CN115850092B - 尼龙511盐晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了尼龙511盐晶体及其制备方法，属于生物基材料单体的精制领域。所述的尼龙511盐是由戊二胺二价阳离子与十一烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其晶体结构为C₁₆H₃₄N₂O₄·nCH₄O，n＝0或1。所述的制备方法包括：从含有溶解戊二胺和十一烷二酸的溶液中利用超声预处理与降温结晶相耦合制备尼龙511盐无水合物晶体，或者从含有溶解戊二胺和十一烷二酸的溶液利用超声预处理与溶析结晶相耦合制备尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体。本发明制备的尼龙511盐晶体纯度高、比重好、稳定性好，方便储藏和运输，为生物基尼龙511制备提供了高品质的原料。

Description

尼龙511盐晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于生物基材料单体的精制领域，涉及尼龙511盐晶体及其制备方法。

背景技术

生物基尼龙是生物基材料中一个重要的组成部分，通常指部分或全部由可再生生物质资源转化而来的聚酰胺。随着“双碳”战略的实施，生物基材料进一步成为了高分子领域的重要发展方向。全球范围内生物基尼龙产能正在以20％～100％的速度增加。不管是从环保角度还是经济角度，开发绿色可再生的生物基尼龙代替或部分代替化石资源生产的传统尼龙都具有重要的意义。近几年，国内戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201511026024.5)，尤其是下游分离纯化技术的创新，有利于我国减少对尼龙单体的进口依赖，在生物基尼龙领域，开发出具有自主知识产权的新型生物基尼龙。

尼龙511是由戊二胺和十一烷二酸通过酰胺聚合反应所形成的合成纤维(CN106555249A)，具有良好的力学性能，有望成为推向市场的一种新的聚酰胺材料。对于聚酰胺类反应，聚合单体的纯度和质量与聚合后材料的性能息息相关，高品质的单体(戊二胺与十一烷二酸)是合成高品质尼龙511的关键。然而与石油基来源的己二胺相比，生物基来源的戊二胺稳定性较差、杂质成分多、有刺激性气味、易挥发、常温常压下为液态，给储存运输不便等问题，比如戊二胺制备过程中产生的四氢吡啶等在后续聚合过程中容易造成聚合链封端的单官能团链终止剂，同时，专利JP2012106935报道成品1,5-戊二胺在储存过程中也会产生四氢吡啶；再比如，常温下液态的戊二胺易吸收空气中的二氧化碳生成戊二胺碳酸盐等。因此，将戊二胺与十一烷二酸进行结晶制备纯度高、稳定性好、堆积密度好的固体态的尼龙盐，是改善单体形态、提升产品纯度与质量的重要途径。

然而，是否能够得到高品质的尼龙511盐，与结晶过程条件息息相关。实际过程中，发现戊二胺与十一烷二酸的结晶过程容易油析、聚结，从而引起产品(戊二胺十一烷二酸盐)聚结、颜色微黄、比重小、关键杂质四氢吡啶去除效果差、有机溶剂残留高等问题；实验中也发现，戊二胺与十一烷二酸在甲醇体系下的结晶有利于获得良好的结晶态盐，颗粒度、堆密度、四氢吡啶残留等方面有了良好的改善，然而，在甲醇体系下所得到的尼龙511盐，其有机溶剂残留较高(甲醇残留约5％)，现有的结晶方式难以获得高品质的尼龙511盐。

也正因为如此，专利CN105753718A报道了一种通过使用大孔吸附树脂或活性炭等吸附剂对待纯化的尼龙511盐水溶液(其中四氢吡啶相对于戊二胺的含量为0.31％)进行吸附以去除原料中四氢吡啶的方法，其纯化后的尼龙盐中四氢吡啶残余量为0.02％～0.1％(GC，检测归一化法)。这种方式可以明显降低四氢吡啶杂质的残留量，但对于一些吸附剂无法有效吸附的杂质难有好的处理效果，且四氢吡啶仍有200～1000ppm的残留，同时也并未解决戊二胺的储存运输问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种戊二胺与十一烷二酸等摩尔比的高品质的尼龙511盐晶体，并提供一种由戊二胺和十一烷二酸两组分化合物来生产尼龙511盐晶体的一步法结晶制备方法。本发明制备得到的尼龙511盐晶体，可以作为单体，直接用于尼龙511的聚合，聚合反应示意图如式Ⅲ所示：

