CN1484630A - 乙酸乙酯和乙酸异丙酯的同时共同生产和纯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及同时共同生产乙酸乙酯和乙酸异丙酯的方法。酯化反应包括将乙酸与乙醇和异丙醇的混和醇物料流接触。其例子是乙醇和异丙醇的经纯化的由费－托法得到的混合物。酯化反应在酸催化剂的存在下在液相反应体系中进行。将得到的粗反应步骤产物分离并通过蒸馏纯化生产高于99.5重量％的纯度的乙酸酯产物。

Description

乙酸乙酯和乙酸异丙酯的同时共同生产和纯化的方法
发明的领域
本发明涉及有机羧酸酯的生产，特别是在液相中在酸催化剂存在下，通过乙酸在含乙醇和异丙醇的混合醇物料流的反应混合物中的反应，同时联合生产乙酸乙酯和乙酸异丙酯的方法。本发明还涉及此后的乙酸乙酯和乙酸异丙酯从粗乙酸酯混合物中的分离和可能存在的杂质的去除。
背景
通过乙醇和异丙醇分别与乙酸在酸催化剂的存在下的反应制备例如乙酸乙酯和乙酸异丙酯的酯是人所共知的。但是，在酯的共同生产中，将酯化反应进行到完全是困难的，特别对于具有不相似的反应性的醇的混合物尤其如此，而这使得到的酯产物被未反应的醇所污染。在一个反应器中通过顺序操作反应器共同生产这些酯的方法也是已知的，其中“顺序操作反应器”指首先通过酸与第一种醇的反应生产一种酯，然后将操作迅速改变至与第二种醇的反应从而生产第二种酯。所有这些使用醇的混合物进行酯化的反应中，使用较纯的反应物与乙酸进行反应是重要的。当酯由同时生产而不是顺序生产的方法共同生产时，这一点是特别重要的。使用高纯度反应物将显著增加两种酯的生产成本，因此这样做在商业上可能是不经济的。由一系列较不纯的反应物同时共同生产这些酯的混合物至今是比较困难的，这主要是因为如果醇被例如“重质”或C3或更高级的醇的杂质所污染，将最终的酯产物同杂质分离是困难的。
WO 98/42652(BP Chem.)描述了共同生产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的酯共同生产。该参考文献描述了在液相酯化反应体系中用粗工业乙醇和基于羰基合成的正丁醇的使用。该方法可以使用较不纯的反应物，并通过使用树脂保护床除去醇中部分醛类杂质。
WO 98/25876(Sasol Chem.)描述了使用费-托法合成的醇或羧酸的有机羧酸酯的生产，该酯化反应在气相中进行。除其他酯外，WO‘876还列举了乙酸乙酯和/或乙酸丁酯作为例子。该专利称，由于费-托法产物物料流的复杂性，将醇纯化到高于99％的纯度通常是不经济的。WO‘876描述了费-托法醇在使用前不经纯化的使用。该醇或费-托法羧酸(如果使用的话)不经处理即加以使用并在反应体系中与乙酸混合。
概述
本发明涉及乙酸乙酯和乙酸异丙酯的同时共同生产的方法，其中包括在液相中在酸催化剂的存在下将乙醇和异丙醇的醇混合物与乙酸反应，其中反应在升高的温度和足以实现反应物的酯化的压强下进行。醇混合物的例子是从费-托法醇混合物纯化而得到的醇混合物。费-托法醇混合物含有杂质。在本发明中，最关心的杂质是费-托法混合物中的重质杂质或C3或C4醇组分。可以将费-托法混合物在使用前进行纯化，也可以不对费-托法混合物进行纯化。费-托法混合物的纯化可以使用水的萃取蒸馏或蒸馏进行。如果不对费-托法混合物进行事先纯化即加以使用，会在酯化反应中产生高沸点酯副产物，并在乙酸乙酯和乙酸异丙酯产物的分别纯化过程中将其从反应产物中除去。粗混合酯产物由一系列蒸馏塔分离成乙酸乙酯和乙酸异丙酯产物。
所使用的百分比醇混合物的例子包括含有约90％乙醇∶10％异丙醇至约10％乙醇∶90％异丙醇之间的醇混合物，或含有约80％乙醇∶20％异丙醇至约60％乙醇∶40％异丙醇之间的醇混合物。
采用本方法，乙酸乙酯和乙酸异丙酯都可以以高于约99.5％或高至或高于约99.7％的纯度得到。目前工业界可以接受的规格等级的乙酸乙酯和规格等级的乙酸异丙酯的最低纯度为99.5％。
附图的简要描述
