CN114605266A - 一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精制合成技术领域，提供了一种4,4′‑二硝基二苯醚的精制方法。本发明的精制方法选用六边形的4,4′‑二氨基二苯醚为诱导剂，使得4,4′‑二硝基二苯醚(DNP)粗品中的DNP形成DNP晶核，以增大DNP晶体的粒度，从而减少DNP晶体表面杂质残留，提高精制DNP的纯度；同时，控制降温析晶的速率为20～25℃/h，该速率下DNP与杂质的析晶速率不同，经后续的固液分离，实现了DNP晶体和杂晶的分离，提高了精制4,4′‑二硝基二苯醚的纯度。实施例的数据表明，所得精制4,4′‑二硝基二苯醚的纯度为99.92～99.98％，收率为95.7～97.7％。
Description
技术领域
本发明涉及精制合成技术领域，尤其涉及一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法。
背景技术
4,4′-二硝基二苯醚是一种重要的精细化工产品，它是制造医药和农药的重要中间体，并且4,4′-二硝基二苯醚广泛用于4,4′-二氨基二苯醚的生产，4,4′-二氨基二苯醚是一种重要的精细化工产品，它是一种高附加值的合成中间体，其还原产物4,4′-二氨基二苯醚是制造特种工程材料聚酰亚胺以及耐热性塑料聚马来酸亚胺树脂的主要单体。由于具有耐高温，机械强度大和抗辐射等优点，聚酰亚胺特种工程材料被广泛的应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离过滤膜等领域，随着多领域内聚酰亚胺应用范围的不断拓展，对耐高温聚酰亚胺的需求也变得日益旺盛。
电子级4,4′-二氨基二苯醚应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离过滤膜等领域，按照应用领域不同，对产品的纯度、洁净度也有极高的要求，航空航天电子级聚酰亚胺对产品的纯度、洁净度、颗粒晶型、有机残留物、金属离子等污染物均有严格要求，航空航天电子级聚酰亚胺对金属离子要求达到partperbillion级，产品的纯度大于99.95％。而现有的4,4′-二硝基二苯醚的提纯工艺，普遍存在4,4′-二硝基二苯醚纯度低于99.9％，导致生产得到的4,4′-二氨基二苯醚产品纯度偏低，纯度难以达到电子级对产品纯度99.95％要求，难以满足生产的需求。
为满足聚酰亚胺作为特种工程材料在应用领域不断发展的要求，对4,4′-二硝基二苯醚品质要求越来越高，因此高品质4,4′-二硝基二苯醚制备具有十分重要的意义。
公开号为CN110041205A的中国专利公开了一种4,4′-二硝基二苯醚的提纯工艺，包括：(1)将粗4,4'-二硝基二苯醚投入到化料釜中，然后加入有机溶剂和活性炭，板框式过滤机过滤，离心机进行离心过滤处理；(2)将离心过滤后的混合物料送进多级蒸馏；(3)加入甲醇和甲苯混合溶剂进行混合，再加入白土、氧化铝和海泡石的混合物；(4)将混合液进行离交；(5)将离交处理后的混合液进行减压蒸馏，即得4,4'-二硝基二苯醚纯度达99.8％。可见，上述专利存在4,4′-二硝基二苯醚纯度低于99.9％，导致以4,4′-二硝基二苯醚为原料生产得到的4,4′-二氨基二苯醚产品纯度偏低，纯度不能满足电子产品对4,4′-二氨基二苯醚纯度为99.95％要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法。本发明提供的精制方法得到的4,4′-二硝基二苯醚纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法，包括以下步骤：
将4,4′-二硝基二苯醚粗品溶解，得到溶解体系；
调节所述溶解体系的pH为酸性，进行成盐反应，在得到的成盐反应体系中加入吸附剂进行脱色，得到脱色料液；
将所述脱色料液和诱导剂混合，将得到的混合体系依次进行降温析晶和固液分离，得到精制4,4′-二硝基二苯醚；
所述诱导剂包括六边形4,4′-二氨基二苯醚；
所述降温析晶的速率为20～25℃/h。
优选地，所述六边形4,4′-二氨基二苯醚的粒径为80～100目。
优选地，所述溶解的试剂包括丙二醇、乙醇、丙酮、N′,N-二甲基甲酰胺和水中的两种或三种的混合溶剂。
优选地，所述4,4′-二硝基二苯醚粗品和溶解的试剂的质量比为1：(1.5～4)。