其中，m是聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数。

本发明意在提供一种生物基尼龙511材料的单体，尼龙511盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和十一烷二酸两个组分才能进行的尼龙511聚合工艺，本发明提供的尼龙511盐的产品通过结晶方式获得，产品以戊二胺与十一烷二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性、四氢吡啶残留低、化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势，为高品质尼龙511的聚合提供高品质原料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明公开了一种固体状态的尼龙511盐，所述的尼龙511盐是由戊二胺二价阳离子与十一烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式Ⅰ所示：

本发明还公开了尼龙511盐晶体，尼龙511盐晶体的分子式为C₁₆H₃₄N₂O₄·nCH₄O，n＝0或1；分子式结构如式Ⅱ所示：

当n＝0时，所述的尼龙511盐晶体为尼龙511盐无水合物晶体，有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用Cu Kα射线测量：

当n＝1时，所述的尼龙511盐晶体为尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体，晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为α＝90°，β＝111.222(5)°，γ＝90°，/>晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十一烷二酸二价阴离子；有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

优选地，n＝0。

本发明所得的尼龙511盐晶体结构的检测方法及仪器如下：

单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的尼龙511盐单晶，切割成约0.21×0.15×0.06mm³大小的块状，经布鲁克APEX-II CCD衍射仪Mo Kα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXTL软件直接法进行结构解析，并基于F²的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury 3.3或Materials Studio7.0软件作图。

粉末X-ray衍射：研磨后的样品，取约0.2g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或Bruker D8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为Cu Kα射线设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ为5～45°，扫描速率0.2s/0.02°，数据通过JADE 6.5和Origin软件处理作图。

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)：取约2～5mg的样品放置于热重分析仪(TGAQ500V20.13Build 39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从20～300℃，加热速率为10K/min，吹扫载气为氮气，平衡载气为氮气，吹扫速率40mL/min；样品载气为氮气，吹扫速率60mL/min。

差示扫描量热法(Differential Scanning calorimeter，DSC)：取约2～5mg的样品放置于DSC分析仪(DSC Q2000V24.11Build 124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从40～300℃，加热速率为10K/min，吹扫载气为氮气，吹扫速率均为40mL/min。

上述的尼龙511盐晶体为结晶粉末，呈白色。

具体地，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.25g/mL，优选为大于0.30g/mL，更优选为大于0.35g/mL。

具体地，所述的结晶粉末，振实密度大于0.37g/mL，优选为大于0.40g/mL，更优选为大于0.50g/mL。

具体地，所述的结晶粉末，d₅₀大于13μm，优选为d₅₀大于15μm，更优选为d₅₀大于28μm。

具体地，所述的结晶粉末，d₁₀大于7μm，优选为d₁₀大于10μm，更优选为d₁₀大于15μm。

本发明所述的d₅₀和d₁₀是用于表明颗粒尺寸分布的通常的量。所述的d₅₀是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值得尺寸。所述的d₁₀是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。

所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。所述的堆积密度，表示样品自然的填充规定容器时，单位体积粉体的质量，通常以g/mL(国际单位kg/m³)。所述的振实密度，是指粉末在振实状态下的填充密度。振实状态是将容器中的粉末样品在某一特定频率下，向下振敲直到体积不再变化时粉体柱的状态。总体上，希望高的堆积密度和振实密度值，对于同一晶体粉末其振实密度往往高于堆积密度。

堆积密度与振实密度大的粉末，其比重往往较大，可以反映出晶体产品比较厚实，有质感，其稳定性也会相对较好；从另一个角度讲，堆积密度大的产品，颗粒的流动性一般较好，也便于储存和运输。