图1是乙酸乙酯和乙酸异丙酯共同生产方法的示意图。
发明的详细描述
图1显示了连续共同生产过程。在该酯化反应中可以使用均相或非均相催化剂。酸催化剂应在反应发生的温度下是热稳定的，即在反应发生的温度下不会有显著程度的劣化。酸催化剂可以包含任何常规酯化催化剂。优选使用磺酸或具有强酸官能团的离子交换树脂。
反应发生的温度由液相催化反应区的操作压强和稳态组成确定，典型的温度在90至150℃之间。
本发明的适用的压强为约1至3个大气压。此处的二元或三元共沸物对压强是稍敏感的，因此反应的压强主要是基于例如生产量、能量消耗和腐蚀等的操作参数选择的。
为了有利地驱动酯化反应和将酯化反应的水解最小化，优选在液相催化反应区存在过量浓度的酸，从而增加向所希望的产物的方向的转化率和选择性。一般地，反应区中的乙酸浓度在约50至80重量％之间，最优选在约60和70重量％之间。
尽管此处的描述是针对乙酸酯的分离的，已经存在大量有关醇的分离的信息，例如US 4,710,274、US 3,898,291。已经发现生产所希望的乙酸酯(乙酸乙酯/乙酸异丙酯)的优选的路线是共同生产乙酸酯并将其在生产过程的末尾加以分离，而不是相反地在生产过程的开始时将醇分离并分别生产乙酸酯。
以下公开本发明的实现方案。参看图1，将由费-托法醇得到的混合物58输进醇提纯塔2中。醇混合物包含乙醇、异丙醇和少量杂质。将水56同醇混合物一起也加入塔2中，以帮助除去重质醇。将乙醇/异丙醇/水的共沸物从塔顶蒸馏出并被输送至反应塔4。塔顶馏出物20含约300ppm杂质。塔2的物料流18的残液主要含有水和作为杂质的C3和C4重质醇。在乙酸乙酯和乙酸异丙质的共同生产中，如果在混合醇物料流中存在剩余的正丙醇，正丙醇将与乙酸反应形成乙酸正丙醇酯，因此需要自醇提纯塔2中除去C3醇(正丙醇)。乙酸异丙酯最终产物中存在的乙酸正丙醇酯可以通过重质尾馏分提纯塔除去。重质尾馏分醇被定义为具有比正丙醇或乙醇高的沸点的醇。该高沸点醇产生高沸点或重质尾馏分酯。尽管乙酸正丙醇酯可以从乙酸异丙酯中分离，从混合醇原料中除去正丙醇避免了在纯化流程的末尾分离重质酯(乙酸正丙醇酯)的需要。塔2在约1.2巴下操作，向塔中的水加入量稍高于进料盘。
将塔顶馏出物20(含有少于300ppm重质醇杂质的乙醇-异丙醇混合物)冷凝，以液体的形式输送至反应塔4并与乙酸52、酸催化剂以及循环物54(在下文中讨论)相接触。另一个使用经纯化的费-托法混合醇物料流的实现方案(未在图1中显示)是将混合醇物料流输送至反应器4。混合醇物料流可以含有杂质，也可以不含杂质。杂质将引起副产物的生成，该副产物可以在纯化流程的末尾处理。使用不纯的醇混合物时最可能形成的杂质的例子包括例如乙酸正丙醇酯和乙酸仲丁醇酯的高沸点酯。熟悉该领域的人员会意识到，可以使用常规方法消除副产物的形成。例如，可以在乙酸异丙酯轻质尾馏分去除塔16之后添加塔以除去例如重质洗出物之类的杂质。
在反应器4中，在酯化反应的过程中产生水。需要将水从反应区中共沸除去，从而促进酯化反应的进行并使乙酸乙酯和乙酸异丙酯的水解重新生成乙酸和醇的反应减至最少。为了实现这一点，将粗液体酯产物50循环至反应器4。一般而言，塔4的塔底的乙酸浓度在约50至80重量％之间，最优选在约60至70重量％之间。低酸浓度会降低醇转化率，从而使酯的纯化更加难以完成。反应塔4在液相中操作，其一般条件为约90-150℃和约1至3个大气压。
将含有酯化反应生成的乙酸乙酯/异丙酯反应产物的粗混合物和水以及少量未反应的醇的塔顶馏分32冷凝，并输送至用以分离反应产物混合物的有机层和水层的滗析器。物料流32的组成受进给至反应器的乙醇/异丙醇的比、醇转化率和存在于体系中的二元和三元共沸物控制。有机相(物料流60)主要包含酯和乙酸异丙酯以及少量醇和水。水相(物料流36)含有约90-95％水，其余为醇和乙酸酯。
可以(但不必须)将水通过物料流34加入滗析器6，与塔顶馏分32混合，并作为提取剂用于倾析或分离过程中。水将部分醇从有机相中转移到水相中，由此使塔12的操作更容易。水物料流34可以是从醇收集塔10得到的残液30或新的、较纯的水来源。滗析器6在约5至30℃的温度下下操作，优选在约10和20℃之间操作。
