CN1195719C - 制备季戊四醇的方法 - Google Patents

制备季戊四醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1195719C
CN1195719C CNB961231955A CN96123195A CN1195719C CN 1195719 C CN1195719 C CN 1195719C CN B961231955 A CNB961231955 A CN B961231955A CN 96123195 A CN96123195 A CN 96123195A CN 1195719 C CN1195719 C CN 1195719C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
acetaldehyde
formaldehyde
sodium hydroxide
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB961231955A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1165804A (zh
Inventor
L·埃克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Patentes y Novedades SA
Original Assignee
Patentes y Novedades SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Patentes y Novedades SA filed Critical Patentes y Novedades SA
Publication of CN1165804A publication Critical patent/CN1165804A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1195719C publication Critical patent/CN1195719C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/24—Tetrahydroxylic alcohols, e.g. pentaerythritol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种制备季戊四醇的方法，包括甲醛、乙醛和氢氧化钠的反应，以及用甲酸酸化。这些步骤通过在一个反应器中加入甲醛，氢氧化钠，乙醛和甲酸而发生，结束时将所生成的溶液抽入容积比该反应器大的缓冲罐中。反应器中通过新加入原料而次序地重新开始新的反应和酸化。首先加入甲醛溶液，接着同时但分别加入氢氧化钠溶液和乙醛，以下述方式形成反应混合物：溶液的流速随时间变化，而反应进行过程中的温度也随时间变化。从缓冲罐中流出的液体是恒定及连续的。

Description

制备季戊四醇的方法
本发明涉及制备季戊四醇的方法，包括以下初始步骤：[a]使甲醛与乙醛反应，得到赤藓戊糖(pentaerythritose)，随后将赤藓戊糖与甲醛和氢氧化钠反应，得到含季戊四醇的溶液；以及[b]用甲酸酸化所述含季戊四醇的溶液；所述步骤[a]和[b]可在一反应器中加入甲醛(CH2O)，氢氧化钠(NaOH)，乙醛(AcH)和甲酸(HCOOH)而进行。在这些步骤的最后将所生成的含季戊四醇的溶液排入容量比反应器更大的缓冲罐中，通过加入新的原料而在所述反应器中连续地重新开始新的反应和新的酸化操作。
多年前已知季戊四醇的制备，如上段所述，它基于甲醛与乙醛在碱性介质中的反应。该方法可得到与所用的碱相对应的甲酸盐。所使用的碱试剂基本上为氢氧化钙和氢氧化钠，后者也应用于本发明的方法中。
季戊四醇制备过程中会发生一些副反应，生成许多副产物。例如，在碱性介质中，生成了各种季戊四醇的甲缩醛，主要为环状单甲缩醛(也称CMF)和线性单甲缩醛(也称PMF)，甲醛相对于反应中所使用的乙醛过量越多，副产物量越大。另外通常也生成二季戊四醇，三季戊四醇和多季戊四醇，如果相对于乙醛加入的甲醛的比例减小，这些副产物在反应液中的比例将增大。而且，在碱性介质中，甲醛自动缩合成糖型多羟基化合物，通称为甲醛聚糖。乙醛也产生醛醇型缩合产物，它可与其本身或反应介质中的其他化合物反应。
所有这些反应都显示了该方法的复杂性，说明为什么有如此大量的公开专利涉及尽可能避免产生这些杂质，既提高制备季戊四醇的主反应的产率又实现更有效的分离，得到纯度更高的产品。
季戊四醇的合成包括四摩尔甲醛与一摩尔乙醛的反应。反应以两个不同的步骤进行。第一个步骤为在10到11的pH值下的醛醇缩合，其中三摩尔的甲醛与一摩尔的乙醛缩合，得赤藓戊糖。
然后，在不低于9的pH值下，醛醇缩合中得到的醛进行交叉的Cannizzaro反应，结果一摩尔赤藓戊糖被还原成季戊四醇，另外甲醛被氧化成甲酸，它在氢氧化钠碱性介质中形成甲酸钠。
