JPS61172851A - オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 - Google Patents
オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法Info
- Publication number
- JPS61172851A JPS61172851A JP60015228A JP1522885A JPS61172851A JP S61172851 A JPS61172851 A JP S61172851A JP 60015228 A JP60015228 A JP 60015228A JP 1522885 A JP1522885 A JP 1522885A JP S61172851 A JPS61172851 A JP S61172851A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- ester
- dehydrogenation
- nitrate
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オルソフタル酸エステルを酸化脱水素二量化
して、高収率でビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルく以下、ＢＰＴＩ［ｆと略記する〉を製造する方法
に関するものである。
して、高収率でビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルく以下、ＢＰＴＩ［ｆと略記する〉を製造する方法
に関するものである。
従来パラジウム触媒を用い、酸素雰囲気中で芳香族化合
物を酸化脱水素二量化させてビフェニル化合物を製造す
る方法は樵々の方法が知られている。たとえば、特公昭
４４ｇ−／ （７ｊダ号には、芳香族化合物を特定量の
有機パラジウム塩、好適には酢酸パラジウムの存在下に
酸素加圧、無溶媒で二量化する方法が記載されている。
物を酸化脱水素二量化させてビフェニル化合物を製造す
る方法は樵々の方法が知られている。たとえば、特公昭
４４ｇ−／ （７ｊダ号には、芳香族化合物を特定量の
有機パラジウム塩、好適には酢酸パラジウムの存在下に
酸素加圧、無溶媒で二量化する方法が記載されている。
しかしながら、この公知のオルソフタル酸エステルの酸
化脱水素二量化反応を、高めた温度で行うと、触媒とし
て使用したパラジウムがパラジウム黒として析出するこ
となどの原因にょプ触媒性能を失うためＢＰＴＥの収率
は低下してしまう欠点があった。このため、従来公知の
方法ではＢＰＴＫを高収率で得る目的のために温度を高
めて行うことは適当でないという制約があった。
化脱水素二量化反応を、高めた温度で行うと、触媒とし
て使用したパラジウムがパラジウム黒として析出するこ
となどの原因にょプ触媒性能を失うためＢＰＴＥの収率
は低下してしまう欠点があった。このため、従来公知の
方法ではＢＰＴＫを高収率で得る目的のために温度を高
めて行うことは適当でないという制約があった。
本発明者らは、収率良（ＢＰＴＩＩｊを製造する目的で
、高温において高活性な触媒の開発について鋭意研究を
行った結果、酸化脱水素二蓋化反応においてパラジウム
触媒と共に特定量の硝酸基を存在させることにより高め
られた温度において高収率でＢＰＴＫが得られることを
発見し、本発明を完成した。
、高温において高活性な触媒の開発について鋭意研究を
行った結果、酸化脱水素二蓋化反応においてパラジウム
触媒と共に特定量の硝酸基を存在させることにより高め
られた温度において高収率でＢＰＴＫが得られることを
発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、オルソフタル酸エステルを分子状
酸素およびパラジウム触媒の存在下に酸化脱水素二量化
する方法において、硝酸基を前記パラジウムに対して一
倍モルより多く存在させて行うこと１に％徴とするオル
ソフタル酸エステルの酸化脱水素三量化方法を要旨とす
るものである。
酸素およびパラジウム触媒の存在下に酸化脱水素二量化
する方法において、硝酸基を前記パラジウムに対して一
倍モルより多く存在させて行うこと１に％徴とするオル
ソフタル酸エステルの酸化脱水素三量化方法を要旨とす
るものである。
本発明方法において使用するオルソフタル酸エステルと
しては下記一般式（１）で示される化合物を挙げること
ができる。
しては下記一般式（１）で示される化合物を挙げること
ができる。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基を示し、
互に同一でも異っていても良く、炭化水素基としてはア
ルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数は特
に制限されないが、通常炭素数７〜７ｇ１好ましくは／
〜ノコのアルキル基である。
互に同一でも異っていても良く、炭化水素基としてはア
ルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数は特
に制限されないが、通常炭素数７〜７ｇ１好ましくは／
〜ノコのアルキル基である。
オルソフタル酸エステルの具体例としてＦｉ。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸シフゝ
ゝチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ−１ｇｏ−デシル等が挙げられる。
ゝチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ−１ｇｏ−デシル等が挙げられる。
本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、ギ酸パラジウム
、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラ
ジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、安息香酸パラジ
ウム、フタル酸パラジウムなどの芳香族カルボン酸塩。
ウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、ギ酸パラジウム
、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラ
ジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、安息香酸パラジ
ウム、フタル酸パラジウムなどの芳香族カルボン酸塩。
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロ
アセチルアセトンなどのノくラジウムキレート塩などを
挙げることができる。
アセチルアセトンなどのノくラジウムキレート塩などを
挙げることができる。
前記パラジウム触媒の中でも特に硝酸パラジウムが好適
である。
である。
パラジウム触媒の使用量は、通常オルソフタル酸エステ
ル７モルあたＦ）０．０／−１００ミリモル、好ましく
はｏ、ｏｒ〜３ミリモルである。
ル７モルあたＦ）０．０／−１００ミリモル、好ましく
はｏ、ｏｒ〜３ミリモルである。
本発明で使用する硝酸基としては、硝酸または硝酸およ
び硝酸塩の形態で反応系に供給される。硝酸は取り扱い
易く入手容易な６０％硝酸を必要ならば水などで稀釈し
て用いるのが好適である。硝酸塩の形態で硝酸基を反応
系に供給する場合は、酸化脱水素二量化反応を少なくと
も阻害しない金属の硝酸塩として使用するのが好ましい
。該金属の例としては、銅、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の硝酸塩が挙げられるが、本発明では特に前
記したパラジウムの硝酸塩を使用するのが好ましい。
び硝酸塩の形態で反応系に供給される。硝酸は取り扱い
易く入手容易な６０％硝酸を必要ならば水などで稀釈し
て用いるのが好適である。硝酸塩の形態で硝酸基を反応
系に供給する場合は、酸化脱水素二量化反応を少なくと
も阻害しない金属の硝酸塩として使用するのが好ましい
。該金属の例としては、銅、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の硝酸塩が挙げられるが、本発明では特に前
記したパラジウムの硝酸塩を使用するのが好ましい。
硝酸または硝酸および硝酸塩の使用量としては、硝酸基
基準でパラジウム７モルあたシコ倍モルより多く２０倍
モルより少ない範囲が好ましく、特に３〜１０倍モルが
好適である。硝酸基の使用量が前記範囲外の場合には、
触媒の活性は低下し、場合によっては、ＢＰＴＩｌｉの
選択性が低下するなど好ましくない。
基準でパラジウム７モルあたシコ倍モルより多く２０倍
モルより少ない範囲が好ましく、特に３〜１０倍モルが
好適である。硝酸基の使用量が前記範囲外の場合には、
触媒の活性は低下し、場合によっては、ＢＰＴＩｌｉの
選択性が低下するなど好ましくない。
本発明方法では、酸化脱水素二量化反応は、１２０〜３
００℃、好ましくは／ ９０ Ｓ−１６０℃の範囲で選
択される。前記範囲外では触媒活性は低く、場合によっ
てはＢＰＴＥの選択性が低下するので好ましくない。
００℃、好ましくは／ ９０ Ｓ−１６０℃の範囲で選
択される。前記範囲外では触媒活性は低く、場合によっ
てはＢＰＴＥの選択性が低下するので好ましくない。
反応圧は常圧〜ＪＯＯｋｇ／ｃＩｉ１、好ましくは常圧
〜／ ｏ ｏ ｋｇ／ｃｉである。
〜／ ｏ ｏ ｋｇ／ｃｉである。
本発明方法では、分子状酸素の存在する雰囲気で酸化脱
水素二量化反応を行う。その分子状酸素は純酸素ガスを
そのまま使用してもよいが通常は爆発などの危険防止の
ため窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで稀釈された分子状
酸素を１１７．３−３０容量チ含有するガスとして使用
するのが好ましく、特に入手容易な空気が好適である。
水素二量化反応を行う。その分子状酸素は純酸素ガスを
そのまま使用してもよいが通常は爆発などの危険防止の
ため窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで稀釈された分子状
酸素を１１７．３−３０容量チ含有するガスとして使用
するのが好ましく、特に入手容易な空気が好適である。
反応系における酸素分圧は、０．０３〜コ００ｋｇ／ｄ
、好ましくはＯｏｉ −ｓ ｏ ｋｇ／ａｄの範囲であ
る。
、好ましくはＯｏｉ −ｓ ｏ ｋｇ／ａｄの範囲であ
る。
また、本発明方法では前記分子状酸素を含有するガスを
反応系内に流通させて行うことも出来る。その場合、反
応液と充分接触させるため通常は、気泡状態で反応液中
に供給するのが好適である。分子状酸素を含有するガス
の供給速度は通常反応液１１あたシ標準条件に換算して
ＩＯ−％−１００００７３／時間、好ましくはＪＯ−１
０００１／時間である。
反応系内に流通させて行うことも出来る。その場合、反
応液と充分接触させるため通常は、気泡状態で反応液中
に供給するのが好適である。分子状酸素を含有するガス
の供給速度は通常反応液１１あたシ標準条件に換算して
ＩＯ−％−１００００７３／時間、好ましくはＪＯ−１
０００１／時間である。
反応を行うにあたって、特に溶媒を使用する必要はない
が、反応に不活性な適当な溶媒を使用することもできる
。例えば、有機酸エステル、ケトン化合物、エーテル化
合物などから選択される。
が、反応に不活性な適当な溶媒を使用することもできる
。例えば、有機酸エステル、ケトン化合物、エーテル化
合物などから選択される。
本発明方法は、回分、半回分、連続のいづれでも行うこ
とができる。
とができる。
反応に使用したパラジウム触媒は、従来一般に行なわれ
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法（還
元剤により還元し、）（ラジウム黒として析出回収）に
より反応液より容易に分離回収される。
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法（還
元剤により還元し、）（ラジウム黒として析出回収）に
より反応液より容易に分離回収される。
本発明で得られたＢＰＴＩＩ！は、その物理的性質に従
って蒸発、蒸留、結晶法等の方法によって反応液から分
離取得され、更に公知の例えば吸着等の精製手段を用い
て精製することができる。
って蒸発、蒸留、結晶法等の方法によって反応液から分
離取得され、更に公知の例えば吸着等の精製手段を用い
て精製することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。
発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。
実施例１
内容７０−のハステロイ製スピナー攪拌式オートフレー
ブにオルノフタル酸ジメチル（ＤＭＰと略す〉１ＯＲ１
およびｏ、ｔミ＋）モルの硝酸パラジウム＜ Ｐｄメタ
