JP2509983B2 - アニス酸の製造方法 - Google Patents
アニス酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は医薬品や感光剤等の原料として有機合成分野
で広く用いられているアニス酸の製造方法に関するもの
である。
で広く用いられているアニス酸の製造方法に関するもの
である。
＜従来の技術とその問題点＞ 酸素または空気を用いて、アニスアルデヒドを液相で
酸化する方法としては、Ann.,56巻,308頁及びAnn.,151
巻,31頁に、アニスアルデヒドを室温で空気中または酸
素中に放置し、アニス酸を得る方法が記載されてはいる
が、アニスアルデヒドの転化率及びアニス酸の選択率、
収率に関する記載はない。そこで本発明者らが上記記載
の方法をｐ−アニスアルデヒドを用いて追試したとこ
ろ、ｐ−アニスアルデヒドの転化率は低く、しかも副生
成物として下式で示されるｐ−メトキシフェニルホルメ
ートが多量生成し、ｐ−アニス酸の選択率は50％程度で
あることが判明した。
酸化する方法としては、Ann.,56巻,308頁及びAnn.,151
巻,31頁に、アニスアルデヒドを室温で空気中または酸
素中に放置し、アニス酸を得る方法が記載されてはいる
が、アニスアルデヒドの転化率及びアニス酸の選択率、
収率に関する記載はない。そこで本発明者らが上記記載
の方法をｐ−アニスアルデヒドを用いて追試したとこ
ろ、ｐ−アニスアルデヒドの転化率は低く、しかも副生
成物として下式で示されるｐ−メトキシフェニルホルメ
ートが多量生成し、ｐ−アニス酸の選択率は50％程度で
あることが判明した。
また、アニスアルデヒドを酸素で酸化する際にコバル
ト触媒を存在させてアニス酸の収率を高める方法がソビ
エト特許第1058967号公報に開示され、該方法において
は、トリクロロ無水酢酸を添加した酢酸溶媒を用いて12
0℃で反応を行なっている。該方法では、腐食性の高い
酢酸やトリクロ無水酢酸を使用するため反応装置の材質
が制限され、しかも高価なトリクロロ無水酢酸の使用量
が多く工業的に実施するのが困難であった。
ト触媒を存在させてアニス酸の収率を高める方法がソビ
エト特許第1058967号公報に開示され、該方法において
は、トリクロロ無水酢酸を添加した酢酸溶媒を用いて12
0℃で反応を行なっている。該方法では、腐食性の高い
酢酸やトリクロ無水酢酸を使用するため反応装置の材質
が制限され、しかも高価なトリクロロ無水酢酸の使用量
が多く工業的に実施するのが困難であった。
さらに、同公報には、アニスアルデヒドを酸素酸化し
た後水を加えて20℃まで冷却することによりアニス酸を
得る方法が記載されている。該方法において、水を加え
る目的は、多量の水を加え、さらに反応溶液を冷却する
ことにより、反応溶液に溶解したアニス酸を析出させる
ことにある。
た後水を加えて20℃まで冷却することによりアニス酸を
得る方法が記載されている。該方法において、水を加え
る目的は、多量の水を加え、さらに反応溶液を冷却する
ことにより、反応溶液に溶解したアニス酸を析出させる
ことにある。
したがって、後述する本発明のごとく副生成物の加水
分解のために水を加え、かつ反応温度を50℃〜150℃の
範囲で維持し、アニス酸の収率の向上を目的としたもの
は開示されていなかった。
分解のために水を加え、かつ反応温度を50℃〜150℃の
範囲で維持し、アニス酸の収率の向上を目的としたもの
は開示されていなかった。
その他の製造方法として酸化剤を用いてアニスアルデ
ヒドを酸化してアニス酸を得る方法、例えば過酸化水素
と亜鉛素酸塩を組み合わせた酸化剤を用いる方法（特開
昭60−139628号公報）、過硫酸カリウムを酸化剤として
使用し、ルテニウム酸塩触媒を用いる方法（特開昭55−
85527号公報）が記載されているが、いずれも高価な酸
化剤を使用するため、工業的に有利な方法ではなない。
このように、アニスアルデヒドを酸化してアニス酸を製
造する従来公知の方法では安価な工業的製造法は見い出
されていなかった。
ヒドを酸化してアニス酸を得る方法、例えば過酸化水素
と亜鉛素酸塩を組み合わせた酸化剤を用いる方法（特開
昭60−139628号公報）、過硫酸カリウムを酸化剤として
使用し、ルテニウム酸塩触媒を用いる方法（特開昭55−
85527号公報）が記載されているが、いずれも高価な酸
化剤を使用するため、工業的に有利な方法ではなない。
このように、アニスアルデヒドを酸化してアニス酸を製
造する従来公知の方法では安価な工業的製造法は見い出