具体地，所述的颗粒尺寸分布、堆积密度、振实密度的测量方法如下：

颗粒尺寸分布(包括d₁₀和d₅₀)：使用Microtrac S3500颗粒粒度分析仪测定，干法测定；

颗粒的堆积密度：按USP方法II(第1914页)来测定；

颗粒的振实密度：依据GB/T 5162-2006，通过FZS4-4经济型振实密度测定仪进行测定；具体的测定条件为：拍实装置的振动冲程为3±0.1MM，振动频率为每分钟250±15次。

具体地，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在5.5～9.5之间，优选为pH值在6.0～9.0之间，更优选为pH值在6.5～8.5之间。

本发明所述的结晶粉末，指具有一定结晶度的粉末，是相对于无定形而言。

本发明所述的晶体，是对X射线有明确衍射图案的固体，其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。

需要指出的是，本发明所提供的尼龙511盐晶体含水量低于0.5％。

含水量测定：加热烘干试样至恒重，使结晶水全部气化逸出，试样所减少的质量就等于所含结晶水的质量，根据n＝m/M计算含水量。

本发明还公开了一种组合物，包含

(i)本发明所述的尼龙511盐晶体，和

(ii)(a)十一烷二酸；或(b)戊二胺。

上述组合物使得体系中戊二胺与十一烷二酸的摩尔数之比不等于1：1。

本发明最后公开了上述尼龙511盐晶体的制备方法，将戊二胺、十一烷二酸和第一溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，随后将体系进行降温结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙511盐无水合物晶体；或者

将戊二胺、十一烷二酸和第二溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，随后向体系中加入反溶剂，搅拌结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体。

其中，包括在干燥过程中或干燥后对晶体进行机械冲压。

其中，制备待纯化尼龙盐溶液的方法，包括但不限于以下方法：

(i)将十一烷二酸与戊二胺同时加入到溶剂中，即得；

(ii)将十一烷二酸和戊二胺先后加入到溶剂中，即得；

(iii)将戊二胺加入到溶剂中形成戊二胺溶液；将十一烷二酸加入到溶剂中形成十一烷二酸溶液或含有部分未溶解十一烷二酸固体的十一烷二酸溶液；然后将戊二胺溶液和十一烷二酸溶液混合；其中，溶解戊二胺的溶剂和溶解十一烷二酸的溶剂可以相同也可以不同。

其中，超声预处理的方法，包括但不限于以下方法：

(i)将待纯化尼龙盐溶液通过超声进行预处理，处理时间为30～40min，功率为100w；

(ii)在结晶过程中对待纯化尼龙盐溶液持续超声，直至成核前暂停。

其中，在尼龙511盐晶体的制备方法中，利用超声预处理与降温结晶相耦合制备尼龙511盐无水合物晶体，或者利用超声预处理与溶析结晶相耦合制备尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体，在结晶特定阶段引入超声促进成核，避免油析，防止聚结。

其中，在结晶过程可以间歇或者连续地进行，优选为结晶间歇地进行；当结晶过程通过间歇进行时，优选向结晶体系中添加晶种。

具体地，在尼龙511盐无水合物晶体的制备方法中，当降温结晶的结晶过程为间歇地进行时，具体的操作为：结晶体系初始阶段利用水浴式超声对待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，超声功率100w，超声时间30～40min，结晶体系的初始温度为55℃～65℃，在该温度下体系为澄清溶液；超声预处理结束后将结晶体系以3℃/h速率降温，搅拌速率180～220rmp，在25～30℃之间时加入晶种，维持2～4h后继续以5℃/h速率降温，在15～20℃时开始析晶，在8～12℃时出现白色晶体。

