WO2007001043A1

WO2007001043A1 - 乳酸の製造方法および乳酸製造装置

Info

Publication number: WO2007001043A1
Application number: PCT/JP2006/312967
Authority: WO
Inventors: Heiji Enomoto; Fangming Jin; Takehiko Moriya; Kenji Kakeda; Yoshitoshi Sekiguchi; Hisanori Kishida
Original assignee: Hitachi Zosen Corporation; Tohoku Electric Power Co., Inc.
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2007-01-04
Also published as: US20100047140A1; BRPI0612750B1; US7829740B2; JP4906720B2; US20090088589A1; JPWO2007001043A1; BRPI0612750A2

Abstract

　本発明の乳酸の製造方法は、グリセリンをアルカリ性条件下で、１５０～４００°Cの温度でかつ上記温度での飽和蒸気圧以上の圧力で水熱反応させることを特徴とする。前記グリセリンは、植物油脂、動物油脂等から製造されたもの、あるいは、化学的に合成された純粋製品を出発原料とするか、または、アルカリ触媒の存在下に油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸エステルを得る、油脂からのディーゼル燃料油の製造の際に生じたグリセリン含有廃液を原料とすることが好ましい。

Description

明細書

乳酸の製造方法および乳酸製造装置

技術分野

[0001] 本発明は、グリセリンを原料とする乳酸の製造方法および乳酸製造装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、欧州、米国をはじめとして、植物油を原料としたディーゼル燃料油（いわゆるバイオディーゼル燃料: BDF)が盛んに製造されている。これは、アルカリ触媒の存在下に、グリセリンのトリエステル体である油脂とアルコールとをエステル交換させることにより油脂から脂肪酸エステルを取り出し、これをディーゼル燃料油とするものである。し力しながら、この技術では、油脂から取り出される脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料油として有効利用できる反面で、その製造に際して副生物として、アル力リ触媒を含んだグリセリンが原料の 1Z10程度の重量で生成するため、これをいかに処理するかが問題となっている。

[0003] 乳酸は、プラスチック (乳酸ポリマー）の原料である。乳酸ポリマーは、農業用または土木用のシート、包装用、レジ袋、車の内装等の用途が検討されている材料であり、生分解性素材 (微生物により分解可能な素材)であるため、廃棄物処理問題の解決策の一つとして乳酸ポリマーを使用することが注目されている。また、乳酸ポリマーは、生物由来であるため、石油資源の節約および CO発生量の削減の効果が注目さ

2

れている。

[0004] このため、廃棄物が増加している現状にあって、廃棄物の減量化を進める観点からも、上記乳酸ポリマーは注目されており、将来的な需要の増加が望まれている。

[0005] 乳酸ポリマー系のプラスチックの原料である乳酸の従来の製造方法としては、発酵法または合成法が挙げられる。

[0006] 発酵法は、とうもろこし、サトウキビ、キヤッサバ等の栽培植物力抽出されたショ糖

、ブドウ糖、デンプン等を原料とし、これら原料を乳酸菌の発酵作用により乳酸に変換する方法である。

[0007] 合成法としては、（i)ァセトアルデヒドに青酸を作用させてシァノヒドリンを合成し、これを加水分解することにより乳酸を得る方法、 (ii)ァセトアルデヒドと一酸ィ匕炭素とを高圧下で反応させることにより乳酸を得る方法が知られている。

[0008] しかし、 V、ずれの方法によっても乳酸を得るために費用がかかる（キヤッサバ等の栽培のための土地および栽培期間、糖類の発酵に要する期間および発酵のために必要な大規模な発酵槽、乳酸を得た後に発生する廃液処理等)ために乳酸の原価が高くなることが問題となっており、安価に乳酸を得る方法が求められていた。

[0009] グリセリンは、上記のように、バイオディーゼル燃料油の製造に際して副生される他、植物油脂、動物油脂等の油脂の構成物質であり自然界に豊富に含まれており、油脂工業分野において、各種の油脂から分離 ·生成され、大量に入手することができる

[0010] したがって、グリセリンは安価に入手することが可能な材料であり、これを利用して乳酸を製造することができれば、乳酸に力かる原価を低減することができるので望ましい。

[0011] 特許文献 1には、魚肉から有機酸を得る方法が開示されている。この文献の方法では、魚肉を原料として有機酸を製造しており、多種にわたって得られる有機酸の 1つとして乳酸が挙げられて、る。

