CN101146755B - 通过对-二甲苯在水中的液相氧化来制备对-甲苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过对-二甲苯液相氧化制备对-甲苯甲酸的方法，其中利用氧或空气作为氧化剂，在对-甲苯甲酸的存在下，水作为溶剂，以及钴盐或它与Ce，Mn盐的组合作为催化剂。氧化在130-190℃和足以使水维持液态的压力下进行。氧化步骤以后进行过滤以获得主产物对-甲苯甲酸。未反应的对-二甲苯被回收和再循环，催化剂从水相中被回收并被再循环。
Description
发明领域
本发明涉及通过对-二甲苯在水中的液相氧化来制备对-甲苯甲酸的方法。
具体的说，本发明涉及通过对-二甲苯在水中的液相氧化来制备对-甲苯甲酸的方法，该方法是在对-甲苯甲酸和乙酸钴或它与乙酸铈(III)的组合作为催化剂和由钴盐或它与铈盐和或锰盐的组合组成的催化剂的存在下进行的。更具体的说，本发明涉及通过对-二甲苯在作为溶剂的水中的氧化来制备对-甲苯甲酸的方法。
发明背景
对-甲苯甲酸是一种重要的化学介质中间体，它被广泛应用于药物、农用化学品、染料、光学增白剂等制造领域中成品的制造。它还被用于有机合成多种化学化合物。对-甲苯甲酸是生产对苯二酸/对苯二酸二甲酯的副产品，其中对苯二酸/对苯二酸二甲酯主要是通过对-二甲苯在乙酸介质中被氧气/空气液相氧化产生的。
在溴或含溴化合物作为抑制剂以及作为催化剂的含有钴和锰的化合物存在的条件下，对-二甲苯在乙酸溶剂中被氧化为对苯二酸已经在美国专利2,833,816中被公开，并在全世界范围内被广泛使用了。由钴、锰和溴化物组成的均相催化剂系统是此方法的关键。其中被压缩在空气中的氧气被用作为氧化剂，乙酸作为溶剂。
尽管溴的使用对这种液相氧化有利，但是溴的使用也与一些缺点有关。氧化方法中具有强腐蚀性的乙酸溴水环境要求在方法中某个部分使用具有昂贵的钛衬里的仪器。另外，在反应过程中，溴会生成有害气体甲基溴。而且，在此溴促进的方法中，反应混合物必须保持“基本上无水”(美国专利序号3064044)。另外一个专利(美国专利序号3046305)也描述过一个开始于甲苯的对甲苯酸的制备方法，其中甲苯在Friedel和Craft反应条件下，与氯甲酰胺反应，并且由此获得的产物会被水解为对-甲苯甲酸。这个方法是不实际的。
还有一些其它的专利也报告了在有水的条件下对-二甲苯向对苯二酸的氧化。属于Labofina，S.A.，Belgium的专利(美国专利序号4,334,086)描述了一个分为2个阶段的对-二甲苯氧化的方法，其中第一阶段发生在170℃及Co-Mn催化剂和10％(wt％)的水存在的条件下。在第二阶段中已被部分氧化的化合物在200℃及20-70％的水的存在下进一步氧化。氧化后，水溶性化合物在180-200℃下被与不溶于水的对苯二酸分离开来，其中包括能在更多氧化反应中反复使用的对-甲苯甲酸、催化剂以及其它副产物。由沉淀柱获得的粗制对苯二酸晶体仍然含有4.5％的对-甲苯甲酸和2.5％的4-羧基苯甲醛的杂质。Labofina.S.A.，(美国专利序号4,357,475)也描述了在与上文相似的对-二甲苯在有水条件下氧化的方法中，沉淀柱温度和氧化温度的相互关系。Labofina.S.A.，(美国专利序号4,259,522)还描述了相似的通过在有水存在的条件下氧化m-二甲苯而得到iosphthalicacid的方法。大多数专利，包括上文提到的专利，描述的对-二甲苯氧化方法是以生成对苯二酸作为主产物的。几乎没有或很少有关于通过对-二甲苯在水介质中的液相氧化选择性产生对-甲苯甲酸的信息存在。S.H.Zaidi描述了在乙酸介质中，在溴化物引发剂的存在下，对-二甲苯向P-甲苯甲酸的氧化[Applied Catalysis，27，99-106(1986)]。因此，一个以对-甲苯甲酸为主产物的，在温和的操作条件下及不使用溴化物作为引发剂的对-二甲苯在水中的液相氧化不仅具有极大的经济和商业潜力，而且是一个对环境友好的技术。