其中，超声预处理的超声温度为结晶体系的初始温度；以戊二胺和十一烷二酸的总质量为基准，晶种的质量占总质量的0.5％～1％。

具体地，在尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的制备方法中，当结晶过程为间歇进行时，具体的操作为：结晶体系初期在25℃下进行水浴超声预处理，超声时间为30～40min，超声功率为100w，随后以0.7～1mL/min的流速泵入反溶剂异丙醇溶液(异丙醇与待纯化尼龙盐溶液的体积比为1～5：1)，在搅拌状态下进行结晶，并监测过程pH变化，在pH＝7～8.5左右，加入晶种，暂停流加异丙醇，养晶2～5h出现白色晶体，以0.3～0.6mL/min的流速继续将异丙醇溶液滴入结晶体系，待完全流加结束后，继续搅拌2～4h。

其中，以戊二胺和十一烷二酸的总质量为基准，晶种的质量占总质量的0.2％～0.6％。

具体地，所述的第一溶剂为乙醇、水、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、异丙醇和二甲基亚砜中的任意一种或几种的组合，优选为乙醇、水、异丙醇中的任意一种或几种的组合；所述的第二溶剂为甲醇、或甲醇与水任意比例的混合，优选为甲醇。

具体地，所述的戊二胺与十一烷二酸的摩尔比为1：0.5～2.0，优选为1：1。

具体地，所述的戊二胺与第一溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～20mL；所述的戊二胺与第二溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～20mL。

需要指出的是，当戊二胺和十一烷二酸以等摩尔比的形式进行反应结晶，所获得的固体产品就更容易形成以戊二胺二价阳离子和十一烷二酸二价阴离子等摩尔比的尼龙511盐晶体，其5wt％水溶液的pH值在5.5～9.5之间，优选为pH值在6.0～9.0之间，更优选为pH值在6.5～8.5之间。如果晶体制备过程中所加入的十一烷二酸大于或小于初始加入戊二胺的摩尔数，那么所得固体产品就更容易形成本发明所述的组合物，其产品的5wt％水溶液的pH将显示非中性。

具体地，当所加入的十一烷二酸的摩尔数大于初始加入戊二胺的摩尔数时，所得的粉末可能显示弱酸性或酸性；当所加入的十一烷二酸的摩尔数小于初始加入戊二胺的摩尔数时，所得的粉末可能显示弱碱性或碱性。

具体地，所述的超声，优选为水浴超声，超声时间为30～40min，超声功率为100w，更优选为水浴超声，超声时间为30min，超声功率为100w。

具体地，在尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的制备方法中，所述的反溶剂为异丙醇；所述的反溶剂与待纯化尼龙盐溶液的体积比为1～5：1，优选为2：1。

需要指出的是，当所得尼龙511盐晶体为尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体时，产品颗粒性好，但有机溶剂残留较高；将制备得到的尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体通过真空干燥箱或微波干燥在50℃下保持1h，继而升温至80℃维持1h，最后升温至100℃保持30min，制得尼龙511盐无水合物晶体。

本发明中所用的原料戊二胺，初始四氢吡啶含量在0.05～0.1％，所涉及的原料和尼龙511盐中的四氢吡啶、有机溶剂的含量以气相色谱归一化法检测，并以相对于尼龙511盐中戊二胺原料的重量百分含量计；其中，气相色谱的具体检测参照专利CN102782146A，采用气相色谱归一化法。

有益效果：

(1)本发明提供了一种纯度高、比重好、稳定性好的高品质尼龙511结晶盐，无水晶型，无溶剂残留，方便储藏和运输，为生物基尼龙511制备提供了高品质的原料。

(2)本发明提供了一步结晶法纯化精制得到高品质尼龙盐的方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1尼龙511盐无水合物晶体的X-ray粉末衍射图谱。

图2尼龙511盐无水合物晶体X-ray粉末衍射的特征谱线。

图3尼龙511盐无水合物晶体的TG-DSC分析图谱。

图4尼龙511盐无水合物晶体和尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的FTIR分析图谱。

图5尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的X-ray粉末衍射图谱。

图6尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体X-ray粉末衍射的特征谱线。

图7尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的晶胞堆积图谱。

图8尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体及其结构相关信息。

图9实施例1～4和对比例1～3的产品表征。

图10本发明产品为原料的聚合产品实物图以及DSC分析图谱。

图11实施例1～4和对比例1～3的产品热稳定性实验。

具体实施方式

以下为所述尼龙511盐晶体的具体实施方式实例，但不应该将此理解为本发明。上述主题的范围仅限于以下实施实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

