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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Aceton zu Isophoron.
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Die Aldolkondensation von Aceton ist bekannt. Unterschiedlichste Verfahren zur Umsetzung von Aceton in eine Reihe von Produkten wurden detailliert beschrieben. Isophoron stellt dabei ein bedeutendes Produkt dar. Es findet Anwendung als Lösemittel und als Zwischenprodukt für verschiedenste Folgeprodukte wie z. B. Isophorondiamin oder Isophorondiisocyanat.
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Die umfangreiche Patentliteratur zur Aldolkondensation von Aceton kann in zwei Gebiete eingeteilt werden: Gasphasen- und Flüssigphasenprozesse. Während die Gasphasenprozesse ausschließlich mit heterogenen, festen Katalysatoren durchgeführt werden (z. B.
US 5,352,839 ), kommen in der Flüssigphase heterogene (z. B.
US 5,849,957 ) und homogene Katalysatoren (z. B.
DE 1095818 oder
DE 1165018 ) zum Einsatz. Technisch werden meist homogene Katalysatoren in einem Flüssigphasenprozess eingesetzt.
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Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Isophoron aus Aceton weisen potentiell folgende Nachteile auf: in der Gasphase ergeben sich bezogen auf das Katalysatorvolumen hohe Strömungsgeschwindigkeiten oder, um eine ausreichende Kontaktzeit zu gewährleisten, geringe Durchsätze. Daneben ist meist eine rasche Desaktivierung des Katalysators zu beobachten. In einem heterogen katalysierten Flüssigphasenprozess können zwar die Probleme des Durchsatzes und der Strömungsgeschwindigkeiten verbessert werden, das der Katalysatordesaktivierung wird aber dadurch nicht gelöst. In der homogen katalysierten Flüssigphasenkondensation werden stark basische Katalysatoren wie z. B. Kaliumhydroxidlösung bei hohen Temperaturen und Drücken eingesetzt, so dass Korrosion hier ein bedeutendes Problem darstellt und kostspielige Werkstoffe eingesetzt werden müssen. Darüber hinaus ist die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch aufwendig.
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Neben den chemischen Verfahren ist die elektrochemische Aldolkondensation allgemein beschrieben (T. Shono, S. Kashimura, K. Ishizaki, Electrochimica Acta (1984), 29, 5, 603). Durch elektrochemische Umsetzung von Aceton entsteht Diacetonalkohol (M.-L. Tsai, J. Chin. Inst. Chem. Engrs. (2005), 36, 3, 263). Die Bildung von Mesityloxid wurde ebenfalls beobachtet (M.-L. Tsai, T.-C. Chou, J. Chin. Inst. Chem. Engrs. (1993), 24, 6, 355). Eine elektrochemische Umsetzung von Aceton zum Isophoron war bisher nicht bekannt.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Synthese von Isophoron zu finden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Isophoron über eine elektrochemische Umsetzung aus Aceton hergestellt werden kann.
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Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isophoron durch elektrochemische Umsetzung von Aceton bei erhöhtem Druck.
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Erfindungswesentlich ist, dass das Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Unter erhöhtem Druck versteht der Fachmann, dass der bei dem Verfahren angewendeter Druck höher ist, als der Druck der Umgebung, welcher allgemein abhängt von der Umgebungstemperatur und von dem Umgebungsdruck.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem erhöhten Druck von 0,01–500 bar (Überdruck), bevorzugt bei 5–200 bar durchgeführt. Besonders bevorzugt wird bei dem sich einstellenden Dampfdruck der Reaktionsmischung oder darüber gearbeitet, welcher stark von der Zusammensetzung abhängt. Ebenso hängt der Reaktionsdruck auch von der Reaktionstemperatur ab.
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Das erfinddungsgemäße Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von 0–400°C durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 80–250°C, besonders bevorzugt 120–200°C.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden im technischen Maßstab vorzugsweise Stromdichten von 1 bis 1000 mA/cm2 (0,01–10 kA/m2), insbesondere von 5 bis 50 mA/cm2 (0,05–0,5 kA/m2) eingestellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt dadurch, dass Aceton in einer mit Elektroden ausgestatteten geteilten oder ungeteilten Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
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Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Leitsalzes und/oder eines Grundelektrolyten durchgeführt werden.
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Die elektrochemische Umsetzung kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösemittels und/oder Lösevermittlers erfolgen.
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Des Weiteren kann die Elektrolyse gegebenenfalls in Anwesenheit und auch durch Zugabe von Wasser durchgeführt werden.
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Bevorzugt wird unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers unter einem Druck, der zum Aufrechterhalten einer flüssigen Phase bei der gegebenen Reaktionstemperatur notwendig ist, elektrolysiert.
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Unter einer ungeteilten Elektrolysezelle wird eine Zelle mit nur einer Kammer verstanden, bei der Anoden- und Kathodenraum nicht voneinander getrennt sind. Unter einer geteilten Zelle wird eine Zelle mit zwei Kammern verstanden, bei der Anoden- und Kathodenraum voneinander getrennt sind.
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Die Elektroden bestehen aus beliebigen, Elektronen leitenden Werkstoffen, wie z. B. rostfreiem Stahl, Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Gold oder aus Kohlenstoff (Graphit). Die Form der Elektroden ist beliebig. Sie können z. B. als geometrisch definierte Flächen, Beschichtungen oder Pulver vorliegen.
