CN100497282C - 氧代异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧代异佛尔酮的制备方法。该方法是在吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一种或两种有机碱存在下，以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，其中β-异佛尔酮与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比在5000∶1到10∶1，在0℃～80℃的反应温度下使用分子氧或富氧气体，氧化β-异佛尔酮，生成氧代异佛尔酮。反应结束后可通过在5～15mmHg的真空度下和150℃～200℃的温度下精馏使催化剂和反应溶液快速分离的方法回用催化剂；或通过在50℃～80℃的温度下减蒸除去有机碱，然后水洗反应液使催化剂和氧代异佛尔酮分离的方法回用催化剂。催化剂热稳定性好，溶解度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种将β—异佛尔酮氧化为氧代异佛尔酮及回用催化剂的方法。
背景技术
3，5，5—三甲基—环己—2—烯—1，4—二酮(氧代异佛尔酮：OIP)可用作食品或化妆品制剂中的调味剂或香料，同时还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。由于氧代异佛尔酮的重要性，长期以来，将β—异佛尔酮(β—IP)氧化为氧代异佛尔酮已有许多已知的方法。这些以分子氧或空气氧化β—IP的方法都是以过渡金属的有机配位化合物为催化剂，已知的催化剂有：过渡金属的席夫碱(US6297404、DE19929362、EP1063217、US6300521、DE19929367、EP1063218、US6255509)，过渡金属的卟啉或酞菁配合物(JP1093556、US4898985、EP0311408)，过渡金属的乙酰丙酮配合物(US4970347、EP0374416、DE3842547、JP2207058、US4026948、US4046813、DE2515304、JP50148332、GB1442965)。这些过渡金属配合物可以很好的溶于有机溶剂中，在适当的有机碱存在下它们均可以催化β—IP到OIP的氧化反应，在反应过程中催化剂和反应溶液是均相的。
在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β—IP制备OIP的方法，该方法一个公知的缺点是反应容易产生3，5，5—三甲基—环己—2—烯—4—羟基—1—酮，2，2，6—三甲基环己烷—1，4—二酮等副产物，这些副产物和OIP的分离是相当困难的。在US4046813中描述了一种在吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴的乙酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β—IP制备OIP的方法，该方法虽然具有约100％的转化率，但同时反应还容易形成高聚的副产物，使得反应选择性下降。在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、铜、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β—IP制备OIP的方法，该方法虽然具有最高98％的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂是相当昂贵的，且卟啉催化剂在反应中还容易被破坏，使得该工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺作为维持反应环境的碱在氧化操作上是非常危险的，因为该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
在反应中使用均相催化剂也有其固有的缺点，由于过渡金属配合物在有机相中具有较好的溶解性，能很好的溶解于反应体系，这给后处理过程及催化剂的回用带来了困难：通过水洗萃取的方法，由于过渡金属配合物催化剂在水中溶解性较差，很难对其进行回收；通过精馏的方法，许多过渡金属配合物在高温精馏过程中容易被破坏。
同时，在传统的使用过渡金属的有机配合物为催化剂催化氧化β—IP制备OIP的反应中，已知的反应是很慢的，为了获得较快的反应速度，必须维持较高的β—IP的浓度。而β—IP所占比例的增加会使异构化产生α—异佛尔酮(α—IP)的作用增强，从而降低了β—IP的氧化选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备3，5，5—三甲基—环己—2—烯—1，4—二酮(氧代异佛尔酮)的新方法，使用一种离子液体支载的乙酰丙酮金属复合物为催化剂。本发明还提供—种在反应结束后回用催化剂的方法。
本发明是在吡啶、2—甲基吡啶、4—甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一种或两种有机碱存在下，以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，在0℃～80℃的反应温度下使用分子氧或富氧气体氧化3，5，5—三甲基—环己—3—烯—1—酮(β—异佛尔酮：β—IP)生成氧代异佛尔酮。
本发明所使用的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的简写式：[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的种类，mim表示咪唑的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属，结构式如下：
或
其中n＝1～6；M1为三价过渡金属Fe3+、Cr3+、V3+的一种，M2为二价过渡金属Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的一种；R1、R2、R3为H、具有通式CmH2m+1(m＝1～6)或CmH2m(m＝1～6)的直链烃或支链烃基、苯基或取代的苯基的一种；X为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、H2PO4 -、F、Cl-、Br-、HSO4 -、NO3 -阴离子的一种。
在本发明中β—IP与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在10000∶1到5∶1之间，并优选在5000∶1到10∶1之间。
适合本发明的有机碱为吡啶，2—甲基吡啶，4—甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的一种或两种。β—IP与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间，并优选在10∶1到1∶10之间。