されていなかった。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、工業的なアニス酸の製造方法を鋭意研
究した結果、一般式（Ｉ）で示されるアニスアルデヒド
を銅、バナジウム、マンガンおよびコバルトからなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有して
なる触媒の存在下分子状酸素または、オゾンを用いて反
応温度20℃〜150℃の範囲で液相酸化した後反応系内に
水または酸性水溶液を加えて50℃〜150℃の範囲で加熱
することを特徴とする一般式（II）で示されるアニス酸
の製造方法が前期問題点を一挙に解決することを見い出
し本発明を完成した。
究した結果、一般式（Ｉ）で示されるアニスアルデヒド
を銅、バナジウム、マンガンおよびコバルトからなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有して
なる触媒の存在下分子状酸素または、オゾンを用いて反
応温度20℃〜150℃の範囲で液相酸化した後反応系内に
水または酸性水溶液を加えて50℃〜150℃の範囲で加熱
することを特徴とする一般式（II）で示されるアニス酸
の製造方法が前期問題点を一挙に解決することを見い出
し本発明を完成した。
本反応では、下記に示されるように、生成物であるア
ニス酸以外に副生成物である、メトキシフェニルホルメ
ート（一般式（III））、アニス酸無水物（一般式（I
V））及び三量体（一般式（Ｖ））が生成する。本発明
の特徴は、触媒を用いることによりメトキシフェニルホ
ルメートの副生を抑え、かつ副生するアニス酸無水物及
び三量体に水を加えて加熱し、アニス酸（一般式（I
I））とアニスアルデヒド（一般式（Ｉ））に加水分解
することにより、高収率でアニス酸を得ることにある。
ニス酸以外に副生成物である、メトキシフェニルホルメ
ート（一般式（III））、アニス酸無水物（一般式（I
V））及び三量体（一般式（Ｖ））が生成する。本発明
の特徴は、触媒を用いることによりメトキシフェニルホ
ルメートの副生を抑え、かつ副生するアニス酸無水物及
び三量体に水を加えて加熱し、アニス酸（一般式（I
I））とアニスアルデヒド（一般式（Ｉ））に加水分解
することにより、高収率でアニス酸を得ることにある。
（ただし、MeはCH3を示す） すなわち、本発明の製造方法は触媒を用いてアニスア
ルデヒドをメトキシフェニルホルメートの副生を抑えて
液相酸化する工程と次いで副生するアニス酸無水物及び
三量体とを水を加えて加水分解する２つの工程からな
る。
ルデヒドをメトキシフェニルホルメートの副生を抑えて
液相酸化する工程と次いで副生するアニス酸無水物及び
三量体とを水を加えて加水分解する２つの工程からな
る。
以下、まず液相酸化工程について詳細に説明する。
本反応で使用する触媒は銅、バナジウム、マンガンお
よびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属の化合物を含有するものであればよい。これら触媒
は特定の構造のものに限定されるものではく、例えば上
記金属のハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、水酸化物、酸化物、アセチルアセトナート錯体等を
挙げることができる。
よびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属の化合物を含有するものであればよい。これら触媒
は特定の構造のものに限定されるものではく、例えば上
記金属のハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、水酸化物、酸化物、アセチルアセトナート錯体等を
挙げることができる。
これら触媒は単独で用いてもよく、又複数種以上併用
してもなんらさしつかえない。
してもなんらさしつかえない。
該触媒の使用量は、原料であるアニスアルデヒドに対
して触媒中に含有される金属重量が10-7重量％以上であ
れば十分な反応速度が得られ、これ未満であれば、反応
速度は遅く実用性は少なく、一方、上限は特に限定され
るものではないが、10-2重量％以上使用しても、使用量
に見合った効果は見られず、したがって通常10-7〜10-2
重量％、より好ましくは10-6〜10-3重量％の範囲であ
る。
して触媒中に含有される金属重量が10-7重量％以上であ
れば十分な反応速度が得られ、これ未満であれば、反応