优选地，所述溶解的温度为95～120℃。
优选地，所述酸性的pH值为5～6；所述成盐反应的时间为10～30min。
优选地，所述吸附剂包括炭粉和/或硅藻土；所述吸附剂的粒径为400～600目。
优选地，所述脱色的时间为30～60min。
优选地，所述诱导剂和4,4′-二硝基二苯醚粗品的质量比为(0.002～0.005)：1。
优选地，所述脱色料液和诱导剂混合的温度为82～84℃。
本发明提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法，包括以下步骤：将4,4′-二硝基二苯醚粗品溶解，得到溶解体系；调节所述溶解体系的pH为酸性，进行成盐反应，在得到的成盐反应体系中加入吸附剂进行脱色，得到脱色料液；将所述脱色料液和诱导剂混合，将得到的混合体系依次进行降温析晶和固液分离，得到精制4,4′-二硝基二苯醚；所述诱导剂包括六边形4,4′-二氨基二苯醚；所述降温析晶的速率为20～25℃/h。本发明选用六边形4,4′-二氨基二苯醚为诱导剂，使得4,4′-二硝基二苯醚粗品中的4,4′-二硝基二苯醚形成4,4′-二硝基二苯醚晶核，以增大4,4′-二硝基二苯醚晶体的粒度，从而减少4,4′-二硝基二苯醚晶体表面杂质残留，提高精制4,4′-二硝基二苯醚的纯度；同时，控制降温析晶的速率为20～25℃/h，该速率下4,4′-二硝基二苯醚与杂质的析晶速率不同，经后续的固液分离，实现了4,4′-二硝基二苯醚晶粒和杂晶的分离，提高了精制4,4′-二硝基二苯醚的纯度，以所得4,4′-二硝基二苯醚为原料制备得到的4,4′-二氨基二苯醚的纯度能够达到99.95％，满足电子产品对4,4′-二氨基二苯醚纯度为99.95％的要求。实施例的数据表明，所得精制4,4′-二硝基二苯醚的纯度为99.92～99.98％，收率为95.7～97.7％。
具体实施方式
本发明提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法，包括以下步骤：
将4,4′-二硝基二苯醚粗品溶解，得到溶解体系；
调节所述溶解体系的pH为酸性，进行成盐反应，在得到的成盐反应体系中加入吸附剂进行脱色，得到脱色料液；
将所述脱色料液和诱导剂混合，将得到的混合体系依次进行降温析晶和固液分离，得到精制4,4′-二硝基二苯醚；
所述诱导剂包括六边形4,4′-二氨基二苯醚；
所述降温析晶的速率为20～25℃/h。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将4,4′-二硝基二苯醚粗品溶解，得到溶解体系。
在本发明中，所述4,4′-二硝基二苯醚粗品的纯度优选为98.5～99.2％。
在本发明中，所述溶解的试剂优选包括丙二醇、乙醇、丙酮、N′,N-二甲基甲酰胺和水中的两种或三种的混合溶剂，进一步优选为丙酮、N′,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；所述丙酮、N′,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中丙酮、N′,N-二甲基甲酰胺和水的质量比优选为1：(1～3)：(1～1.5)，具体优选为1：1：1、1：1.5：1或1：3：1.5。
在本发明中，所述4,4′-二硝基二苯醚粗品和溶解的试剂的质量比优选为1：(1.5～4)，进一步优选为1：(2.5～3)。
在本发明中，所述溶解的温度优选为95～120℃。本发明对所述溶解的时间不做具体限定，只要能够将所述4,4′-二硝基二苯醚粗品完全溶解即可。在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行。
所述溶解后，本发明优选不进行额外的加热，使体系处于自然条件下降温，并进行后续的操作。
得到溶解体系后，本发明调节所述溶解体系的pH为酸性，进行成盐反应，在得到的成盐反应体系中加入吸附剂进行脱色，得到脱色料液。
在本发明中，所述酸性的pH值优选为5～6，进一步优选为5.2～5.8，更优选为5.4～5.6。
在本发明中，所述调节溶解体系的pH值为酸性的试剂优选包括无机酸，所述无机酸优选包括盐酸，本发明对所述盐酸的浓度和用量不做具体限定，只要能够将溶解体系的pH值调节为5～6即可。
在本发明中，所述成盐反应的时间优选为10～30min。在本发明中，所述成盐反应优选在搅拌的条件下进行。
