JP2599969B2 - ピルビン酸の製造方法 - Google Patents
ピルビン酸の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はピルビン酸の製造方法に関し、特にプロピレ
ングリコールを水溶液中で白金触媒の存在下に分子状酸
素と反応せしめてピルビン酸を製造する方法に関するも
のである。
ングリコールを水溶液中で白金触媒の存在下に分子状酸
素と反応せしめてピルビン酸を製造する方法に関するも
のである。
ピルビン酸は生体内の物質代謝経路での重要な中間体
であり、各種の生理活性物質を合成する有用な合成原料
である。また、インドールとピルビン酸及びアンモニア
を原料として、これにトリプトファナーゼを作用させ、
酵素法によりL−トリプトファンを製造する方法におけ
る重要な原料である。
であり、各種の生理活性物質を合成する有用な合成原料
である。また、インドールとピルビン酸及びアンモニア
を原料として、これにトリプトファナーゼを作用させ、
酵素法によりL−トリプトファンを製造する方法におけ
る重要な原料である。
[従来の技術] 従来、ピルビン酸の製造方法としては、シアン化ソー
ダと塩化アセチルとを反応させてシアン化アセチルを合
成し、これを加水分解する方法、または酒石酸を硫酸水
素カリウムと反応させる方法などによって製造されてい
た。これらの方法は、原料が高価であり、また、収率も
低く、ピルビン酸の製造方法としては有利な方法とは言
い難かった。
ダと塩化アセチルとを反応させてシアン化アセチルを合
成し、これを加水分解する方法、または酒石酸を硫酸水
素カリウムと反応させる方法などによって製造されてい
た。これらの方法は、原料が高価であり、また、収率も
低く、ピルビン酸の製造方法としては有利な方法とは言
い難かった。
その後、ピルビン酸の製造方法として、乳酸エステル
を気相で酸化脱水素する方法(例えば、特公昭57−2433
6号、特公昭56−19854号、特開昭54−122222号各公報)
が提案された。これらの方法は、やはり高価な乳酸を用
い、かつ、反応原料とするためにエステル化反応により
乳酸エステルを製造する必要があり、しかも反応生成物
がピルビン酸エステルであるので、さらに加水分解して
ピルビン酸とする必要があり、工業的には必ずしも有利
な方法ではない。
を気相で酸化脱水素する方法(例えば、特公昭57−2433
6号、特公昭56−19854号、特開昭54−122222号各公報)
が提案された。これらの方法は、やはり高価な乳酸を用
い、かつ、反応原料とするためにエステル化反応により
乳酸エステルを製造する必要があり、しかも反応生成物
がピルビン酸エステルであるので、さらに加水分解して
ピルビン酸とする必要があり、工業的には必ずしも有利
な方法ではない。
液相酸化によってピルビン酸を製造する方法として
は、ヒドロキシアセトンを原料とする方法(特開昭54−
39016号、特開昭54−76524号、特開昭54−132523号各公
報)があるが、原料の入手が困難で、かつ、高価であ
る。また、乳酸エステルを原料とする方法(特開昭58−
62136号公報)では、収率が低く、安全性にも問題があ
る。乳酸を原料とする方法(特開昭54−138514号公報、
特開昭55−33418号公報)は、原料が高価な乳酸である
為、これも工業的に満足できるものではない。
は、ヒドロキシアセトンを原料とする方法(特開昭54−
39016号、特開昭54−76524号、特開昭54−132523号各公
報)があるが、原料の入手が困難で、かつ、高価であ
る。また、乳酸エステルを原料とする方法(特開昭58−
62136号公報)では、収率が低く、安全性にも問題があ
る。乳酸を原料とする方法(特開昭54−138514号公報、
特開昭55−33418号公報)は、原料が高価な乳酸である
為、これも工業的に満足できるものではない。
プロピレングリコールを原料とする方法としては、特
公昭51−28614号公報に白金族元素を触媒としてアルカ
リ性水溶液中分子状酸素と接触させる方法が記載されて
いる。しかしながらこの方法は乳酸の製造を主体とし、
ピルビン酸の選択率は低く、ピルビン酸の製造には比較
的低い温度で反応させるとされているが、低温(実施例
では30℃)でもピルビン酸の選択率は51%に過ぎない。
また、特開昭54−132519号公報にもグリコールの酸化に
ついて記載されており、白金触媒に鉛を加えた触媒を用
いると触媒活性が向上すると記されている。しかし、プ
ロピレングリコールの酸化については乳酸が高収率で得
られたことが記載されているが、ピルビン酸の製造につ