[0012] し力しながら、この方法では、得られる多岐にわたる有機酸の 1つとして乳酸が副生成物として製造されるのであって、効率良く乳酸を得ることができるものではな、。特許文献 1：特開平 11― 342379号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、純粋製品や、食廃油等から広範囲にわたって得られるグリセリンを利用して、安価に工業的な需要が見込まれる乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0014] 上記課題を解決するため、本発明の乳酸の製造方法は、グリセリンをアルカリ性条件下で水熱反応させることを特徴とするものである。

[0015] 本発明の方法において、前記グリセリンは、植物油脂、動物油脂等力も製造されたもの、あるいは、化学的に合成された純粋製品を出発原料とすることが好ましい。

[0016] 本発明の方法において、前記グリセリンは、アルカリ触媒の存在下に油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸エステルを得る、油脂力ゝらのディーゼル燃料油の製造の際に生じたグリセリン含有廃液を原料とすることが好ましい。

[0017] 本発明の方法において、前記水熱反応により生成する乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスとを気液分離する工程を包含することが好ま、。

[0018] 本発明の方法において、電気透析法によって、水熱反応後の水溶液中の乳酸とァルカリ成分の濃度を濃縮する濃縮工程をさらに包含することが好ましい。

[0019] 本発明の方法において、ノィポーラ膜電気透析法を用いて、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分を分離する分離工程をさらに包含することが好ましい。

[0020] 本発明の方法において、前記グリセリンをアルカリ条件とするためのアルカリ成分は

、水熱反応を行う際に供給されることが好ましい。

[0021] 本発明の方法において、前記アルカリ成分は、数回に分けて供給されることが好ましい。

[0022] 本発明の方法において、前記乳酸含有アルカリ溶液から分離されたアルカリ成分を利用することが好ましい。

[0023] 本発明の方法において、前記アルカリ成分の溶液に溶解している未反応のグリセリンを回収して、乳酸の原料として再利用することが好ま、。

[0024] 本発明の方法において、発生した水素ガスを燃料電池用ガスとして利用することが好ましい。

[0025] また、本発明の乳酸製造装置は、グリセリンをアルカリ条件下で水熱反応させる反応器を備え、アルカリ性のグリセリン溶液の供給カゝら乳酸生成までを連続して行うものである。

[0026] 本発明の装置において、前記反応器で生成した乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスを気液分離する気液分離装置をさらに備えることが好ましい。

[0027] 本発明の装置において、前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、乳酸溶液とアルカリ溶液に分離するバイポーラ膜電気透析装置をさらに備えることが好ましい。 [0028] 本発明の装置において、前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、晶析法により、乳酸カルシウム固体とアルカリ溶液に分離するカルシウム晶析装置をさらに備えることが好ましい。

発明の効果

[0029] 本発明により、次のような効果が得られる。

[0030] (1)バイオディーゼル工場、油脂化学工場等力廃棄されるグリセリンを原料として乳酸を製造することができる（従来は、作物の栽培が必要であった)。

[0031] (2)バイオディーゼル工場、油脂化学工場等力も廃棄されるグリセリンには、多くの場合触媒としてアルカリが含まれており、本発明方法では、そのようなアルカリも有効利用することができる。

[0032] (3)グリセリン力乳酸への転換反応に要する時間は数十分〜数時間以内である（従来の発酵法では、数日間の反応時間が必要であった)。

[0033] (4)グリセリン力乳酸への転換率は 90%と高ぐ反応副生成物が少ないため、廃水処理が比較的容易である（従来の発酵法では、乳酸発酵菌の培養液の処理が必要であった)。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 以下、図面を参照しながら、本発明のグリセリン含有廃液等の活用方法について詳細に説明する。

[0035] (実施の形態 1)

図 1は、本発明の乳酸の製造方法の一例である連続式反応装置を用いた方法を説明するフローシートである。

[0036] 本発明の乳酸の製造方法では、まず、原料のグリセリンを水および水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ成分と共に原料貯蔵槽（1)に加える。原料貯蔵槽（1)に貯蔵されたダリセリン含有アルカリ液は、高圧ポンプ（2)、予熱器 (3)、反応器 (4)、冷却器 (5)を順次通過し、圧力調整弁（7)を経て最後に乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)に達する。

[0037] 各構成について説明する。

[0038] 原料貯蔵槽（1)は、グリセリン、アルカリ成分および水を各適量ずつ添加することにより、所望のグリセリンを含有し、かつ、所望のアルカリ性を有するグリセリン含有アルカリ液を作製するための槽である。

