JPS61172851A - オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 - Google Patents

オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法

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JPS61172851A
JPS61172851A JP60015228A JP1522885A JPS61172851A JP S61172851 A JPS61172851 A JP S61172851A JP 60015228 A JP60015228 A JP 60015228A JP 1522885 A JP1522885 A JP 1522885A JP S61172851 A JPS61172851 A JP S61172851A
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palladium
ester
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nitrate
oxidation
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Hirosuke Wada
和田 啓輔
Keiichi Sato
啓一 佐藤
Noboru Wada
登 和田
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Mitsubishi Kasei Corp
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オルソフタル酸エステルを酸化脱水素二量化
して、高収率でビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルく以下、BPTI[fと略記する〉を製造する方法
に関するものである。
〔従来の技術〕
従来パラジウム触媒を用い、酸素雰囲気中で芳香族化合
物を酸化脱水素二量化させてビフェニル化合物を製造す
る方法は樵々の方法が知られている。たとえば、特公昭
44g−/ (7jダ号には、芳香族化合物を特定量の
有機パラジウム塩、好適には酢酸パラジウムの存在下に
酸素加圧、無溶媒で二量化する方法が記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、この公知のオルソフタル酸エステルの酸
化脱水素二量化反応を、高めた温度で行うと、触媒とし
て使用したパラジウムがパラジウム黒として析出するこ
となどの原因にょプ触媒性能を失うためBPTEの収率
は低下してしまう欠点があった。このため、従来公知の
方法ではBPTKを高収率で得る目的のために温度を高
めて行うことは適当でないという制約があった。
本発明者らは、収率良(BPTIIjを製造する目的で
、高温において高活性な触媒の開発について鋭意研究を
行った結果、酸化脱水素二蓋化反応においてパラジウム
触媒と共に特定量の硝酸基を存在させることにより高め
られた温度において高収率でBPTKが得られることを
発見し、本発明を完成した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は、オルソフタル酸エステルを分子状
酸素およびパラジウム触媒の存在下に酸化脱水素二量化
する方法において、硝酸基を前記パラジウムに対して一
倍モルより多く存在させて行うこと1に%徴とするオル
ソフタル酸エステルの酸化脱水素三量化方法を要旨とす
るものである。
本発明方法において使用するオルソフタル酸エステルと
しては下記一般式(1)で示される化合物を挙げること
ができる。
一般式(1)中、R1およびR2は炭化水素基を示し、
互に同一でも異っていても良く、炭化水素基としてはア
ルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数は特
に制限されないが、通常炭素数7〜7g1好ましくは/
〜ノコのアルキル基である。
オルソフタル酸エステルの具体例としてFi。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸シフゝ
ゝチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ−1go−デシル等が挙げられる。
本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、ギ酸パラジウム
、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラ
ジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、安息香酸パラジ
ウム、フタル酸パラジウムなどの芳香族カルボン酸塩。
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロ
アセチルアセトンなどのノくラジウムキレート塩などを
挙げることができる。
前記パラジウム触媒の中でも特に硝酸パラジウムが好適
である。
パラジウム触媒の使用量は、通常オルソフタル酸エステ
ル7モルあたF)0.0/−100ミリモル、好ましく
はo、or〜3ミリモルである。
本発明で使用する硝酸基としては、硝酸または硝酸およ
び硝酸塩の形態で反応系に供給される。硝酸は取り扱い
易く入手容易な60%硝酸を必要ならば水などで稀釈し
て用いるのが好適である。硝酸塩の形態で硝酸基を反応
系に供給する場合は、酸化脱水素二量化反応を少なくと
も阻害しない金属の硝酸塩として使用するのが好ましい
。該金属の例としては、銅、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の硝酸塩が挙げられるが、本発明では特に前
