CN1560013A

CN1560013A - 双乙酸钠的制备方法

Info

Publication number: CN1560013A
Application number: CNA2004100166658A
Authority: CN
Inventors: 陈斌武; 蔡华明; 肖菊兰
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2005-01-05

Abstract

本发明公开了一种双乙酸钠的制备方法，包括如下步骤：将乙酸滴入烧碱中，蒸馏，加入过量乙酸，冷却结晶，粉碎得成品双乙酸钠。本发明方法，利用乙酸与水的共沸二次蒸馏，以酸带水，免除过滤分离及干燥过程，总反应时间一般控制在3小时，产品收率高，一般可达到98％以上，并可采用液碱，其成本相对较低，设备投资很少，是一条较为经济的合成路线。

Description

双乙酸钠的制备方法

技术领域

本发明涉及双乙酸钠的制备方法，具体地说涉及一种采用乙酸和烧碱为原料的双乙酸钠的制备方法。

背景技术

双乙酸钠双乙酸钠是一种十分短缺的无机盐类精细化工产品之一，作为一种新型的多功能、绿色食品添加剂，因其无残留性、无毒性等，被联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)批准为食品添加剂，可用于粮食、食品、饲料等的防霉、防腐、保鲜等，具有较好的市场前景。

目前常用的双乙酸钠合成工艺有：纯碱法，乙酸钠法和烧碱法。有资料报道的烧碱法合成中，所用原料多是以固体形式存在的烧碱，价格相对较贵，生产时加料不容易，出料时需考虑采用特殊的反应器，产品大多需经干燥后才合格。

双乙酸钠的制备过程包括化学合成反应及晶体生成两个主要过程，化学合成反应过程是将反应原料乙酸(或乙酸酐)与乙酸钠(或碳酸钠、氢氧化钠)在一定的温度下进行中和或缔合反应，得到乙酸与乙酸钠的分子缔合物；晶体生成过程是使上述分子缔合物进行降温处理，或是在水或是在乙醇介质中形成晶体析出。按所使用的原料不同，其制备方法可分为：

1.乙酸—纯碱法：

乙酸—乙酸酐—纯碱法，反应式：

此法由南非开发成功。将纯碱与醋酸在水溶液中反应生成双乙酸钠，原料配比为纯碱∶醋酐∶醋酸＝1∶1∶2.1，釜内先加一定量的醋酸和醋酸酐，在一定搅拌速度下，于一定温度下逐渐加入纯碱，大约10小时反应至无CO₂产生即完毕。该法无需加热，产品粒度小而均匀，粒径在180μm左右，但反应时间长，动力消耗大，醋酐的代价昂贵，且反应中产生的CO₂会带走部分乙酸，产率只有80％。

2.乙酸—纯碱法，以乙醇为溶剂，反应式：

在不锈钢立式容器中先加入一定量的乙酸和35％的乙醇，于逐渐加入纯碱，乙酸与纯碱的摩尔比为4∶(0.995～1.035)，加热至80～83℃，回流约30min，最初无母液循环时乙醇用量为反应物的40％，有则为10％，母液循环量为反应物的77％左右，然后冷却至25℃，析出的结晶物经离心分离，干燥后得成品，摩尔收率为96％。

此法工艺简单，以乙醇为溶剂；产品收率高，结晶粒度均匀，基本无“三废”排放，但母液不能完全回收利用，需配置溶剂回收装置。

以水为溶剂：

在反应器中以水溶解纯碱，搅拌升温至40℃，再缓慢滴加冰乙酸，冰乙酸、纯碱和水的摩尔比为1∶0.27∶0.54，滴加完后升温至70℃，恒温反应3小时，然后搅拌下以2℃/min的降温速度冷却至20～50℃结晶，离心过滤，干燥得成品，摩尔收率为96％，滤液经降膜蒸发脱去30％水后作母液循环利用。

