水的流量为4.0～14.3m³/h；从三级膜堆5Ⅰ、三级膜堆5Ⅱ和三级膜堆5Ⅲ出来的碱的浓度为45～160g/L，流量为4.6～16.6m³/h。

进入二级膜堆5Ⅰ和二级膜堆5Ⅱ的盐的浓度为250～300g/L，流量为0～6m³/h；二级盐循环罐的溢流口21出来盐的浓度为120～140g/L，流量为6～21m³/h。向二级酸循环罐补充除盐水，除盐水的流量为2.8～10.1m³/h；从二级膜堆5Ⅰ和二级膜堆5Ⅱ出来的酸的浓度为45～160g/L，流量为2.8～10.1m³/h。向二级碱循环罐补充除盐水，除盐水的流量为2.8～10.1m³/h；从二级膜堆5Ⅰ和二级膜堆5Ⅱ出来的碱的浓度为45～160g/L，流量为2.8～10.1m³/h。

进入一级膜堆5的盐的浓度为250～300g/L，流量为0～3m³/h；一级盐循环罐的溢流口21出来盐的浓度为100g/L，流量为6～24m³/h。向一级酸循环罐补充除盐水，除盐水的流量为1.1～4.0m³/h；从一级膜堆5出来的酸的浓度为45～160g/L，流量为1.1～4.0m³/h。向一级碱循环罐补充除盐水，除盐水的流量为1.3～4.6m³/h；从一级膜堆5出来的碱的浓度为45～160g/L，流量为1.3～4.6m³/h。

串并联是酸碱浓度按所需浓度控制没有溢流所以需要补水，通过补水控制膜堆5内的酸碱的浓度。浓度越高效率越低，因此补充除盐水将浓度控制在一个合理的范围内。

每级酸循环罐的出来的成品酸收集到一起，其流量为8.0～28.5m³/h，浓度为45～160g/L。

每级碱循环罐的出来的成品酸收集到一起，其流量为8.6～30.8m³/h，浓度为45～160g/L。

本实施例中膜堆5的数量可以进行调整，随着盐浓度降低，膜堆5的数量设置为递减即可，因为盐的浓度在经过膜堆5后逐渐降低，高浓度盐水时设置更多的膜堆5可以充分利用盐水。

实施例5

本实施例公开了膜片的清洗方法。

本发明中使用的膜片清洗采用在线清洗的方式。

清洗前准备，在清洗罐内配置浓度0.5%～2%的硫酸溶液。

X1.点击自动停机，膜堆5串联系统按照设定步骤逐渐降低运行电流，运行电流降至0A，且膜堆显示为停机状态后；经过10～20min后，关闭循环泵23、进阀门和出阀门，停机完毕。

X2.顶料：点击自动冲洗，系统自动启动冲洗程序，清洗泵将清水顶入膜堆5，将膜堆5内部残留物料顶出排放，顶料时间为5～10min，将残留物料全部顶出。

X3.循环：点击自动清洗，系统启动清洗程序，清洗泵将清洗罐内硫酸溶液打入膜堆5循环，根据膜堆5污染情况，设定需要循环时间，

X4.浸泡：循环完毕后，程序自动关闭清洗泵和进出口16阀门，进行浸泡。

X5.浸泡完毕后再次进行循环1～3h，循环完毕后，系统自动将清洗液排放，关闭清洗泵、进阀门和出阀门。

X6.冲洗：点击自动冲洗，系统自动启动冲洗程序，清洗泵将清水顶入膜堆5，将膜堆5内部清洗液顶出，顶至出水呈中性，杂质离子含量为微量，则清洗完成。

以上，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，其特征在于：将经过前处理除去硫酸和硫酸锌的硫酸钠溶液通入至第一处理装置的硫酸钠循环罐（2）中，经过第一级处理装置的膜堆（5）得到的硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液，所述硫酸钠溶液、硫酸溶液和氢氧化钠溶液分别在硫酸钠循环罐（2）、硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐（4）独立循环的通道内进行循环；且所述硫酸钠溶液通过上一级硫酸钠循环罐（2）的出口（16）进入下一级硫酸钠循环罐（2）独立循环的通道内进行循环；且所述硫酸溶液和氢氧化钠溶液通过下一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐（4）的出口（16）进入上一级硫酸循环罐和氢氧化钠循环罐（4）独立循环的通道内进行循环；

其中，所述硫酸钠溶液进行三级处理：经过前处理的硫酸钠溶液进入至第一级处理装置的第一级硫酸钠循环罐（2），再进入至第一级处理装置的第一级膜堆（5）中得到一级硫酸钠溶液，一级硫酸钠溶液进入第一级硫酸钠循环罐中，通过第一级硫酸钠循环罐的出口（16）进入至第二级处理装置的第二级硫酸钠循环罐（2），再进入至第二级处理装置的第二级膜堆（5）中得到二级硫酸钠溶液，二级硫酸钠溶液进入第二级硫酸钠循环罐中，通过第二级硫酸钠循环罐的出口（16）进入至第三级处理装置的第三级硫酸钠循环罐（2），再进入至第三级处理装置的第三级膜堆（5）中得到三级硫酸钠溶液，三级硫酸钠溶液进入第三级硫酸钠循环罐中，通过第三级硫酸钠循环罐的出口（16）进入至回中转槽溶解芒硝；所述硫酸钠溶液的浓度依次减小；