速度は遅く実用性は少なく、一方、上限は特に限定され
るものではないが、10-2重量％以上使用しても、使用量
に見合った効果は見られず、したがって通常10-7〜10-2
重量％、より好ましくは10-6〜10-3重量％の範囲であ
る。
本発明の製造方法では、分子状酸素またはオゾンを用
いるが、該酸素またはオゾンの分圧が高い程大きな反応
速度が得られるが、これらガスを、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して使用しても
充分な速度が得られるため、特に高い酸素またはオゾン
の分圧を必要としない。
いるが、該酸素またはオゾンの分圧が高い程大きな反応
速度が得られるが、これらガスを、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して使用しても
充分な速度が得られるため、特に高い酸素またはオゾン
の分圧を必要としない。
したがって、実用的には安価な空気を用いることが好
ましい。
ましい。
本発明の反応圧力は、減圧、常圧または加圧いずれの
状態でも行なうことができるが、製造設備等一般諸条件
を考慮すると、通常、常圧で行なうのが好ましい。
状態でも行なうことができるが、製造設備等一般諸条件
を考慮すると、通常、常圧で行なうのが好ましい。
この分子状酸素又はオゾンとアニスアルデヒドを接触
させる方法としては、例えば反応溶液の界面で接触させ
る方法や、反応溶液中に導入して接触させる方法が挙げ
られるが、これらの方法に特定されるものではない。
させる方法としては、例えば反応溶液の界面で接触させ
る方法や、反応溶液中に導入して接触させる方法が挙げ
られるが、これらの方法に特定されるものではない。
本発明の反応温度は、通常20℃〜150℃が好ましい。
該反応温度20℃未満では充分な反応速度が得られず、ま
た、150℃を越えるとメトキシフェニルホルメートの副
生が増加し好ましくないからである。
該反応温度20℃未満では充分な反応速度が得られず、ま
た、150℃を越えるとメトキシフェニルホルメートの副
生が増加し好ましくないからである。
本発明の製造方法のアニスアルデヒドの液相酸化反応
工程でアニス酸及び副生生成物であるメトキシフェニル
ホルメート、アニス酸無水物、三量体が生成する。これ
ら副生成物は反応溶液に溶解するが、アニス酸の溶解度
は低く、反応の進行に伴ってアニス酸が反応溶液から析
出する。
工程でアニス酸及び副生生成物であるメトキシフェニル
ホルメート、アニス酸無水物、三量体が生成する。これ
ら副生成物は反応溶液に溶解するが、アニス酸の溶解度
は低く、反応の進行に伴ってアニス酸が反応溶液から析
出する。
この析出したアニス酸を分離することなく液相酸化反
応を続けることは可能である。しかし、反応溶液の一部
を取り出して析出したアニス酸を濾過、分離し、該液
に原料のアニスアルデヒドを追加し、再度液相酸化反応
を行なうリサイクルの方式も可能で、該方法の際、副生
成物は溶解度が高く、反応溶液から析出しないので、分
離したアニス酸は純度の高いものが得られる。したがっ
て、工業的には、リサイクルの方式が好ましい。
応を続けることは可能である。しかし、反応溶液の一部
を取り出して析出したアニス酸を濾過、分離し、該液
に原料のアニスアルデヒドを追加し、再度液相酸化反応
を行なうリサイクルの方式も可能で、該方法の際、副生
成物は溶解度が高く、反応溶液から析出しないので、分
離したアニス酸は純度の高いものが得られる。したがっ
て、工業的には、リサイクルの方式が好ましい。
次に、この加水分解工程について詳細に説明する。
この工程により、該アニスアルデヒドの液相酸化反応
で副生するアニス酸無水物及び三量体は水または酸性水
溶液を加えて加熱し、アニス酸およびアニスアルデヒド
に加水分解して、アニス酸の収率を高めることができ
る。
で副生するアニス酸無水物及び三量体は水または酸性水
溶液を加えて加熱し、アニス酸およびアニスアルデヒド
に加水分解して、アニス酸の収率を高めることができ
る。
本発明において、前記した副生成物を水または酸性水
溶液で加水分解する方法は特に制限されるものではない
が、具体的には ａ）アニスアルデヒドを液相酸化した後、析出したアニ
ス酸を分離又は分離することなく、水又は酸性水溶液で
加水分解する方法、 ｂ）アニスアルデヒドを液相酸化する際に、析出したア
ニス酸を分離し、ろ液をリサイクルして反応を行ない、
反応溶液に溶解する副生成物を蓄積させた後、水又は酸
性水溶液で加水分解する方法等が挙げられる。