戊二胺：实验室自制戊二胺溶液，精馏萃取后纯度>99％，浓度873g/L。

十一烷二酸：CAS：1852-04-6，粉末，购自阿拉丁，纯度>97％。

本发明实施例中所加晶种为实验室制备的尼龙511盐晶体，实施例中加入与目标晶体相同的晶种。

实施例1

将18.00g戊二胺加入到80mL体积分数为90v/v％的乙醇水溶液中，充分搅匀，形成戊二胺乙醇水溶液；将39g十一烷二酸固体分几次加入戊二胺乙醇水溶液中，得到待纯化尼龙盐溶液。而后将待纯化尼龙盐溶液置于250mL结晶器中，并且利用水浴式超声进行超声预处理，超声功率100w，超声时间30min，控制温度在55℃；超声预处理结束后将结晶体系以3℃/h速率降温，搅拌速率220rmp，在27℃时加入0.3g晶种，维持2h后继续以5℃/h速率降温，在20℃时开始析晶，在12℃时出现白色晶体，下罐，抽滤的方式进行固液分离，用80～100mL体积分数为90％的乙醇洗涤固体，而后微波干燥固体8h，维持温度45～60℃，即得尼龙511盐无水合物晶体，外观是白色结晶粉末，含水量<0.5％。

尼龙511盐无水合物结晶粉末的粉末X射线图谱如图1所示，以衍射角2θ表示为：6.0，12.0，16.2，18.0，19.6，20.1，21.9，22.3，23.4，24.0，24.4，25.3(具体数据请见图2)。

尼龙511盐无水合物结晶粉末品的热重分析图谱如图3所示，DSC图谱显示在100.7℃、196.38℃有吸热峰，TG图谱显示在100.7℃有质量减少，说明产品在此温度点开始熔融，在196℃开始分解。将产品配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为6.82。

图4为尼龙511盐无水合物和尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的FTIR分析图谱，甲醇溶剂化物晶体的红外图谱在3300cm^-1左右有一个羟基的溶剂峰，无水合物晶体没有羟基的溶剂峰，其余峰型基本一致。

尼龙511盐无水合物结晶粉末的表征结果如图9，该结晶粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性。

实施例2

将18.00g的戊二胺加入到50mL甲醇中，充分搅匀，形成戊二胺甲醇溶液；将39.06g的十一烷二酸溶解于300mL甲醇中，形成十一烷二酸甲醇溶液。将十一烷二酸甲醇溶液分多次滴入戊二胺甲醇溶液中，得到待纯化尼龙盐溶液。将待纯化尼龙盐溶液在25℃下进行水浴超声预处理，超声时间为30min，超声功率为100w，随后以1mL/min的流速泵入反溶剂异丙醇溶液(异丙醇与待纯化尼龙盐溶液的体积比为2：1)，在搅拌状态下进行结晶，并监测过程pH变化，在pH＝8.5左右，加入0.2g晶种，暂停流加异丙醇，养晶3h后，以0.5mL/min的流速将异丙醇溶液滴入结晶体系，待完全流加结束后，继续搅拌2h，下罐，通过抽滤进行晶桨的固液分离，而后用80～100mL甲醇进行洗涤，于45℃下真空鼓风干燥8h，获得尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体，外观是白色结晶粉末。

尼龙511盐甲醇溶剂化物结晶粉末的粉末X射线衍射图谱如图5所示，以衍射角2θ表示为：5.6，11.2，11.6，13.3，15.2，17.4，19.0，19.7，20.4，21.1，22.0，22.4(具体数据请见图6)。