いては記載がない。反応温度も比較的低温(40〜50℃)
が採用されているが、発明者らの検討ではピルビン酸の
収率は低い。また、反応液のpHは8〜11に保つように記
載されているが、この条件でもやはり発明者らの検討で
はピルビン酸を高収率で得ることは難しい。
公昭51−28614号公報に白金族元素を触媒としてアルカ
リ性水溶液中分子状酸素と接触させる方法が記載されて
いる。しかしながらこの方法は乳酸の製造を主体とし、
ピルビン酸の選択率は低く、ピルビン酸の製造には比較
的低い温度で反応させるとされているが、低温(実施例
では30℃)でもピルビン酸の選択率は51%に過ぎない。
また、特開昭54−132519号公報にもグリコールの酸化に
ついて記載されており、白金触媒に鉛を加えた触媒を用
いると触媒活性が向上すると記されている。しかし、プ
ロピレングリコールの酸化については乳酸が高収率で得
られたことが記載されているが、ピルビン酸の製造につ
いては記載がない。反応温度も比較的低温(40〜50℃)
が採用されているが、発明者らの検討ではピルビン酸の
収率は低い。また、反応液のpHは8〜11に保つように記
載されているが、この条件でもやはり発明者らの検討で
はピルビン酸を高収率で得ることは難しい。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、プロピレングリコールを液相酸化す
る従来法を改良して、ピルビン酸の選択率を高め、安価
な原料からピルビン酸をより高収率に、より安価に製造
する方法を提供することにある。
る従来法を改良して、ピルビン酸の選択率を高め、安価
な原料からピルビン酸をより高収率に、より安価に製造
する方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は従来グリコールの液相酸化に用いられていた
白金触媒に特定の金属成分を添加し、かつ、反応液のpH
を調製することにより上記の目的を達成したものであ
る。
白金触媒に特定の金属成分を添加し、かつ、反応液のpH
を調製することにより上記の目的を達成したものであ
る。
すなわち本発明は、プロピレングリコールを水溶液中
で白金触媒の存在下に分子状酸素と反応せしめるピルビ
ン酸の製造方法において、鉛、タリウム及びカドミウム
からなる群より選ばれた金属成分を含有する白金触媒を
用い、反応液のpHを7〜9に保つことを特徴とするピル
ビン酸の製造方法である。
で白金触媒の存在下に分子状酸素と反応せしめるピルビ
ン酸の製造方法において、鉛、タリウム及びカドミウム
からなる群より選ばれた金属成分を含有する白金触媒を
用い、反応液のpHを7〜9に保つことを特徴とするピル
ビン酸の製造方法である。
[発明の具体的な説明] 反応は液相において実施し、この場合、水溶液が用い
られる。反応を実施する際のプロピレングリコールの水
溶液中の濃度は、0.5〜30重量%、通常は1〜15重量%
の範囲が好ましい。濃度がこれ以上高くなると生成した
ピルビン酸が変質し易く、また、この範囲より低いと釜
効率が悪く、工業的製法とはなり得ない。
られる。反応を実施する際のプロピレングリコールの水
溶液中の濃度は、0.5〜30重量%、通常は1〜15重量%
の範囲が好ましい。濃度がこれ以上高くなると生成した
ピルビン酸が変質し易く、また、この範囲より低いと釜
効率が悪く、工業的製法とはなり得ない。
本発明の方法で用いられる触媒は、白金に鉛、タリウ
ム、カドミウムからなる群より選ばれた金属成分を含有
せしめた触媒である。これらの金属成分は元素あるいは
それらの化合物を含む。触媒成分は、通常適当な担体上
に担持して反応に供する。
ム、カドミウムからなる群より選ばれた金属成分を含有
せしめた触媒である。これらの金属成分は元素あるいは
それらの化合物を含む。触媒成分は、通常適当な担体上
に担持して反応に供する。
担体としては、活性炭、アルミナ、マグネシア等が用
いられるが、活性炭が一般に多用される。触媒成分の担
体上への担持量は、白金が0.5〜15重量%、好ましくは
1〜10重量%の範囲であり、鉛等の他元素が0.1〜20重
量%、好ましくは1〜10重量%の範囲である。
いられるが、活性炭が一般に多用される。触媒成分の担
体上への担持量は、白金が0.5〜15重量%、好ましくは
1〜10重量%の範囲であり、鉛等の他元素が0.1〜20重
量%、好ましくは1〜10重量%の範囲である。
担持触媒の調製は、例えば白金−鉛系の場合、塩化白
金酸の水溶液及び酢酸鉛の混合水溶液を活性炭に浸漬さ
せ、乾燥、水洗後、水中に懸濁させホルマリン、ヒドラ