该法以水代替乙醇作溶剂，克服了产品成本高，操作不安全的问题，，并可使设备投资降低60％，但反应时间稍长。

3.乙酸—乙酸钠法，反应式：

(1)气相法：

由德国开发成功，以N₂或CH₄为流动介质，在170℃流化床中进行反应，气相法生产能力大，但设备投资也大，工艺条件苛刻，大气污染严重，且必须回收废气中的酸。

(2)液相法：

最早由印度开发成功，生产工艺简单，原料易得，操作方便，设备投资少，反应时间短，基本无“三废”排放。

以乙醇为溶剂：反应釜内先投入一定量的乙酸和45％乙醇，在搅拌下混合，逐渐加入乙酸钠，并缓慢加热至熔融，再滴加乙醇使熔融物全部溶解，乙酸钠∶乙酸∶乙醇＝1∶1.015∶1.71(摩尔比)，于65～95℃下反应0.5～1.5小时，以3.0℃/min的速度冷却至25℃，析出的结晶经过滤，干燥得成品，摩尔收率95％，纯度高于95％(质量分数)，生产中须加入抗结块剂，如硅铝酸钠、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钠等。

以水为溶剂：在搅拌下加入一定量的乙酸、乙酸钠和水，配比为乙酸钠∶乙酸∶水＝1∶1∶1.25，混合并缓慢加热至乙酸钠融化，回流30min，将反应液冷却结晶，过滤，干燥即得成品，摩尔收率为95％。

4.醋酸酐—乙酸钠法：

由印度开发成功，将摩尔比为1∶2的醋酐和乙酸钠与过量50％的水在90℃下进行反应，此法产品收率高，但反应时间长，且因醋酐成本高而难以推广。

不加溶剂：以三水乙酸钠替代无水乙酸钠，不加任何溶剂，既缩短工艺流程，简化操作，又使生产成本降低了17.9％，有报道，单程摩尔收率大于75％，总摩尔收率可达99.1％。

5.《化工生产与技术》1999年第6卷第4期介绍了陈芝态一种乙酸—烧碱法，反应式：

在反应釜内先加入一定量的冰乙酸(分析纯)，再加入氢氧化钠(分析纯)反应，冷却结晶，经破碎于80℃左右干燥，摩尔收率＞97％，其最大的缺陷是产品需进行必要的干燥工序。

《现代化工》2000.6韩国邦等文献报道开发的乙酸—烧碱一步合成法不需添加溶剂，产品质量收率达97％，其最大的缺陷是需要设计一特别的反应釜，以满足固碱为原料的反应及出料所需。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种双乙酸钠的制备方法，以克服现有技术存在的少数缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将乙酸搅拌下缓慢滴入烧碱中，通过控制滴加速度控制反应体系的温度为60～100℃，温度过高，乙酸因大量蒸发造成损失及污染；温度过低，则滴加时间过长，同时浪费热量，造成后一工序蒸馏升温时间延长，然后，常压或减压条件下蒸馏，以除去50～70％的水，得疏松状乙酸钠与少量水的混合物，蒸馏出的水因基本不含有乙酸(经测定在200ppm以内)，可直接排放。反应控制投料比为：

烧碱∶乙酸＝1∶0.90～1.00，摩尔比，最好在0.95～0.97其中，烧碱以100％计。

可优选采用浓度为20～48％的离子膜碱，其中32％离子膜碱优先。

乙酸与烧碱的中和反应为快速反应，伴随大量放热，而乙酸在常压下的沸点为118℃，故随着反应温度的上升，势必会造成有部分乙酸的挥发，其造成后果是一次蒸馏出水中会夹带较多量的乙酸，同时乙酸的单耗不可避免地上升。为此，在反应过程中，对乙酸的投料量需加以控制，以烧碱为基准，乙酸的加入量以略不足量为好。

影响反应速度的原因主要是蒸馏出水的速度，而使系统处于真空条件下的目的就是为了在反应温度不高的情况下，尽可能多地移去系统中的水份，同时力争使反应速度加快。由于真空度的不同，其反应控制终点也不同，反应速度也存在一定的差别，蒸馏时优选的真空度为-0.060～-0.090(MPa)。