尼龙511盐甲醇溶剂化物结晶粉末沿a轴的晶胞堆积图谱如图7所示。尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90°，β＝111.222(5)°，γ＝90°，/>晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十一烷二酸二价阴离子，尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体及其结构相关信息请见图8。

将尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.9。尼龙511盐甲醇溶剂化物结晶粉末的表征结果如图9，该粉末具有良好的颗粒性、稳定性，但有机溶剂残留过多。

将本实施例得到的尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体通过真空干燥箱在50℃下保持1h，继而升温至80℃维持1h，最后升温至100℃保持30min，即可得到尼龙511盐无水合物晶体。

实施例3

将18.00g的戊二胺加入到100mL乙酸乙酯溶液中，充分搅匀，形成戊二胺乙酸乙酯溶液。将39.06g的十一烷二酸溶解于200mL异丙醇中，形成十一烷二酸异丙醇溶液。在35℃下，以0.7mL/min的流速将十一烷二酸异丙醇溶液滴入戊二胺乙酸乙酯溶液中，在搅拌状态下进行结晶，并监测过程pH变化，在pH＝9.8左右，加入0.1g晶种，暂停流加十一烷二酸异丙醇溶液，养晶3h后，以0.4mL/min的流速继续将十一烷二酸异丙醇溶液滴入结晶体系，待完全流加结束后，以2℃/h速率降温至5℃，下罐，通过抽滤进行固液分离，而后用80～100mL异丙醇洗涤，于45℃下真空鼓风干燥8h，获得尼龙511盐无水合物晶体，呈白色结晶粉末，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.48。

尼龙511盐无水合物结晶粉末的表征结果如图9，该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性。

实施例4

含有150g/L的戊二胺水溶液中，使用薄膜蒸发器或者旋蒸浓缩器，将此水溶液浓缩6倍，即浓缩后体积为原有体积的1/6，而后置于结晶器中，搅拌状态下降温至25℃，而后加入2倍于料液体积的25℃下的有机溶剂(无水乙醇或乙腈或DMSO)，充分混匀后加入十一烷二酸固体，十一烷二酸加入的量与体系中戊二胺的摩尔数相当，将混合后的体系进行水浴超声处理(功率100w，时间30min)。水浴超声处理后将结晶体系搅拌结晶48h，下罐进行固液分离，用2倍于料液体积的所选溶剂进行洗涤，而后60℃下真空干燥8h，即得尼龙511盐无水合物晶体，粉末含水量小于0.1％，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.9。

尼龙511盐无水合物晶体的表征结果如图9，该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无异味。

对比例1

除实验过程中水浴超声预处理步骤外，其他均与实施例1相同：本对比例实验过程中不进行水浴超声预处理，结果发现，结晶过程中发生油析现象，所得产品易聚结、有杂质包裹，产品质量不高。该产品的表征结果如图9所示。

对比例2

除实验过程中水浴超声预处理步骤外，其他均与实施例1相同：本对比例实验过程中进行探头式超声预处理，功率200w，超声时间30min。结果发现，所得产品颗粒性差，产品质量较低。该产品的表征结果如图9所示。

对比例3

本对比例提供一种尼龙511盐的制备方法，与实施例3的区别仅在于：原料称取时，控制戊二胺和十一烷二酸的摩尔比为2：1。结果显示产品颗粒性差，稳定性差。该产品的表征结果如图9所示。

对比例4

尼龙511的制备方法：首先将15g尼龙511盐放入100mL的高压釜内衬中，氮气吹扫高压釜三次。将高压釜加热到110℃，维持1h，随后以0.2℃/min的升温速率升温至150℃，并在此温度下保持1h。为了增加尼龙产品的分子量，高压釜内的压力将在1.5h内缓慢降至大气压，然后在此压力下继续保持2h。最后在0.095MPa的负压下反应4h，实验结束后从高压釜底部取出最终产物尼龙511。

