CN102476990A - 一种萃取精制长链二元酸粗产品的方法 - Google Patents

Abstract

一种萃取精制长链二元酸粗产品的方法，包括以下步骤：将滤液与萃取剂混合加热加酸酸化，在一定的pH值与温度下，萃取剂和滤液经充分混合、静置后进行液-液分离，取萃取相冷却结晶，除去溶剂后干燥，得到提纯的产品，本发明不使用吸附剂，省掉了吸附剂与发酵液分离的工艺。大大缩短了提纯的工艺流程，具有提纯工艺简单，提纯收率高，提纯过程易于控制的特点。

Description

一种萃取精制长链二元酸粗产品的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域中精制生物发酵法生产长链二元酸产品的方法，采用萃取的工艺提纯生物发酵法生产的长链二元酸产品。

背景技术

长链十二碳二元酸是一种有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，主要用于合成高级工程塑料尼龙、尼龙以及服装用高档尼龙热熔胶、高级涂料等。十二碳二元酸在自然界中不单独存在，在化学工业中也难以合成生产。对十二碳二元酸的化学合成，美国、德国、俄国和日本等国家都曾进行过长期的研究，但到目前为止，化学合成路线是采用丁二烯为原料进行化学合成，但它既需耐高温高压催化剂，又需要防火防毒防爆设备，条件苛刻、步骤多、收率低、成本高。

上世纪60-70年代，各国相继开展了微生物氧化正构烷烃生产二元酸工艺路线的可行性研究，发酵法生产二元酸的工艺产业化的障碍，包括生物发酵技术的开发和二元酸的提取和纯化。上世纪70-80年代国内外在生物发酵技术上取得突破，如中国科学院微生物研究所通过承担的国家攻关项目，产酸水平已经由60-80g/L提高到130-160g/L，达到工业化生产的水平，并申请两项国家专利，由此发酵法生产二元酸开始进入小规模工业生产阶段。

二元酸的提取和纯化技术也影响最终工业化生产的二元酸成本，因此开发简洁、高效的二元酸的提取和纯化技术将促进发酵工艺技术的推广应用。目前，从发酵液中二元酸的分离提取方法归纳起来有如下方法：水中沉淀结晶法，它是通过离心或板框压滤方法，除去发酵液中的菌体，滤液用浓HCl或浓H₂SO₄酸分结晶，把沉淀分出，并溶解在碱性热水中，加活性炭脱色，过滤除去活性碳和杂质，再用浓HCl或浓H₂SO₄酸化结晶，冷却，出现二元酸结晶。醇中沉淀结晶法，是将发酸液除去菌体，滤液酸化，得二元酸结晶，过滤分出二元酸结晶，并溶解于热乙醇中。加活性炭脱色、抽滤，滤液放置冷却结晶，得白色二元酸结晶。盐析法是把含有单一长链二元酸的发酵液，加入NaOH调pH至11～12，加热至90℃，除去菌体后，加入KCl或NaCl，室温下冷却，析出二元酸盐晶体，结晶再溶于80℃热水中，用HCl酸化，液离酸析出，得白色二元酸结晶。溶剂中沉淀结晶法首先发酵液用浓H₂SO₄酸化至pH2.0，压滤，滤饼(含二元酸和菌体)溶于甲基异丁基酮，加活性炭。脱色后，压滤除去菌体和活性炭，滤液放置冷却结晶。

目前在工业生产中主要用溶剂处理法和水处理法。前者的缺点是有机溶剂易燃、易挥发、有毒，后处理时必须有防火、防爆、防毒装置，有机溶剂比水贵，易挥发易损失，成本较高，优点是晶形好，晶体颗粒较大，易于分离；水处理方法的缺点是二元酸在水中溶解度小，晶形、晶体颗粒不如前得好，优点是无毒性，不必防火、防爆、防毒，成本低。首先采用一种简便、经济、有效的方法，除去发酵液中残存的烷烃，回收再用，用板框除去菌体，滤液加活性炭脱色，除去活性炭和杂质之后，脱色清液酸化结晶，压滤、烘干得二元酸产品。

由于发酵液中存在乳化剂，直接用离心和过滤的方法很难除尽菌体，结晶后产品中的菌体和蛋白质含量较高。为解决此类问题，日本三井石化公司从分离菌体的滤液中用无机酸析出长链二元酸，然后用芳烃抽提析出二元酸。用多元醇或含两个以上醛基的有机物与此抽提液混合，使抽提液中的杂质选择性地转移到非芳烃溶剂中，最后从抽提液中结晶析出二元酸。类似地，也可以用由芳烃、C₄以上的醇和酮以及C₆以上的醛类组成的混合溶剂高温抽提，然后冷却结晶出二元酸。三井石化工业公司的另一种二元酸分离技术是：把pH＜4的酸析液加热回流一定时间，然后冷却结晶出二元酸。用活性炭在较高温度下对除菌后的发酵液进行脱色处理能得到无色二元酸。

不同的二元酸产品，其物性有所差异，实际采用的提取和纯化技术也有所不同。虽然国内试验室内开发出几种提纯方法，但是工业应用后实际分离步骤达8步到10步，经济性较差。此外，现有的工艺中对于色素的分离大多采用活性炭多次吸附的方法，该方法在工业应用中有分离步骤多、劳动强度大、生产环境差、有机溶剂回收难度大等缺陷。因此，系统地开发长链二元酸纯化技术，使最终产品达到聚合级一直是生产厂家关注和开发的焦点。