[0039] 原料貯蔵槽（1)に添加されるグリセリンは、植物油脂、動物油脂等の各油脂の分解により製造されたものやィ匕学的に合成された純粋製品を使用することができる。あるいは、原料となるグリセリンは不純物を含むものも使用可能であり、例えば、このような不純物含有グリセリン原料としては、魚肉、動物肉のレンダリング等から回収できる油脂中のグリセリン、バイオディーゼル燃料油、石鹼工場等力排出された廃液等が挙げられる。

[0040] グリセリンの濃度は、 1〜80重量％であり、好ましくは、粘度が下がり流動性が良好になることを考慮して 50重量％以下である。

[0041] アルカリ成分は、アルカリ性の物質であれば任意のものが適用可能であり、例えば

、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、水酸化カルシゥムのように塩基性を示す個体触媒でも良い。好適なアルカリ成分の濃度は、 0. 1〜

50%である。

[0042] 高圧ポンプ（2)は、原料貯蔵槽（1)のグリセリン含油アルカリ液に所定の圧力をかけて水を定量的に供給する。

[0043] 予熱器 (3)は、高温高圧条件での反応を行う反応器 (4)に導入する前のグリセリン含有アルカリ液を予備的に加熱する。予熱器 (3)は予備加熱のための加熱器を備えて!、てもよ!/、が、反応器 (4)の後流側に備えられた冷却器 (5)との熱交換によりダリセリン含有アルカリ液を加熱するようにしてもょ、。

[0044] 反応器 (4)にて、グリセリン含有アルカリ液を、高温高圧条件に付し、アルカリ液中のグリセリンを乳酸に変換する。具体的には、 150〜400°Cの温度で、かつ水が液相を保持出来るように上記温度での水の飽和蒸気圧以上の圧力とされる。

[0045] ある温度において、水の飽和蒸気圧より低い圧力で反応させた場合、水は全て蒸発してしまい、アルカリが固体塩として析出してしまう。本反応は、アルカリ性を示す水中でグリセリンと水酸ィ匕物イオン OH—が反応して乳酸に転換する反応であるため、水が液相を保った状態でないと反応は進行しにくい。このため、反応圧力は反応温度の飽和蒸気圧以上の圧力が望ましい。反応時間は反応温度によって著しく異なるが反応温度が高、程、あるいはアルカリ濃度が高、ほど乳酸への変換に要する反応時間は短縮される。

[0046] 反応器 (4)での反応により、アルカリ溶液中のグリセリンは乳酸に変換される。この乳酸含有アルカリ液は、冷却器 (5)で温度が低下された後、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)に送られ、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)で貯留される。反応器 (4)と乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)との間には、圧力調節弁（7)が設けられており、この弁（7 )でアルカリ液の高圧状態が解除される。

[0047] 乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)の乳酸含有アルカリ液は、乳酸とアルカリの濃度が低い場合、電気透析装置を使用することによって効率的に濃縮することができる。また、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)の乳酸含有アルカリ液は、乳酸とアルカリの分離が必要な場合、バイポーラ膜分離装置を使用することによって、乳酸とアルカリを分離することができる。また、乳酸含有アルカリ液貯蔵槽 (6)の乳酸含有アルカリ液力も、乳酸とアルカリの塩を固体として取り出したい場合、晶析装置を用いた晶析法によつて、乳酸とアルカリの塩を固体として取り出すことができる。

[0048] (実施の形態 2)

図 2は、実施の形態 2の乳酸製造装置を説明するフロー図である。

[0049] 本実施の形態 2の乳酸製造装置では、まず、 BDF製造工場、油脂化学工場等からの廃液である原料グリセリンが原料貯蔵槽（1)に加えられる。 BDF製造工場等から供給される廃液である原料グリセリンには、アルカリ成分が含まれているが、アルカリ成分の含量が少ない場合には、 NaOH等のアルカリ成分が適宜追加投入される。また、水分量が少ない場合には、適宜、水が追加される。

[0050] 原料貯蔵槽（1)に貯蔵されたグリセリン含有アルカリ溶液は、適宜水が追加された後、高圧ポンプ (2)、熱交換器 (3)、反応器 (4)、熱交換器 (3)を順次通過し、圧力調整弁 (7)を経て最後に気液分離器 (5)に供給されて、ここで、乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスとに気液分離される。図 2に示す、原料貯蔵槽（1)、高圧ポンプ (2)、反応器 (4)は、図 1に示す実施の形態 1のものと同一であるので詳しい説明は省略する