发明目的
本发明的主要目的为提供一个通过对-二甲苯在水中的液相氧化制备对-甲苯甲酸的方法。
本发明的另一个目的是提供一个在环境友好性溶剂中，例如水，以及不含溴的催化剂的存在下进行对-二甲苯氧化的方法，从而避免使用腐蚀性物质作为溶剂，例如链烷酸，和以溴化物作为引发剂。
本发明还有的另外一个目的是提供一个方法，其中反应副产物，例如对苯二酸和羧基苯甲醛的生成量达到可能的最低水平，从而高纯度地获得对-甲苯甲酸。
本发明还有的另外一个目的是提供一个利用氧气或空气或N2-O2混合物，在对-甲苯甲酸和水的存在下对-二甲苯氧化合成对-甲苯甲酸的方法。
发明概述
相应地，本发明提供了一个通过对-二甲苯在水中的液相氧化制备对-甲苯甲酸的方法，包括用氧气、空气或氧/氮的混合物氧化对-二甲苯或对-二甲苯与对-甲苯甲酸的混合物，其反应条件如下：压力为3-25Kg/cm2并具有60-80ml/min的流出速度，有选自Co，Mn，Ce及其组合的有催化活性的过渡金属盐的存在，其中过渡金属盐在水中的浓度范围为每摩尔对-二甲苯1-200mmol，水占总装料的40-85％，温度范围为130-190℃，反应历时5-10hrs；冷却上述反应混合物并利用有机溶剂洗涤去除未反应的对-二甲苯，随后过滤以获得预期产物。
在一个本发明的实施方案中，使用的催化剂的量为每摩尔对-二甲苯5-160mmol。
在另一个实施方案中，使用的过渡金属盐为下述中的一种：乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈以及它们的组合。
在另一个实施方案中，使用的乙酸钴的浓度为每摩尔对-二甲苯5-150mmol。
在另一个实施方案中，使用的乙酸铈(III)的最高浓度为每摩尔对-二甲苯6mmol。
在另一个实施方案中，使用的对-甲苯甲酸为每摩尔对-二甲苯约0.1-约1.5mmol。
在另一个实施方案中，水占反应混合物重量的约50％到约80％。
在另一个实施方案中，压力为足以保持水处于液相所需的压力，优选在5到20kg/cm2的范围内。
在另一个实施方案中，反应混合物基本上不含外来的有机溶剂。
在另一个实施方案中，反应产物由过滤被回收，随后通过蒸馏滤出液和洗出液回收未反应的对-二甲苯和一部分溶剂(水)。
在另一个实施方案中，产物中残留的含有少量的反应产物和催化剂的水在后续氧化中被再循环。
在本发明还有的另一个实施方案中，产物中残留的含有少量的反应产物和催化剂的水在后续氧化中被再循环。
发明详述
所述过程在一个搅拌反应器中进行，其反应条件为：在包含重量百分比为50-80％的水的水溶液中，在温度为130-190℃和足以维持水处于液态的压力范围——5-20kg/cm2内，在具有催化活性的金属化合物的存在下，其中金属化合物为锰、铈和它与钴化合物的混合物中的一种。反应后，产物作为固体被过滤分离。未反应的对-二甲苯由蒸馏过滤液回收并再循环。含有少量的反应产物和催化剂的残存水溶液在后续氧化中被再循环。
已有文献描述了通过对-二甲苯在乙酸溶剂中，在Co/Mn催化剂和作为引发剂的含溴化合物存在下的液相氧化生成对苯二酸的不同方法。虽然Hanotier et.al.(美国专利序号4,334,086和4,357,475)已经报告了此方法中水作为稀释液的作用，但是有关通过水介质中的分子氧实现的以生成对-甲苯甲酸为主要目的的对-二甲苯氧化信息几乎没有。氧化反应在催化剂为Co，Mn化合物与铈的或不含铈的组合中的一种且浓度范围为每摩尔对-二甲苯中含有1-200mmol的条件下进行。优选的钴和锰的化合物为乙酸钴和乙酸锰；乙酸钴的浓度范围为每摩尔对-二甲苯5-150mmol。铈的化合物为乙酸铈(III)。