物料流36经过或不经过预热，输送至塔10(醇收集塔)中处理。乙酸酯和醇从水中分离，从而基本回收所有有机物而在残液中留下基本纯净的水(含有低于ppm级的有机物组分)。可以将水30循环并在反应塔的塔顶馏分滗析器中进行的有机层和水层的分离中作为提取剂34使用。残液30中的反应水被输送至废弃物处进行处理。
将含所希望的乙酸乙酯/异丙酯产物的主要部分的有机相收集并作为塔侧排出液60离开滗析器6。物料流60的典型组成为约94％总乙酸酯(即乙酸乙酯和乙酸异丙酯)，其余的是水和未反应的醇。
将物料流60送至用于从希望得到的乙酸乙酯/异丙醇酯中提取水和未反应的醇的醇提取塔12。和反应塔4的塔顶馏分蒸汽一样，将塔12的塔顶馏分蒸汽首先冷凝，随后与可选择的提取用水混合，最后将其输送至第二个滗析器，在此滗析器中形成两个相(未在图1中显示)。将来自第二个滗析器的至少部分有机相(物料流38)循环至反应塔4，从而避免醇在单元中积累和从酯化反应中除去共沸物。物料流38主要含乙酸乙酯和较少量乙酸异丙酯、水和未反应的醇。物料流38的一部分被送至第一个滗析器6，从而收集物料流所含的乙酸酯的约90重量％。
塔12在约1至3个大气压的压强下操作，底座温度由混合酯的沸点决定，例如在2个大气压下105℃。所需要的酯产物混合物作为残液42离开醇提取塔12。
由塔12得到的残液42含少于约200ppm醇，并被输送至塔14(乙酸乙酯成品塔)。将本质上纯净(大于99.7重量％，含有少于约1000ppm乙酸异丙酯)的乙酸乙酯作为轻质尾馏分或低沸点馏分同其他组分分离，并作为经冷凝的塔顶馏出物物料流44收集。塔14在约1至3个大气压下操作。
乙酸异丙酯和部分乙酸乙酯的混合物作为由塔14得到的残液物料流46收集。将物料流46输送至塔16进行蒸馏和纯化。尽管物料流46含有一些乙酸乙酯，宜通过塔14的操作将乙酸乙酯的量降至最低。塔16用作乙酸异丙酯成品塔。一般应调整残液46至塔16的物料流从而使作为塔顶馏分44得到的乙酸乙酯含有少于1000ppm的乙酸异丙酯。基本上纯净的乙酸异丙酯(约99.5重量％，一般大于99.7重量％且含有少于约50ppm乙酸乙酯)作为残液物料流48收集。
乙酸乙酯和乙酸异丙酯的分离需要很大的理论塔板数。塔顶馏分物料流50含有未在成品塔的处理中除去的乙酸异丙酯和乙酸乙酯。将物料流50冷凝并循环至反应器以帮助将反应水共沸出液相催化区。典型地，塔16在1至3个大气压下操作。
将由乙酸异丙酯成品塔16得到的塔顶馏出物物料流50与醇提取塔12得到的塔顶馏出物物料流38的一部分混合，形成循环物料流54，将其输送至反应器4并与用来进行酯化反应的醇和酸混合。
本发明的蒸馏可以选择的方案包括如此处所描述的那样使用一个大型塔(如塔14)。作为另一种方法，也可以将几个塔结合使用以完成蒸馏。
实施例
已经发现，本发明在产生醇的高转化率的同时，得到了超过97％的对酯产物的选择性和乙酸反应区的每升每小时大于5gmol的时空速率。
实施例1
在液相反应器中事先加入1.5％甲磺酸(MSA)作为催化剂。该玻璃反应器包括40个塔盘，直径2英尺，并在基座温度约100℃下操作。
使用由乙酸和83∶17％的乙醇和异丙醇混合物构成的反应器进料。由于使用了醇的混合物，为了模拟可能存在的杂质，在醇混合物中掺入了正丙醇。乙酸和醇混合物的比为1.2千克/千克。压强为大气压。进料速度为5克/分乙酸、4.17克/分醇混合物和2.92克/分循环酯。使体系达到稳态条件。
每一次运转中反应器连续操作16小时。将反应器顶部馏出物在35℃下冷凝并输送至滗析器。将滗析器温度保持在26℃。将水也加入滗析器以实现和帮助有机相和水相的分离。将反应塔运转三次(A、B、C)并将运转条件和反应结果显示于表1中。除运转C时在滗析器中加入较多的水外，A、B、C的运转是相同的。