ルとしてデー４Ａｔ蓋％の稀硝酸水溶液で用いた。全硝
酸基７Ｐａ＝、ｔ、ｂモル比〉を入れ、内圧が１０ｋｇ
／ａｄ・Ｇになるまで空気を圧入した。次いで、２００
℃でＳ時間反応を行った。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフによって分析した結果な＝−ｉに示す。
ブにオルノフタル酸ジメチル（ＤＭＰと略す〉１ＯＲ１
およびｏ、ｔミ＋）モルの硝酸パラジウム＜ Ｐｄメタ
ルとしてデー４Ａｔ蓋％の稀硝酸水溶液で用いた。全硝
酸基７Ｐａ＝、ｔ、ｂモル比〉を入れ、内圧が１０ｋｇ
／ａｄ・Ｇになるまで空気を圧入した。次いで、２００
℃でＳ時間反応を行った。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフによって分析した結果な＝−ｉに示す。
なお、生成物であるとフェニルテトラカルボン酸テトラ
メチルく以下ＢＰＴＭと略す〉は、コ、Ｓ、、？′ｌダ
′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルくα−３
２７Ｍ）、、７．参３１．４１１−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラメチル（ｓ −Ｂ Ｐ ＴＭ）およびコ
、 Ｊ 、 ！、 、？’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルく以下θ’−ＢＰＴＭと略す〉の各異性
体から成っている。このうちメーＢＰＴＭの生成量は本
発明方法によると無視できる量であるため、ＢＰＴＭ収
率は、α−３２７Ｍおよびｓ −Ｂ Ｐ Ｔ Ｍの生成
量の和を仕込パラジウム基準のモルチで示した。
メチルく以下ＢＰＴＭと略す〉は、コ、Ｓ、、？′ｌダ
′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルくα−３
２７Ｍ）、、７．参３１．４１１−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラメチル（ｓ −Ｂ Ｐ ＴＭ）およびコ
、 Ｊ 、 ！、 、？’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルく以下θ’−ＢＰＴＭと略す〉の各異性
体から成っている。このうちメーＢＰＴＭの生成量は本
発明方法によると無視できる量であるため、ＢＰＴＭ収
率は、α−３２７Ｍおよびｓ −Ｂ Ｐ Ｔ Ｍの生成
量の和を仕込パラジウム基準のモルチで示した。
比較例１
硝酸パラジウムの代わプに酢酸パラジウムを用いて実施
例１と同じに行った。結果を表−ノに示す。
例１と同じに行った。結果を表−ノに示す。
表−７
実施例コ
反応温度、２Ｊθ℃、空気をＪＯｋｇ／ｃｔｄＧまで圧
入し、０．０２！ミリモルの硝酸パラジウム量を用いた
以外は実施例１と同じに行った。ＢＰτＭ収率は１６コ
ｔモル係であった。
入し、０．０２！ミリモルの硝酸パラジウム量を用いた
以外は実施例１と同じに行った。ＢＰτＭ収率は１６コ
ｔモル係であった。
比較例コ
酢酸パラジウムを用いて実施例−と同じに行った。ＢＰ
ＴＭ収率はコ７６モルチと低かった。
ＴＭ収率はコ７６モルチと低かった。
実施例Ｊ
粉末状の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯｓ）１ ）および
硝酸トして０．０７９ ミＩＪモルのｂｏ％硝酸水溶液
を用いた以外は実施例−と同じに行った。
硝酸トして０．０７９ ミＩＪモルのｂｏ％硝酸水溶液
を用いた以外は実施例−と同じに行った。
ＢＰＴＭ収率はコ／４Ｊモル係であった。
比較例Ｊ
硝酸を用いなかった以外は実施例Ｊと同じに行った。Ｂ
ＰＴＭ収率はコ９６モルチであった。
ＰＴＭ収率はコ９６モルチであった。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
ほか１名
Claims (1)
- オルソフタル酸エステルを分子状酸素およびパラジウム
触媒の存在下に酸化脱水素二量化する方法において、硝
酸基を前記パラジウムに対し２倍モルより多く存在させ
て行うことを特徴とするオルソフタル酸エステルの酸化
脱水素二量化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60015228A JPH0615505B2 (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60015228A JPH0615505B2 (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61172851A true JPS61172851A (ja) | 1986-08-04 |
| JPH0615505B2 JPH0615505B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=11883002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60015228A Expired - Lifetime JPH0615505B2 (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615505B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456646A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-03 | Ube Industries | Separation and recovery of 3,3',4,4'-bipenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JPS6490154A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Ube Industries | Production of biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JP2009051848A (ja) * | 2002-08-12 | 2009-03-12 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