ジン又は水素で還元する等の方法が用いられるが、市販
されている白金担持触媒に鉛の水溶性化合物を浸漬する
方法によっても製造できる。鉛の水溶性化合物として
は、硝酸鉛等が多用される。その他の元素を含有する白
金触媒も同様の方法で調製される。
金酸の水溶液及び酢酸鉛の混合水溶液を活性炭に浸漬さ
せ、乾燥、水洗後、水中に懸濁させホルマリン、ヒドラ
ジン又は水素で還元する等の方法が用いられるが、市販
されている白金担持触媒に鉛の水溶性化合物を浸漬する
方法によっても製造できる。鉛の水溶性化合物として
は、硝酸鉛等が多用される。その他の元素を含有する白
金触媒も同様の方法で調製される。
触媒の使用量には特に制限はないが、白金及び他の含
有元素量がプロピレングリコールの0.5〜5重量%とな
る範囲が多用される。触媒は反応後濾別し、繰り返し使
用することができる。
有元素量がプロピレングリコールの0.5〜5重量%とな
る範囲が多用される。触媒は反応後濾別し、繰り返し使
用することができる。
本発明において使用される分子状酸素とは、純酸素の
みならず、窒素のような反応に不活性なガスを含む酸
素、例えば空気をも使用できる。酸素圧力は、常圧〜20
kg/cm2Gの範囲が用いられ、好ましくは常圧〜4kg/cm2G
の範囲である。
みならず、窒素のような反応に不活性なガスを含む酸
素、例えば空気をも使用できる。酸素圧力は、常圧〜20
kg/cm2Gの範囲が用いられ、好ましくは常圧〜4kg/cm2G
の範囲である。
反応液のpHは酸性側では反応が非常に遅いので、通常
は中性ないし塩基性の領域で実施する。本発明において
はpHは7〜9に保ちつつ反応を実施する。反応液のpHを
9より大きい強塩基性にすると、ピルビン酸の収率が著
しく低下する。これはピルビン酸への反応が遅いため
と、生成したピルビン酸が強塩基性条件下で変質し、例
えば二量体のような副生成物が増加するためである。
は中性ないし塩基性の領域で実施する。本発明において
はpHは7〜9に保ちつつ反応を実施する。反応液のpHを
9より大きい強塩基性にすると、ピルビン酸の収率が著
しく低下する。これはピルビン酸への反応が遅いため
と、生成したピルビン酸が強塩基性条件下で変質し、例
えば二量体のような副生成物が増加するためである。
反応液のpHを7〜9に保つためには、反応の進行とと
もにアルカリ物質の水溶液を逐次添加することによって
行なわれる。アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム
のようなアルカリ金属の水酸化物の他にアルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ土類の水酸化物及び水酸化
アンモニウム等が用いられる。
もにアルカリ物質の水溶液を逐次添加することによって
行なわれる。アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム
のようなアルカリ金属の水酸化物の他にアルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ土類の水酸化物及び水酸化
アンモニウム等が用いられる。
本発明の方法を実施する際の反応温度は50〜80℃が用
いられる。反応温度が50℃より低い場合は反応が遅く、
ピルビン酸収率が高くならず、また80℃より高い場合に
は生成したピルビン酸の変質が激しく、ピルビン酸の収
率は低下する。したがって反応温度は50〜80℃の範囲
で、なおかつ反応時間は極力短いことが好ましく、通常
は2〜10時間程度である。
いられる。反応温度が50℃より低い場合は反応が遅く、
ピルビン酸収率が高くならず、また80℃より高い場合に
は生成したピルビン酸の変質が激しく、ピルビン酸の収
率は低下する。したがって反応温度は50〜80℃の範囲
で、なおかつ反応時間は極力短いことが好ましく、通常
は2〜10時間程度である。
[実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1 硝酸鉛[Pb(NO3)2]0.5gを水150mlに溶解させ、そ
こに市販の5%白金/カーボン触媒(日本エンゲルハル
ド社製)6gを加えて浸漬した後、水を減圧下で留去し、
触媒を回収した。回収した触媒は12gであり、含水率は4
8%であった。
こに市販の5%白金/カーボン触媒(日本エンゲルハル
ド社製)6gを加えて浸漬した後、水を減圧下で留去し、
触媒を回収した。回収した触媒は12gであり、含水率は4
8%であった。
攪拌機、冷却管、酸素供給管、アルカリ供給管及びpH
