JPS5824537A - フエノ−ルをｐ−ベンゾキノンへ酸化する方法 - Google Patents
フエノ−ルをｐ−ベンゾキノンへ酸化する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
銅イオン触媒の存在下に酸素によってフェノールをｐ−
ベンゾキノン生成物化するのはこの技術に知られており
、このような方法は合衆国特許第３．９８７，０６８号
に明らか処されている。この開示で酸化はニトリル溶媒
中で、銅触媒と溶媒とからつくられる錯体を使用して行
なわれ、操作条件は約Ｏｍないし１００°Ｃの温度と約
７ないし２００（好ましくは１４ないし１００）気圧の
酸素分圧であると言われている。合衆国特許第３．９８
７，０６８号で指摘されているように、キノン生成物の
収率は酸素分圧の増加と共に上昇し、そのデータからは
、約７２＞ＩＫのオーダーで７エノールのｐ−ベンゾキ
ノンへの転化を達成するためには、約１００気圧よシ高
い酸素分圧を必要とするようである。このような圧力は
高すぎて、軽済的な商業方法として有用でＦ！ない。
ベンゾキノン生成物化するのはこの技術に知られており
、このような方法は合衆国特許第３．９８７，０６８号
に明らか処されている。この開示で酸化はニトリル溶媒
中で、銅触媒と溶媒とからつくられる錯体を使用して行
なわれ、操作条件は約Ｏｍないし１００°Ｃの温度と約
７ないし２００（好ましくは１４ないし１００）気圧の
酸素分圧であると言われている。合衆国特許第３．９８
７，０６８号で指摘されているように、キノン生成物の
収率は酸素分圧の増加と共に上昇し、そのデータからは
、約７２＞ＩＫのオーダーで７エノールのｐ−ベンゾキ
ノンへの転化を達成するためには、約１００気圧よシ高
い酸素分圧を必要とするようである。このような圧力は
高すぎて、軽済的な商業方法として有用でＦ！ない。
高圧だと高い資本費用の特別な設備がいるからである。
フェノールをｐ−ベンゾキノンへ酸化させる銅触媒法は
、もつと低いが商業的に有用な圧力での操作が可能で、
しかも生成物への改良された転化ないし改良された選択
性を達成できるように着しく改良できることが今や発見
された。本発明に従って、アルカリ金属塩基で促進され
た２価の鋼イ＋＋ オン触媒（例えばＣｕ ）の存在下に、その場合に塩
基の銅触媒に対するモル比が約２．０までとしてフェノ
ールの酸化を行なうことによって、このような目的は達
成される。
、もつと低いが商業的に有用な圧力での操作が可能で、
しかも生成物への改良された転化ないし改良された選択
性を達成できるように着しく改良できることが今や発見
された。本発明に従って、アルカリ金属塩基で促進され
た２価の鋼イ＋＋ オン触媒（例えばＣｕ ）の存在下に、その場合に塩
基の銅触媒に対するモル比が約２．０までとしてフェノ
ールの酸化を行なうことによって、このような目的は達
成される。
を使用してよい。このように、約９°ないし約１００°
Ｃ（好壕しくは釣菌°ないし７５°Ｃ）の温度とニトリ
ル溶媒、好ましくはアセトニトリルが通常使用される。
Ｃ（好壕しくは釣菌°ないし７５°Ｃ）の温度とニトリ
ル溶媒、好ましくはアセトニトリルが通常使用される。
銅触媒は好ましくは第二鋼・・ライド、好ましくはクロ
ライドであるが、但し硝醗塩も操作可能であシ、このよ
うな塩類の混合物も使用できる。
ライドであるが、但し硝醗塩も操作可能であシ、このよ
うな塩類の混合物も使用できる。
しかし、第二鋼の他の塩類、例えば酢酸塩、硫酸塩、安
息香酸塩、炭酸塩、燐酸塩、及び重硫酸塩はこの反応に
有効な触媒では々いことがわかった。
息香酸塩、炭酸塩、燐酸塩、及び重硫酸塩はこの反応に
有効な触媒では々いことがわかった。
また、１価の銅触媒を使用する時に、アルカリ金属塩基
がベンゾキノン生成物への反応速度又は選択性を高める
のに有効でないこともわかった。アルカリ金属塩基促進
剤はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び
ルビジウムのような第１族金属塩基であり、好ましくは
水酸化リチウム、ナトリウム、カリウムのような水酸化
物であるが、カーボネート類と、弱いアルカリ金属塩基
、例えばアセテート、フェルレート、メシレート等も有
用である。上記のように、反応は温和な圧力で実施でき
、このような圧力は概して酸素分圧的１００ないし５０
０ ｐｇｉｇｏ、好ましくは約２００ないし４００ｐｇ
ｉｇの間にある。酸素と窒素の混合物、空気のみ、又は
酸素のみも使用できるが、好ましくは空気のような酸素
と窒素の混合物が酸素添加媒体として使用されよう。
がベンゾキノン生成物への反応速度又は選択性を高める
のに有効でないこともわかった。アルカリ金属塩基促進
剤はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び
ルビジウムのような第１族金属塩基であり、好ましくは
水酸化リチウム、ナトリウム、カリウムのような水酸化
物であるが、カーボネート類と、弱いアルカリ金属塩基