其中，在固相聚合中，预聚温度和反应温度的选择分别在低于其二元盐实际熔点20～30℃和高于其二元盐熔点温度30～40℃的温度区间。

根据一种简单热加工可制得铁电尼龙薄膜的共聚聚酰胺及其制备方法专利(CN111635522A)，直接将制备得到的原料通过上述方法聚合而得的尼龙511，记为样品A(熔点为176.13℃)，将本发明所述尼龙511盐无水合物(实施例1制备得到)通过上述方法聚合而成的产品，记为样品B(熔点为203.56℃)，实物图请见图10(a)。结果显示样品B热稳定性更高，其DSC的测试结果如图10(b)所示。

测试及结果：

取实施例1～4和对比例1～3中所得的样品，分别测试其d₁₀，d₅₀，堆积密度，振实密度及四氢吡啶残留、有机溶剂残留，以说明本发明所述工艺所得尼龙511盐产品具有良好的颗粒性和流动性，结果如图9所示。

取实施例1～4和对比例1～3中所得的样品，将其放置于60℃、RH45％条件下进行热稳定性实验，在一周内分别取样测试其在430nm下的透光，并用初始样品做对照，结果如图11所示，发现上述实施例中所得样品，颜色均没有发生变化，T₄₃₀ nm没有明显下降，体现产品稳定性高、产品质量高。

本发明提供了尼龙511盐晶体及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (28)

1.尼龙511盐晶体，其特征在于，尼龙511盐晶体的分子式为C₁₆H₃₄N₂O₄·nCH₄O，n＝0或1；分子式结构如式Ⅱ所示：

当n＝0时，所述的尼龙511盐晶体为尼龙511盐无水合物晶体，有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用Cu Kα射线测量：

当n＝1时，所述的尼龙511盐晶体为尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体，晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为α＝90°，β＝111.222(5)°，γ＝90°，/>晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十一烷二酸二价阴离子；有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用Cu Kα射线测量：

所述的尼龙511盐晶体为结晶粉末，呈白色。

2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.25g/mL。

3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.30g/mL。

4.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.35g/mL。

5.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.37g/mL。

6.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.40g/mL。

7.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.50g/mL。

8.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₅₀大于13μm。

9.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₅₀大于15μm。

10.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₅₀大于28μm。

11.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₁₀大于7μm。

12.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₁₀大于10μm。

13.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₁₀大于15μm。

14.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在5.5～9.5之间。

15.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，pH值在6.0～9.0之间。

16.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，pH值在6.5～8.5之间。

17.一种组合物，包含

(i)根据权利要求1所述的晶体，和

(ii)(a)十一烷二酸；或(b)戊二胺。

18.权利要求1所述的尼龙511盐晶体的制备方法，其特征在于，将戊二胺、十一烷二酸和第一溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，随后将体系进行降温结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙511盐无水合物晶体；或者

将戊二胺、十一烷二酸和第二溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，随后向体系中加入反溶剂，搅拌结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为乙醇、水、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、异丙醇和二甲基亚砜中的任意一种或几种的组合；所述的第二溶剂为甲醇、或甲醇与水任意比例的混合。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为乙醇、水、异丙醇中的任意一种或几种的组合；所述的第二溶剂为甲醇。

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的戊二胺与十一烷二酸的摩尔比为1：0.5～2.0。

22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的戊二胺与十一烷二酸的摩尔比为1：1。

23.根据权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，所述的戊二胺与第一溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～20mL；所述的戊二胺与第二溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～20mL。

24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的超声，水浴超声，超声时间为30～40min，超声功率为100w。

25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的超声，水浴超声，超声时间为30min，超声功率为100w。

26.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的制备方法中，所述的反溶剂为异丙醇；所述的反溶剂与待纯化尼龙盐溶液的体积比为1～5：1。

27.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体的制备方法中，所述的反溶剂为异丙醇；所述的反溶剂与待纯化尼龙盐溶液的体积比为2：1。

28.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，将制备得到的尼龙511盐甲醇溶剂化物晶体通过真空干燥箱或微波干燥在50℃下保持1h，继而升温至80℃维持1h，最后升温至100℃保持30min，制得尼龙511盐无水合物晶体。