将从滗析器得到的有机相输送到醇汽提塔。其所使用的样品组成和条件以及结果显示在表2中。
对于这些实施例，将由滗析器得到的水相废弃。
将从醇汽提塔得到的残液输送至乙酸乙酯成品塔。乙酸乙酯成品塔所使用的样品组成和条件以及结果显示在表3中。乙酸乙酯以99.96％纯度收集。将乙酸乙酯成品塔的残液输送至乙酸异丙酯成品塔。乙酸异丙酯成品塔所使用的收集乙酸异丙酯的操作条件和样品组成显示在表4中。乙酸异丙酯以99.95％的纯度收集。
为了生产＜99.95％纯度的产物，将乙酸异丙酯成品塔的残液输送至重尾馏分去除塔，再此塔中除去酯化过程中产生的重尾馏分副产物。将熟悉该领域的人员所知的常规方法用于重尾馏分去除处理。
表中使用的缩写包括OVHD＝塔顶馏出物、HAC＝乙酸、nPrAc＝乙酸正丙酯、iPrAc＝乙酸异丙酯、nPrOH＝正丙醇、IPA＝异丙醇、EtAc＝乙酸乙酯、EtOH＝乙醇、％＝重量/重量％。
实施例2
表5说明了包含乙醇/异丙醇比例为约60/40(A)和10/90(B)而不加入杂质的操作。
将带有含约280毫升沸腾液体的温差环流再沸器的、含催化剂浓度为1重量％的甲磺酸的45层塔板反应塔用电加热。将酯混合物加入反应区从而共沸除去过量的水。将塔顶馏份蒸气完全冷凝并在塔顶馏分滗析器中分层。将水加入滗析器以减少有机相回流物中的水浓度。将有机相回流物用泵输送至塔的顶盘。将有机相和水相产物分别收集并称重。系统在大气压下操作。
                     实施例1.表1
                   反应塔，条件和结果
             乙酸乙酯和乙酸异丙酯的共同生产
运行   A   B   C
进料 ％ETOH   82.570   82.570   82.570
％IPA   16.820   16.820   16.820
％H2O   0.250   0.250   0.250
有机相(OVHD滗析器) ％HAC   0.002   0.002   0.001
％H2O   4.600   4.200   3.600
％ETOH   1.210   1.238   0.630
％IPA   0.890   0.780   0.584
％nPROH   0.005   0.004   0.002
％ETAC   81.211   81.662   82.908
％iPRAC   12.000   12.050   12.200
％nPRAC   0.000   0.001   0.001
水相(OVHD滗析器) ％HAC   0.000   0.000   0.000
％H2O   94.508   95.157   94.023
％ETOH   0.980   0.850   0.705
％IPA   0.760   0.600   0.485
％nPROH   0.000   0.000   0.000
％ETAC   3.550   3.390   4.330
％iPRAC   0.200   0.000   0.455
％nPRAC   0.000   0.000   0.000
液相催化反应区 ％HAC   67.486   67.486   67.486
％H2O   3.000   3.000   3.000
％ETOH   0.250   0.250   0.250
％IPA   0.377   0.377   0.377
％nPROH   0.000   0.000   0.000
％ETAC   18.830   18.830   18.830
％iPRAC   9.880   9.880   9.880
％nPRAC   0.091   0.091   0.091
主要比例
回流物/HAc进料 K/K   3.440   4.052   3.715
回流物/馏出物 K/K   1.652   1.945   1.837
洗涤水/馏出物 K/K   0.117   0.116   0.226
洗涤水/HAc进料 K/K   0.682   0.750   1.390
循环酯/HAc进料 K/K   1.940   1.952   1.924
粗EtAc/粗iPrAc K/K   6.768   6.777   6.796
底座温度 ℃   98.8   98.9   102.7
塔顶温度 ℃   70.9   71.1   71.9
滗析器温度 ℃   28.0   26.0   24.0
                  实施例1.表2
               醇汽提塔，条件和结果
         乙酸乙酯和乙酸异丙酯的共同生产
 重量％   进料   残液   馏出物   回流物
 HAC   0.0053   0.0140   0.0007   0.0007
 H2O   3.3250   0.0230   5.0600   5.0600
 ETOH   1.3605   0.0012   2.0745   2.0745
 IPA   0.9650   0.0026   1.4705   1.4705
 NPROH   0.0009   0.0027   0.0000   0.0000
 ETAC   83.8288   80.3939   85.6327   85.6327
 IPRAC   10.4900   19.5350   5.7390   5.7390
 NPRAC   0.0100   0.0230   0.0031   0.0031
 其它   0.0145   0.0046   0.0195   0.0195
  100.000   100.000   100.000   100.000
            比例
残液/进料   K/K  0.34
回流物/馏出物   K/K  0.34
塔顶温度   ℃  71.1
底座温度   ℃  78.0
                实施例1.表3
           乙酸乙酯成品塔，条件和结果
        乙酸乙酯和乙酸异丙酯的共同生产
 重量％     进料     馏出物     残液
 HAC     0.0021     0.0011     0.0049
 H2O     0.0230     0.0252     0.0175
 ETOH     0.0043     0.0054     0.0014
 IPA     0.0032     0.0036     0.0023
 n-PROH     0.0000     0.0000     0.0000
 ETAC     80.5539     99.9634     30.5454
 i-PRAC     19.4070     0.0012     69.4052
 n-PRAC     0.0062     0.0000     0.0223
 其它     0.0004     0.0001     0.0010
    100.0000     100.0000     100.0000
            比例
  残液/进料   K/K  0.27
  回流物/馏出物   K/K  3.15
  塔顶温度   ℃  76.4
  底座温度   ℃  84.4
                实施例1.表4
         乙酸异丙酯成品塔，条件和结果
       乙酸乙酯和乙酸异丙酯的共同生产
 重量％     进料     馏出物     残液
 H2O     0.0440     0.0173     0.0635
 MC     0.0028     0.0004     0.0046
 IPA     0.0029     0.0005     0.0047
 N-PrOH     0.0000     0.0000     0.0000
 EtAc     29.4221     0.0048     56.7224
