CN108070875B - 一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108070875B CN108070875B CN201610994057.7A CN201610994057A CN108070875B CN 108070875 B CN108070875 B CN 108070875B CN 201610994057 A CN201610994057 A CN 201610994057A CN 108070875 B CN108070875 B CN 108070875B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isophorone
- catalyst
- reaction
- added
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1=O AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 1- ethyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 33
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical group [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 4
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 21
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- LKOKKQDYMZUSCG-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-one Chemical compound CC1=CC(C)(C)CC(=O)C1 LKOKKQDYMZUSCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- QNEFNFIKZWUAEQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;potassium Chemical compound [K].OC(O)=O QNEFNFIKZWUAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N copper;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- SQZZGEUJERGRIN-UHFFFAOYSA-N manganese;pentane-2,4-dione Chemical compound [Mn].CC(=O)CC(C)=O SQZZGEUJERGRIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- MTZWHHIREPJPTG-UHFFFAOYSA-N phorone Chemical compound CC(C)=CC(=O)C=C(C)C MTZWHHIREPJPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930193351 phorone Natural products 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4‑氧代异佛尔酮的制备方法。所述方法包括以下步骤：在电解池中，加入α‑异佛尔酮、溶剂、催化剂、助催化剂和电解质，向阴极通入O2，进行电化学反应，制得4‑氧代异佛尔酮。所述反应优选在无机碱的存在下进行。所述方法反应条件温和、压力为常压、工艺简单，转化率高，选择性高。
Description
技术领域
本发明属于电化学氧化合成技术领域，具体涉及一种4-氧代异佛尔酮的电化学合成方法。
背景技术
4-氧代异佛尔酮(简称KIP)是一种重要的化工中间体产品，不仅能用于化妆品香料中，还可用于类胡萝卜素、维生素的合成。由于4-氧代异佛尔酮在化工产品中的重要性，合成4-氧代异佛尔酮长期以来一直是研究热点。
目前常用的合成KIP的方法主要有两种，分别是将β-异佛尔酮(简称β-IP)或α-异佛尔酮(简称α-IP)氧化合成KIP。
专利US4046813描述了一种在吡啶存在下，使用一种钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂催化氧化β-IP制备KIP的方法，虽然该方法有约100％的转化率，但是在反应过程中会有β-IP向α-IP的转化，同时会有大量的高聚副产物生成，使得该反应的选择性不高。
专利CN101417936A描述了一种在无金属催化体系下催化氧化α-IP制备KIP的方法，虽然该方法选择性最高能达到93％，但由于α-IP比较稳定，难以被氧化，反应转化率最高只有60％。
专利DE2526851公开了添加三氧化钼的情况下，催化氧化α-IP制备KIP的方法，但为了实现足够高的转化率，需要72h以上的时间，和80℃以上的高温，在这些条件下能够实现的收率只有50％以内。
专利EP0425976中描述了使用磷钼酸盐作为催化剂氧化α-IP，反应结果与DE2526851接近。
在US4898985中，使用铁、铜、钴、锰的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，氧化β-异佛尔酮制备KIP。该方法虽然有很高的收率，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应总能容易被破坏，使得反应工艺成本较高。另外二乙二醇二甲醚与三乙胺在操作条件下十分危险，目前不具备实现工业化的条件。
US6297404中描述了一种使用N’N-二甲基甲酰胺及乙酸锂做催化系统的条件下催化β-IP氧化制备KIP的方法，该方法最大的缺点就是容易产生邻位氧化副产物o-KIP，o-KIP在物理性质上与KIP接近，与KIP的分离相当困难。
总的来说制备KIP的两种途径各有缺陷。将α-IP直接氧化为KIP，需要的时间长，转化率不高，选择性低；而β-IP可以很容易被氧化来制备KIP，但是会有大量高沸物生成，增加处理难度与环保成本压力，同时必须经过由α-IP制备β-IP这一步骤，降低了反应的总收率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电化学氧化制备4-氧代异佛尔酮(KIP)的方法。该方法采用α-异佛尔酮(α-IP)电化学氧化来制备KIP。具有转化率高和选择性高的优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种4-氧代异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：在电解池中，加入α-异佛尔酮、溶剂、催化剂、助催化剂和电解质，向阴极通入O2，进行电化学反应，制得4-氧代异佛尔酮。
本发明所述的溶剂选自吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶等中的一种或多种，优选吡啶。
本发明所述的催化剂选自CuCl、CuCl2、Cu(acac)2中的一种或多种，优选CuCl，其中acac表示乙酰丙酮。
本发明所述的电解质选自1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等中的一种或多种，优选1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
本发明所述的助催化剂选自N-氧基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶、N-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶、亚磷酸三(N-氧基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶)酯等中的一种或多种，优选N-氧基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶。
本发明所述α-异佛尔酮和电解质的质量比为1:0.5-1，优选1:0.6-0.8。
本发明所述α-异佛尔酮和溶剂的质量比为1:0.5-1，优选1:0.6-0.8。
本发明所述α-异佛尔酮和催化剂质量比为1:0.001-0.01，优选1:0.006-0.008。
本发明所述α-异佛尔酮和助催化剂质量比为1:0.001-0.01，优选1:0.006-0.008。
本发明所述的方法，优选在无机碱的存在下进行。
本发明所述的无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾、硫化钠等中的一种或多种，优选碳酸钾。
本发明所述α-异佛尔酮和无机碱质量比为1:0.01-0.05，优选1:0.02-0.03。
无机碱能促进α-异佛尔酮向β-异佛尔酮异构方向移动平衡，增大β-异佛尔酮在体系中的浓度，提升反应速率。
本发明所述电化学反应的电位为1-2V，优选1.5-1.8V。
本发明所述电化学反应的温度为15-40℃，优选25-30℃。
本发明所述电化学反应的时间为8-24h，优选12-16h。
本发明所述O2优选以空气的形式通入阴极。
本发明所述方法中，工作电极为石墨、玻碳或铂电极，对电极为铂电极。
本方法与现有技术相比，具有以下突出的效果：反应条件温和，压力为常压；使用廉价的铜催化剂；工艺简单、操作容易；反应几乎无副产物，选择性高；原料的转化率可达85-96％，产品的选择性可以达到90-96％。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1-3
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体用量为180g，α-异佛尔酮用量为240g，溶剂用量为180g，助催化剂用量1.8g，CuCl用量为1.8g，碳酸钾用量为6g，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。测得反应结果如表1。
表1实施例1-3结果
实施例4-6
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量为180g，N-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶用量1.8g，CuCl用量为1.8g，无机碱用量为6g，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。测得反应结果如表2。
表2实施例4-5结果
| 实施例 | 无机碱 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 4 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 86.12 | 90.08 |