[0051] 本実施の形態 2の乳酸製造装置では、原料貯蔵槽のグリセリン含有アルカリ溶液は、高圧ポンプ (2)にて所定の圧力に昇圧させられて熱交 (3)に供給され、ここで、水熱反応後の気液混合流体 (後記)と熱交換がなされることにより昇温し、反応器（

4)に供給される。

[0052] 反応器 (4)に供給されたグリセリンは、熱媒加熱装置 (6)から送られる熱媒 (過熱水蒸気またはシリコーンオイル等）によって加熱されて所定温度に保たれ、水熱反応が行われ、乳酸と水素ガスに分解される。

[0053] 反応器 (4)を出た気液混合流体は、反応器 (4)供給前のグリセリン含有アルカリ溶液と熱交換がなされて降温した後、圧力調節弁 (7)により減圧させられた後、気液分離器 (5)に供給される。反応器 (4)での水熱反応により発生するガス成分は、ほとんど水素ガスであり、気液分離器（5)において純度の高い水素ガスが得られる。また、グリセリンの分解によって生成する液体成分は、ほとんどが乳酸含有アルカリ溶液であり、純度の高い乳酸含有アルカリ溶液が得られる。得られた水素ガスおよび乳酸含有アルカリ溶液は、それぞれ、調圧弁 (8)および (9)により調圧された後、外部に取り出される。

[0054] (実施の形態 3)

図 3は、実施の形態 3の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

[0055] 本実施の形態の乳酸製造装置は、上記実施の形態 2の乳酸製造装置と同一の構成を含むので、以下の説明では、実施の形態 2の乳酸製造装置と同一の構成については、同一の参照符号を付すこととして詳細な説明を省略する。

[0056] 本実施の形態 3の乳酸製造装置では、原料貯蔵槽（1)に BDF製造工場、油脂化学工場等からの廃液である原料グリセリンが加えられる。

[0057] 原料貯蔵槽（1)に貯蔵されたグリセリン含有アルカリ溶液は、適宜水が追加された後、高圧ポンプ (2)、熱交換器 (3)、反応器 (4)、熱交換器 (3)を順次通過した後、圧力調整弁 (7)を経て気液分離器 (5)に供給されて、ここで、乳酸ナトリウム溶液と水素ガスとに気液分離される。気液分離器 (5)で分離された乳酸ナトリウム溶液は、バィポーラ膜透析装置（10)に供給され、ここで、乳酸溶液と NaOH溶液とに分離される。分離された NaOH溶液は、貯蔵タンク（11)に貯蔵された後、反応器 (4)に供給される。

[0058] 本実施の形態 3の乳酸製造装置では、上記の実施の形態 2の乳酸製造装置と異なり、 NaOHを原料貯蔵槽（1)に供給せず、反応器 (4)に供給するようにしている。これは、高濃度の NaOHによって熱交換器 (3)や高圧ポンプ（2)が腐食するのを防止するためである。反応が進行すると、乳酸が生成しこれが NaOHと中和し消費されるので、 NaOHは数回に分けて反応器 (4)に供給する。このような NaOHの数回に分けた供給により、ここでも高濃度アルカリによる反応器 (4)の腐食を防止することができる。

[0059] 気液分離器 (5)から出た乳酸ナトリウム水溶液は、保湿剤や化学薬品の原料としての用途も見込めるが、ポリ乳酸の原料として利用するためには、乳酸とナトリウムを分離する必要がある。本実施の形態 3の乳酸製造装置では、気液分離器 (5)にて分離された乳酸ナトリウム水溶液をバイポーラ膜透析装置（10)にて、乳酸溶液と NaOH 溶液に分離する。バイポーラ膜透析装置（10)によって分離された NaOH溶液は、貯蔵タンク（11)に貯蔵された後、反応器 (4)に供給される。あるいは、分離された NaO H溶液は、油脂のエステル交換反応のための触媒として、再度利用されてもよい。

[0060] (実施の形態 4)

図 4は、実施の形態 4の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

[0061] 本実施の形態の乳酸製造装置は、図 2に示す実施の形態 2の乳酸製造装置と同一の構成を含むので、実施の形態 2の乳酸製造装置と同一の構成については、同一の参照符号を付すこととして詳しい説明を省略する。