溶液で加水分解する方法は特に制限されるものではない
が、具体的には ａ）アニスアルデヒドを液相酸化した後、析出したアニ
ス酸を分離又は分離することなく、水又は酸性水溶液で
加水分解する方法、 ｂ）アニスアルデヒドを液相酸化する際に、析出したア
ニス酸を分離し、ろ液をリサイクルして反応を行ない、
反応溶液に溶解する副生成物を蓄積させた後、水又は酸
性水溶液で加水分解する方法等が挙げられる。
又上記ａ）,b）の方法において、分子状酸素またはオ
ゾンによる液相酸化を加水分解反応と同時に行なっても
何らさしつかえない。
ゾンによる液相酸化を加水分解反応と同時に行なっても
何らさしつかえない。
水または酸性水溶液の使用量は反応溶液中に含まれる
アニス酸無水物、三量体の含生成物に対して水が当モル
以上あれば特に限定されるものではないが、必要以上に
使用すると加水分解反応が遅くなるので反応溶液に対し
て通常10重量％以下の使用量が好ましい。
アニス酸無水物、三量体の含生成物に対して水が当モル
以上あれば特に限定されるものではないが、必要以上に
使用すると加水分解反応が遅くなるので反応溶液に対し
て通常10重量％以下の使用量が好ましい。
該加水分解反応を行なう場合、反応温度は50℃〜150
℃、好ましくは70℃〜120℃の範囲で行なう。50℃未満
では反応が効率よく進行せず、又150℃を越えると副反
応が生じるので好ましくない。
℃、好ましくは70℃〜120℃の範囲で行なう。50℃未満
では反応が効率よく進行せず、又150℃を越えると副反
応が生じるので好ましくない。
また水のかわりに、酸性水溶液を用いると加水分解を
更に効率よく行なうことができる。酸性水溶液に用いる
酸性物質としてはアニス酸よりpKaの小さい酸が好まし
く、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、トルエンスルホン酸
等の有機スルホン酸等を挙げることができる。これら酸
性物質は反応溶液に対して10-6〜10-2重量％、好ましく
は10-5〜10-3重量％の範囲で使用する。10-6重量％未満
ではその効果は期待できず、又10-2重量％を越える量を
使用しても使用量に見合った効果はあらわれないからで
ある。
更に効率よく行なうことができる。酸性水溶液に用いる
酸性物質としてはアニス酸よりpKaの小さい酸が好まし
く、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、トルエンスルホン酸
等の有機スルホン酸等を挙げることができる。これら酸
性物質は反応溶液に対して10-6〜10-2重量％、好ましく
は10-5〜10-3重量％の範囲で使用する。10-6重量％未満
ではその効果は期待できず、又10-2重量％を越える量を
使用しても使用量に見合った効果はあらわれないからで
ある。
また、本発明で得られたアニス酸は、反応溶液に対す
る溶解度が低く、結晶として析出するため、ろ過等によ
り反応溶液から容易に分離することができる。
る溶解度が低く、結晶として析出するため、ろ過等によ
り反応溶液から容易に分離することができる。
このようにして分離したアニス酸の結晶は純度が高く
そのまま使用してもさしつかえないが、更に純度の高い
ものを所望するならば再結晶することにより得られ、再
結晶に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチル
ケトン、等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができるが、特にC7〜
C10の芳香族炭化水素を用いると収率よく高純度のアニ
ス酸を得ることができ好ましい。
そのまま使用してもさしつかえないが、更に純度の高い
ものを所望するならば再結晶することにより得られ、再
結晶に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチル
ケトン、等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができるが、特にC7〜
C10の芳香族炭化水素を用いると収率よく高純度のアニ
ス酸を得ることができ好ましい。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、従来法のように腐食性の高い
溶媒や添加剤を何ら用いることなく、アニスアルデヒド
を酸化して高収率で、しかも純度の高いアニス酸を容易
に単離することができ工業的に優れた製造方法である。
溶媒や添加剤を何ら用いることなく、アニスアルデヒド
