CN107954858A - 一种十一烷二酸的晶型及其制备方法 - Google Patents

一种十一烷二酸的晶型及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种十一烷二酸的晶型及其制备方法，以X射线粉末衍射2θ表示在6.8±0.2、13.8±0.2、18.8±0.2、21.9±0.2、23.2±0.2、28.3±0.2、39.0±0.2有特征峰。本发明的十一烷二酸晶型的制备方法：将十一烷二酸粗品加入到特定溶剂中，浓度0.02～0.3g/ml，加热至50～70℃，搅拌溶解澄清，降温至30～40℃，恒温4～6h，然后再降温至0～20℃，晶浆经过滤、洗涤、干燥至恒重，得到所述的十一烷二酸晶体。制备的晶体产品为白色，具有很好的堆密度和流动性，稳定性好，有利于产品的过滤、运输、储存等，为十一烷二酸的高效利用提供一种新的晶体和制备方法。

Description

一种十一烷二酸的晶型及其制备方法
技术领域
本发明属于工业结晶技术领域，特别涉及一种十一烷二酸的晶型及其制备方法。
技术背景
十一烷二酸(英文名：Undecanedioic acid)，分子式：C11H20O4，分子量：216.27。化学结构式如下：
十一烷二酸属于一种长链二元酸，是一种有着重要和广泛工业用途的精细化工产品。长链二元酸是指碳链中含有10个(包括10个)以上碳原子的脂肪族二羧酸，它们及其衍生物广泛应用于生产航天及军工用特殊润滑油、石油管道用特殊材料、车用材料、高档塑料增塑剂、轮胎耐磨剂、高级油漆涂料以及医药、农药等领域，并最终形成一系列具有高附加值的产品。其市场需求量出现较快增长趋势。十一烷二酸是合成尼龙1011、611、1111等的主要原料，可以制备聚酰胺工程塑料、高档热熔胶、高档润滑剂、高级涂料、光导纤维套管、地对空导弹绳索和石油管道等，替代有色金属，广泛用于机械、汽车等行业。
十一烷二酸主要通过生物发酵生产。生物产业中，有很多产品是以固体形态出现的，长链二元酸就是其中一种。结晶是纯化精制固体物质的有效手段。发酵液经过初步的预处理与分离纯化之后，要得到具有一定粒度分布和晶体形状的成品还必须对其进行浓缩结晶和重结晶。这也是决定最终产品质量的关键。十一碳二酸在后续储存、运输等过程中，都对其产品的稳定性和流动性等提出了很高要求。
目前生产上的十一烷二酸产品存在着运输和储存过程中稳定性差、流动性差、堆密度低等问题，对运输成本和储存成本上都有着较大的负担。原因在于该物系属于伴随多晶型成核，即成核过程中，会得到不同晶型混合产品。由于微观上晶体结构的差异，不同晶型在宏观上表现的晶习差异较大，粒度也存在差异，导致流动性差，同时存在稳定性差异，长期储存过程中，易发生相转变，不稳定。所以制备出单一、稳定晶型是极其必要的。目前该方面基础科学仍在探究中，也是国际研究的热点。伴随多晶型成核主要受到溶剂、温度和过饱和度等操作条件的影响。不同的溶剂由于官能团差异，与溶质的分子识别不同，影响多晶型成核；多数情况下，低过饱和度较高过饱和度更有利于稳定晶型的得到。
在此以前，由于机理不明，且生产上不关注该物质的晶型问题，忽略了结晶过程控制晶型对于解决产品流动性差，堆密度低等储存运输上的问题的重要性，对溶剂、温度、过饱和度等结晶工艺参数不加以摸索和控制，得到的均为多相物质，即产品质量不稳定的混合晶型。
发明内容
本发明提供一种十一烷二酸的晶型及其制备方法，以X射线粉末衍射图谱见附图1，以衍射角2θ表示在6.8±0.2、13.8±0.2、18.8±0.2、21.9±0.2、23.2±0.2、28.3±0.2、39.0±0.2有特征峰。
本发明所述的十一烷二酸晶型的差示扫描量热DSC图，见附图2，晶体的起熔点为105±3℃。
基于科学理论研究，本专利中首次得到的晶型，命名为十一烷二酸的晶体晶型Ⅰ；晶型均一、稳定，流动性和堆密度有着较大的提高，有利于生产上的运输和储存。
本发明所述的十一烷二酸晶型的制备方法，包括下列方法，但不仅限于以下方法：将十一烷二酸粗品加入到有机溶剂中，加热至50～70℃，搅拌溶解澄清，降温至30～40℃，恒温保持4～6h，然后再降温至0～20℃，晶浆经过滤、洗涤、干燥至恒重，得到所述的十一烷二酸晶体。
所述方法中，有机溶剂选自丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、1,4-二氧六环、异丙醚等中的一种。
所述方法中，溶液浓度0.02～0.3g/ml。
所述方法中，第一次降温速率在0.3℃/min以下，第二次降温速率在0.45℃/min以下。
所述方法中，干燥条件为温度50～80℃常压干燥，干燥时间为6-8h。
本发明提供的十一烷二酸晶型的制备方法，其优点在于：操作简洁，条件温和，效率高，耗能低，重复性好，易于商业产业化规模实施。所制备的十一烷二酸为白色，稳定性好，具有很好的堆密度和流动性，有利于产品的过滤、干燥、包装、运输等后处理。
对所述本发明十一烷二酸晶型Ⅰ的稳定性进行考察，常温条件将所述十一烷二酸晶型产品均匀分摊在敞口的培养皿中，样品厚度小于5mm，控制温度在30℃，分别于50天、100天取样进行XRD检测，并与第0天的结果进行对照，判断晶体的稳定情况。本实验得到的关于十一烷二酸晶型稳定性实验研究的X-射线粉末衍射图谱，如附图3所示。实验结果表明：在常温30℃下放置100天，晶体颜色保持白色粉末，X-射线粉末衍射图谱未发生明显变化，该晶型稳定。
对所述十一烷二酸晶型Ⅰ与市场上固体产品的堆密度进行考察对比，结果如下表，本专利晶型产品具有很明显的堆密度性能优势，有利于产品过滤，运输，并节省储存空间及成本。对应的PXRD谱图见附图4。
样品 堆密度(g/ml)
原料1 0.41
原料2 0.45