发明内容

本发明是提供一种萃取精制长链二元酸粗产品的方法，酸化和萃取同时进行，可以使发酵液中的长链二元酸与绝大部分蛋白质、色素等杂质得到有效的分离，长链二元酸产品得到精制，产品提纯后的总酸值＞98％，总氮含量＜100mg/kg，提纯后的产品可作为对氮含量要求不高的聚合工艺原料及麝香香料的原料。

本发明的方法包括以下步骤：将滤液与萃取剂混合加热加酸酸化，在一定的PH值与温度下，萃取剂和滤液经充分混合、静置后进行液-液分离，取萃取相冷却结晶，除去溶剂后干燥，得到提纯的产品，滤液取自长链二元酸发酵工段的滤液。

本方法所使用的萃取剂为C₄～C₁₀一元醇中的一种或几种，如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选萃取剂为正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。

本方法所使用的萃取剂与滤液的比例为0.2～3∶1，优选比例为0.4～1∶1。滤液和萃取剂混合加热温度为40～100℃，优选为50～85℃。滤液和萃取剂混合酸化的PH值调节至2～6，优选PH值为3.5～5.5，用于调节PH值的酸为无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。

滤液和萃取剂混合搅拌的时间无特别指定，一般为0.1～3h。滤液和萃取剂混合酸化萃取后静至的时间为1-120min，萃取相冷却温度为-20-30℃。

本发明的有益效果

与现有的工艺相比，本发明不需要使用吸附剂，省掉了吸附剂与发酵液分离的工艺，发酵终止液分离出固体颗粒后直接与萃取剂混合进行酸化，大大缩短了提纯的工艺流程，具有提纯工艺简单，提纯收率高，提纯过程易于控制的特点。产品提纯后的总酸值＞98％，总氮含量＜100mg/kg，提纯后的产品可作为对氮含量要求不高的聚合工艺原料及麝香香料的原料。

收率计算公式

Y＝(M1/M2)*100％

Y----收率

M1----100g发酵液不经处理直接酸化结晶所得固体烘干后的质量

M2----100g发酵液经过本方法处理后所得固体烘干后的质量

总酸含量测试标准：GB/T12456-2008

总氮含量测试标准：GB/609-2006

实施例：

以下实验可以证明本发明显著的技术效果：

实验1取十二碳二元酸发酵工段的滤液100ml(十二碳二元酸钠盐的含量为10％)，加入50ml正辛醇，搅拌混合液，加热并维持在70℃。然后加入浓度为10％的盐酸，控制滴加速率，直到PH＝5.5。酸化完毕后，维持温度70℃，混合搅拌1h，然后停止搅拌，维持温度70℃静置10min，取上层正辛醇溶液，在10℃结晶，30min后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱于85℃，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。

实验2取十二碳二元酸发酵工段的滤液100ml(十二碳二元酸钠盐的含量为10％)，加入50ml正戊醇，搅拌混合液，加热并维持在70℃。然后加入浓度为10％的盐酸，控制滴加速率，直到PH＝4。酸化完毕后，维持温度70℃，混合搅拌1h，然后停止搅拌，维持温度70℃静置10min，取上层正辛醇溶液，在10℃结晶，30min后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱于85℃，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。

实验3取十二碳二元酸发酵工段的滤液100ml(十二碳二元酸钠盐的含量为10％)，加入50ml正庚醇，搅拌混合液，加热并维持在70℃。然后加入浓度为10％的盐酸，控制滴加速率，直到PH＝4.5。酸化完毕后，维持温度70℃，混合搅拌1h，然后停止搅拌，维持温度70℃静置10min，取上层正辛醇溶液，在10℃结晶，30min后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱于85℃，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。

实验4取十二碳二元酸发酵工段的滤液100ml(十二碳二元酸钠盐的含量为10％)，加入50ml正戊醇和50ml正辛醇，搅拌混合液，加热并维持在70℃。然后加入浓度为10％的盐酸，控制滴加速率，直到PH＝5.5。酸化完毕后，维持温度70℃，混合搅拌1h，然后停止搅拌，维持温度70℃静置10min，取上层正辛醇溶液，在10℃结晶，30min后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱于85℃，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。

实验5加入20ml正戊醇、20ml正己醇、20ml正庚醇和20ml正辛醇，搅拌混合液，加热并维持在70℃。然后加入浓度为10％的盐酸，控制滴加速率，直到PH＝4.5。酸化完毕后，维持温度70℃，混合搅拌1h，然后停止搅拌，维持温度70℃静置10min，取上层正辛醇溶液，在10℃结晶，30min后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱于85℃，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。

实验6加入20ml正戊醇、20ml正己醇、20ml正庚醇和20ml正辛醇，搅拌混合液，加热并维持在70℃。然后加入浓度为10％的盐酸，控制滴加速率，直到PH＝3.5。酸化完毕后，维持温度70℃，混合搅拌1h，然后停止搅拌，维持温度70℃静置10min，取上层正辛醇溶液，在10℃结晶，30min后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱于85℃，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。

表1试验1-6分析结果

Claims (6)

1.一种萃取精制长链二元酸粗产品的方法，包括以下步骤：

1)将长链二元酸发酵后的滤液与萃取剂混合加热40～100℃加酸酸化得混合液，调节PH值为2～6，萃取剂选自C₄～C₁₀一元醇中的一种或几种；

2)将混合液充分混合静置后液液分离得萃取相；

3)将萃取相冷却结晶，脱溶剂后干躁，得提纯后的长链二元酸产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。

3.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于：所述萃取剂选自正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂和滤液之比为0.2～3∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PH值为3.5～5.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。