[0062] 本実施の形態 4の乳酸製造装置では、気液分離装置（5)で乳酸ナトリウム溶液と水素ガスとに気液分離が行われた後、分離された乳酸ナトリウム溶液は、カルシウム晶析装置（12)に供給される。

[0063] カルシウム晶析装置（12)には、水酸ィ匕カルシウムが加えられることにより、下記式により乳酸カルシウム塩の沈殿が生成し、これを固液分離することにより、 NaOH溶液と分離される。

[0064] 2CH CH (OH) COONa + Ca (OH)

3 2

→(CH CH (OH) COO) Ca i + 2NaOH

3 2

分離された NaOH溶液は、貯蔵タンク（13)に一旦貯蔵された後、原料貯蔵槽（1) に供給される。カルシウム晶析装置（12)で分離された NaOH溶液には、未反応のグリセリンが残存して溶解しており、 NaOH溶液を原料貯蔵槽（1)に供給することにより、未反応のグリセリンを循環させることができ、これにより、乳酸製造の効率ィ匕を図ることがでさる。

[0065] 上記各実施の形態に示した乳酸製造装置によって生じる水素ガスは、オフガスとしてフレアスタック等で焼却処理してもよ、が、前述のように上記方法により発生する水素ガスは、水素純度が高いので、回収して燃料電池や水素エンジン等用のガスとして利用することができる。

[0066] 上記各実施の形態に示した乳酸製造装置によって生成した乳酸は、 L体と D体の光学異性体が等量ずつ混合したラセミ体である。乳酸をポリ乳酸の原料として利用するためには、光学分割 (ラセミ分割）によって L体と D体とに分離する必要がある。光学分割〖こは、クロマトグラフ法や優先結晶法、ジァステレオマー法、包接錯体法等の公知の分割法を利用することができる。

[0067] 次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を説明する。

[0068] (実施例 1)

本実施例 1では、反応器（10)として、図 5に示すような材質 SUS316の管をキヤップで密閉したものを用いた。容量は、 10ml、耐熱温度は 400°C、耐圧は 30MPaである。

[0069] グリセリン濃度 0. 33M、水酸化ナトリウム濃度 0. 25Mになるように調製した水溶液を反応器（10)に入れ、これを密封した。溶液の充填率は反応器（10)の溶液の 60v ol%以下とした。

[0070] 次に、反応器（10)を図 6に示す加熱振とう器に浸して、所定時間振とうした。

[0071] 図 6に加熱振とう装置の概略図を示す。この加熱振とう装置は、溶融塩バス（21)と、ヒータ（22)と、攪拌機 (23)と、温度調節機 (24)と、熱電対 (25)とを備えて！/、る。この加熱振とう装置は、温度調節機（24)と熱電対（25)とにより 170〜400°Cに温度を帘 U御することができる。

[0072] 加熱振とう器を用いた加熱反応の反応温度を 300°C、反応時間を 60分とした。圧力は 300°Cにおける水の飽和蒸気圧である。

[0073] 加熱処理の後、反応液を冷水に浸して急速冷却した。 [0074] 冷却後、反応器（10)に充填された溶液を取り出し、 0. 45 μ mのフィルタで固形分を取り除き、硫酸により中性に pHを調節し、中和後の溶液を高速液体クロマトグラフィ一により分析した。

[0075] ここで、グリセリンの分解率および生成物への転換率は物質中の炭素量を基準として次のように定義した。

[0076] 転換率（％ =生成物中の炭素量 Z原料グリセリン中の炭素量 X 100

分解率（％じ） =分解したグリセリン中の炭素量 Z原料グリセリンの炭素量 X 100 高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を図 7 (検出器:吸光光度検出器 (UV) )に示し、反応液中で検出された物質に基づいて求めた分解率および転換率を下記表 1に示す。

[表 1]

[0077] 図 7に示す高速液体クロマトグラフィーの分析結果により、反応液中には、未反応のグリセリン、主生成物である乳酸、副生成物であるギ酸、酢酸、アクリル酸等が検出された。グリセリンの分解率は 59. 8%Cであり、乳酸への転換率は 58. 6%Cであった。この結果により、グリセリンを効率よく乳酸に転換できることが明らかとなった。

[0078] (実施例 2)

