JPH08503713A

JPH08503713A - イソホロンプロセス

Info

Publication number: JPH08503713A
Application number: JP7508680A
Authority: JP
Inventors: シー．グレビノスキ，マイケル; グラスマン，ドナルド; エル．エリアス，キャロル; エー．シュッツ，アラン
Original assignee: アリステックケミカルコーポレイション
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1996-04-23
Also published as: EP0667848B1; US5352839A; DE69415138T2; CA2148348A1; ATE174321T1; EP0667848A1; DE69415138D1; WO1995007255A1; CA2148348C; EP0667848A4

Abstract

(57)【要約】イソホロンはアセトンのアルドール縮合、次いで、アセトン、メシチルオキシドおよび／またはβ-イソホロンを分離することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】イソホロンプロセス技術分野本発明はアセトンからのイソホロンの製造に関する。発明の背景本発明の以前に、アセトンのアルドール縮合によりイソホロンを製造することが知られてきた。しかし、この一見単純な反応の微妙な差異、変形および複雑さは、Salvapati，RamanamurtyおよびJanardanarao（Journal of Molecular Catal ysis，54［1989］9〜30）による論文の要約の記載により試験的に評価されている。アセトンの接触自己縮合は非常に複雑な反応であり、そして、多種の生成物は、反応において形成された同一ケトンまたは異なったケトンの間の競争的な自己縮合および自他縮合により可能である。反応の全ての主要生成物である、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、メシチレン、イソホロン、3,5- キシレノールおよび2,3,5-トリメチルフェノールは重要な産業用途を見いだす。反応は酸および塩基により触媒され、そしてそれは液相および気相の両方で行われることができる。所望の生成物の選択率は触媒および実験条件を適切に選ぶことにより達成される。この論文はアセトンの自己縮合のプロセスにおける最近の開発を再検討し、所望の生成物を得るための種々のパラメーターの重要性を評価している。Salavapatiらの論文は、ある程度詳細に記載し続けており、そしてアセトンの自己縮合およびイソホロンの芳香族化で、特にアセトンの存在下での芳香族化における多くの可能性を豊富な構造式とともに記載している。アセトンのアルドール縮合のための触媒および条件はイソホロンの実用的な選択率を達成するためには注意深く選ばれなければならないことは明白である。本発明はSchutzにより米国特許第4,970,191号に記載されたタイプの触媒を有効に使用するように設計され、好ましくは、この触媒は押出加工またはさもなければSchutzおよびCulloにより米国特許第5,153,156号に記載されるような成形加工により向上される。米国特許第5,055,620号にSchultzにより、そして米国特許第5,202,496号にSchultzおよびCulloにより記載されたイソホロンの製造法も特に本発明に適用可能であり、気相中におけるアセトンの反応に触媒を使用することは本発明において特に興味深い。Schultzの特許並びにSchultzおよびCulloの特許はゲルを形成させるために酸と反応した疑似ベーム石を使用し、それに酸化マグネシウム若しくは水酸化マグネシウムを特定の比で加え、次いで攪拌し、加熱し、そして焼成する。これらの特許全体を引用により本明細書中に取り入れる。しかし、我々の発明は上記に引用のSchutz/Culloの触媒とともに、またはそれに代えて、Reichleの米国特許第4,165,339号および第4,458,026号および／またはPapaらの米国特許第4,165,339号に開示のタイプの触媒をそれらが実用的である程度に使用してもよい。下記に記載のように、本発明はイソホロンの製造のための気相でのアセトンのアルドール縮合のための方法であり、そして本発明はこのような反応を触媒するであろういずれかの触媒を適用可能な程度に使用することを含むことが意図され、この触媒はこのような反応を触媒することが知られている上記に引用した特許のいずれかに記載の触媒を含む。発明の要旨我々は、SchutzおよびCulloの触媒（米国特許第5,153,156号および／または米国特許第4,970,191）または上記に記載の他の触媒、並びに他のあらゆる実用的なアルドール縮合触媒を有利に使用する統合した方法を開発した。ここで、本方法は製品収率およびエネルギー消費の両方において効率的であり、そしてSchutz およびCulloの米国特許第5,055,620号および第5,202,496号に開示されたイソホロンの製造法と一貫性がある。