CN101177388B - 一种以高分子支载催化剂制备氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧代异佛尔酮的制备方法，该方法是在有机碱存在下，以嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物为催化剂，β-异佛尔酮与催化剂的摩尔比在10000∶1到50∶1之间；β-异佛尔酮与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间；在0℃～150℃的反应温度下使用分子氧或富氧气体氧化β-异佛尔酮，生成氧代异佛尔酮。反应完成后，可以通过升高温度使催化剂聚集，从而达到分离回用催化剂的目的。

Description

一种以高分子支载催化剂制备氧代异佛尔酮的方法
技术领域
本发明涉及一种制氧代异佛尔酮的新方法。该方法是在有机碱存在下，以嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物为催化剂，利用分子氧或富氧气体氧化β-异佛尔酮，生成氧代异佛尔酮。同时，本发明所涉及的催化剂是可以回收及重复利用的，并报道一种在反应结束后回用催化剂的方法。
背景技术
氧代异佛尔酮是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。
由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮或者β-异佛尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于β-异佛尔酮的氧化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前β-异佛尔酮的氧化主要是以过渡金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。
从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化β-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的转化率和产率。
在US 4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约100％的转化率，但同时反应还容易使得β-异佛尔酮向α-异佛尔酮异构化，且反应中又容易形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。
在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法一个最大的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔酮的分离相当困难。
而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
从上面专利总结的情况来看，目前采用的过渡金属-有机配合物催化剂进行氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下β-异佛尔酮容易异构化为α-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用，其结果不仅使得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形成副产物，并且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)的新方法，特别地，它不同于先前发明之处在于本发明使用一种新的嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物为催化剂。
本发明提供氧代异佛尔酮的制备方法，该方法是在吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一种或两种有机碱存在下，以嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物为催化剂，在0℃～150℃的反应温度下使用分子氧或富氧气体，氧化β-异佛尔酮，生成氧代异佛尔酮；所述β-异佛尔酮与催化剂的摩尔比在10000∶1到50∶1之间；β-异佛尔酮与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间；所述嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物催化剂包括嵌段共聚物高分子配体和过渡金属离子配体，所述嵌段共聚物高分子配体具有如下通式：PEGm-PDMAEMAn，其中PEGm为聚乙二醇链，m＝10～100，PDMAEMAn为聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物链，n＝10～100；结构式如下：
Figure GSB00000225823000021
式中：R1、R2、R3为H、具有通式CxH2x+1且式中x＝1～6的直链烷基或支链烷基、苯基或取代的苯基。
氧化反应式如下：
Figure GSB00000225823000031
式中β-IP氧化成KIP。
本发明所使用的嵌段共聚物高分子支载过渡金属配合物催化剂的制备方法，是嵌段共聚物高分子与过渡金属盐在水溶液或有机溶剂中反应，络合生成嵌段共聚高分子支载的过渡金属配合物催化剂，反应条件为：过渡金属阳离子与嵌段共聚物中氮原子的摩尔比为0.01～0.5，pH为5～14，温度为0℃～150℃，时间为3～12小时。
本发明所使用的嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物催化剂，与嵌段共聚物高分子络合的过渡金属阳离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；阴离子为Cl-、Br-、F-、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、CH3COO-中的一种。
在本发明中β-异佛尔酮与嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在10000∶1到50∶1之间，并优选在2000∶1到200∶1之间。
适合本发明的有机碱为吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的一种或两种。β-异佛尔酮与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间，并优选在10∶1到1∶10之间。
适合于本发明的反应温度在-30℃～150℃间，并优选在0℃～80℃间。
在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以1千克β-异佛尔酮计，每小时的通氧量通常是50～1000L，并优选在100～500L。对于其他含氧气体，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。特别地，在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制在0.2～2Mpa，并优选在0.5～1Mpa。
本发明催化剂的回收方法，反应完成后，停止搅拌，升高温度至大于反应温度，并静置3～8小时。利用微孔滤膜过滤出固体，并分别用水和丙酮洗三遍，在100℃下真空干燥得到的固体即为回收的嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物催化剂。这种回用催化剂可以进一步继续用于β-异佛尔酮氧化反应。
与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，双嵌段共聚物其中一种片段为聚乙二醇链，在常规有机溶液中和水溶液中具有良好的溶解性，并表现出温敏性，而另一种片段为聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物链，其上的氮原子能够和过渡金属离子配合，形成稳定的络合物。该高分子支载的过渡金属配合物催化剂具有如下特性：1)很好的热稳定性；2)催化剂颗粒小，具有极大的接触面积，并在反应体系中具有良好的扩散性，因而表现出优良的催化活性；3)催化剂可以通过控制温度改变颗粒聚集度以及颗粒大小，这为控制反应和回收提供了好的方法。可以通过升高温度使催化剂聚集，从而达到分离回用催化剂的目的。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例中氧代异佛尔酮的产率是用气相色谱标定而得，标定时使用苯甲酸乙酯为内标
实施例1
在100ml的四颈烧瓶中加入0.74g(1mmol)Cu(II)-PEG40-PDMAEMA50(R1、R2、R3，R1＝R2＝R3＝H，[Cu2+]/[N]摩尔比＝0.1)，54.4g吡啶以及13.6gβ-异佛尔酮(0.1mol)，由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)。维持温度在60℃反应8小时，反应结束后，用气相色谱标定氧代异佛尔酮摩尔产率为85.7％。
实施例2
实施例1完成后，停止搅拌，升高温度至120℃，并静置5小时。利用微孔滤膜过滤出催化剂并进行简单处理，残余固体物便为回收的催化剂。
在100ml的四颈烧瓶中加入回收回来的催化剂，54.4g吡啶以及13.6gβ-异佛尔酮(0.1mol)，由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)。维持温度在60℃反应8小时，反应结束后，用气相色谱标定氧代异佛尔酮摩尔产率为82.8％。
实施例3-10
类似于实施例1，分别用不同金属和嵌段共聚物高分子制备的催化剂，在异佛尔酮氧化反应中结果如下(表1)：
表1
Figure GSB00000225823000041