記したパラジウムの硝酸塩を使用するのが好ましい。
硝酸または硝酸および硝酸塩の使用量としては、硝酸基
基準でパラジウム7モルあたシコ倍モルより多く20倍
モルより少ない範囲が好ましく、特に3〜10倍モルが
好適である。硝酸基の使用量が前記範囲外の場合には、
触媒の活性は低下し、場合によっては、BPTIliの
選択性が低下するなど好ましくない。
本発明方法では、酸化脱水素二量化反応は、120〜3
00℃、好ましくは/ 90 S−160℃の範囲で選
択される。前記範囲外では触媒活性は低く、場合によっ
てはBPTEの選択性が低下するので好ましくない。
反応圧は常圧〜JOOkg/cIi1、好ましくは常圧
〜/ o o kg/ciである。
本発明方法では、分子状酸素の存在する雰囲気で酸化脱
水素二量化反応を行う。その分子状酸素は純酸素ガスを
そのまま使用してもよいが通常は爆発などの危険防止の
ため窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで稀釈された分子状
酸素を117.3−30容量チ含有するガスとして使用
するのが好ましく、特に入手容易な空気が好適である。
反応系における酸素分圧は、0.03〜コ00kg/d
、好ましくはOoi −s o kg/adの範囲であ
る。
また、本発明方法では前記分子状酸素を含有するガスを
反応系内に流通させて行うことも出来る。その場合、反
応液と充分接触させるため通常は、気泡状態で反応液中
に供給するのが好適である。分子状酸素を含有するガス
の供給速度は通常反応液11あたシ標準条件に換算して
IO−%−1000073/時間、好ましくはJO−1
0001/時間である。
反応を行うにあたって、特に溶媒を使用する必要はない
が、反応に不活性な適当な溶媒を使用することもできる
。例えば、有機酸エステル、ケトン化合物、エーテル化
合物などから選択される。
本発明方法は、回分、半回分、連続のいづれでも行うこ
とができる。
反応に使用したパラジウム触媒は、従来一般に行なわれ
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法(還
元剤により還元し、)(ラジウム黒として析出回収)に
より反応液より容易に分離回収される。
本発明で得られたBPTII!は、その物理的性質に従
って蒸発、蒸留、結晶法等の方法によって反応液から分
離取得され、更に公知の例えば吸着等の精製手段を用い
て精製することができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。
実施例1 内容70−のハステロイ製スピナー攪拌式オートフレー
ブにオルノフタル酸ジメチル(DMPと略す〉1OR1
およびo、tミ+)モルの硝酸パラジウム< Pdメタ
ルとしてデー4At蓋%の稀硝酸水溶液で用いた。全硝
酸基7Pa=、t、bモル比〉を入れ、内圧が10kg
/ad・Gになるまで空気を圧入した。次いで、200
℃でS時間反応を行った。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフによって分析した結果な=−iに示す。
なお、生成物であるとフェニルテトラカルボン酸テトラ
メチルく以下BPTMと略す〉は、コ、S、、?′lダ
′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルくα−3
27M)、、7.参31.411−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラメチル(s −B P TM)およびコ
、 J 、 !、 、?’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルく以下θ’−BPTMと略す〉の各異性
体から成っている。このうちメーBPTMの生成量は本
発明方法によると無視できる量であるため、BPTM収
率は、α−327Mおよびs −B P T Mの生成
量の和を仕込パラジウム基準のモルチで示した。
比較例1 硝酸パラジウムの代わプに酢酸パラジウムを用いて実施
例1と同じに行った。結果を表−ノに示す。
表−7 実施例コ 反応温度、2Jθ℃、空気をJOkg/ctdGまで圧
入し、0.02!ミリモルの硝酸パラジウム量を用いた
以外は実施例1と同じに行った。BPτM収率は16コ
tモル係であった。
比較例コ 酢酸パラジウムを用いて実施例−と同じに行った。BP
TM収率はコ76モルチと低かった。
実施例J 粉末状の硝酸パラジウム(Pd(NOs)1 )および
硝酸トして0.079 ミIJモルのbo%硝酸水溶液
を用いた以外は実施例−と同じに行った。
BPTM収率はコ/4Jモル係であった。
比較例J 硝酸を用いなかった以外は実施例Jと同じに行った。B
PTM収率はコ96モルチであった。
出 願 人  三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用  − ほか1名

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. オルソフタル酸エステルを分子状酸素およびパラジウム
    触媒の存在下に酸化脱水素二量化する方法において、硝
    酸基を前記パラジウムに対し2倍モルより多く存在させ
    て行うことを特徴とするオルソフタル酸エステルの酸化
    脱水素二量化法。
JP60015228A 1985-01-29 1985-01-29 オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 Expired - Lifetime JPH0615505B2 (ja)

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