省エネルギーはエネルギー集約的な方法において熱損失を最小化する熱交換器ネットワークにより提供される。更に、種々の副生成物ストリームのリサイクルは、所望のイソホロンに転化させるか、または平衡にさせ、アセトンからのイソホロンへの全プロセスでの収率を増加させるように作用する。我々の方法において、新たなアセトンを、主としてアセトン、メシチルオキシドおよびイソホロンからなる種々のプロセスリサイクルストリームと混合させる。得られたフィードを、好ましくは反応器アウトレットとの熱交換により部分的に気化させ、その後、スチームまたは他の適切な加熱媒体を使用して完全に気化させる。このようにして得られた気相を、好ましくは、反応器アウトレットと更に熱交換することにより過熱させ、そして最終的にインレットまたはフィード温度である225℃〜325℃に直燃焼加熱器または他の適切な熱源により上昇させる。過熱されたフィードはアセトンの約10〜35%を転化するように反応し、約７〜5 0℃の断熱的な温度上昇を招く。反応器の生成物は、好ましくは反応器フィードとの上記の熱交換により、部分的に凝縮し、このようにして反応熱の大部分は回収され、好ましい態様では、外部熱源の必要性を減じる。未反応のアセトンは蒸留により反応生成物から分離され、そして反応器にリサイクルされる。蒸留塔からのボトムの製品は有機相および水相からなる。この２つの相はデカンター有機相アウトレットとの熱交換により冷却した後に、前記デカンターまたは他のフェーズセパレーターにフィードされる。この有機相は別の蒸留塔にフィードされ、ここで、メシチルオキシドおよび残りの水が未精製のイソホロンから分離されて、その後、反応器にリサイクルされる。更なる蒸留は行われ、ここで、主としてβ-イソホロンおよびホロンであるイソホロン異性体が製品から分離される。副生成物のメシチレンはオーバーヘッドパージで除去される。イソホロン異性体を含むサイドストリームは反応器フィードにリサイクルされる。βイソホロンは次の構造式で示される異性体である。イソホロンのβ異性体（およびホロン異性体）は、一般に、αの約10%以下であるが、少なくとも我々の方法の条件下では、その一定した除去は最終製品の色相に非常に有利であることが証明された。β-イソホロン／ホロン蒸留のボトムから生じた未精製のイソホロンは重質成分を除去するために最終の蒸留塔で更に精製される。得られるイソホロン製品は99%より高い純度を有する。この方法の全収率の更なる改善は、反応水中に可溶性である程度までのアセトン、メシチルオキシドおよびイソホロンを回収するために任意の反応水をストリッピングすることにより実現されることができる。ストリッパーのオーバーヘッドから回収された有機物はアセトン塔にリサイクルされることができる。このように、我々の方法は約225℃〜325℃の温度で、気相でアセトンをアルドール縮合触媒にフィードして、アセトンの約10〜約35%を、約４〜約20%のα-イソホロンを含む反応生成物に転化させること、前記反応生成物から水およびメシチルオキシドを除去すること、および、別の異性体の蒸留において、前記反応生成物からβ型イソホロンおよびホロンを除去すること、を含む。最終の蒸留工程において重質分を除去することにより99%を越える純度のイソホロン製品が回収される。可溶性のアセトン、メシチルオキシドおよびイソホロンは反応水から回収され、そしてアセトン塔にリサイクルされる。図面の説明図１は我々の方法のブロックフローダイアグラムまたはフローシートである。図２はこの方法のフロントエンドを実証するために使用されるパイロットプラントのブロックフローダイアグラムである。図３は我々の方法のバックエンドを実証するために使用されるパイロットプラントのブロックフローダイアグラムである。発明の詳細な説明図１において、フィードミキサー１はライン２から連続的にアセトンを受入れ、そして記載されているライン３およびライン４のリサイクル材料とそれを混合する。この混合物は加熱され、好ましくは反応器アウトレットとの熱交換により加熱され、反応器６に送られ、それは初期的に225℃〜325℃の温度および混合物を気相にする圧力に維持されている。反応器はフィード中のアセトンの約10〜35%を転化させるような量で上記に記載のSchutz/Culloの特許に記載されたタイプの触媒を含み、それは反応器中の温度を７〜50℃上昇させる傾向があるであろう。触媒の活性部分は好ましくは米国特許第5,153,156号のコラム３のライン33〜38に記載のタイプの合成アニオンクレー、即ち、式（Mg_1-xAl_x）（OH）₂・xAのタイプであり、ここで、xは0.1〜0.5の数値であり、Aは式RCOO^-の一価の有機アニオンであり、ここで、RはC_nH_2n+1であり、nは０〜４である。反応生成物（通常には約20%転化された）は、記載されているライン８の新鮮なアセトン並びにライン20の回収された有機フィードおよび生成物とともにアセトン蒸留塔７へ送られる。塔７は300mmHg〜20psig（40kPa〜138kPag）、好ましくは約650mmHg〜850mmHg（867kPa〜113kPa）の圧力で運転される。