本发明中，所述成盐反应能够使4,4′-二硝基二苯醚粗品中的杂质N,N-二甲基对硝基苯胺转化为盐类，便于后续的吸附剂除去。
所述成盐反应后，本发明在得到的成盐反应体系中加入吸附剂进行脱色，得到脱色料液。
在本发明中，所述吸附剂优选包括活性炭和/或硅藻土，进一步优选为活性炭。在本发明中，所述吸附剂的粒径优选为400～600目，进一步优选为500～600目。
在本发明中，所述吸附剂和4,4′-二硝基二苯醚粗品的质量比优选为(0.002～0.004)：1。
在本发明中，所述脱色的时间优选为30～60min。在本发明中，所述脱色优选在搅拌的条件下进行。
所述脱色反应后，本发明优选还包括进行固液分离，得到脱色料液。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，所得滤液即为脱色料液。
在本发明中，所述脱色能够将4,4′-二硝基二苯醚粗品中的N,N-二甲基对硝基苯胺和对硝基氯苯去除。
得到脱色料液后，本发明将所述脱色料液和诱导剂混合，将得到的混合体系依次进行降温析晶和固液分离，得到精制4,4′-二硝基二苯醚。
在本发明中，所述诱导剂包括六边形4,4′-二氨基二苯醚。在本发明中，所述六边形4,4′-二氨基二苯醚的粒径优选为80～100目。在本发明中，所述诱导剂和4,4′-二硝基二苯醚粗品的质量比优选为(0.002～0.005)：1。
在本发明中，所述脱色料液和诱导剂混合的温度优选为82～84℃，即当所述脱色料液的温度自然降温至82～84℃时加入诱导剂。
在本发明中，所述降温析晶的速率为20～25℃/h，优选为21～24℃/h，进一步优选为22～23℃/h。
在本发明中，所述降温析晶的终温优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。在本发明中，所述降温析晶优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为35～45r/min；所述搅拌的设备优选为双层四叶推进式搅拌器。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。
所述固液分离后，本发明优选还包括将固液分离得到的湿品进行干燥，得到精制4,4′-二硝基二苯醚。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，时间优选为1～3h。
本发明选用六边形4,4′-二氨基二苯醚为诱导剂，使得4,4′-二硝基二苯醚粗品中的4,4′-二硝基二苯醚形成4,4′-二硝基二苯醚晶核，以增大4,4′-二硝基二苯醚晶体的粒度，从而减少4,4′-二硝基二苯醚晶体表面杂质残留，提高精制4,4′-二硝基二苯醚的纯度；同时，控制降温析晶的速率为20～25℃/h，该速率下4,4′-二硝基二苯醚与杂质的析晶速率不同，经后续的固液分离，实现了4,4′-二硝基二苯醚晶粒和杂晶的分离，提高了精制4,4′-二硝基二苯醚的纯度。
下面结合实施例对本发明提供的4,4′-二硝基二苯醚的精制方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将高效液相含量99.2％的4,4′-二硝基二苯醚(DNP)粗品100g加入至混合溶剂250g中(丙酮83.3g、N′,N-二甲基甲酰胺83.4g、纯水83.3g)，搅拌升温至107℃完全溶解，经检测pH＝7.4加入30wt％盐酸0.09g调pH值至5.8，搅拌10min复测pH值为5.9，加入活性炭(粒径为600目)0.2g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液347.4g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速为35r/min，自然降温至84℃加入80～100目0.2g六边形4,4′-二氨基二苯醚，快速降温，降温速率为25℃/h，降温2.4h，降温至24℃快速抽滤，得到湿DNP 103.7g，80℃烘干2h，得到干品DNP 97.7g，干基经高效液相检测含量99.96％，收率97.7％。
实施例2