 iPrAc     70.5157     99.9531     43.2007
 nPrAc     0.0077     0.0177     0.0003
 杂质     0.0027     0.0026     0.0028
 HAC     0.0021     0.0036     0.0010
    100.0000     100.0000     100.0000
              比例
残液/进料   K/K  0.49
回流物/馏出物   K/K  3.4
塔顶温度   ℃  82.7
底座温度   ℃  90.1
               实施例2.表格5
              反应塔.条件和结果
       乙酸乙酯和乙酸异丙酯的共同生产
运行  A   B
进料 ％ETOH  57.5   10.2
％IPA  40.66   89.8
％H2O  0.018   0.0
有机相(OVHD滗析器) ％HAC  0.0   0.0
％H2O  3.39   1.89
％ETOH  0.75   0.06
％IPA  2.08   2.05
％nPROH  0.0   0.0
％ETAC  64.92   11.66
％iPRAC  28.86   79.57
％nPRAC  0.0   0.0
水相(OVHD滗析器) ％HAC  0.0   0.0
％H2O  85.7   88.35
％ETOH  2.61   0.25
％IPA  3.75   4.95
％nPROH  0.0   0.0
％ETAC  6.89   1.54
％iPRAC  1.05   3.12
％nPRAC  0.0   0.0
液相催化反应区 ％HAC  81.19   80.59
％H2O  1.74   2.4
％ETOH  0.18   0.0
％IPA  0.7   0.75
％nPROH  0.0   0.0
％ETAC  9.88   1.29
％iPRAC  6.32   13.6
％nPRAC  0.0   0.0
主要比例
回流物/HAc进料 K/K  4.02   4.02
回流物/馏出物 K/K  1.16   1.57
洗涤水/馏出物 K/K  0.225   0.219
洗涤水/HAc进料 K/K  0.784   0.77
循环酯/HAc进料 K/K  1.438   0.45
粗EtAc/粗iPrAc K/K  2.25   0.15
底座温度 ℃  107   109
塔顶温度 ℃  74   78
滗析器温度 ℃  5   5

Claims (10)

1.同时共同生产乙酸乙酯和乙酸异丙酯的方法，其中包括在液相中在酸催化剂的存在下，将乙醇和异丙醇的醇混合物与乙酸反应，其中反应在升高的温度下和足以实现反应物的酯化的压强下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中醇混合物是从费-托法醇混合物的纯化得到。
3.根据权利要求2的方法，其中由费-托法得到的醇混合物在使用前用蒸馏纯化。
4.根据权利要求2的方法，其中由费-托法得到的醇混合物在使用前通过用水的萃取蒸馏纯化。
5.根据权利要求1的方法，其中由费-托法得到的醇混合物在使用前不经纯化。
6.根据权利要求5的方法，其中高沸点酯副产物在反应的过程中产生并分别在乙酸乙酯和乙酸异丙酯产物的纯化处理中从反应产物中除去。
7.根据权利要求1的方法，其中醇混合物含有约90％乙醇∶10％异丙醇至约10％乙醇∶90％异丙醇。
8.根据权利要求7的方法，其中所述混合物含有约80％乙醇∶20％异丙醇到约60％乙醇∶40％异丙醇。
9.根据权利要求1的方法，其中乙酸乙酯和乙酸异丙酯各自以高于约99.5％的纯度回收。
10.根据权利要求9的方法，其中乙酸酯以约为或高于99.7％的纯度回收。
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