、例えばアセテート、フェルレート、メシレート等も有
用である。上記のように、反応は温和な圧力で実施でき
、このような圧力は概して酸素分圧的１００ないし５０
０ ｐｇｉｇｏ、好ましくは約２００ないし４００ｐｇ
ｉｇの間にある。酸素と窒素の混合物、空気のみ、又は
酸素のみも使用できるが、好ましくは空気のような酸素
と窒素の混合物が酸素添加媒体として使用されよう。
アルカリ金属促進剤が１価の銅イオン（例えばＣｕ”
）触媒に対して有効でないととに留意すると興味ぶかい
。また、塩基促進剤の使用銅触媒忙対するモル比が約２
．０を越える時は、促進剤の効果が著しく減少すること
もわかった。促進剤の鋼に対する好ましいモル比は一般
に１．０ないし２．０である。
）触媒に対して有効でないととに留意すると興味ぶかい
。また、塩基促進剤の使用銅触媒忙対するモル比が約２
．０を越える時は、促進剤の効果が著しく減少すること
もわかった。促進剤の鋼に対する好ましいモル比は一般
に１．０ないし２．０である。
ベンゾキノンへの選択性において更にもう一つの改良は
、本発明の酸化方法を水の存在下に実施する時（得られ
る。この改良を付与する水の量は多量である必要はなく
、事実反応溶液の約ＩＯ容量−未満の量で十分く有効で
ある。約１０４より多く々ると、転化率が下がるからさ
けるべきである。
、本発明の酸化方法を水の存在下に実施する時（得られ
る。この改良を付与する水の量は多量である必要はなく
、事実反応溶液の約ＩＯ容量−未満の量で十分く有効で
ある。約１０４より多く々ると、転化率が下がるからさ
けるべきである。
本発明を更に例示するために、次の実施例を述べる。
１１１帆１
初期全圧７５０ ｐｓｉｇの下で磁気的にかきまぜられ
るミニオートクレーブ中でアセトニトリル５−中のフェ
ノール溶液をかきまぜ、ＣｕＣ／２触媒の存在下に酸素
４０チ（容量）と窒素６０チの混合物で３時間にわたっ
て酸化させた。反応のパラメータと得られた結果を次の
＠１表に示す。
るミニオートクレーブ中でアセトニトリル５−中のフェ
ノール溶液をかきまぜ、ＣｕＣ／２触媒の存在下に酸素
４０チ（容量）と窒素６０チの混合物で３時間にわたっ
て酸化させた。反応のパラメータと得られた結果を次の
＠１表に示す。
、、、−１
第１表のデータは、アルカリ金属促進剤の存在下におい
て、その不在下よりも多くのＰＢＱが生成することをは
っきりと示している。
て、その不在下よりも多くのＰＢＱが生成することをは
っきりと示している。
実施例２
触媒量ｎ、ｓｓｓリモルでの実施例１の実験の詳細に従
って、追加の実験を行なった。幾つかの実験では酸化中
に水が存在した。ｔ＄２表は多くの薬剤を存在させた反
応の７４ラメ一一を示し、また得られた給茶を示す。
って、追加の実験を行なった。幾つかの実験では酸化中
に水が存在した。ｔ＄２表は多くの薬剤を存在させた反
応の７４ラメ一一を示し、また得られた給茶を示す。
第２表のデータかられかるように、促進剤と水の存在が
改良された選択度に寄与している。特に興味あるものは
実験２．８．１１．１２及び１３である。
改良された選択度に寄与している。特に興味あるものは
実験２．８．１１．１２及び１３である。
実験２と８を比較すると、促進剤なしに系へ水を加えて
も、転化率は事実上減少することがわかる。
も、転化率は事実上減少することがわかる。
実験２と１１を比較すると、アルカリ性促進剤での改良
された転化率が示される。実験１１と１２を比較すると
、促進剤が存在する時に、水の存在が選択闇を改良する
ことが示される。もちろん、転化率は未反応試薬を再循
環させることＫよって常に高くできるから、選択度の改
良の方が転化率の改良ずつと大きな童義があるを理解す
べきである。比較実験１３と１４は、促進剤の触媒に対
するモル比が約２．０より高いと、選択度が下がること
を示している。比較実験２．９．１０は、アルカリ金属
ハライドが水が無いとき又はあるときに選択度向上に比
較的無効であることを示している。第２表はまえ、本発
明方法でアルカリ金属アセテート、フェルレート、カー
がネート、及びメチレート使用が７エノール転化率向上
に有効であることを示す。
された転化率が示される。実験１１と１２を比較すると
、促進剤が存在する時に、水の存在が選択闇を改良する
ことが示される。もちろん、転化率は未反応試薬を再循
環させることＫよって常に高くできるから、選択度の改
良の方が転化率の改良ずつと大きな童義があるを理解す
べきである。比較実験１３と１４は、促進剤の触媒に対
するモル比が約２．０より高いと、選択度が下がること
を示している。比較実験２．９．１０は、アルカリ金属
ハライドが水が無いとき又はあるときに選択度向上に比
較的無効であることを示している。第２表はまえ、本発
明方法でアルカリ金属アセテート、フェルレート、カー
がネート、及びメチレート使用が７エノール転化率向上
に有効であることを示す。
実施例３
触媒及び促進剤を含有するアセトニ） ＩＪル５ｗＬｌ
中の７エノール溶液を、ガラスで裏張抄した磁気かきま
ぜ機付き反応器中で、震素４０チと窒素６０１の混合物
