CN102617320A - 一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，其特征在于，所述方法包括：将反应液酸化以将所述长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离出富含长链二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸。本发明方法具有如下优点：1)工艺路线简单、操作周期短、占用设备少、生产效率高；2)产品收率高；3)产品质量好，得到的产品纯度高、颜色浅；4)无需消耗活性炭且溶剂可回收利用，有利于资源的节约和环境保护。

Description

一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法

技术领域

本发明涉及对反应液进行处理的方法。具体地说，本发明涉及一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法。

背景技术

长链二元酸是一系列合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料。

在长链二元酸的制备过程中，通常在反应液中先形成长链二元酸盐，需对含长链二元酸盐的反应液进行一系列的处理以获得长链二元酸产品。

在生物发酵法生产长链二元酸的过程中，发酵结束后的发酵液中除了包含长链二元酸盐以外，还包含菌体以及其它杂质，如残留烷烃或脂肪酸。需要对发酵液进行处理以获得长链二元酸。

目前从发酵液中获得长链二元酸的方法包括先进行除菌、脱色、酸化、过滤等预处理获得初级产品，然后进一步进行重结晶、脱色、洗涤等处理，这种方法步骤冗长，生产成本较高。

中国专利申请200410018255.7中教导了一种正长链二元酸的生产方法，其中将发酵液进行陶瓷膜除菌体、活性炭脱色、无机酸酸化、板框过滤等一系列处理，以得到二元酸产品。这种处理方法存在以下缺点：1)工艺路线复杂、操作周期长、占用设备多、生产效率低；2)产品收率低，一般只有93～95％；3)产品质量差，得到的二元酸产品含盐高、颜色深；4)需要消耗大量的活性炭，活性炭的使用量高达产品的5～10％，因脱色后的活性炭不可回收，造成资源浪费和环境污染。这一工艺得到的二元酸产品，还需要进一步的精制处理，才能符合大部分长链二元酸客户的质量要求。

一直希望有一种对反应液进行直接处理且能高产率地获得长链二元酸产品的新方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，以高产率地获得长链二元酸产品。

本发明所要解决的技术问题可以通过以下实施方案得以解决：

一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，其特征在于，所述方法包括：将反应液酸化以将所述长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离出富含长链二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸，其中所述萃取在室温至富含长链二元酸的相沸点以下且低于100℃的温度下进行。

本发明中所述的反应液是以水为反应介质进行反应后得到的混合物。

所述反应液为发酵液或发酵处理液，所述发酵处理液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的液体。

所述发酵液中包含长链二元酸盐、菌体和其它杂质。

可以通过陶瓷膜过滤、离心机、絮凝过滤、活性炭过滤等手段除去发酵液中除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量来获得发酵处理液。

可以通过将富含长链二元酸的相降温并分离沉淀的长链二元酸或者加热富含长链二元酸的相以蒸发萃取剂来进一步分离出长链二元酸。

所述长链二元酸可为羧基在链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。

所述长链二元酸可选自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸。

所述萃取剂可选自甲酸或乙酸的C₂-C₈醇酯、C₄-C₈醇类、酮类、苯类和烯烃或它们中两种或多种的混合物。

所述萃取剂包括但不限于：正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、仲辛醇、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿、全氯乙烯、甲基异丁酮(MIBK)、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯、异丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚或它们中两种或多种的混合物。

在一个实施方案中，所述萃取剂为乙酸丁酯和正丁醇的混合液。

步骤酸化通常采用无机酸进行，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，优选采用硫酸。

所述萃取剂的量在溶解长链二元酸有效量以上。

优选，所述萃取在60℃至富含长链二元酸的相沸点以下且低于100℃的温度下进行。

在一些实施方式中，所述萃取在75℃以上进行。在一些实施方式中，所述萃取在80℃以上进行。在一些实施方式中，所述萃取在85℃以上进行。在一些实施方式中，所述萃取在90℃以上进行。在一些实施方式中，所述萃取在95℃以上进行。

酸化的目的是为了让反应液中的二元酸盐全部转化成二元酸，以确保萃取的顺利进行。

本领域技术人员应理解，本发明中加入酸和萃取剂的步骤可以任何顺序进行或者同时进行。

需要说明的是，在本发明中，所用术语“富含长链二元酸的相沸点”在萃取剂与水不存在共沸点的情况下是指萃取剂的沸点，而在萃取剂与水存在共沸点的情况下是指萃取剂与水的共沸点。