将高效液相含量99.2％的DNP粗品100g加入至混合溶剂400g中(丙酮114.3g、N′,N-二甲基甲酰胺171.4g、纯水114.3g)，搅拌升温至99℃完全溶解，经检测pH＝7.5加入30wt％盐酸0.23g调pH至5.3，搅拌10min复测pH值为5.9，加入活性炭(粒径为500目)0.2g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液496.5g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速43r/min，自然降温至82℃加入80～100目0.3g六边形4,4′-二氨基二苯醚，快速降温，降温速率为23℃/h，降温2.4h，降温至26℃快速抽滤，得到湿DNP 99.7g，80℃烘干2h，得到干品DNP 95.7g，干基经高效液相检测含量99.98％，收率95.7％。
实施例3
将高效液相含量99.2％的DNP粗品100g加入至混合溶剂300g中(丙酮54.5g、N′,N-二甲基甲酰胺164g、纯水81.5g)，搅拌升温至103℃完全溶解，经检测pH＝7.7加入30wt％盐酸0.13g调pH至5.6，搅拌10min复测pH值为5.7，加入活性炭(粒径为600目)0.4g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液396.7g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速41r/min，自然降温至82℃加入80～100目0.5g六边形4,4′-二氨基二苯醚，快速降温，降温速率为23℃/h，降温2.4h，降温至26℃快速抽滤，得到湿DNP 99.7g，80℃烘干2h，得到干品DNP 96.7g，干基经高效液相检测含量99.92％，收率96.7％。
对比例1
与实施例1的区别为：将诱导剂替换为四边形的4,4′-二氨基二苯醚
将高效液相含量99.2％的4,4′-二硝基二苯醚(DNP)粗品100g加入至混合溶剂250g中(丙酮83.3g、N′,N-二甲基甲酰胺83.4g、纯水83.3g)，搅拌升温至107℃完全溶解，经检测pH＝7.4加入30wt％盐酸0.09g调pH值至5.8，搅拌10min复测pH值为5.9，加入活性炭(粒径为600目)0.2g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液347.4g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速为35r/min，自然降温至84℃加入80～100目0.2g四边形4,4′-二氨基二苯醚，快速降温，降温速率为25℃/h，降温2.4h，降温至24℃快速抽滤，得到湿DNP 104.3g，80℃烘干2h，得到干品DNP 96.9g，干基经高效液相检测含量99.90％，收率96.9％。
对比例2
与实施例1的区别为将诱导剂替换为对氯硝基苯。
将高效液相含量99.2％的DNP粗品100g加入至混合溶剂400g中(丙酮114.3g、N′,N-二甲基甲酰胺171.4g、纯水114.3g)，搅拌升温至99℃完全溶解，经检测pH＝7.5加入30wt％盐酸0.23g调pH至5.3，搅拌10min复测pH值为5.9，加入活性炭(粒径为500目)0.2g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液496.5g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速43r/min，自然降温至82℃加入0.3g对氯硝基苯，快速降温，降温速率为23℃/h，降温2.4h，降温至25℃快速抽滤，得到湿DNP 99.1g，80℃烘干2h，得到干品DNP 95.8g，干基经高效液相检测含量99.19％，收率95.8％。
对比例3
与实施例1的区别为降温析晶的速率为5℃/h。
将高效液相含量99.2％的4,4′-二硝基二苯醚(DNP)粗品100g加入至混合溶剂250g中(丙酮83.3g、N′,N-二甲基甲酰胺83.4g、纯水83.3g)，搅拌升温至107℃完全溶解，经检测pH＝7.4加入30wt％盐酸0.09g调pH值至5.8，搅拌10min复测pH值为5.9，加入活性炭(粒径为600目)0.2g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液347.4g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速为35r/min，自然降温至84℃加入80～100目0.2g六边形4,4′-二氨基二苯醚，降温，降温速率为5℃/h，降温8h，降温至24℃抽滤，得到湿DNP 102.7g，80℃烘干2h，得到干品DNP 97.6g，干基经高效液相检测含量99.25％，收率97.6％。
