CN117402112A - 一种8-羟基喹啉反应液的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种8‑羟基喹啉反应液的提纯方法，属于精细化工技术领域，以丙烯醛为原料经反应得到8‑羟基喹啉后，浓缩去除反应液加水溶解，水溶液经过液碱调节得到8‑羟基喹啉；调节过程中通过控制溶液pH值，析出溶液中反应生成的聚合物，过滤母液继续调节pH至7~7.5析出8‑羟基喹啉粗品，过滤后母液套用至下一批实验；8‑羟基喹啉粗品以甲醇作溶剂进行重结晶，得到纯品8‑羟基喹啉，含量99%以上，重结晶母液继续套用至下一批实验。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是一种8-羟基喹啉反应液的提纯方法。
背景技术
羟基喹啉又名羟基喹啉、喹啉醇，为重要的医药、染料和农药中间体。主要用于生产喹碘方、氯磺喹啉等医药中间体和染料农药的中间体，其硫酸盐及铜盐是优良的防腐剂、消毒剂和防毒剂，又是化学分析的络合滴定指示剂是低毒高效农药及某些医药的主要原料。
目前生产 8-羟基喹啉主要有喹啉磺化碱熔法、氯代喹啉水解法、氨基喹啉水解法及 Skraup 合成法。2017年世界卫生组织国际癌症研究机构将8-羟基喹啉公布为三类致癌物，再加上其合成过程需经过磺化、碱熔等过程，产生较多的废水，制备成本高，其实际产能逐渐萎缩。因为大量聚合物的存在后处理困难，存在费用较大、产污分离较难等缺点，因此不是最优的合成方案。Skraup合成法所用原料较低、无毒或毒性较小，但是硫酸脱水废盐量较大，而且甘油过量较多，反应聚合物明显，釜残难处理。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种8-羟基喹啉反应液的提纯方法。预先析出聚合物后，通过重结晶得到高纯度产品，从而达到降低能耗，简化后处理步骤，减少后处理过程中产物损失的目的。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种8-羟基喹啉反应液的提纯方法，包括以下步骤：
1）将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加水，搅拌溶解后，在25~30℃下向其中滴加质量浓度为30~40%的氢氧化钠水溶液，调节体系的pH至3.7~3.9，待有固体析出之后，继续搅拌20~30min后，过滤，所得固体为聚合物，所得滤液待用；
2）在25~30℃下，向步骤1）中得到的滤液中继续滴加质量浓度为30~40%的氢氧化钠水溶液，调节体系的pH为7~7.5，过滤，得到8-羟基喹啉粗品；
3）将步骤2）中得到的8-羟基喹啉粗品加入甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至30~40℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉。
步骤1）中所述水的加入量为反应液中8-羟基喹啉质量的1~2倍。
步骤3）中所述甲醇的加入量为8-羟基喹啉粗品质量的1~1.5倍。
优选的，步骤1）中所述水的加入量为反应液中8-羟基喹啉质量的1.5倍。
优选的，步骤1）中所述调节溶液的调节溶液的pH至3.85~3.9。
优选的，步骤1）和步骤2）中所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为32%。
优选的，步骤3）中所述甲醇的加入量为8-羟基喹啉粗品质量的1.2倍。
优选的，步骤3）中所述降温至35℃。
8-羟基喹啉合成过程中会生成较多聚合物，反应类型主要包括丙烯醛自聚合反应、反应中间体与丙烯醛的聚合反应、丙烯醛聚合物与邻氨基苯酚的进一步反应等，生成聚合物为种类不同、聚合度不同的聚合物的混合。
8-羟基喹啉的pKa（酸度系数）在20℃时为5.017，以此为依据进行了实验，反应结束后8-羟基喹啉以及聚合物都是以盐酸盐的形式存在于反应液中，通过调节不同pH最终确定，当体系pH≥4时开始有8-羟基喹啉析出，在pH=3.9左右时聚合物盐酸盐已经大部分反应为聚合物，聚合物在水中溶解度极低，此时聚合物大量析出，因此可以通过精确控制pH保证析出大部分聚合物并且无8-羟基喹啉析出。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，摆脱了以汽提回收产品的高能耗，废水量大，聚合物处理困难等问题，大大缩短了后处理所需要的时间。
（2）本发明8-羟基喹啉粗品在甲醇中进行重结晶，母液可以重复套用，降低成本、减少产品损失。
（3）本发明方法析出的聚合物为粉末状态，易处理，且包夹产品少，得到的8-羟基喹啉纯度可达99.9%，回收率在96%以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中所述改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液为按照文献刘端,李翔. 改进Skraup法制备8-羟基喹啉的研究[J], 化学与生物工程, 2009, 26(8): 43-44中的方法制备得到的反应液。
实施例1 将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液进行检测，含8-羟基喹啉110.5g，通过减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加110.5g水，搅拌溶解后，在25℃下向其中滴加质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至3.7，待有固体析出之后，继续搅拌20min后，过滤，所得固体为聚合物，烘干后检测，聚合物析出率为94.5%，向所得滤液中继续滴加质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为7，过滤，得到101g 8-羟基喹啉粗品。
将得到的8-羟基喹啉粗品加入101g甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至30℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉，检测纯度99.9%以上，重结晶母液套用至下一批，套用20批后母液进行回收处理，釜残进行单独除聚合物、提纯处理，产品8-羟基喹啉综合套用回收率96.3%。
实施例2 将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液进行检测，含8-羟基喹啉505.8g，通过减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加1011.6g水，搅拌溶解后，在30℃下向其中滴加质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至3.9，待有固体析出之后，继续搅拌30min后，过滤，所得固体为聚合物，烘干后检测，聚合物析出率为95.3%，向所得滤液中继续滴加质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为7.5，过滤，得到498.6g 8-羟基喹啉粗品。
将得到的8-羟基喹啉粗品加入747.9g甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至40℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉，检测纯度99.9%以上，重结晶母液套用至下一批，套用20批后母液进行回收处理，釜残进行单独除聚合物、提纯处理，产品8-羟基喹啉综合套用回收率96.6%。