在本发明中，所用的术语“溶解长链二元酸有效量”是指在萃取温度下能有效溶解反应液中酸化后生成的长链二元酸的溶剂量。

通过对反应液中长链二元酸盐含量的测定，本领域技术人员容易确定溶解长链二元酸有效量。

本发明的发明人出乎意料地发现，不进行发酵液中的菌体以及残留烷烃或脂肪酸的去除而直接进行酸化、萃取，得到的产品比先进行过滤、脱色、然后酸化、降温过滤得到的产品在纯度、色泽等方面优异。这可能是因为在萃取条件下，发酵液中的色素类杂质在有机相中的溶解度不高，致使萃取过程不仅能高效的提取二元酸，还可以有效的脱除色素。这一发现避免了原工艺中大量使用活性炭脱色所造成的资源和成本的浪费，同时提高了二元酸的收率。

萃取温度和时间，因所用萃取剂和二元酸的不同而略有区别。一般要加入足够的萃取剂，加热到合适的萃取温度，以保证二元酸可以全部溶解到有机相中。在较高温度下萃取，由于产品在萃取剂中的溶解度高，从而有利于萃取剂的充分利用，减少了萃取剂的用量。萃取时间以确保有机相和水相可以充分接触、萃取完全为佳，一般在搅拌条件下，萃取时间不低于5分钟。

本发明的发明人通过试验发现，在本发明所用萃取温度下进行萃取时，实现了水相和有机相之间良好分层。

相对于对含长链二元酸的反应液进行处理的现有技术，本发明方法具有如下优点：1)工艺路线短、操作周期短、占用设备少、生产效率高；2)产品收率高；3)产品质量好，得到的产品纯度高、颜色浅；4)无需消耗活性炭且溶剂可回收利用，有利于资源的节约和环境保护。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。

在本文中所列实施例中，使用如下测试方法：

1、二元酸气相色谱检测：

采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。

2、灰分检测：

取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700～800℃马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后测定重量，计算得到百分重量。

3、总氮测定：

采用凯氏定氮法。

4、透光率测定：

将二元酸样品溶解成5％的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。

下面对比实施例和实施例中使用的发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液的制备方法可参见专利ZL200410018255.7。

对比实施例1

取专利ZL200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液100L，其中二元酸含量168g/L，通过蒸汽换热器加热到70℃，然后加碱调节pH至8.5，通过陶瓷膜过滤除去菌体，得到十二碳二元酸膜清液。在膜清液内加入粉末活性炭，活性炭加入量为溶液中二元酸总重量的6％，搅拌1小时，过滤，得到十二碳二元酸脱色料液。在脱色液内加入硫酸，调节pH至3，过滤，得到十二碳二元酸产品，产品收率为94％，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例1

取专利ZL200410018255.7实施例5中发酵结束的十三碳二元酸发酵液约2000ml(2120g)，其中二元酸含量165g/L。将约1800g MIBK加入十三碳二元酸发酵液中，然后通过加入约270ml 50％硫酸进行酸化，在90-95℃的水浴中保温搅拌1小时。然后，用分液漏斗分离。分离得到的废水中二元酸含量小于0.2％，有机相萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例2

取专利ZL200410018255.7实施例3中发酵结束的十一碳二元酸发酵液1800ml，其中二元酸含量120g/L。将约1800g甲苯加入到十一碳二元酸发酵液中，然后通过加入约300ml 35％盐酸进行酸化，在80～83℃的水浴中保温搅拌10小时。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品。检测二元酸的萃取收率大于97％。对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例3

取专利ZL200410018255.7实施例6中发酵结束后经过陶瓷膜除菌体的十四碳二元酸膜清液600ml，其中二元酸含量10％。加入35ml 98％浓硫酸，然后将约400g正丁醇加入到十四碳二元酸膜清液中，在85℃的水浴中保温搅拌10分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品。对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例4

取专利ZL200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液700ml，离心除菌体，得到上清液600ml，其中二元酸含量168g/L。加入43ml 98％浓硫酸，然后将约700g乙酸丁酯加入到十二碳二元酸除菌液中，在85℃的水浴中保温搅拌1小时。然后，用分液漏斗分离。分离得到的废水中二元酸含量小于0.2％，有机相萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例5