对比例4
将高效液相含量99.2％的DNP粗品100g加入至N′,N-二甲基甲酰胺200g，搅拌升温至83℃完全溶解，加入活性炭(粒径为600目)0.4g，搅拌30min脱色吸附，保温结束后，进行热过滤，过滤完成滤液296.7g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速40r/min，快速降温，降温速率为23℃/h，降温2.4h，降温至26℃快速抽滤，得到湿DNP 76.9g，80℃烘干2h，得到干品DNP 71.2g，干基经高效液相检测DNP含量98.4％，未知名杂质含量1.6％，收率71.2％。
对比例5
将高效液相含量99.2％的DNP粗品100g加入至硝基苯300g，搅拌升温至178℃完全溶解，加入活性炭(粒径为600目)0.4g，搅拌30min脱色吸附，180℃保温1h后，进行热过滤，过滤完成滤液393.7g。
滤液采用双层四叶推进式搅拌，转速40r/min，快速降温，降温速率为23℃/h，降温2.4h，降温至26℃快速抽滤，得到湿DNP 98.6g，80℃烘干7h，得到干品DNP 93.5g，干基经高效液相检测DNP含量98.1％，硝基苯含量1.9％，收率98.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种4,4′-二硝基二苯醚的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4,4′-二硝基二苯醚粗品溶解，得到溶解体系；
调节所述溶解体系的pH为酸性，进行成盐反应，在得到的成盐反应体系中加入吸附剂进行脱色，得到脱色料液；
将所述脱色料液和诱导剂混合，将得到的混合体系依次进行降温析晶和固液分离，得到精制4,4′-二硝基二苯醚；
所述诱导剂包括六边形4,4′-二氨基二苯醚；
所述降温析晶的速率为20～25℃/h。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述六边形4,4′-二氨基二苯醚的粒径为80～100目。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述溶解的试剂包括丙二醇、乙醇、丙酮、N′,N-二甲基甲酰胺和水中的两种或三种的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的精制方法，其特征在于，所述4,4′-二硝基二苯醚粗品和溶解的试剂的质量比为1：(1.5～4)。
5.根据权利要求1或3或4所述的精制方法，其特征在于，所述溶解的温度为95～120℃。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述酸性的pH值为5～6；所述成盐反应的时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述吸附剂包括炭粉和/或硅藻土；所述吸附剂的粒径为400～600目。
8.根据权利要求1或7所述的精制方法，其特征在于，所述脱色的时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述诱导剂和4,4′-二硝基二苯醚粗品的质量比为(0.002～0.005)：1。
10.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述脱色料液和诱导剂混合的温度为82～84℃。
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| CN110041205A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-23 | 山东欧亚化工有限公司 | 一种4,4′-二硝基二苯醚的提纯工艺 |
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