温度是进行这些反应的关键。
在20～30℃的较低温度下，Cannizzaro反应速度慢，而在此温度下醛醇缩合反应快。另外Cannizzaro反应在40-60℃占优。因此，只有在所有乙醛都被消耗后才能升高温度。为了更充分地进行醛醇缩合反应(1)，一般在溶液中使用过量的甲醛。
使用过量的甲醛具有特别的涵义。在碱的影响下，甲醛进行Cannizzaro反应，产生甲醇和甲酸钠，因而溶液pH值下降并妨碍剩余的反应物充分地反应。或者，如氢氧化钠过量，将导致自动缩合反应，产生甲醛聚糖。如上所述，更糟的是甲醛的过量或不足将影响所生成的各种季戊四醇的甲缩醛的多或少以及这些季戊四醇(二-，三-和多季戊四醇)的比例的大小。
所有这些反应都取决于温度，pH和反应时间以及加入的反应物的浓度，量和顺序，因此必须寻找产生高产率的季戊四醇，得到尽可能少的杂质的反应条件。
英国专利GB 958,654解释了不同的反应温度和时间，以及使用过量甲醛的影响并描述了一个具有数个步骤的连续方法。
法国专利FR 2,432,493公开了分成数级连续运行的立式反应器，其中各级在不同的温度下，使用不同摩尔比的氢氧化钠，甲醛和乙醛操作。
在其他专利中公开了串联数个反应器的使用，如德国专利DE1,910,057使用了串联的七个反应器，每一个反应器中，不同量的乙醛被加入初始的甲醛和氢氧化钠溶液中。类似的系统还应用于文献CS 261,842中。
所有这些专利都公开了或在串联的数个反应器中或在管式反应器中连续地进行反应的方法，与早期专利相比，提高了季戊四醇的产率。
连续操作有它的优点，也有它的不足。其中可列举的缺点有难于使反应物足够快地混合，以及难于随之冷却，由于反应是高放热反应，结果生成了不需要的带颜色的产物。
另外，如果使用数个反应器，该方法将变得更加昂贵，如果使用管式反应器，该反应器必然会很长。现有专利(GB 958,654)公开过95m长的管式反应器。这是因为既要在反应器有一定的停留时间，又要在其中具有高的液体流速。为了尽可能快地混合，反应器的直径必须很小，因而它一定有很大的长度，这样便难于在各个反应器部分控制温度。
各公开物描述了已知方法的其它步骤。例如，有文献公开，当反应在连续的一个或多个反应器中进行时，所得反应物或者被乙酸(US 2,790,836，US 2,978,514)或者被甲酸(BE624,804，DE1,162,824)轻微地酸化。此后，通过水蒸汽夹带蒸镏除去过量的甲醛(US2,790,836，US，2,978,514)并将所得不含甲醛的溶液真空蒸发浓缩至季戊四醇部分沉淀，但无甲酸钠沉淀。此后，或者通过离心或者通过过滤将季戊四醇从所剩溶液中分出。洗涤后，得到含季戊四醇，戊二赤藓醇(pentadierythnitol)和聚季戊四醇，线性缩甲醛(PMF)，微量甲酸钠和其他杂质的固体，即所谓粗品季戊四醇。过滤后的溶液中含有甲酸钠，操作条件下可溶的季戊四醇，CMF和剩余的杂质或甲醛聚糖。或者通过结晶，通过冷却，或者通过蒸发回收该溶液中的甲酸钠。将粗品季戊四醇再溶解并进行高温酸水解(US2,978,514)，GB799,182，GB958,654)，之后将所得溶液通活性碳床纯化，脱色。将纯化的季戊四醇溶液移入蒸发器-结晶器，在其中浓缩溶液。通过已知技术将结晶悬浮液过滤或离心。
上述各个步骤产生了残留的溶液，将它们有效地使用是获得经济上有益的产率的关键。
另一方面，反应中产生的杂质必须通过作为废液的液流从系统中除去。
然而，这些方法是有缺点的，这是因为废液中夹带着一定量有价值的产物(季戊四醇和甲酸钠)，如果不将其回收，必将降低最终产物的产率。现有文献中包括一定数量的研究从废液中回收这些有价值的产物的方法的专利(例如US4,083,931，US4,105,575，US4,277，620,US4,328,366)。这种回收包括一定数量的附加操作，为此将需要增加设备和试剂，因而使整个方法更加昂贵。额外的废液必须进行生物处理以破坏其中有机物质。
本发明的一个目的是克服上述缺点，将上述处理的费用降至最低，最终将工厂产生的废液的比例减少到最小量。如上所述，这是本发明的一个目的，通过减少反应中副产物的产生可基本实现这个目的。
这些目的可通过本说明书第一段所述的典型的方法实现，该方法特征在于：首先，加入甲醛溶液，然后，同时但分别加入氢氧化钠溶液和乙醛溶液，形成反应混合物，且因为从上述缓冲罐中流出的液体基本上是恒定的及连续的。
已令人惊奇地发现，按照本发明，如果逐渐加入NaOH使甲醛水溶液和乙醛的反应混合物的pH值在任何时候到保持在10到11之间。温度随时间而变化，乙醛的流速也随时间变化，那么反应中产生的副产物的量比常规方法要减少20到40％。
在本发明的一个优选实施方案中，上述氢氧化钠溶液进料的流速至少要发生一个变化，而且加入乙醛的流速也要至少发生一个变化。
上述的各个流速的变化既可基本上连续地发生，也可确定至少两个不同流速的阶段，在上述各个阶段内，流速基本保持恒定。