取发酵结束的ZL200410018255.7实施例2的9-烯-十八碳二元酸发酵液600ml，其中二元酸含量7.75％。加入20ml 98％浓硫酸，然后将约700g乙酸乙酯加入到9-烯-十八碳二元酸发酵液中，在75℃的水浴中保温搅拌0.5时。然后，用分液漏斗分离。分离得到的废水中二元酸含量小于0.2％，有机相萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例6

取专利ZL200410018255.7实施例8中发酵结束的十六碳二元酸发酵液500ml，其中二元酸含量106.2g/L。加入20ml 98％浓硫酸，然后将约400g乙酸丁酯和400克正丁醇的混合液，加入到十六碳二元酸发酵液中，在80℃的水浴中保温搅拌20分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例7

取专利ZL200410018255.7实施例12中发酵结束的十二碳二元酸发酵液600ml，其中二元酸含量47.7g/L。将约300g乙酸丁酯加入到十二碳二元酸发酵液中，加入17ml 98％浓硫酸，然后在85℃的水浴中保温搅拌1小时。然后，用分液漏斗分离。分离得到的废水中二元酸含量小于0.2％，有机相萃取收率大于98％。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例8

取专利ZL200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液500ml，其中二元酸含量168g/L。加入40ml 98％浓硫酸，然后将约800g全氯乙烯加入到十二碳二元酸发酵液中，在80℃的水浴中保温搅拌40分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例9

取专利ZL200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液500ml，其中二元酸含量168g/L。加入40ml 98％浓硫酸，然后将约900g全氯乙烯加入到十二碳二元酸发酵液中，在80℃的水浴中保温搅拌50分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相降温到室温，过滤，得到二元酸产品，对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

实施例10

取专利ZL200410018255.7实施例4中发酵结束的十二碳二元酸发酵液600ml，其中二元酸含量195g/L。加入20ml 98％浓硫酸，然后将约1600g乙酸丁酯加入到十二碳二元酸发酵液中，在30℃的水浴中保温搅拌10分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相蒸发浓缩到360克，在60℃下趁热过滤，得到产品对所得产品进行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率测定，结果见表1。

表1对比实施例和实施例中产品的质量

通过以上将本发明实施例1-10与对比实施例1比较可知，本发明方法可利用较短时间实现对含长链二元酸的发酵液的有效处理，生产效率高，得到产品的收率高、产品质量好。

这里所述的收率是指富含长链二元酸的相中长链二元酸的量相对于反应液中所含的长链二元酸的量的百分含量。

采用本发明得到的长链二元酸产品，其颜色、杂质含量均比原提取工艺有大幅度的改善。限于下游客户对长链二元酸产品质量的要求，原提取工艺所得产品必须经过进一步提纯才可以达到香料、聚合物生产等下游应用的要求。而采用本发明提出的生产工艺，一步就可以得到高品质的产品，产品性能满足大部分长链二元酸下游客户的要求。

虽然本发明实施例中仅采用发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液对本发明方法进行说明，但是本领域技术人员能够理解的是，本发明方法不局限于发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液，同样可用于包含长链二元酸盐的其它反应液，

以上描述了本发明的可选实施方式，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。在阅读本发明说明书之后，本领域技术人员根据化学领域中的公知常识可以容易地想到可以达到本发明目的的本发明技术方案的变型或替代方式，本发明本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替代方式将落在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，其特征在于，所述方法包括：将反应液酸化以将所述长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离出富含长链二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸，其中所述萃取在室温至富含长链二元酸的相沸点以下且低于100℃的温度下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液为发酵液或发酵处理液，所述发酵处理液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的液体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中通过将富含长链二元酸的相降温并分离沉淀的长链二元酸或者加热富含长链二元酸的相以蒸发萃取剂来进一步分离出长链二元酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链二元酸为羧基在链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述长链二元酸选自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取剂选自甲酸或乙酸的C₂-C₈醇酯、C₄-C₈醇类、酮类、醚类、苯类和烯烃或它们中两种或多种的混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取剂选自：正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、仲辛醇、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿、全氯乙烯、甲基异丁酮、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯、异丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚或它们中两种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化采用无机酸进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化采用选自如下的酸进行：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在60℃至富含长链二元酸的相沸点且低于100℃的温度下进行。