所述硫酸溶液经过三级处理：向第三级硫酸循环罐中通入纯水进行补水，第三级硫酸循环罐中的溶液通入至第三级处理装置的第三级膜堆（5）中得到三级硫酸，三级硫酸进入第三级硫酸循环罐中，通过第三级硫酸循环罐的出口（16）进入至第二级硫酸循环罐；第二级硫酸循环罐中的溶液通入至第二级处理装置的第二级膜堆（5）中得到二级硫酸，二级硫酸进入第二级硫酸循环罐中，通过第二级硫酸循环罐的出口（16）进入至第一级硫酸循环罐；第一级硫酸循环罐中的溶液通入至第一级处理装置的第一级膜堆（5）中得到一级硫酸，一级硫酸进入第一级硫酸循环罐中，通过第一级硫酸循环罐的出口（16）进入至硫酸成品箱（ 31）；

所述氢氧化钠溶液经过三级处理：向第三级氢氧化钠循环罐（4）中通入纯水进行补水，第三级氢氧化钠循环罐中的溶液通入至第三级处理装置的第三级膜堆（5）中得到三级氢氧化钠，三级氢氧化钠进入第三级氢氧化钠循环罐（4）中，通过第三级氢氧化钠循环罐（4）的出口（16）进入至第二级氢氧化钠循环罐（4）；第二级氢氧化钠循环罐中的溶液通入至第二级处理装置的第二级膜堆（5）中得到二级氢氧化钠，二级氢氧化钠进入第二级氢氧化钠循环罐（4）中，通过第二级氢氧化钠循环罐（4）的出口（16）进入至第一级氢氧化钠循环罐（4）；第一级氢氧化钠循环罐中的溶液通入至第一级处理装置的第一级膜堆（5）中得到一级氢氧化钠，一级氢氧化钠进入第一级氢氧化钠循环罐（4）中，通过第一级氢氧化钠循环罐（4）的出口（16）进入至氢氧化钠成品箱（32）；

硫酸钠循环罐（2）、硫酸循环罐（3）及氢氧化钠循环罐（4）均为循环罐，循环罐包括罐体（10），还包括隔板（13）、上横板（20）和下横板（15），隔板（13）与罐体（10）的顶面和侧面连接，且与底面形成通道一（18），隔板（13）的一面与罐体（10）的侧面形成一个回流腔（19），另一面与罐体（10）的侧面形成一个混合腔（14），回流腔（19）设置有回流口（11）和溢流口（21），溢流口（21）的下方设置上横板（20），混合腔（14）设置有进口（12）和出口（16），出口（16）的下方设置下横板（15）。

2.如权利要求1所述的粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，其特征在于：所述前处理包括以下步骤：

A．收集：收集粘胶纤维生产系统中的粘胶废液；

B．离心分离：将步骤A所收集的粘胶废液通入至离心机中，以转速为4000～5000r/min进行离心，得粉状固体和浓酸浴液，将浓酸浴液回输至酸浴工序中；

C．溶解：将步骤B所得的粉状固体置于中转槽中，以进料流量为5～9.4m³/h向中转槽内通入除盐水，溶解，得硫酸钠浓度为300g/L的溶解液；

D．调节：将步骤C所得的溶解液通入至调配罐中，设置调配罐内pH为9～11、温度为30～40℃及硫酸钠浓度为300g/L，溶液中有悬浮物形成，得含悬浮物溶液；

E．粗过滤：将含悬浮物溶液通入至孔径为10～15μm的粗过滤装置中，过滤，得粗过滤液；

F．精过滤：将粗过滤液通入至孔径为0.01～0.05μm的精过滤装置中，过滤，得精过滤液；

G．螯合提纯：将精过滤液以进料流量为10～20m³/h通入至螯合树脂塔中，控制螯合树脂塔内为弱碱性环境；螯合吸附后，得到去除硫酸锌和硫酸的硫酸钠溶液。

3.如权利要求1所述的粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，其特征在于：膜堆（5）的电流为300～400A，电压为200V～290V。

4.如权利要求1所述的粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，其特征在于：膜堆（5）的运行温度为20～40℃，膜堆（5）的运行压力为0.03～0.1Mpa。

5.如权利要求1所述的粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，其特征在于：每一级的膜堆（5）包括间隔设置的膜片单元（ 110）和膜板（120）；膜片单元（ 110）包括40对重叠设置的膜片，每一对膜片包括阴膜、阳膜和双极膜；双极膜的膜电压为1.2V；水分解效率≥98%；破裂强度≥0.4Mpa；厚度为0.22mm；阳膜为强酸性阳膜，具有高强度的特性；膜阻抗为1.9Ωcm²；破裂强度大于0.35 Mpa；厚度为0.15mm；阴膜为弱碱性阴膜，具有不易透酸的特性；膜阻抗为2.6Ωcm²；破裂强度大于0.15 Mpa；厚度为0.11mm。

6.如权利要求1所述的粘胶纤维硫酸钠废液多级处理方法，其特征在于：所述硫酸钠循环罐（2）、硫酸循环罐、氢氧化钠循环罐（4）和极水罐（1）内的溶液分别经过以下处理步骤后进入膜堆（5）进口（12）：

a.循环泵（23）加压至0.1～0.15Mpa；

b.过滤器（24）过滤小于25～50μm以下的杂质；

c.通过降温装置（25）降温至17～37 ℃；

d.通过压力变送器调节压力为0.05～0.06Mpa。

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