本发明也希望反应进行时的温度是可变的并且这种变化基本上是连续的。这种变化可确定至少两个不同温度的阶段。
根据本发明的另一个特征，反应开始时温度被控制在20到38℃的范围内，反应结束时温度被控制在42到48℃的范围内。
根据本发明，甲醛溶液浓度的范围为20到30wt％，氢氧化钠溶液的浓度范围为12到20wt％，而乙醛基本上是纯的。CH2O/NaOH/AcH的摩尔比的范围为5.1-9.5/1.05-1.4/1.0。
在本发明的一个优选实施方案中，加入反应器的进料顺序为：第一阶段基本上加入体积的一半，温度被保持在22℃到28℃的范围内，第二阶段基本加入体积的四分之一，温度被保持在32℃到38℃的范围内，上述第二阶段的持续时间与第一阶段基本相同；第三阶段完成向反应器的进料，温度被保持在42℃到48℃的范围内，上述第三阶段的持续时间长于第二阶段。
反应结果时，将所得溶液酸化。之后用水蒸汽汽提除去挥发性化合物，真空蒸发浓缩溶液并通过已知技术过滤所得到的第一级悬浮液。
将所得到的固体，季戊四醇，二季戊四醇和缩甲醛溶于滤掉随后结晶制备季戊四醇而得到的固体，该固体含大约86-90％的单季戊四醇和10-14％双季戊四醇的滤液中。按照常规方法，将这种季戊四醇和缩甲醛的溶液在酸介质中水解，然后用活性碳纯化并适当地浓缩使其结晶。
根据所需要的质量，反应可以这样或那样的方式进行，既可得到纯度为94-97.7％的单一质量的单季戊四醇，也可得到两种不同质量，一种为98％的单季戊四醇，另一种称为“工业季戊四醇(technicalpenta)”，含有86-90％单季戊四醇和10-14％双季戊四醇。
反应中与季戊四醇同时得到的甲酸钠可通过常规方法浓缩和结晶第一级悬浮液的滤液而得到。
本发明也希望聚甲醛的水解可在浓缩反应溶液前进行。
反应物加入完毕后，优选将该混合物的温度保持在45±3°，直到确信反应已经完全。此后，用甲酸将其酸化至pH5-6以避免随后的不需要的反应，并将其抽入一个罐中，使该方法继续进行。
下面给出根据本发明的方法的实施例1和2以及用来比较的涉及常规方法的实施例3。
实施例1
在装有搅拌和冷却系统以保持适当温度的反应器中，加入22％的甲醛溶液，然后，分别但同时，加入16％NaoH溶液和纯乙醛，使pH值总保持在10-11之间。流速应能保证在25分钟内加入反应物进料的一半并保持反应温度在25℃。此后，改变加入流速，使所剩反应物进料的一半在另外的25分钟内加入，使温度升至35℃。最后，在35分钟内加入余下的进料并控制温度使其在反应结束时不超过45℃。所加入的总的CH2O/NaoH/AcH的摩尔比为5.4/1.12/1.0。加入结束后，使该混合物在45℃保持10分钟。此后，用甲酸将混合物酸化至pH5.5并从反应器抽至缓冲罐，在此使该过程继续进行，按前述的已知方法，进行挥发性化合物的除去，浓缩，过滤，水解，纯化及结晶的步骤。
表1给出了甲醛和氢氧化钠溶液的初始浓度，以及反应结束时存在于反应液中的单季戊四醇，双季戊四醇和杂质的浓度。从该溶液中可产生上述的两种质量的产品，即一种为98％的单季戊四醇，而另一种为86-90％的单季戊四醇以及10-14％的双季戊四醇。
不能从其中回收季戊四醇的有机杂质的量为所得到的季戊四醇的3.1％，这表明比常规方法降低了35％。
实施例2
在装有搅拌和冷却系统以保持适当温度的反应器中，加入22％的甲醛溶液，然后，分别但同时，加入16％NaOH溶液和纯乙醛，使pH值总保持在10-11之间。流速应能保证在25分钟内加入反应物进料的一半以及反应温度保持在25℃，此后，改变加入流速，使所剩反应物进料的一半在另外的25分钟内加入，使温度升至35℃。最后，在35分钟内加入余下的反应物进料并控制温度使其在反应结束时不超过45℃。所加入的总的CH2O/NaOH/AcH的摩尔比为9.2/1.1/1。加入结束后，使该混合物在45℃保持10分钟。此后，用甲酸将混合物酸化至pH5.5，并从反应器中抽至缓冲罐，在此使该过程继续进行，按前述的已知方法，进行挥发性化合物的除去，浓缩，过滤，水解，纯化及结晶的步骤。
表1给出了甲醛和氢氧化钠溶液的初始浓度，以及反应结束时存在于反应液中的单季戊四醇，双季戊四醇和杂质的浓度。从该溶液中可产生最多带有2.3％双季戊四醇的单一质量的季戊四醇。
不能从其中回收季戊四醇的有机杂质的量为所得到的季戊四醇的3.8％，这表明比常规方法降低了21％。
实施例3
在装有搅拌和冷却系统以保持适当温度的反应器中一次加入22％的甲醛(CH2O)溶液和16％氢氧化钠(NaOH)溶液以及其余部分为纯乙醛(AcH)的混合物，CH2O/NaOH/AcH的摩尔比为5.4/1.15/1。加入乙醛的操作持续50分钟，在此期间可加热/冷却使温度不超过46℃。将混合物在此温度继续保持10分钟后，用甲酸将其酸化至pH5.5。将反应器混合物移入缓冲罐，在此使该过程继续进行，按前述的已知方法，进行挥发性化合物的除去，浓缩，过滤，水解，纯化及结晶的步骤。
表1给出了甲醛和氢氧化钠溶液的初始浓度，以及反应结束时存在于反应液中的单季戊四醇，双季戊四醇和杂质的浓度。从该溶液中可产生两种质量的产物，即一种为98％的单季戊四醇而另一种为86-90％的单季戊四醇和10-14％的双季戊四醇。
不能从其中回收季戊四醇的有机杂质的量为所得到的季戊四醇的4.8％。
                               表1
专利产率
                          实施例1    实施例2    实施例3
甲醛初始浓度         ％   22         22         22
氢氧化钠初始浓度     ％   16         16         16
甲醛/乙醛摩尔比           5.4        9.2        5.4
氢氧化钠/乙醛摩尔比       1.12       1.10       1.15
单季戊四醇           ％   9.56       6.13       9.6
双季戊四醇           ％   0.69       0.15       0.41
DPE/MPE+DPE               6.7        2.2        4.1
杂质                 ％   3.1        3.8        4.8
差值                      1.7        1          0
以乙醛计算的产率     ％   80.3       79.7       78.8

Claims (5)

1.一种制备季戊四醇的方法，包括以下初始步骤：[a]使甲醛与乙醛反应，得到赤藓戊糖；随后将赤藓戊糖与甲醛和氢氧化钠反应，得到含季戊四醇的溶液；以及[b]用甲酸酸化所述含季戊四醇的溶液；所述步骤[a]和[b]可在一反应器中加入甲醛，氢氧化钠，乙醛和甲酸而进行，在这些步骤的最后将所生成的含季戊四醇的溶液排入容量比反应器更大的缓冲罐中，通过加入新的原料而在所述反应器中次序地重新开始新的反应和新的酸化操作，其特征在于，首先加入甲醛溶液，之后，同时但分别加入氢氧化钠溶液和乙醛，形成反应混合物，其中氢氧化钠和乙醛以随时间变化至少一次的流速加入从而保持反应混合物的pH值在10和11之间且在反应开始时，控制反应混合物温度在20和38℃之间，而在反应结束时，温度在42和48℃之间，且从缓冲罐中流出的液体基本上是恒定及连续的。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述各个流速基本上连续地进行变化。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述各个流速在至少两个不同流速的时段发生变化，在每个时段，流速基本保持恒定。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于所述甲醛溶液的浓度范围是20到30wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度范围为12到20wt％，而所述的乙醛基本上为纯的，并且甲醛/氢氧化钠/乙醛的摩尔比的范围为5.1-9.5/1.05-1.4/1.0。
5.权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于次序向反应器供料包括：第一阶段中基本上加入体积的一半，温度保持在22℃到28℃的范围内，第二阶段基本上加入体积的四分之一，温度保持在32℃到38℃的范围内，上述第二阶段的持续时间与第一阶段基本相同；第三阶段完成向反应器的加料，温度保持在42℃到48℃的范围内，上述第三阶段的持续时间长于第二阶段。
CNB961231955A 1996-05-22 1996-12-27 制备季戊四醇的方法 Expired - Lifetime CN1195719C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES9601129 1996-05-22
ES009601129A ES2128936B1 (es) 1996-05-22 1996-05-22 Procedimiento para la obtencion de pentaeritritol.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1165804A CN1165804A (zh) 1997-11-26
CN1195719C true CN1195719C (zh) 2005-04-06

Family

ID=8294888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB961231955A Expired - Lifetime CN1195719C (zh) 1996-05-22 1996-12-27 制备季戊四醇的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5741956A (zh)