を酸化して高収率で、しかも純度の高いアニス酸を容易
に単離することができ工業的に優れた製造方法である。
以下本発明を実施例により具体に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌器、温度計、ガス導入口および冷却器を取り付け
た円筒型フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド300g、コバ
ルト（II）アセチルアセトナート10mgを入れ、撹拌下反
応温度を70℃〜90℃に保ち、ガス導入口より空気を300m
l/分の流量で４時間通過させ、酸化反応を行ない、ｐ−
アニス酸の結晶を含む溶液を得た。この反応溶液に水10
gを添加して90℃〜95℃で６時間保った後この反応溶液
を室温まで冷却した。析出した結晶を吸引過してｐ−
アニス酸を含む結晶（この結晶を（１）とする）91.1g
と液を218.5gを得た。
た円筒型フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド300g、コバ
ルト（II）アセチルアセトナート10mgを入れ、撹拌下反
応温度を70℃〜90℃に保ち、ガス導入口より空気を300m
l/分の流量で４時間通過させ、酸化反応を行ない、ｐ−
アニス酸の結晶を含む溶液を得た。この反応溶液に水10
gを添加して90℃〜95℃で６時間保った後この反応溶液
を室温まで冷却した。析出した結晶を吸引過してｐ−
アニス酸を含む結晶（この結晶を（１）とする）91.1g
と液を218.5gを得た。
高速液体クロマトグラフィーを用いて結晶と液を分
析した結果、この結晶（１）中にｐ−アニス酸が86.5
g、ｐ−アニスアルデヒドが4.6g含まれており、一方こ
の液中にはｐ−アニス酸が4.4g、ｐ−アニスアルデヒ
ドが210.8g及び２量体（４）が3.3g含まれていた。
析した結果、この結晶（１）中にｐ−アニス酸が86.5
g、ｐ−アニスアルデヒドが4.6g含まれており、一方こ
の液中にはｐ−アニス酸が4.4g、ｐ−アニスアルデヒ
ドが210.8g及び２量体（４）が3.3g含まれていた。
ｐ−アニスアルデヒドの転化率は28.2％であり、ｐ−
アニス酸の選択率は96.1％であった。又、過して得た
結晶（１）にはｐ−アニス酸が95.0％含まれていた。
アニス酸の選択率は96.1％であった。又、過して得た
結晶（１）にはｐ−アニス酸が95.0％含まれていた。
実施例２ 実施例１の反応装置を用い、実施例１の手順に従って
酸化反応を行ない得られた反応溶液に0.1重量％のｐ−
トルエンスルホン酸水溶液10gを添加して、90℃〜95℃
で３時間保った後、この反応溶液を室温まで冷却した。
析出した結晶を過して、結晶（この結晶を（２）とす
る）を94.6gと液を214.7gを得た。
酸化反応を行ない得られた反応溶液に0.1重量％のｐ−
トルエンスルホン酸水溶液10gを添加して、90℃〜95℃
で３時間保った後、この反応溶液を室温まで冷却した。
析出した結晶を過して、結晶（この結晶を（２）とす
る）を94.6gと液を214.7gを得た。
高速液体クロマトグラフィーを用いて結晶と液を分
析した結果、この結晶（２）にはｐ−アニス酸が89.9
g、ｐ−アニスアルデヒドが4.7g含まれており、一方、
この液中にｐ−アニス酸が4.4g、ｐ−アニスアルデヒ
ドが210.0g含まれていた。
析した結果、この結晶（２）にはｐ−アニス酸が89.9
g、ｐ−アニスアルデヒドが4.7g含まれており、一方、
この液中にｐ−アニス酸が4.4g、ｐ−アニスアルデヒ
ドが210.0g含まれていた。
ｐ−アニスアルデヒドの転化率は28.4モル％であり、
ｐ−アニス酸の選択率は98.9％であった。また、過し
て得られた結晶（２）にはｐ−アニス酸が95％含まれて
いた。
ｐ−アニス酸の選択率は98.9％であった。また、過し
て得られた結晶（２）にはｐ−アニス酸が95％含まれて
いた。
実施例３ 実施例１の反応装置を用い、空気を300ml/分の速度で
６時間通過させた以外は実施例１の手順に従って、酸化
反応を行なった。酸化反応終了後、反応溶液を30℃まで
冷却し析出した結晶を過して、結晶（この結晶を（３
−１）とする）を107.4gと反応液を204.5gを得た。こ
の反応液に0.1％の硫酸水溶液10gを添加した後、液
を90℃〜95℃で４時間加熱し、加水分解をした。この加
水分解反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した。