| 5 | Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 90.87 | 90.79 |
| 6 | K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 91.65 | 90.34 |
实施例7-9
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量为180g，N-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶用量1.8g，CuCl用量为1.8g，碳酸钾加入一定量，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。测得反应结果如表3。
表3实施例7-9结果
| 实施例 | 碳酸钾/g | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 7 | 4.8 | 90.10 | 93.90 |
| 8 | 7.2 | 91.20 | 92.56 |
| 9 | 9 | 91.08 | 90.95 |
实施例10-11
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量为180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶用量1.8g，催化剂用量为1.8g，反应时间为16h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。使用不同催化剂测得反应结果如表4。
表4实施例10-11结果
| 实施例 | 催化剂 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 10 | CuCl<sub>2</sub> | 86.55 | 91.08 |
| 11 | Cu(acac)<sub>2</sub> | 86.86 | 90.84 |
实施例12-13
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入一定量，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量为180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶用量1.8g，CuCl催化剂用量为1.8g，为反应时间为16h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。不同离子液体用量下，测得反应结果如下表5。
表5实施例12-13结果
| 实施例 | 离子液体/g | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 12 | 120 | 94.33 | 91.89 |
| 13 | 240 | 88.12 | 94.09 |
实施例14-15
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，加入一定质量吡啶，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶用量1.8g，CuCl催化剂用量为1.8g，碳酸钾用量为6g，为反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。不同吡啶用量下测得反应结果如下表6。
表6实施例14-15结果
实施例16-17
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入一定量，CuCl催化剂用量为1.8g，碳酸钾用量为6g，为反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。不同助催化剂用量下，测得反应结果如下表7。
表7实施例16-17结果
| 实施例 | 异佛尔酮与助催化剂质量比 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 16 | 1：0.005 | 87.89 | 95.01 |
| 17 | 1：0.01 | 90.55 | 93.19 |
实施例18-19
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入一定量，碳酸钾用量为6g，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。不同催化剂用量下，测得反应结果如下表8。
表8实施例18-19结果
| 实施例 | 异佛尔酮与CuCl质量比 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 18 | 1：0.005 | 86.44 | 95.09 |
| 19 | 1：0.01 | 95.93 | 90.02 |
实施例20
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，碳酸钾用量为6g，反应时间为12h，反应温度为40℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为94.50％，选择性为90.07％。
实施例21
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，碳酸钾用量为6g，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为2V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为90.89％，选择性为93.89％。
实施例22
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，碳酸钾用量为6g，反应时间为16h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为94.55％，选择性为90.04％。
实施例23
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，反应时间为16h，反应温度为30℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为90.22％，选择性为93.9％。
实施例24
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，反应时间为24h，反应温度为15℃，反应电位为1.8V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为91.07％，选择性为93.79％。
实施例25
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，反应时间为24h，反应温度为15℃，反应电位为1.5V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为89.07％，选择性为93.79％。
对比例1
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，6g二乙胺，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为2V，在阴极通入空气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为91.2％，选择性为82.07％。
对比例2
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和α-异佛尔酮混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入180g，α-异佛尔酮用量为240g，吡啶用量180g，N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶加入1.8g，CuCl催化剂加入1.8g，碳酸钾用量为6g反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为2V，在阴极通入氮气。反应结束后，将混合物精馏，所得馏分进行GC测定。转化率为0。
Claims (14)
1.一种4-氧代异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：在电解池中，加入α-异佛尔酮、溶剂、催化剂、助催化剂和电解质，向阴极通入O2，进行电化学反应，制得4-氧代异佛尔酮；
所述的催化剂选自CuCl、CuCl2、Cu(acac)2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为CuCl。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质选自1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自N-氧基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶、N-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-氧基-2,2,6,6-四氯哌啶和亚磷酸三(N-氧基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶)酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和电解质的质量比为1:0.5-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和电解质的质量比为1:0.6-0.8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和催化剂质量比为1:0.001-0.01。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和催化剂质量比为1:0.006-0.008。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和助催化剂质量比为1:0.001-0.01。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和助催化剂质量比为1:0.006-0.008。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在无机碱的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾和硫化钠中的一种或多种。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和无机碱的质量比为1:0.01-0.05。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-异佛尔酮和无机碱的质量比为1:0.02-0.03。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610994057.7A CN108070875B (zh) | 2016-11-11 | 2016-11-11 | 一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610994057.7A CN108070875B (zh) | 2016-11-11 | 2016-11-11 | 一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108070875A CN108070875A (zh) | 2018-05-25 |