実施例 2では、反応時間を種々変更したときのグリセリンの分解率と乳酸への転換率を測定した。他の条件は、実施例 1と同じである。

[0079] 実施例 2の結果を下記表 2に示す。また、図 8は、表 2をグラフ化したものである。

[0080] 表 2および図 8から、グリセリンの分解が進むのに伴って、乳酸の生成量が増えて!/ヽることが分力ゝる。

[表 2] 反応時間（分）分解率（％c) 転換率（％c)

5 1 6 . 0 6. 6

1 0 1 9. 5 1 4. 5

3 0 4 3. 0 3 9 . 4

6 0 5 9. 8 5 8. 6

[0081] (実施例 3)

実施例 3では、乳酸のアルカリ性の高温高圧水中での安定性を調べるため、乳酸のアルカリ水熱分解の実験を行った。温度、圧力などの反応条件は、実施例 1と同様にした。図 9はその結果を示している。図 9から明らかなように、アルカリ性の水熱条件下で、乳酸は非常に安定であることが分力つた。

[0082] (実施例 4)

実施例 4では、アルカリ成分を添加せず、中性の水溶液でグリセリンの水熱分解を行った。反応温度は 300°C、反応時間は 10分である。図 10はその結果を示す。図 1 1は、反応後の高速液体クロマトグラフィーを示す。

[0083] 図 10から、中性条件での水熱反応では乳酸の生成は見られな力つた。また、図 11 から、アクリル酸、ァクロレイン等の生成が見られた。このことから、乳酸を得るためには、アルカリ性条件で反応を行う必要があることが分力つた。

[0084] (実施例 5)

本実施例 5では、反応器（10)として、図 12に示すような材質 SUS316の管（10a) の両端を同素材の SUS316製のキャップ（10b)により密閉可能なものを用いた。反応器（10)の管（10a)は、外径 12. 7mm、肉厚 lmm、長さ 111. 3mmの寸法を有し、容量は 10ml、耐熱温度は 400°C、耐圧は 30MPaである。管（10a)の一端には、ライン（10c)が接続されている。ライン（10c)は、高圧バルブ（10d)に接続されており、高圧バルブ（10d)の閉により、反応管（10)は、密閉状態となり、高圧バルブ（10d) の開により、ライン（10c)を通じて、反応器（10)内に発生したガス成分が外部に取り出される。

[0085] 反応器（10)を用いて下記手順に従って実験を行った。

[0086] (1)グリセリン濃度： 0. 33M、 NaOH濃度： 0. 25Mとなるように、グリセリンおよび Na OHを水に加え水溶液を調製した。 [0087] (2) (1)の水溶液を反応管（10)に 40vol%の体積量になるように充填した。

[0088] (3)反応中に溶質が酸化反応することを防止するために、水溶液を脱気し、反応管（

10)内の空気を窒素ガスで置換した。

[0089] (4)高圧バルブ（10d)を閉にすることにより反応器（10)を密閉し、所定温度に保持した加熱振とう装置 (20)の溶融塩バス (21) (図 13参照）中に浸し、反応を開始した。反応温度は 300°Cとした。図 13において、溶融塩バス（21)、ヒータ（22)、温度調節機（24)および熱電対 (25)は、図 6に示す加熱振とう装置（20)と同一であるので詳しい説明は省略する。図 13中の参照符号 (26)は、振とう装置を示しており、下方に伸びたクランク状の回転棒（26a)の回転に伴って、水平棒（26b)が左右方向に移動するようになっており、該水平棒（26b)にキャップ（10b)の部分で吊り下げられた反応器（10)が水平に振とうされるようになって!/、る。

[0090] (5) 60分間にわたり加熱，振とうを続けた後、反応器（10)を加熱振とう装置力も取り出し、冷水中で急速に冷却した。

[0091] (6)発生したガスを回収しガスクロマトグラフ（GC)によりガス成分を分析した。

[0092] (7)反応器（10)の管（10a)の反応液については、 pHを 7〜8に調整した後、 0. 45 μ mのフィルタ一により固形物をろ過した。

[0093] (8)高速液体クロマトグラフ（HPLC)によってろ液の成分を分析した。

[0094] 図 14および 15に反応生成物の HPLC分析結果を示す。図 14のグラフは、 UVの吸光度を測定することにより得られたものであり、図 15のグラフは、屈折率を測定することにより得られたものである。