JP (1) JP3143693B2 (zh)
KR (1) KR100243985B1 (zh)
CN (1) CN1195719C (zh)
AU (1) AU710203B2 (zh)
BR (1) BR9606204A (zh)
CA (1) CA2191018C (zh)
ES (1) ES2128936B1 (zh)
ID (1) ID16751A (zh)
MX (1) MX9606530A (zh)
MY (1) MY115883A (zh)
NZ (1) NZ299834A (zh)
SA (1) SA96170503B1 (zh)
SG (1) SG89242A1 (zh)
ZA (1) ZA9610068B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457701C (zh) * 2005-06-28 2009-02-04 湖北宜化化工股份有限公司 利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法
CN100368371C (zh) * 2005-09-29 2008-02-13 濮阳市鹏鑫化工有限公司 制备甲酸钙的方法
SE528572C2 (sv) * 2006-02-03 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av monopentaerytritol med hög renhet samt monopentaerytritol framställd enligt förfarandet
US8747297B2 (en) 2009-03-02 2014-06-10 Olympus Corporation Endoscopic heart surgery method
JP5415925B2 (ja) 2009-03-02 2014-02-12 オリンパス株式会社 内視鏡
JP5567840B2 (ja) 2009-09-22 2014-08-06 オリンパス株式会社 細胞注入デバイス
CN102665615B (zh) 2009-09-22 2015-08-19 奥林巴斯株式会社 空间确保装置
CN102432431A (zh) * 2011-11-07 2012-05-02 贵州金江化工有限公司 提高单季戊四醇产率的方法
CN108640817A (zh) * 2018-06-19 2018-10-12 濮阳市永安化工有限公司 季戊四醇粗品中去除甲缩醛的装置及其生产方法
SE542625C2 (en) * 2018-09-28 2020-06-23 Perstorp Ab Process for production of Pentaerythritol with an increased yield of Di-Pentaerythritol
CN112479816A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 安徽金禾实业股份有限公司 一种季戊四醇连续缩合方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2790836A (en) * 1953-05-21 1957-04-30 Celanese Corp Continuous production of pentaerythritol
GB799182A (en) * 1956-04-23 1958-08-06 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to purification of pentaerythritol
US2978514A (en) * 1957-12-09 1961-04-04 Canadian Chemical Company Ltd Separation of pentaerythritol and dipentaerythritol from solution
DE1153739B (de) * 1958-12-15 1963-09-05 Meissner Fa Josef Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hoeheren mehrwertigen Alkoholen
DE1162824B (de) * 1962-01-19 1964-02-13 Fa. Josef Meissner, Köln-Bayenthal Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit und Dipentaerythrit durch Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd.