| CN108070875B true CN108070875B (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=62154876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610994057.7A Active CN108070875B (zh) | 2016-11-11 | 2016-11-11 | 一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108070875B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111269949B (zh) * | 2020-03-06 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用固定化漆酶催化制备4-氧代异佛尔酮的方法 |
| CN115677461A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用塔式反应器连续生产4-氧代异佛尔酮的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277318A (en) * | 1980-04-15 | 1981-07-07 | Union Carbide Corporation | Electrochemical benzylic oxidations |
| CA2526151A1 (en) * | 2005-10-24 | 2007-04-24 | Sam Turtle | Process and equipment to produce phenol from benzene |
| CN101842342A (zh) * | 2007-10-29 | 2010-09-22 | 拜尔农作物科学股份公司 | 制备取代和未取代的环己酮单缩酮的方法 |
| DE102010029272A1 (de) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Isophoron |
| CN104032327A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 天津工业大学 | 一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法 |
| CN105463500A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-06 | 上海师范大学 | 一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法 |
-
2016
- 2016-11-11 CN CN201610994057.7A patent/CN108070875B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277318A (en) * | 1980-04-15 | 1981-07-07 | Union Carbide Corporation | Electrochemical benzylic oxidations |
| CA2526151A1 (en) * | 2005-10-24 | 2007-04-24 | Sam Turtle | Process and equipment to produce phenol from benzene |
| CN101842342A (zh) * | 2007-10-29 | 2010-09-22 | 拜尔农作物科学股份公司 | 制备取代和未取代的环己酮单缩酮的方法 |
| DE102010029272A1 (de) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Isophoron |
| CN104032327A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 天津工业大学 | 一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法 |
| CN105463500A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-04-06 | 上海师范大学 | 一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108070875A (zh) | 2018-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103265405B (zh) | 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 | |
| Yang et al. | Influence of tetraalkylammonium cations on quality of decatungstate and its photocatalytic property in visible light-triggered selective oxidation of organic compounds by dioxygens | |
| CN101768142A (zh) | 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| CN108070875B (zh) | 一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 | |
| CN105085438B (zh) | 一种环氧丙烷的制备方法 | |
| Han et al. | Molecular assemblies based on the template-directing effect of anionic polyoxometalate clusters and organic cationic flexibility | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN106916109B (zh) | 一种质子化吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN108440487A (zh) | 一种基于低温常压下合成环状碳酸酯的催化剂的应用方法 | |
| Wan et al. | Electrocatalytic hydrogen evolution of manganese corrole | |
| Majee et al. | Ligand dechelation effect on a [Co (tpy) 2] 2+ scaffold towards electro-catalytic proton and water reduction | |
| Wang et al. | Octahedron-based redox molecular sieves M-PKU-1 (M= Cr, Fe): A novel dual-centered solid acid catalyst for heterogeneously catalyzed Strecker reaction | |
| CN102188998B (zh) | 含钌水氧化催化剂、制法及其应用 | |
| CN103977839B (zh) | 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN102942548B (zh) | 一种δ-十二内酯的合成方法 | |
| CN101260030B (zh) | 以离子液体支载催化剂制备2，3，5-三甲基苯醌的方法 | |
| CN106977378A (zh) | 一种芴催化氧化制备9‑芴酮的方法 | |
| CN109678709B (zh) | 3-羟基丙酸甲酯的高效制备 | |
| CN101182288A (zh) | 异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法 | |
| CN113861142B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸及其制备方法 | |
| CN108047118A (zh) | 3-吲哚硒基醇类有机化合物的合成方法 | |
| CN108727241A (zh) | 一种杯[4]硫脲环己二胺衍生物及其催化不对称Michael加成反应的方法 | |
| CN104402685A (zh) | 一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法 | |
| CN100497282C (zh) | 氧代异佛尔酮的制备方法 | |
| CN108610380A (zh) | 一种四吡啶基卟啉锌-钌配合物及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240105 Address after: 264006 No. 59, Chongqing Street, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province Patentee after: Wanhua Chemical Group Nutrition Technology Co.,Ltd. Address before: 264002 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Patentee before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. |