アセトン除去後、得られたストリームは２相であり、そして好ましくはデカンター10にフィードされ、ここで、イソホロンリッチの有機層は反応で生成された殆どの水を含む水相から分離される。デカンターフィードは熱交換器９におけるデカンターの有機相アウトレットとの熱交換により冷却される。より好ましくないモードでは、２相は次の蒸留塔に直接的にフィードされることができるが、こうすると、エネルギー必要量が大きく増加し、プロセスの全エネルギー効率は低下するであろう。デカントされた有機相は、その後、メシチルオキシド蒸留塔12に送られ、ここで、メシチルオキシドはフィードミキサー１へライン３を通してリサイクルするように除去され、そして水はライン13で系から除去される。塔12は約100mmHg〜2 0psig（13kPa〜138kPag）、好ましくは約400〜600mmHg（53kPa〜80kPa）で運転される。反応生成物はβ蒸留塔14に進められ、ここで、β-イソホロンおよびホロン異性体は、フィードミキサー１へライン４を通してリサイクルするように除去され、そしてメシチレンおよび他の軽質不純物はライン15でパージされる。塔14 は20mmHg〜600mmHg（3kPa〜80kPa）、好ましくは100〜300mmHg（13kPa〜40kPa）（約5psig）の圧力で運転される。ここでは約85重量%の所望のα-イソホロンを含む塔14からのボトムは、製品蒸留塔16に送られ、ここで、それは好ましくは少なくとも99%のα-イソホロンに精製され、そしてライン17を通して輸送され、そして重質分はライン18でパージされる。塔16は10〜300mmHg（1kPa〜40kPa）、好ましくは50〜100mmHg（7kPa〜13kPa）（約5psig）で運転される。ライン11およびライン13からの水はストリッピング塔19に送られ、ここで、水に溶解した有機成分はアセトン蒸留塔７にライン20を通してリサイクルするように除去され、排水はライン21から除去される。図２のパイロットプラントフィードタンク22がライン25からの未使用のアセトンおよびライン30から蒸留されたアセトン、および／またはライン24からメシチルオキシドおよびイソホロン異性体のような回収された生成物を受け入れることができるように作られた。フィードタンク22に含まれた材料はライン26を通してポンプ送りされ、そして蒸発して、触媒を含む反応器27に送られ、その速度は66 5g/hrであった。反応器の温度は約270℃〜300℃に維持され、そして反応器の圧力は約15psig（103kPag）であった。反応器アウトレットストリームは凝縮され、そしてタンク28に貯蔵され、そして次いで連続塔29にポンプ送りされ、それは、８段のストリッピングトレー、20段の精留トレーを有するオールダーシャウ（ Oldershaw）であり、760mmHg（101kPa）に維持され、95℃のリボイラー温度を有した。アセトンおよび水を含む塔のオーバーヘッドはフィードタンク 22にポンプ送りで戻された。反応生成物を含む塔のボトムはデカンター23で有機相（ライン31）および水相（ライン32）に分離された。例１表１および２のデータは図２のパイロットコンフィグレーションにおいて得られた。表１において、メシチルオキシドおよびイソホロン異性体のいずれも反応器にフィードされなかった。表２において、概略的に図１に記載の方法は使用され、即ち、フィード材料はアセトンとともにメシチルオキシドおよびイソホロン異性体の両方を含んだ。フィード中にリサイクルのメシチルオキシドが存在することが反応生成物の選択率に影響を及ぼさないことが表１および２から分かるであろう。更に、データはβ-イソホロンのリサイクルは、反応し或いは重質凝縮物または他の所望されない生成物を生成することなしにα-イソホロンへの異性化を起こすことを示す。β-イソホロンが累積すると望ましくない着色した製品をもたらす傾向があるので、このことは商業的に重要なファクターである。メシチレンが蓄積する傾向があることも示された。リサイクリングの二週間後、その濃度は初期の0.02重量%から0.1重量%に増加した。そのようになることは重大ではないが、図１のライン15のように、プロセスはメシチレンをパージするように設計されることができる。各100部のアセトンが70.85部のα-イソホロン、20.37 部の水および8.76部の重質分に転化したことが表２から計算されうる。図３のパイロットプラントはプラントの「バックエンド」をシュミレーションするために作られた。図１のデカンター10からの有機相に相当する、図２のライン31からの有機相はフィードタンク33中に保存され、そして、図１の第一段階の蒸留ユニット12に相当するメシチルオキシド蒸留塔34に約525ml/hrの速度でフィードされた。これは15段のストリッピングトレー、５段の精留トレーを有する１つのOldershawであり、そして400mmHg（53kPa）の塔頂圧力および193℃のリボイラー温度で運転された。メシチルオキシドおよび少量の水は塔34のトップで除去された。