析出した結晶を過して、結晶（この結晶（３−２）と
する）22.1gと液184.5gを得た。
６時間通過させた以外は実施例１の手順に従って、酸化
反応を行なった。酸化反応終了後、反応溶液を30℃まで
冷却し析出した結晶を過して、結晶（この結晶を（３
−１）とする）を107.4gと反応液を204.5gを得た。こ
の反応液に0.1％の硫酸水溶液10gを添加した後、液
を90℃〜95℃で４時間加熱し、加水分解をした。この加
水分解反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した。
析出した結晶を過して、結晶（この結晶（３−２）と
する）22.1gと液184.5gを得た。
得られた結晶（３−１）および（３−２）と加水分解
後の液の分析を行なったところ、ｐ−アニス酸の総生
成量は、129.5gであり、ｐ−アニスアルデヒドは183.1g
回収された。
後の液の分析を行なったところ、ｐ−アニス酸の総生
成量は、129.5gであり、ｐ−アニスアルデヒドは183.1g
回収された。
ｐ−アニスアルデヒドの転化率は39.0％であり、ｐ−
アニス酸の選択率は99.1％であった。また、過して得
られた結晶（３−１）及び（３−２）にはｐ−アニス酸
が共に95％含まれていた。
アニス酸の選択率は99.1％であった。また、過して得
られた結晶（３−１）及び（３−２）にはｐ−アニス酸
が共に95％含まれていた。
実施例４ 実施例３の手順に従って、酸化反応を行なって得られ
た反応液204.5g（ｐ−アニスアルデヒドを169.8gを含
む）にｐ−アニスアルデヒド95.5gを追加し、反応温度
を70℃〜90℃保ち、ガス導入口より空気を300ml/分の速
度で６時間通過させ、酸化反応を行なった。該酸化反応
終了後反応溶液を30℃まで冷却し、析出した結晶を過
したところ結晶（この結晶を（４−１）とする）100.5g
と反応液209.9gを得た。この反応液に１％トリクロ
ロ酢酸水溶液10gを添した後、液を80℃〜90℃で４時
間加熱した。分解反応終了後、この反応溶液を室温まで
冷却した。析出した結晶を過して、結晶（この結晶を
（４−２）とする）40.0gと液173.2gを得た。
た反応液204.5g（ｐ−アニスアルデヒドを169.8gを含
む）にｐ−アニスアルデヒド95.5gを追加し、反応温度
を70℃〜90℃保ち、ガス導入口より空気を300ml/分の速
度で６時間通過させ、酸化反応を行なった。該酸化反応
終了後反応溶液を30℃まで冷却し、析出した結晶を過
したところ結晶（この結晶を（４−１）とする）100.5g
と反応液209.9gを得た。この反応液に１％トリクロ
ロ酢酸水溶液10gを添した後、液を80℃〜90℃で４時
間加熱した。分解反応終了後、この反応溶液を室温まで
冷却した。析出した結晶を過して、結晶（この結晶を
（４−２）とする）40.0gと液173.2gを得た。
得られた結晶（４−１）及び（４−２）にはｐ−アニ
ス酸が共に94.5％含まれていた。
ス酸が共に94.5％含まれていた。
実施例５ バッフル、ガス導入口、温度計を取り付けた容量1Lの
電磁誘導撹拌器付きステンレス製オートクレーブにｐ−
アニスアルデヒド500g（3.676モル）とコバルト（II）
アセチルアセトナート21.8mgを入れ、窒素ガスで2.5kg/
cmp2に加圧した。撹拌下に、反応温度を60℃〜75℃に加
熱し140ml/分の速度で３時間、分子状酸素を反応液中に
導入した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析
出した結晶を過し、結晶（この結晶（５−１）とす
る）175.8gと液343.1gを得た。
電磁誘導撹拌器付きステンレス製オートクレーブにｐ−
アニスアルデヒド500g（3.676モル）とコバルト（II）
アセチルアセトナート21.8mgを入れ、窒素ガスで2.5kg/
cmp2に加圧した。撹拌下に、反応温度を60℃〜75℃に加
熱し140ml/分の速度で３時間、分子状酸素を反応液中に
導入した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析
出した結晶を過し、結晶（この結晶（５−１）とす
る）175.8gと液343.1gを得た。
この反応液に0.1％硫酸水溶液17.5gを添加した後、
液を90℃〜95℃で４時間加熱し加水分解した。分解反
応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した。析出した