測定電極を備えた300mlフラスコに、プロピレングリコ
ール7.6g(0.1モル)、水135.0g及び上記により予め調
製しておいた鉛添加白金/カーボン触媒5.8g(含水率48
%)を入れ、反応温度70℃、酸素供給量約120ml/min.
で、反応により消費された水酸化ナトリウムを常に補う
ように、10%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応液
のpHを7〜9に保ちながら、7時間反応を行なった。
測定電極を備えた300mlフラスコに、プロピレングリコ
ール7.6g(0.1モル)、水135.0g及び上記により予め調
製しておいた鉛添加白金/カーボン触媒5.8g(含水率48
%)を入れ、反応温度70℃、酸素供給量約120ml/min.
で、反応により消費された水酸化ナトリウムを常に補う
ように、10%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応液
のpHを7〜9に保ちながら、7時間反応を行なった。
反応液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、プロピレングリコールの
転化率は92.9%で、ピルビン酸ナトリウムが8.65g(収
率78.6%)生成した。その他ピルビン酸ナトリウム二量
体、乳酸ナトリウムが僅かに生成した。
トグラフィーで分析した結果、プロピレングリコールの
転化率は92.9%で、ピルビン酸ナトリウムが8.65g(収
率78.6%)生成した。その他ピルビン酸ナトリウム二量
体、乳酸ナトリウムが僅かに生成した。
実施例2 実施例1の触媒調製法と同様の方法で、硝酸鉛に代え
て硝酸第一タリウムを0.39g用いて調製した触媒(含水
率40.0%)5.1gを使用した以外は、実施例1と全く同様
の反応を行なったところ、プロピレングリコール転化率
90.4%、ピルビン酸ナトリウム収率57.6%であった。
て硝酸第一タリウムを0.39g用いて調製した触媒(含水
率40.0%)5.1gを使用した以外は、実施例1と全く同様
の反応を行なったところ、プロピレングリコール転化率
90.4%、ピルビン酸ナトリウム収率57.6%であった。
実施例3 実施例1の触媒調製法と同様の方法で、硝酸鉛に代え
て硝酸カドミウム[Cd(NO3)2・4H2O]を0.82g用いて
調製した触媒(含水率51.7%)6.3gを使用した以外は、
実施例1と全く同様の反応を行なったところ、プロピレ
ングリコール転化率85.2%、ピルビン酸ナトリウム収率
48.0%であった。
て硝酸カドミウム[Cd(NO3)2・4H2O]を0.82g用いて
調製した触媒(含水率51.7%)6.3gを使用した以外は、
実施例1と全く同様の反応を行なったところ、プロピレ
ングリコール転化率85.2%、ピルビン酸ナトリウム収率
48.0%であった。
実施例4 実施例1で使用した触媒を濾別回収し、再使用して、
実施例1の反応を繰り返した。プロピレングリコール転
化率93.1%、ピルビン酸ナトリウム収率78.8%であり、
触媒の活性に変化は見られなかった。
実施例1の反応を繰り返した。プロピレングリコール転
化率93.1%、ピルビン酸ナトリウム収率78.8%であり、
触媒の活性に変化は見られなかった。
比較例1〜3 実施例1と同様の触媒で、反応温度を下記表の様に変
化させた以外は全く同様の反応を行なった。
化させた以外は全く同様の反応を行なった。
比較例4 触媒を市販の5%白金/カーボン触媒3.04gを使用し
た以外は実施例1と同様の反応を行なったところ、プロ
ピレングリコール転化率81.5%、ピルビン酸ナトリウム
収率14.3%であり、乳酸ナトリウム収率が35.8%であっ
た。
た以外は実施例1と同様の反応を行なったところ、プロ
ピレングリコール転化率81.5%、ピルビン酸ナトリウム
収率14.3%であり、乳酸ナトリウム収率が35.8%であっ
た。
比較例5 実施例1と同様の反応装置に、プロピレングリコール
7.6g(0.1モル)、水180g、実施例1で使用した鉛添加
5%白金/カーボン触媒5.8g及び水酸化ナトリウム4.0g
(0.1モル)を入れた。反応温度70℃、酸素供給量を約1
20ml/min.にして反応を7時間行なった。pHは最初13.5
であり7時間後で8.45であった。プロピレングリコール
転化率は95.0%であったが、ピルビン酸ナトリウム収率
は10.8%に過ぎなかった。
7.6g(0.1モル)、水180g、実施例1で使用した鉛添加
5%白金/カーボン触媒5.8g及び水酸化ナトリウム4.0g
(0.1モル)を入れた。反応温度70℃、酸素供給量を約1