塔34のボトムはタンク37中に保存され、そしてその後、図１の第二段階蒸留塔14に相当する蒸留塔35にポンプ送りされた。これは30段のストリッピングトレー、15段の精留トレーを有する１つのOldershawであり、そして300mmHg（40 kPa）の塔頂圧力および189℃のリボイラー温度で運転された。殆どのβ-イソホロンおよびホロンはオーバーヘッドから除去され、そして塔35のボトムはタンク 38に保存され、そして製品の精製のために塔36にポンプ送りされた。図１の第三段階の塔16である塔35は20段のストリッピングトレー、15段の精留トレーを有する１つのOldershawであり、そして70mmHg（9kPa）の塔頂圧力および188℃のリボイラー温度で運転された。ライン40からのメシチルオキシドおよびライン41からのイソホロン異性体は反応セクション、図２の反応器27にリサイクルされた。例２図３に記載して示した実験用蒸留系列を使用することにより、プロセスのフロントエンドから得られた、デカントされた有機材料は精留され、それによりリサイクルされるストリームおよびイソホロン生成物が作られた。図３のタンク33から3305gがポンプ送りされた。676gのメシチルオキシド複合物（95gの水を含む）はライン40から回収され、212gのβ-イソホロンのオーバーヘッドおよび2510gのβ-ボトムが製造された。これらの留分の分析を表３に示す。 1364gのβ-ボトムは製品塔にポンプ送りされた。1134gの製品（99.7%α-イソホロン、APHA色相10〜15）はライン42から回収され、そして231gの重質留分はライン39から回収された。これらの留分の分析を表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エリアス，キャロルエル. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15068, ニューケンジントン，ランパートブールバード 240 (72)発明者シュッツ，アランエー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15642, アーウィン，メドウリッジロード７

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも約10%のアセトンが転化された反応生成物を得るように、約225 ℃〜約325℃の温度において、アルドール縮合触媒の存在下において、気相で、アセトンのアルドール縮合を行うこと、未反応のアセトンを除去するように第一処理ゾーンにおいて反応生成物を処理すること、遊離水を除去するように反応生成物を更に処理すること、メシチルオキシドおよび水を除去するように第二処理ゾーンにおいて更に処理すること、β-イソホロンおよびメシチレンを除去するように更に処理すること、および、少なくとも99%純度の最終製品を得るように残った反応生成物を精製すること、を含むイソホロンを製造する方法。２．第一処理ゾーンが蒸留塔であり、そして処理が蒸留を含む請求の範囲１記載の方法。３．遊離水の除去がデカンターにおいて行われる請求の範囲１記載の方法。４．第二処理ゾーンが蒸留塔であり、そして処理が蒸留を含む請求の範囲１記載の方法。５．第三処理ゾーンが蒸留塔であり、β-イソホロンがその中間段で除去され、そしてメシチレンがパージされる請求の範囲１記載の方法。６．精製が蒸留により行われる請求の範囲１記載の方法。７．触媒が式（Mg_1-xAl_x）（OH）₂・xA（式中、xは0.1〜0.5であり、Aは式RCO O^-の一価の有機アニオンであり、ここで、RはC_nH_2n+1であり、そしてnは０〜４である。）の合成アニオンクレーである請求の範囲１記載の方法。８．第一処理ゾーンにおける蒸留塔が300mmHg〜20psig（40kPa〜 138kPag）、好ましくは650mmHg〜850mmHg（88kPa〜113kPa）の圧力で運転される請求の範囲１記載の方法。９．第二処理ゾーンにおける蒸留塔が100mmHg〜20psig（13kPa〜138kPag）、好ましくは400mmHg〜600mmHg（53kPa〜80kPa）の圧力で運転される請求の範囲１記載の方法。１０．第三処理ゾーンにおける蒸留塔が20mmHg〜5psig（2.7kPa〜34.5kPag）、好ましくは100mmHg〜300mmHg（13kPa〜40kPa）の圧力で運転される請求の範囲１記載の方法。１１．精留工程における蒸留塔が10mmHg〜5psig（1.3kPa〜34.5kPag）、好ましくは50mmHg〜100mmHg（6.7kPa〜13kPa）の圧力で運転される請求の範囲１記載の方法。１２．第一処理ゾーンにおいて除去されたアセトンを反応器にリサイクルさせる請求の範囲１記載の方法。１３．第二処理ゾーンにおいて除去されたメシチルオキシドを反応器にリサイクルさせる請求の範囲１記載の方法。１４．第三処理ゾーンにおいて除去されたβ−イソホロン反応器にリサイクルさせる請求の範囲１記載の方法。１５．初期反応生成物の約４〜約20%がα-イソホロンを含む請求の範囲１記載の方法。