适合于本发明的反应温度在—30℃～150℃间，并优选在0℃～80℃间。
在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以1千克β—IP计，每小时的通氧量通常是50～1000L，并优选在100～500L。对于其他含氧气体，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。特别地，在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制在0.2～2Mpa，并优选在0.5～1Mpa。
本发明离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂采用水洗分离的方法回收，反应结束后，50℃～80℃下减压蒸馏反应溶液，除去有机碱，用30ml水分三次洗涤有机相，合并水相，50℃～80℃下减压蒸馏水相至恒重，残余固体物便为回收的催化剂。
本发明离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂采用精馏的方法回收，反应结束后，反应溶液在5～15mmHg的真空度下和150℃～200℃的温度下减压蒸馏，使催化剂与吡啶、OIP分离，得到的含角料的催化剂可直接用于β—异佛尔酮的氧化反应。
与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，该离子液体支载的乙酰丙酮催化剂具有如下特性：1)很好的热稳定性；2)它不但可溶于常规有机溶剂而且在水中具有较好的溶解度，更引人注目的是它在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。
本发明可以通过精馏的方法回用催化剂，也可以通过水洗分离的方法回用催化剂。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例中氧代异佛尔酮的产率是用气相色谱标定而得，标定时使用苯甲酸乙酯为内标。
实施例1
在100ml的四颈烧瓶中加入0.67g(0.001mol)[ace-C4mim][Br]-Cu，54.4g吡啶以及13.6gβ—IP(0.1mol)，由玻璃导管通入空气，同时剧烈搅拌(1000rpm)。维持温度在70℃反应8小时，反应结束后，用气相色谱标定OIP摩尔产率为85.1％。
实施例2
60℃下减压蒸馏实施例1中所得反应溶液，除去吡啶后，用30ml水分三次洗涤有机相，合并水相。60℃下减压蒸馏相至恒重，残余固体物便为回收的催化剂。
在100ml的四颈烧瓶中加入回收回来的催化剂，54.4g吡啶以及13.6gβ—IP(0.1mol)，由玻璃导管通入空气，同时剧烈搅拌(1000rpm)。维持温度在70℃反应8小时，反应结束后，用气相色谱标定OIP摩尔产率为73.8％。
实施例3
在10mmHg的真空度下和180℃的温度下减压蒸馏，使催化剂与吡啶、OIP分离，得到的含催化剂的角料。
在100ml的四颈烧瓶中加入含催化剂的角料，54.4g吡啶以及13.6gβ—IP(0.1mol)，由玻璃导管通入空气，同时剧烈搅拌(1000rpm)。维持温度在70℃反应8小时，反应结束后，用气相色谱标定OIP摩尔产率为83.2％。
Claims (9)
1、一种氧代异佛尔酮的制备方法，该方法是在吡啶、2—甲基吡啶、4—甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一种或两种有机碱存在下，以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，在0℃～80℃的反应温度下使用分子氧或富氧气体，氧化β—异佛尔酮，生成氧代异佛尔酮，反应使用的催化剂为离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂，催化剂具有如下通式：[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的种类，mim表示咪唑的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属，结构式如下：
其中n＝1～6的一种；M1为三价过渡金属Fe3+、Cr3+、V3+的一种，M2为二价过渡金属Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的一种；R1、R2、R3为H、具有通式CmH2m+1或CmH2m的直链烃或支链烃基或苯基的一种，通式中m＝1～6；X为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、H2PO4 -、F-、Cl-、Br-、HSO4 -、NO3 -阴离子的一种。
2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于β—异佛尔酮与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比在10000∶1到5∶1之间。
3、根据权利要求2所述制备方法，其特征在于β—异佛尔酮与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比在5000∶1到10∶1之间。
4、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于β—异佛尔酮与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间。
5、根据权利要求4所述制备方法，其特征在于β—异佛尔酮与有机碱的质量比在10∶1到1∶10之间。
6、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于在使用纯氧的情况下，在加压的条件下进行反应，氧气压力控制在0.2～2Mpa，反应温度在0℃～80℃间。
7、根据权利要求6所述制备方法，其特征在于氧气压力在0.5～1Mpa。
8、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂采用水洗分离的方法回收，反应结束后，50℃～80℃下减压蒸馏反应溶液，除去有机碱，用30ml水分三次洗涤有机相，合并水相，50℃～80℃下减压蒸馏水相至恒重，残余固体物便为回收的催化剂。
9、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂采用精馏的方法回收，反应结束后，反应溶液在5～15mmHg的真空度下和150℃～200℃的温度下减压蒸馏，使催化剂与吡啶、氧代异佛尔酮分离，得到的含角料的催化剂直接用于β—异佛尔酮的氧化反应。
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