で酸化させた。反応器を６°ＣＫ加熱し、反応時間は３
時間であった。次の第３表はデータと得られた結果を示
す。
中の７エノール溶液を、ガラスで裏張抄した磁気かきま
ぜ機付き反応器中で、震素４０チと窒素６０１の混合物
で酸化させた。反応器を６°ＣＫ加熱し、反応時間は３
時間であった。次の第３表はデータと得られた結果を示
す。
上のデータかられかるように、本方法のもう一つの利点
は、アルカリ金属塩基促進剤系水溶液を使用すると、副
生するクロロフェノールが非常圧低水準なことである。
は、アルカリ金属塩基促進剤系水溶液を使用すると、副
生するクロロフェノールが非常圧低水準なことである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化物と硝酸塩の群から選ばれる２価鋼塩触
媒でフェノールをベンゾキノンへ酸化する方法において
、触媒をアルカリ金属塩基で促進させることＫよって高
められた選択性を得る改良法であるが、その場合に塩基
の銅触媒に対するモル比が約２．０を越えないようＫし
た改良法。 ２、ニトリル溶媒中で実施される特許請求の範囲第１項
の方法。 ３、触媒が塩化第二銅である、特許請求の範囲第２項の
方法。 ４、反応溶液の約１０容量−未満の量の水の存在下に方
法が実施される特許請求の範囲第２項の方法。 ５、触媒が塩化第二銅である、特許請求の範囲第４項の
方法。 ６、触媒が水酸化リチウムである、特許請求のルをｐ−
ベンゾキノンへ酸化する方法で、触媒をアルカリ金属塩
基で促進することからを改良法。 ８、触媒が塩化第二銅である、特許請求の範囲第７項の
方法。 ９、反応溶液の約ｉｏ容量嗟未満の量の水の存在下に方
法が実施される、特許請求の範囲第７項の方法。 １０、 触媒が塩化第二銅である、特許請求の範囲第
９項の方法。 １１、促進剤がアルカリ金属水酸化物である、特許請求
の範囲＠１０項の方法。 １２、促進剤が水酸化リチウムである、特許請求の範囲
第１Ｏ項の方法。 １３．促進剤が水酸化カリウムである、特許請求の範囲
第１Ｏ項の方法。 １４、 促進剤が水酸化ナトリウムである、特許請求
の範囲第１θ項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28489381A | 1981-07-20 | 1981-07-20 | |
| US284893 | 1981-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5824537A true JPS5824537A (ja) | 1983-02-14 |
Family
ID=23091934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57117864A Pending JPS5824537A (ja) | 1981-07-20 | 1982-07-08 | フエノ−ルをｐ−ベンゾキノンへ酸化する方法 |
Country Status (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3908768A1 (de) * | 1989-03-17 | 1990-09-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-p-benzochinon |
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1982
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- 1982-07-12 DE DE8282303639T patent/DE3266193D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS55113736A (en) * | 1979-02-21 | 1980-09-02 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of parabenzoquinone |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE41300E1 (en) | 2002-07-09 | 2010-05-04 | Tokiwa Corporation | Movable body dispensing device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE3266193D1 (en) | 1985-10-17 |
| EP0070665A1 (en) | 1983-01-26 |
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| EP0070665B1 (en) | 1985-09-11 |
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