[0095] 図 14から明らかなように、反応生成物はほとんどが目的物である乳酸であった。他の生成物としては酢酸およびアクリル酸が検出された。これらは、乳酸がさらに分解して生成したものと考えられるため、反応時間が長くなれば、これらの生成比が高くなると考えられる。また、図 15のグラフに示されるように、グリセリンの一部は、未反応のまま残存している。

[0096] 発生したガスの成分分析を行った結果 (GCによる）、ほとんどが水素 (H )ガスであ

2 り、一酸化炭素 (CO)、二酸化炭素 (CO )、酸素 (o )等は検出されな力た。

2 2

[0097] (実施例 6) 本実施例では、反応生成物の経時変化を測定した。反応条件は、 NaOH濃度を 1 . 25Mとした他は実施例 5と同一とし、開始時、 20、 40、 60、 80および 100分後の反応液に対し HPLC分析および GC分析を行い、各時間におけるグリセリン残存率、乳酸お収率よび水素の収率を測定した。

[0098] 乳酸の収率 (mol%)およびグリセリンの残存率 (mol%)は、下記式により算出した

[0099] 乳酸の収率（mol%)

=反応生成物の量 (molZL) Z供給したグリセリンの量 (molZL) X 100 残存率 (mol%)

= (未反応のグリセリンの量 (molZL) Z供給したグリセリンの量 (molZL) X 100 得られた結果を図 16に示す。

[0100] 図 16に示されるように、反応開始から 90分後に乳酸の収率は約 90%に達していることが分かる。また水素の収率も乳酸とほぼ同一の挙動を示している。また、各時間において、乳酸の収率は、グリセリンの分解率（100—残存率）とほぼ一致している。すなわち、グリセリンは、アルカリ水熱反応による脱水素反応により酸化されほとんどが乳酸と水素に転換されたことが分かる。一方で、反応によってアルコール (グリセリン)から酸 (乳酸）が生成するため、 NaOHが中和のために消費される。以上のことは、下記式（1)の化学量論式によって表すことができる。

[0101] C H (OH) + NaOH

3 5 3

→ CH CH (OH) COO"Na⁺ + H O + H † (1)

3 2 2

この量論式は、反応を 100%進行させるためにはグリセリンと等モルの NaOHが必要であることを示している。

[0102] (実施例 7)

本実施例では、 NaOH濃度を 0〜2. 5Mの間で変化させた場合の乳酸収率の経時変化を測定した。実験条件は、反応温度を 300°C、グリセリン濃度を 0. 33Mとし、開始時、 30、 60、 90、 120および 150分後の乳酸収率を測定した。乳酸収率の算出は、上記の実施例 6と同様にして得た。得られた結果を図 17に示す。

[0103] 図 17に示すように、 NaOH濃度がゼロ Mの場合、乳酸は検出されず、代わりにダリセリンの脱水生成物であるァクロレインが検出された。また、アルカリ濃度の増加と共に、乳酸の生成速度が増加し、 NaOH濃度が 1. 25Mのときに、 90分後に乳酸収率は約 90%に達した。このように、当量以上のアルカリの存在が反応に重要な役割を果たして!/ヽることが考えられる。

[0104] (実施例 8)

本実施例では、反応温度を 220〜340°Cの間で変化させた場合の乳酸収率の経時変化を測定した。実験条件は、 NaOH濃度を 1. 25M、グリセリン濃度を 0. 33Mとし、開始時、 20、 40、 60、 80および 100分後の乳酸収率を測定した。乳酸収率の算出は、上記の実施例 6と同様にして得た。得られた結果を図 18に示す。

[0105] 図 18に示すように、反応温度が 220°Cで反応時間力 ^時間のとき、僅かではあるが乳酸の生成が確認された。また、反応温度が 150°Cであっても長時間反応を継続させることで乳酸を製造することが可能であることが分力つた。また、反応温度の増加と共に乳酸の生成速度が増加し、 300°Cのとき、 90分で乳酸収率は約 90%に達した。反応温度が 340°Cであるとき、 10分で収率が 80%に達した力その後、収率は低下した。 300°C超では、乳酸の分解が顕著に起こると考えられる。乳酸のアルカリ水熱分解による分解生成物としては、酢酸やアクリル酸が検出された。