实施例3 将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液进行检测，含8-羟基喹啉1.5kg，通过减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加2.25kg水，搅拌溶解后，在25℃下向其中滴加质量浓度为35%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至3.85，待有固体析出之后，继续搅拌20min后，过滤，所得固体为聚合物，烘干后检测，聚合物析出率为95.2%，向所得滤液中继续滴加质量浓度为35%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为7.1，过滤，得到1.47kg 8-羟基喹啉粗品。
将得到的8-羟基喹啉粗品加入1.55kg甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至32℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉，检测纯度99.9%以上，重结晶母液套用至下一批，套用20批后母液进行回收处理，釜残进行单独除聚合物、提纯处理，产品8-羟基喹啉综合套用回收率96.8%。
实施例4 将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液进行检测，含8-羟基喹啉2kg，通过减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加3kg水，搅拌溶解后，在27℃下向其中滴加质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至3.87，待有固体析出之后，继续搅拌25min后，过滤，所得固体为聚合物，烘干后检测，聚合物析出率为95.4%，向所得滤液中继续滴加质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为7.3，过滤，得到1.95kg 8-羟基喹啉粗品。
将得到的8-羟基喹啉粗品加入2.34kg甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至35℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉，检测纯度99.9%以上，重结晶母液套用至下一批，套用20批后母液进行回收处理，釜残进行单独除聚合物、提纯处理，产品8-羟基喹啉综合套用回收率97.1%。
实施例5 将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液进行检测，含8-羟基喹啉2kg，通过减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加3.2kg水，搅拌溶解后，在29℃下向其中滴加质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至3.9，待有固体析出之后，继续搅拌27min后，过滤，所得固体为聚合物，烘干后检测，聚合物析出率为95.8%，向所得滤液中继续滴加质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为7.4，过滤，得到1.93kg 8-羟基喹啉粗品。
将得到的8-羟基喹啉粗品加入2.7kg甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至37℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉，检测纯度99.9%以上，重结晶母液套用至下一批，套用20批后母液进行回收处理，釜残进行单独除聚合物、提纯处理，产品8-羟基喹啉综合套用回收率97%。
对比例 将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液进行检测，含8-羟基喹啉110.5g，通过减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加166g水，搅拌溶解后，在25℃下向其中滴加质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至7，此时8-羟基喹啉以及聚合物大量析出，减压过滤后得到161g 8-羟基喹啉粗品，母液套用至下一批实验。
将得到的8-羟基喹啉粗品加入195g甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至35℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉，检测纯度为85%，由于没有预除聚合物导致固体中聚合物残留太多，重结晶作用有限，重结晶后固体仍然有较多聚合物残留，需要进行多次重结晶。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1.一种8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将改进Skraup法合成8-羟基喹啉得到的反应液减压浓缩去除溶剂，向所得残留物中加水，搅拌溶解后，在25~30℃下向其中滴加质量浓度为30~40%的氢氧化钠水溶液，调节体系的pH至3.7~3.9，待有固体析出之后，继续搅拌20~30min后，过滤，所得固体为聚合物，所得滤液待用；
2）在25~30℃下，向步骤1）中得到的滤液中继续滴加质量浓度为30~40%的氢氧化钠水溶液，调节体系的pH为7~7.5，过滤，得到8-羟基喹啉粗品；
3）将步骤2）中得到的8-羟基喹啉粗品加入甲醇中，加热至50℃，搅拌溶解后，降温至30~40℃，继续保温搅拌30min后，保温过滤，得到8-羟基喹啉。
2.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤1）中所述水的加入量为反应液中8-羟基喹啉质量的1~2倍。
3.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤3）中所述甲醇的加入量为8-羟基喹啉粗品质量的1~1.5倍。
4.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤1）中所述水的加入量为反应液中8-羟基喹啉质量的1.5倍。
5.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤1）中所述调节溶液的调节溶液的pH至3.85~3.9。
6.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为32%。
7.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤3）中所述甲醇的加入量为8-羟基喹啉粗品质量的1.2倍。
8.如权利要求1所述的8-羟基喹啉反应液的提纯方法，其特征在于，步骤3）中所述降温至35℃。
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2023
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