反应通式为：

(2)在步骤(1)的混合物中加入过量乙酸，以二步总乙酸量为基准，乙酸过量比为5～20％，摩尔比，常压蒸馏至温度140～160℃，优选的温度为147～157℃，生产饲料级双乙酸钠时，乙酸的过量比为10～15％之间为佳，同时反应终点温度控制在147～150℃为宜，生产食品级双乙酸钠时，对乙酸和水份指标要求较高，乙酸的加入量将直接影响到产品的质量，而在乙酸加入量一定的情况下，共沸蒸馏温度起到决定性的作用。随着过酸量的增加，反应终点温度也不断上移，此时产物中的乙酸浓度及水分指标与反应终点温度存在着一一对应的关系，当反应最终控制温度较设想的高时，产品中乙酸浓度及水分指标也相应地下降，其结果是如不控制适当，则很有可能乙酸的浓度指标将达不到产品质量指标，故寻求一个最合适的反应终点控制范围，就控制了产品的质量指标。发明人经过大量试验，食品级双乙酸钠操作控制条件：过酸量控制过量15～20％，最终反应终点温度控制151～154℃，熔融状态下出料，冷却结晶，粉碎得成品双乙酸钠，或直接在冷却过程中不断搅拌，可通过调节搅拌速度达到控制双乙酸钠的粒径，则无需粉碎。

反应通式为：

蒸馏出的水中因含有35～40％的乙酸，可循环使用，作为第二次反应时的一次加酸循环利用，以实现无污染的清洁生产，总反应收率98％以上，经分析测定，各项指标均达到产品质量指标。

本发明方法，采用一般的带搅拌反应器，以水和乙酸为反应介质，利用乙酸与水的共沸二次蒸馏，以酸带水，免除过滤分离及干燥过程，总反应时间一般控制在3小时，产品收率高，一般可达到98％以上，并可采用液碱，其成本相对较低，设备投资很少，是一条较为经济的合成路线。

具体实施方式

实施例1

(1)将2.983摩尔乙酸搅拌下缓慢滴入3摩尔的浓度为31.9％的离子膜烧碱中，控制反应体系的温度为79～90℃，在真空度为-0.054～-0.079(Mpa)下减压蒸馏，以除去70％的水，得疏松状乙酸钠与少量水的混合物；

(2)在5.983摩尔步骤(1)的混合物中加入3.625摩尔乙酸，常压蒸馏至温度147℃，冷却结晶，粉碎得食品级双乙酸钠。

采用GB694-81、GB676-78标准对所获得产品进行检测，结果如表1。

实施例2

(1)将2.988摩尔乙酸搅拌下缓慢滴入3摩尔的浓度为31.9％的离子膜烧碱中，控制反应体系的温度为90～96℃，在真空度为-0.050～0.070(MPa)下减压蒸馏，以除去70％的水，得疏松状乙酸钠与少量水的混合物；

(2)在5.988摩尔步骤(1)的混合物中加入4.205摩尔乙酸，常压蒸馏至温度154℃，冷却结晶，粉碎得饲料级双乙酸钠。

表1

	饲料级	食品级
	饲料级	食品级	乙酸(％)	38.10	40.06
乙酸钠(％)	57.98	58.08	乙酸(％)	38.10	40.06
乙酸钠(％)	57.98	58.08	水份(％)	3.90	1.98
10％水溶液pH值	4.74	4.72	水份(％)	3.90	1.98
10％水溶液pH值	4.74	4.72	甲酸及易氧化物(％)	0.022	0.023
重金属(以Pb计，％)	0.001187	0.000802	甲酸及易氧化物(％)	0.022	0.023
重金属(以Pb计，％)	0.001187	0.000802	砷(以As计，％)	＜0.0003	＜0.0003
醛类(以乙醛计，％)	0.0095	0.0085	砷(以As计，％)	＜0.0003	＜0.0003

Claims

1.一种双乙酸钠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将乙酸滴入烧碱中，常压，反应体系的温度为120～140℃，常压或减压条件下蒸馏，以除去50～70％的水，得疏松状乙酸钠与少量水的混合物，反应控制投料比为：

烧碱∶乙酸＝1∶0.90～0.98，摩尔比，其中，烧碱以100％计；

(2)在步骤(1)的混合物中加入过量乙酸，常压蒸馏至温度140～160℃，冷却结晶，粉碎得成品双乙酸钠。

反应通式为：

。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将乙酸搅拌下缓慢滴入烧碱中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以二步总乙酸量为基准，乙酸过量比为5～20％，摩尔比。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，常压蒸馏至温度为147～157℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生产饲料级双乙酸钠时，乙酸的过量比为10～15％，常压蒸馏至温度为147～150℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生产食品级双乙酸钠时，乙酸的过量比为15～20％，常压蒸馏至温度为151～154℃。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，采用浓度为20～48％的离子膜碱。