在上述方法中，对-甲苯甲酸的存在是至关重要的，并且在对-二甲苯的水中氧化过程中扮演很重要的角色。在研究过程中发现在130℃，对-甲苯甲酸占对-二甲苯16.6％时导致二甲苯向对-甲苯甲酸和对苯二酸的最大转化(76.87％)，其选择性分别为80.03％和16-79％。对-甲苯甲酸的存在对水中氧化对-二甲苯很重要。对-二甲苯的16.6％是实现对-二甲苯向其氧化产物最大转化所需要的最低量。在本发明所述的方法中，对-甲苯甲酸的浓度在每摩尔对-二甲苯大约0.1到大约1.5mmol的范围内。
在本发明所述的方法中，氧化是在水作为溶剂存在的条件下进行的。作为溶剂的水的存在使形成一个三相氧化系统，从而使反应更加困难。本发明显示55-80％的水作为溶剂能够被方便的使用于在130-150℃下进行的氧化。当使用较低量的水时，例如少于反应混合物的55％时，反应混合物成为浓稠的难以被搅动浆质，即使使用机械搅动器也不能获得反应物的适当混合。反应物的混合不足会导致对-二甲苯的较低转化，这可能由于O2向液相扩散阻力的增加造成的。尽管，对-二甲苯的转化，以及其转化为对苯二酸的选择性随着温度由130℃增高到150℃在一定程度上有所增高，但是其转化为对-甲苯甲酸的选择性基本维持恒定。
本发明中当乙酸铈(III)以最高可达每摩尔对-二甲苯6mmol的浓度被用作与乙酸钴联合使用的助催化剂时，提高了对-甲苯甲酸的选择性。与乙酸钴(II)共存的乙酸铈(III)在氧化中扮演了重要角色。当乙酸铈(III)作为催化剂与乙酸钴(II)共同使用[-5％(mol％)的Co(II)]，对-二甲苯在水(占装料的77％)中，130℃的温度和20kg/cm2的氧气压力下，并且有对-二甲苯的催化剂[6.7％(mol％)]的存在下，对-甲苯甲酸的选择性从77.53％被提高为84.68％。
在本发明中反应器内容物被水冷却、过滤和洗涤。
蒸馏滤出物和洗出液，其中未反应的对-二甲苯和同一部分的水作为对-二甲苯和水的共沸点混合物被蒸馏中来。再循环由此获得的对-二甲苯。含有催化剂和少量氧化产物的残存水溶液也在后续氧化中被再循环。
通过参考下面的实施例将会对本发明做更为细节的描述，其中给出的不同的方法条件/反应参数仅仅是为了进行例证，不应被认为是对本发明范围的限制。
实施例1
对-二甲苯(30g)、对-甲苯甲酸(5.0g)、乙酸钴(5.0g)和水(150g)被装入高压釜中。然后用氧气向此反应器加压达到大约15kg/cm2，并加热到130℃。在持续搅动和氧气流出速率为75ml/min的条件下，维持反应器压力为20kg/cm2。反应6小时后，使反应器降温。用甲苯过滤和洗涤其内容物。未反应对-二甲苯的总量通过利用气体色谱仪分析有机相和甲苯截留(trap)含量(剩余在反应器中的，在反应过程中经流出气体流过的)来确定。并利用GC分析固态产物。反应产物/流体(stream)的分析显示了65.41％的对-二甲苯转化为氧化产物(mole％)，其中对-甲苯甲酸(p-TA)占82.39％，4-羧基苯甲醛(4-CBA)占1.82％，对苯二酸(TPA)占13.50％，其它产物为1.35％。
实施例2
对-二甲苯(30.0g)在150℃，5.0gp-TA，5.0g乙酸钴和150g水的存在下被氧气氧化。如实施例1进行反应。
78.23％的对-二甲苯被转化为占90.56％的p-TA；占2.75％的4-CBA；占6.32％的TPA和占0.30％的其它产物。
实施例3
对-二甲苯(30.0g)在150℃，5.0g作为催化剂的乙酸钴和150g水的存在下被氧气氧化。如实施例1进行反应。在缺乏p-TA的条件下，氧化没有发生，几乎所有的对-二甲苯以未反应的形式被回收。
实施例4