図面の簡単な説明

[0106] [図 1]実施の形態 1の乳酸の製造方法を説明するフローシートである。

[図 2]実施の形態 2の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

[図 3]実施の形態 3の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

[図 4]実施の形態 3の乳酸製造装置を説明するフローシートである。

[図 5]実施例 1で使用する反応器を示す概略図である。

[図 6]実施例 1で使用する加熱振とう装置を示す概略図である。

[図 7]検出器を吸光光度検出器 (UV)とした実施例 1の結果を示す高速液体クロマトグラフィー分析のグラフである。

[図 8]実施例 2の結果を示すグラフである。

[図 9]実施例 3の結果を示すグラフである。

[図 10]実施例 4の結果を示すグラフである。 [図 11]実施例 4の反応後の高速液体クロマトグラフィーを示すグラフである。

[図 12]実施例 5で使用する反応器を示す概略図である。

[図 13]実施例 5で使用する加熱振とう装置を示す概略図である。

[図 14]実施例 5の結果を示す高速液体クロマトグラフィー分析のグラフである。

[図 15]実施例 5の結果を示す高速液体クロマトグラフィー分析のグラフである。

[図 16]実施例 6の結果を示すグラフである。

[図 17]実施例 7の結果を示すグラフである。

[図 18]実施例 8の結果を示すグラフである。

符号の説明

1 原料貯蔵槽

2 高圧ポンプ

3 予熱器

4 反応塔

5 冷却器

6 乳酸含有アルカリ液貯蔵槽

Claims

請求の範囲

[I] グリセリンをアルカリ性条件下で、水熱反応させることを特徴とする乳酸の製造方法

[2] 150°C〜400°Cの温度で、かつ、水が液相状態を保持できるように、各反応温度での飽和蒸気圧以上の圧力で水熱反応を行う請求項 1の方法。

[3] 前記グリセリンは、植物油脂、動物油脂等力も製造されたもの、あるいは、化学的に合成された純粋製品を出発原料とした、請求項 1に記載の乳酸の製造方法。

[4] 前記グリセリンは、アルカリ触媒の存在下に油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸エステルを得る、油脂からのディーゼル燃料油の製造の際に生じたグリセリン含有廃液を原料とする、請求項 1に記載の乳酸の製造方法。

[5] 前記水熱反応により生成する乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスとを気液分離する工程を包含する請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の方法。

[6] 電気透析法によって、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分の濃度を濃縮する濃縮工程をさらに包含する、請求項 1〜5の、ずれか 1つに記載の乳酸の製造方法。

[7] バイポーラ膜電気透析法を用いて、水熱反応後の水溶液中の乳酸とアルカリ成分を分離する分離工程をさらに包含する請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の乳酸の製造方法。

[8] 晶析法を用いて、水熱反応後の水溶液中から固体の乳酸塩とアルカリ成分溶液として分離する分離工程をさらに包含する請求項 1〜5の、ずれか 1つに記載の乳酸の製造方法。

[9] 前記グリセリンをアルカリ条件とするためのアルカリ成分は、水熱反応を行う際に供給される、請求項 1〜8のいずれ力 1つに記載の方法。

[10] 前記アルカリ成分は、数回に分けて供給される、請求項 9に記載の方法。

[II] 前記乳酸含有アルカリ溶液から分離されたアルカリ成分を利用する、請求項 9または 10に記載の方法。

[12] 前記アルカリ成分の溶液に溶解している未反応のグリセリンを回収し、再び乳酸原料として再利用する、請求項 7〜： L 1のいずれか 1つに記載の方法。

[13] 水素ガスを燃料電池用ガスとして利用する請求項 5〜12のいずれか 1つに記載の方法。

[14] グリセリンをアルカリ条件下で水熱反応させる反応器を備え、アルカリ性グリセリン溶液の供給から乳酸生成までを連続して行う連続式の乳酸製造装置。

[15] 前記反応器が、 150〜400°Cの温度でかつ上記温度での飽和蒸気圧以上の圧力で水熱反応させる反応器である、請求項 14に記載の連続式の乳酸製造装置。

[16] 前記反応器で生成した乳酸含有アルカリ溶液と水素ガスを気液分離する気液分離装置をさらに備えた、請求項 14〜 15に記載の乳酸製造装置。

[17] 前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、乳酸溶液とアルカリ溶液に分離するバイポーラ膜電気透析装置をさらに備えた、請求項 16に記載の乳酸製造装置。

[18] 前記気液分離装置から出た乳酸含有アルカリ溶液を、晶析法により、乳酸カルシゥム固体とアルカリ溶液に分離するカルシウム晶析装置をさらに備えた請求項 16に記載の乳酸製造装置。