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Die Elektroden werden mit Gleichstrom aus einer stabilisierten Gleichstromquelle versorgt.
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Als Lösemittel bzw. Lösevermittler können im erfindungsgemäßen Verfahren alle Lösemittel oder Lösemittelgemische eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und nicht an den Reaktionen teilnehmen, wie z. B. die üblicherweise in der organischen Elektrochemie eingesetzten gering protischen Lösemittel Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Hexamethylphosphortriamid (HMPT).
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, dem Reaktionsmedium einen Grundelektrolyten bzw. ein Leitsalz zuzugeben, wenn dieses eine ausreichende Leitfähigkeit besitzt. Dies stellt jedoch einen Vorteil dar und trägt zur Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Gleichwohl kann ein Grundelektrolyt zugegeben werden, um die Leitfähigkeit des Mediums zu erhöhen. In diesem Fall werden Grundelektrolyte zugegeben, wie z. B. die üblicherweise eingesetzten Halogenide, Perchlorate oder Fluorborate von quartärem Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Aluminium oder auch ionische Flüssigkeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Wasserzusatz zum Reaktionsmedium durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Wasserkonzentration von 0–15 Gew.-% eingestellt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, wie z. B. der Bildung von Methylisobutylketon (MIBK) durch Hydrierung von gebildetem Mesityloxid an der Elektrodenoberfläche unter Ausnutzung des durch Elektrolyse von Wasser gebildeten Wasserstoffs, ist eine geringe Wasserkonzentration von Vorteil. Besonders bevorzugt wird daher auf den Zusatz von Wasser verzichtet. Ganz besonders bevorzugt wird das durch die Aldolkondensation gebildete Reaktionswasser vollständig oder teilweise, kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsmedium entfernt. Dabei können alle gängigen Trennverfahren, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion, Sorption, Permeation, Phasentrennung oder Kombinationen dieser angewendet werden. Besonders bevorzugt ist daher, dass der Wassergehalt im Reaktionsmedium weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.
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Das gebildete Isophoron wird durch geeignete Trennverfahren, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion, Sorption, Permeation, Phasentrennung oder Kombinationen aus den genannten, isoliert. Dabei können Zwischenprodukte, wie z. B. Diacetonalkohol und Mesityloxid, aber auch nicht umgesetztes Aceton, rezykliert werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne das dieses darauf beschränkt ist.
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Beispiel 1 und 2
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Elektrolyse von Aceton ohne Wasserzusatz.
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In den Beispielen 1 und 2 wurde eine ungeteilte, beheizbare Durchflusselektrolysezelle verwendet. Durch Umpumpen der Reaktionslösung durch einen externen Kreislauf konnte eine optimale Durchmischung erreicht werden. Dabei konnte der Kreislauf wahlweise über ein Trockenbett aus Molekularsieb geleitet werden, um das entstehende Reaktionswasser während der Reaktion abzutrennen. Die Anode bestand aus Platin und die Kathode aus Edelstahl. Die Elektrodenflächen betrugen jeweils 64 cm2. Die Zelle und der Kreislauf (2,8 L/min) wurden mit 130–200 g Aceton gefüllt, die Konzentration des Leitsalzes Tetrabutylammoniumbromid betrug 1 mg/mL. Der Druck in der Zelle wurde durch Aufdrücken mit Stickstoff so eingestellt, das die Reaktionspartner in flüssiger Phase vorlagen. Daraufhin wurde die Lösung bei einer konstanten Stromstärke von 600 mA elektrolysiert. Die Bestimmung der Reaktionsprodukte erfolgte mittels GC. Wasser wurde nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die Zusammensetzungen der Reaktionsgemische aufgetragen. In Beispiel 1 wurde das entstehende Wasser abgetrennt, in Beispiel 2 erfolgte keine Wasserabtrennung. Der positive Einfluss von niedrigen Wasserkonzentrationen ist klar ersichtlich.
| Beispiel Nr. | Temperatur | Ladung | c(Wasser) | c(Mesityloxid) | c(Diacetonalkohol) |
| 1 | 150°C | 2610 C | 0,28% | 4,30% | 0,73% |
| 2 | 150°C | 4434 C | 1,45% | 5,19% | 0,58% |
| Beispiel Nr. | c(Mesitylen) | c(Isophoron) | c(Isoxylitone) | c(Isophoron-Dimer) | Unbekannte |
| 1 | 0,00% | 1,84% | 0,21% | 0,01% | 0,93% |
| 2 | 0,03% | 0,75% | 0,08% | 0,00% | 0,33% |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5352839 [0003]
- US 5849957 [0003]
- DE 1095818 [0003]
- DE 1165018 [0003]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- T. Shono, S. Kashimura, K. Ishizaki, Electrochimica Acta (1984), 29, 5, 603 [0005]
- M.-L. Tsai, J. Chin. Inst. Chem. Engrs. (2005), 36, 3, 263 [0005]
- M.-L. Tsai, T.-C. Chou, J. Chin. Inst. Chem. Engrs. (1993), 24, 6, 355 [0005]