对-二甲苯(30.01g)在150℃，作为催化剂的4.4g乙酸钴和0.3g乙酸铈(III)以及150g水的存在下被氧气氧化。如实施例1进行和后处理(work up)反应。在缺乏p-TA但有铈和钴共存的条件下，20.05％的对-二甲苯被转化为氧化后的化合物。白色固体产物被发现由占96.62％的p-TA，0.42％的对苯二酸和占2.96％的其它产物组成。
实施例5
对-二甲苯(30.0g)在130℃，10.04g的p-TA，5.0g作为催化剂的乙酸钴和150g作为溶剂的水的存在下被分子氧氧化。如实施例1进行和后处理反应。72.2％的对-二甲苯被转化为氧化后的化合物，其中p-TA占77.53％，4CBA占4.75％，TPA占16.98％，其它产物为0.73％。
实施例6
对-二甲苯(30.0g)在130℃，在除了将0.31g乙酸铈和4.48g乙酸钴的混合物用作催化剂外，按实施例5提到的实验条件被分子氧氧化。67.34％的对-二甲苯被转化为氧化后的化合物，其中p-TA占84.68％，4-CBA占2.04％，TPA占13.22％。
实施例7
对-二甲苯(30.0g)在130℃，10.0g的p-TA，5.0g作为催化剂的乙酸钴和150g作为溶剂的水的存在下被氧气氧化。反应在10kg/cm2的压力下进行，并如实施例1进行后处理。73.38％的对-二甲苯被转化为氧化后的化合物，其中p-TA占82.88％，4-CBA占2.87％，TPA占14.25％。
实施例8
对-二甲苯(30.0g)在130℃，5.0g的p-TA，5.02g的乙酸钴和50g作为溶剂的水的存在下被氧气氧化。反应在20kg/cm2的压力下进行，并如实施例1进行后处理。67.46％的对-二甲苯被转化为氧化后的化合物，其中p-TA占78.99％，4-CBA占1.46％，TPA占16.24％，其它产物占3.3％。
本发明的主要优势
通过对-二甲苯在水介质中的液相氧化制备对-甲苯甲酸的方法的优势如下。
1.此方法最重要的优势是以水作为溶剂，水非常安全、不易燃、无毒、易获得并且便宜。
2.快速将热量从反应器中导出的特点使水介质中的放热氧化反应过程安全。
3.无溴的催化剂和排除乙酸溶剂的使用使此方法没有腐蚀性。因此不需要特殊或昂贵的仪器。
4.对-二甲苯的更高转化和对-甲苯甲酸的更高产率与利用乙酸作为溶剂的反应具有可比性。
Claims (9)
1.一种通过对-二甲苯在水中的液相氧化制备对-甲苯甲酸的方法，包括在3-25Kg/cm2的压力下、在60-80ml/min的流出速度下，在选自Co，Mn，Ce及其组合的过渡金属的无溴催化活性盐的存在下用氧气、空气或氧/氮的混合物氧化对-二甲苯与对-甲苯甲酸的混合物，其中过渡金属盐在水中的浓度范围为每摩尔对-二甲苯1-200mmol，水占总装料的55-80重量％，温度范围为130-150℃，反应历时5-10hrs；冷却上述反应混合物并利用有机溶剂洗涤去除未反应的对-二甲苯，随后过滤以获得预期产物。
2.权利要求1的方法，其中使用的催化剂的量为每摩尔对-二甲苯5-160mmol。
3.权利要求1的方法，其中使用的过渡金属盐选自下列各项：乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈以及它们的组合。
4.权利要求3的方法，其中乙酸钴为每摩尔对-二甲苯5-150mmol。
5.权利要求3的方法，其中使用的乙酸铈的最大浓度为每摩尔对-二甲苯6mmol，其中乙酸铈中的铈是三价的。
6.权利要求1的方法，其中压力在5到20kg/cm2的范围内。
7.权利要求1的方法，其中反应混合物基本上不含外来的有机溶剂。
8.权利要求1的方法，其中反应产物通过过滤被回收，随后通过蒸馏滤出液和洗出液回收未反应的对-二甲苯和一部分水。
9.权利要求1的方法，其中产物中残留的含有少量的反应产物和催化剂的水在后续氧化中被再循环。
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