DE1162825B (de) * 1962-01-26 1964-02-13 Fa. Josef Meissner, Köln-Bayenthal Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit durch Spalten von Acetalen.
GB1240254A (en) * 1968-03-02 1971-07-21 Koei Chemical Co Improved process for the continuous production of pentaerythritol
US3975450A (en) * 1974-09-03 1976-08-17 Eastman Kodak Company Process for the preparation of polyhydric alcohols
US4083931A (en) * 1976-08-23 1978-04-11 Industrial Sales And Factoring Corporation Process for treating aldol-condensation polyol waste liquor
US4105575A (en) * 1976-10-12 1978-08-08 Imc Chemical Group, Inc. Partial resolution of pentaerythritol waste liquors
ES467714A3 (es) * 1978-03-09 1978-10-16 Patentes Novedades Sa Procedimiento para la fabricacion de pentaeritrita.
US4328366A (en) * 1980-02-25 1982-05-04 Virginia Chemicals Inc. Treatment of waste stream from pentaerythritol production
US4277620A (en) * 1980-02-29 1981-07-07 Virginia Chemicals Inc. Byproduct recovery from a pentaerythritol waste stream
IT1136630B (it) * 1981-05-22 1986-09-03 Montedison Spa Metodo per il recupero di pentaeritritolo da miscele residue della sintesi da acetaldeide e formaldeide
US4612389A (en) * 1981-11-18 1986-09-16 Virginia Chemicals Inc. Treatment of waste stream from pentaerythritol manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
KR970074736A (ko) 1997-12-10
AU7407396A (en) 1997-11-27
MY115883A (en) 2003-09-30
CA2191018C (en) 2006-03-14
ES2128936B1 (es) 2000-01-16
SG89242A1 (en) 2002-06-18
AU710203B2 (en) 1999-09-16
KR100243985B1 (ko) 2000-02-01
MX9606530A (es) 1997-08-30
US5741956A (en) 1998-04-21
NZ299834A (en) 1997-10-24
BR9606204A (pt) 1998-08-25
ES2128936A1 (es) 1999-05-16
CN1165804A (zh) 1997-11-26
CA2191018A1 (en) 1997-11-22
ID16751A (id) 1997-11-06
ZA9610068B (en) 1997-06-17
JPH09309848A (ja) 1997-12-02
SA96170503B1 (ar) 2006-07-30
JP3143693B2 (ja) 2001-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1263719C (zh) 芳基烷基醚的制备方法
CN1195719C (zh) 制备季戊四醇的方法
JP3502419B2 (ja) 乳酸および乳酸エステルの製造方法
WO1993000440A1 (en) Recovery of lactate esters and lactic acid from fermentation broth
CN1428323A (zh) 三羟甲基丙烷的制备方法
CN1484630A (zh) 乙酸乙酯和乙酸异丙酯的同时共同生产和纯化的方法
CN1181024C (zh) 由氢化制备的三羟甲基丙烷通过连续蒸馏来纯化的方法
US3920760A (en) Process for the production of neopentyl glycol
CN114292256B (zh) 一种适用于工业化生产的西瓜酮粗品制备方法及提纯方法
CN1395550A (zh) 三羟甲基链烷的制备方法
CN115073415A (zh) 一种制备高纯度乙交酯的方法
US3972955A (en) Process for preparation of isoprene
US5608121A (en) Process for producing polyhydric alcohol
RU96123848A (ru) Способ получения алкилакрилата
CN1264799C (zh) 制备(甲基)丙烯酸的方法
CN1322190A (zh) 生产纯羧酸的改进方法
CN1116268C (zh) 纯化邻苯二醛的方法
CN1325453C (zh) 制备多元醇的方法
MXPA96006530A (en) Procedure for obtaining pentaeritri
CN1130330C (zh) 制备琥珀酰基琥珀酸二烷基酯类化合物的方法
US6080896A (en) Process for producing polyhydric alcohol
CN113354536B (zh) 制备对苯二甲酸酯的方法
CN1209329C (zh) 一种生产双季戊四醇的方法
US3968176A (en) Process for producing pentaerythritol
CN116745259A (zh) 引进催化剂过滤步骤的异种线性碳酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050406

EXPY Termination of patent right or utility model