原料3 0.53
本专利产品 0.66±0.05
附图说明
图1本发明十一烷二酸的晶型的X-射线衍射图。
图2本发明十一烷二酸的晶型的差式扫描量热DSC图。
图3本发明十一烷二酸的晶型的稳定性试验图谱比较。
图4本发明十一烷二酸的晶型与其他产品的PXRD对比图。
具体实施方式
以下为所述十一烷二酸晶型Ⅰ的具体实施方式实例，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
配制固液质量比0.08g/ml的十一烷二酸丙酮悬浊液，升温至50℃搅拌溶清，以0.3℃/min降温速率冷却至35℃，恒温养晶4h后，再以0.45℃/min降温速率冷却至5℃。析晶完全后，过滤洗涤，60℃常压干燥8h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的X射线粉末衍射图在2θ＝6.75、13.75、18.8、21.88、23.2、28.25、38.95处有特征峰，堆密度0.64g/ml，性能良好。
实施例2
配制固液质量比0.3g/ml的十一烷二酸1,4-二氧六环悬浊液，升温至70℃搅拌溶清，以0.2℃/min降温速率冷却至40℃，恒温养晶5h后，再以0.35℃/min的降温速率降至20℃。析晶完全后，过滤洗涤，70℃常压干燥6h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的X射线粉末衍射图在2θ＝6.8、13.8、18.82、21.96、23.2、28.32、39.0处有特征峰，堆密度0.66g/ml，性能良好。
实施例3
配制固液质量比0.04g/ml的十一烷二酸丁酮悬浊液，升温至60℃搅拌溶清，以0.15℃/min降温速率冷却至30℃，恒温养晶6h，再以0.45℃/min降温至0℃；析晶完全后，过滤洗涤，80℃常压干燥6h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的X射线粉末衍射图在2θ＝6.75、13.78、18.8、21.85、23.18、28.25、38.8处有特征峰，堆密度0.61g/ml，性能良好。
实施例4
配制固液质量比0.02g/ml的十一烷二酸乙酸乙酯悬浊液，升温至50℃搅拌溶清，以0.1℃/min降温速率冷却至30℃，恒温养晶4.5h，再以0.2℃/min降至5℃；析晶完全后，过滤洗涤，60℃常压干燥7h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的X射线粉末衍射图在2θ＝6.82、13.83、18.82、21.95、23.2、28.35、39.0处有特征峰，堆密度0.68g/ml，性能良好。
实施例5
配制固液质量比0.025g/ml的十一烷二酸乙酸异丙酯悬浊液，升温至55℃搅拌溶清，以0.05℃/min降温速率冷却至35℃，恒温养晶5.5h，再以0.3℃/min降至10℃；析晶完全后，过滤洗涤，60℃常压干燥7h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的X射线粉末衍射图在2θ＝6.77、13.75、18.75、21.9、23.1、28.25、38.95处有特征峰，堆密度0.71g/ml，性能良好。
实施例6
配制固液质量比0.03g/ml的十一烷二酸甲基异丁基酮悬浊液，升温至55℃搅拌溶清，以0.05℃/min降温速率冷却至30℃，恒温养晶5.5h，再以0.3℃/min降至10℃；析晶完全后，过滤洗涤，60℃常压干燥6h至恒重，得到所述十一烷二酸晶型产品。产品的X射线粉末衍射图在2θ＝6.8、13.79、18.8、21.9、23.18、28.29、38.3处有特征峰，堆密度0.69g/ml，性能良好。
本发明公开和提出的十一烷二酸的晶型及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种十一烷二酸的晶体，其特征在于X-射线粉末衍射在衍射角2θ＝6.8±0.2、13.8±0.2、18.8±0.2、21.9±0.2、23.2±0.2、28.3±0.2、39.0±0.2度处有特征峰。
2.如权利要求1所述的晶体，其特征在于，其差式扫描量热法测定该晶型，起始吸热温度约为105±3℃。
3.如权利要求1所述的晶体，其特征在于晶型命名为十一烷二酸的晶体晶型Ⅰ。
4.如权利要求1所述一种十一烷二酸的晶体的制备方法，其特征是将十一烷二酸粗品加入到有机溶剂中，加热至50～70℃，搅拌溶解澄清，降温至30～40℃，恒温保持4～6h，然后再降温至0～20℃，晶浆经过滤、洗涤、干燥至恒重，得到所述的十一烷二酸晶体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是溶液起始浓度为0.02～0.3g/ml。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所选有机溶剂为丁酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸异丙酯，1,4-二氧六环，异丙醚等中的一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的第一次降温速率在0.3℃/min以下，第二次降温速率在0.45℃/min以下。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是干燥条件为温度50～80℃常压干燥，干燥时间为6-8h。
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