結晶を吸引過して、結晶（この結晶を（５−２）とす
る）41.0gと液305.5gを得た。
液を90℃〜95℃で４時間加熱し加水分解した。分解反
応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した。析出した
結晶を吸引過して、結晶（この結晶を（５−２）とす
る）41.0gと液305.5gを得た。
得られた結晶（５−１）および（５−２）と液の分
析を行なった結果、ｐ−アニス酸の生成量は214.7g、ｐ
−アニスアルデヒドは302.9g回収された。ｐ−アニスア
ルデヒドの転化率は39.4％であり、ｐ−アニス酸の選択
率は97.5％であった。また、過して得られた結晶（５
−１）及び（５−２）にはｐ−アニス酸が共に95％含ま
れていた。
析を行なった結果、ｐ−アニス酸の生成量は214.7g、ｐ
−アニスアルデヒドは302.9g回収された。ｐ−アニスア
ルデヒドの転化率は39.4％であり、ｐ−アニス酸の選択
率は97.5％であった。また、過して得られた結晶（５
−１）及び（５−２）にはｐ−アニス酸が共に95％含ま
れていた。
実施例６〜14 種々の金属触媒を用い、実施例１の手順に従って反応
を行ない、得られた結果を表−１に示す。
を行ない、得られた結果を表−１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/255 Ｃ０７Ｃ 51/255 51/34 51/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるアニスアルデ
ヒドを銅、バナジウム、マンガンおよびコバルトからな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有
してなる触媒の存在下、分子状酸素または、オゾンを用
いて、反応温度20℃〜150℃の範囲で、液相酸化した
後、反応系内に水または酸性水溶液を加えて、50℃〜15
0℃の範囲で加熱することを特徴とする下記一般式（I
I）で示されるアニス酸の製造方法。 - 【請求項２】液相酸化後、水または酸性水溶液を加え
て、加熱するにおいて、分子状酸素またはオゾンを通じ
ることを特徴とする請求項（１）の記載の方法。 - 【請求項３】酸性水溶液に用いる酸性物質が、アニス酸
よりpKaが小さいことを特徴とする請求項（１）または
（２）に記載の方法。 - 【請求項４】加える水または酸性水溶液の重量が反応溶
液に対して10重量％以下である請求項（１）または
（２）に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63146723A JP2509983B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | アニス酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63146723A JP2509983B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | アニス酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316342A JPH01316342A (ja) | 1989-12-21 |
| JP2509983B2 true JP2509983B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=15414104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63146723A Expired - Lifetime JP2509983B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | アニス酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2509983B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-16 JP JP63146723A patent/JP2509983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01316342A (ja) | 1989-12-21 |
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