20ml/min.にして反応を7時間行なった。pHは最初13.5
であり7時間後で8.45であった。プロピレングリコール
転化率は95.0%であったが、ピルビン酸ナトリウム収率
は10.8%に過ぎなかった。
[発明の効果] 従来プロピレングリコールを白金触媒を用いて液相酸
化した場合、主として乳酸が生成し、ピルビン酸の生成
は少なかったのに対し、本発明の方法では、特定の金属
成分を添加した白金触媒を用い、反応液のpHを弱アルカ
リ性に保つことにより、高収率でピルビン酸を製造する
ことができる。
化した場合、主として乳酸が生成し、ピルビン酸の生成
は少なかったのに対し、本発明の方法では、特定の金属
成分を添加した白金触媒を用い、反応液のpHを弱アルカ
リ性に保つことにより、高収率でピルビン酸を製造する
ことができる。
しかも、反応温度が温和であり、原料も安価に入手で
きるので、本発明の方法は、各種の生理活性物質の合成
原料としてのピルビン酸の安価な製造方法として極めて
有用である。
きるので、本発明の方法は、各種の生理活性物質の合成
原料としてのピルビン酸の安価な製造方法として極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項1】プロピレングリコールを水溶液中で白金触
媒の存在下に分子状酸素と反応せしめるピルビン酸の製
造方法において、鉛、タリウム及びカドミウムからなる
群より選ばれた金属成分を含有する白金触媒を用い、反
応液のpHを7〜9に保つことを特徴とするピルビン酸の
製造方法。 - 【請求項2】反応温度が50〜80℃である、請求項1に記
載の方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63167266A JP2599969B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ピルビン酸の製造方法 |
KR1019890004408A KR890015993A (ko) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | 피루베이트 제조 방법 |
EP89105871A EP0337246B1 (en) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Process for preparing pyruvate |
DE8989105871T DE68901996T2 (de) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Verfahren zur herstellung von pyruvat. |
US07/707,946 US5225593A (en) | 1988-04-04 | 1991-05-28 | Process for preparing pyruvate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63167266A JP2599969B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ピルビン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0217148A JPH0217148A (ja) | 1990-01-22 |
JP2599969B2 true JP2599969B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=15846549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63167266A Expired - Lifetime JP2599969B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-07-04 | ピルビン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2599969B2 (ja) |
-
1988
- 1988-07-04 JP JP63167266A patent/JP2599969B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0217148A (ja) | 1990-01-22 |
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