Claims (6)

1.一种以高分子支载催化剂制备氧代异佛尔酮的方法，该方法是在吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一种或两种有机碱存在下，以嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物为催化剂，在0℃～150℃的反应温度下使用分子氧或富氧气体，氧化β-异佛尔酮，生成氧代异佛尔酮；所述β-异佛尔酮与催化剂的摩尔比在10000∶1到50∶1之间；β-异佛尔酮与有机碱的质量比在50∶1到1∶50之间；所述嵌段共聚物高分子支载的过渡金属催化剂包括嵌段共聚物高分子配体和过渡金属离子配体，所述嵌段共聚物高分子配体，具有如下通式：PEGm-PDMAEMAn，其中PEGm为聚乙二醇链，m＝10～100，PDMAEMAn为聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物链，n＝10～100；结构式如下：
Figure FSB00000225822900011
式中：R1、R2、R3为H、具有通式CxH2x+1且式中x＝1～6的直链烷基或支链烷基、苯基或取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物的阳离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；阴离子为Cl-、Br-、F-、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、CH3COO-中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：β-异佛尔酮与催化剂的摩尔比在2000∶1到200∶1之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：β-异佛尔酮与有机碱的质量比在10∶1到1∶10之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度在0℃～80℃间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂的回收方法是：反应完成后，停止搅拌，升高温度至大于反应温度，并静置3～8小时，利用微孔滤膜过滤出固体，并分别用水和丙酮洗三遍，在100℃下真空干燥得到的固体，即为回收的嵌段共聚物高分子支载的过渡金属配合物催化剂，回用催化剂可以进一步继续用于β-异佛尔酮氧化反应。
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