| JP2011162449A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ube Industries Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55141417A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-05 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyls |
| US4292435A (en) * | 1979-05-21 | 1981-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing biphenyltetracarboxylic esters |
| JPS6051151A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
-
1985
- 1985-01-29 JP JP60015228A patent/JPH0615505B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55141417A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-05 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyls |
| US4292435A (en) * | 1979-05-21 | 1981-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing biphenyltetracarboxylic esters |
| JPS6051151A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456646A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-03 | Ube Industries | Separation and recovery of 3,3',4,4'-bipenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JPS6490154A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Ube Industries | Production of biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JP2009051848A (ja) * | 2002-08-12 | 2009-03-12 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
| JP2011162449A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ube Industries Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0615505B2 (ja) | 1994-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6230122B2 (ja) | ||
| CA1068297A (en) | Process for preparing oxalic acid and esters of same | |
| JPS6247164B2 (ja) | ||
| US4464303A (en) | Manufacture of higher aryl esters cross-reference to related applications | |
| JPS61172851A (ja) | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 | |
| US3859317A (en) | Process of preparing p-benzoquinone | |
| JPS60246346A (ja) | 高級アリールエステルの製造法 | |
| JPS5824537A (ja) | フエノ−ルをｐ−ベンゾキノンへ酸化する方法 | |
| JPH0525871B2 (ja) | ||
| WO2011037929A2 (en) | Pd(ii)-catalyzed hydroxylation of arenes with o2 or air | |
| US4996353A (en) | Process for the preparation of para,para'-polyphenyldicarboxylic acid | |
| EP0170520B1 (en) | Process for the production of cinnamic acid | |
| JP2548590B2 (ja) | 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 | |
| KR20010096584A (ko) | 2,3,5-트리메틸-ｐ-벤조퀴논의 제조방법 | |
| US6075170A (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| JPH051254B2 (ja) | ||
| JP2599969B2 (ja) | ピルビン酸の製造方法 | |
| JP2732906B2 (ja) | キノン類の製造法 | |
| JPH0436142B2 (ja) | ||
| JP2509983B2 (ja) | アニス酸の製造方法 | |
| JPH0657669B2 (ja) | キノン類の製造方法 | |
| Chen et al. | Reaction-controlled phase-transfer catalytic oxidative cleavage of cyclopentene to glutaraldehyde over peroxy-niobic acid | |
| FI79294B (fi) | Framstaellning av hoegre arylestrar. | |
| JPH0219347A (ja) | 炭酸ジメチルの製造法 | |
| JPS60332B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |