JPH0525871B2

JPH0525871B2 -

Info

Publication number: JPH0525871B2
Application number: JP59226942A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itaya; Akinori Shiotani; Tooru Inagaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1993-04-14
Also published as: JPS61106541A

Description

【発明の詳細な説明】〔本発明の技術分野〕この発明は、反応液中に、特定量のパラジウム
塩と銅塩とを存在させて、分子状酸素の存在下
に、フタル酸エステルを酸化カツプリングして、
ビフエニルテトラカルボン酸エステルを製造する
方法において、反応温度を比較的高くし、しかも
反応途中にβ−ジケトン類を反応系に補給して、
前記触媒の活性を持続または増大し、結果とし
て、酸化カツプリン反応の二量化生成物であるビ
フエニルテトラカルボン酸エステルの収率を向上
するための方法に関する。

このビフエニルテトラカルボン酸エステルは、
例えば、加水分解されて、ビフエニルテトラカル
ボン酸となり、このビフエニルテトラカルボン酸
あるいはその二無水物が、エポキシ樹脂の硬化剤
として使用されたり、芳香族ポリイミドのモノマ
ー成分として好適に使用されるのである。

〔従来技術の説明〕

従来、パラジウム系触媒を使用して酸素雰囲気
下に芳香族化合物を酸化カツプリングさせ、ジフ
エニル類を製造する方法は、種々の方法が知られ
ている。例えば、特公昭48−1054号公報には、酸
素雰囲気下および加圧下に無溶媒にて、有機パラ
ジウム塩を使用して、芳香族化合物の脱水素二量
化を行い、ビフエニル類を製造する方法が記載さ
れており、また特開昭55−141417号公報には、前
記の脱水素二量化方法において、ベンゼン系化合
物、パラジウム塩を含有する反応系に、さらに銅
塩を共存させると、常圧下でも、触媒の析出など
が生ずることがなく、酸化カツプリングを好適に
行うことが可能であることが開示されている。

前述の公知の方法では、フタル酸エステルを二
量化する場合には、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−BPTT
と略記することもある）と、２，３，3′，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−
BPTTと略記することもある）との二つの異性
体が主として生成するが、極めて高価であるパラ
ジウム塩に対する二量化生成物の収率が必ずしも
充分ではなく、さらに収率のよい方法が期待され
ていたのである。

〔本発明の要旨とその作用効果〕

この発明者らは、前述の公知の酸化カツプリン
グ反応において、フタル酸エステルのパラジウム
系触媒で脱水素二量化して、ビフエニルテトラカ
ルボン酸エステルを生成する際に、パラジウム系
触媒の活性を増大および持続させて、その結果、
パラジウム塩に対する二量化生成物の収率を向上
させる方法について、鋭意研究した結果、フタル
酸エステルの酸化カツプリングの反応温度を比較
的高温にすると共に、フタル酸エステルおよびパ
ラジウム塩と銅塩とが存在する反応系に、反応開
始後の経過に従つてβ−ジケトン類を補給する、
とパラジウム系触媒の活性を増大できると共に、
パラジウム系触媒（特にパラジウム成分）の失活
を防止でき、触媒の活性を持続できることを見い
だし、この発明を完成した。

即ち、この発明は、フタル酸ジエステルに対し
て1.0×10^-5〜1.0×10^-2倍モルのパラジウム塩と、
そのパラジウム塩に対して0.5〜10倍のモルの銅
塩の存在下で、しかも分子状酸素の存在する雰囲
気で、反応温度を150〜300℃とし、反応開始後
0.5時間以上経過した反応途中に反応系にβ−ジ
ケトン類を連続的または断続的に補給しながら、
フタル酸エステルを酸化カツプリングさせること
を特徴とするビフエニルテトラカルボン酸エステ
ルの製造に関する。

この発明の方法によれば、反応系へのβ−ジケ
トン類の逐次的補給によつて、反応温度を比較的
高温にしても、反応の途中に、パラジウム系触
媒、特にパラジウム成分が析出したり、その活性
を失なつたりすることがなく、触媒活性を持続さ
せることができ、結果的に、高価なパラジウム成
分に対する酸化カツプリング反応の二量化生成物
の収率を増大することができるのである。

また、この発明の方法では、特に反応条件を適
当に選択すれば、二量化生成物として、実質的に
選択的ということができる比率で、２，３，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラエステル
（ａ−BPTT）を生成させることができるのであ
る。

〔本発明の各要件の詳細な説明〕

この発明において使用するフタル酸エステルと
しては、フタル酸と炭素数１〜５を有する低級ア
ルコールとのジエステル化合物であればよく、例
えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジプロピル、フタル酸ジブチルなどを挙げ
ることができる。

この発明において使用するパラジウム塩として
は、炭素数１〜５の脂肪族モノカルボン酸のパラ
ジウム塩が使用でき、例えば、蟻酸パラジウム
塩、酢酸パラジウム塩、プロヒオン酸パラジウム
塩、酪酸パラジウム、吉草酸パラジウム塩、蓚酸
パラジウム塩などの有機パラジウム塩を好適に挙
げることができ、また、無機酸のパラジウム塩、
例えば、硝酸パラジウム塩、亜硫酸パラジウム
塩、塩化パラジウム塩などの無機パラジウム塩を
挙げることができる。

さらに、パラジウム塩としては、β−ジケトン
類とのパラジウムキレート塩を使用することがで
き、例えば、アセルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、トリフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケ
トン類とのパラジウムキレート塩も、好適に使用
できる。

前記のパラジウム成分の使用量としては、フタ
ル酸ジエステルの使用量に対して1.0×10^-5〜1.0
×10^-2倍モルのパラジウム塩、好ましくは1.0×
10^-4〜5.0×10^-3モル程度、さらに好ましくは5.0
×10^-4〜1.0×10^-3モル程度であればよい。

この発明のおいて使用する銅塩としては、炭素
数１〜５の脂肪族モノカルボン酸の銅塩が使用で
き、例えば、酢酸銅、プロピオン酸銅、シユウ酸
銅などの有機銅塩を好適に挙げることができ、ま
た、無機酸の銅塩、例えば、硝酸銅、亜硝酸銅、
塩化銅などの無機銅塩を挙げることができる。

さらに、銅塩としては、β−ジケトン類との銅
キレート塩を使用することができ、例えば、アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオ
ロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類との銅キ
レート塩も、好適に使用できる。

前記の銅塩の使用量は、前記のパラジウム塩に
対して0.5〜10倍モル、好ましくは1.0〜９倍モ
ル、さらに好ましくは、1.5〜７倍モル程度であ
ればよい。

この発明において、前記のパラジウム塩の使用
量が少なすぎると、前述の酸化カツプリング反応
の二量化生成物の収率低下するので適当ではな
い。

また、この発明において、前記の銅塩の使用量
の割合が小さくなり過ぎると、反応温度が高い場
合にパラジウム成分がパラジウム金属となつて析
出し易くなつて、触媒の活性が短時間に損なわれ
るので適当ではなく、一方、銅塩の使用量割合が
大きくなり過ぎると、パラジウムの析出は防止さ
れるが、反応速度が低下し、二量化生成物の収率
が低下するので適当ではない。

この発明において、反応温度は、150〜300℃、
好ましくは160〜250℃程度、特に好ましくは165
〜230℃程度であればよく、例えば、反応温度が
低くなり過ぎると、酸化カツプリングの二量化生
成物の収率が低下するので適当ではなく、一方、
反応温度が高くなり過ぎると、副反応生成物が高
い割合で生成するので適当ではない。

また、この発明では、反応時の全圧力は、常
圧、または加圧下に行うことができ、特に約10気
圧以下であることが好ましく、さらに反応系に存
在する分子状酸素の分圧が、約３気圧以下、特に
0.01〜２気圧程度、さらに好ましくは0.05〜1.5気
圧程度であることが好ましい。

この発明の方法では、分子状酸素の存在する雰
囲気でフタル酸エステルの酸化カツプリング反応
を行うのであるが、その分子状酸素としては、純
酸素ガスを使用してもよいが、反応時の爆発など
の危険を防止するために、不活性ガス、例えば、
窒素ガス、炭酸ガス、空気などで希釈された酸素
含有ガスを使用することができ、特に、酸素ガス
を約５〜50容積％の割合で含有する混合ガスが適
当である。

この発明の方法では、特に、前述の反応条件の
もとで行われる酸化カツプリング反応の途中であ
り、反応開始後0.5時間以上経過した反応途中で、
反応系に、β−ジケトン類を連続的または断続的
に補給しながら、フタル酸エステルを酸化カツプ
リングして、ビフエニルテトラカルボン酸エステ
ルを生成させることが、特徴的である。

前記のβ−ジケトン類の補給量は、触媒の種
類、分子状酸素の酸素分圧、反応温度などの反応
条件によつて変わり、特に特定することができな
いが、特に、反応の途中で、パラジウム塩に対し
て、約0.5〜５倍モル、特に1.0〜４倍モル、さら
に好ましくは1.5〜3.5倍モルのβ−ジケトン類が
存在するような状態を維持するように、補給する
ことが好ましい。

この発明では、例えば、反応温度が約170〜230
℃の範囲内であれば、反応開始時に、パラジウム
塩に対して、約1.0〜４倍モル、特に好ましくは
1.5〜3.5倍モルのβ−ジケトン類を添加し、反応
開始後0.5時間以上経過した反応途中であつて、
その後の反応途中に、約0.5〜４時間経過する毎
に、特に１〜３時間経過する毎に、前述と同様の
割合でβ−ジケトン類を、１〜10回、特に１〜５
回逐次的に補給すること、あるいは、反応開始直
後から約0.5時間以上経過した後にも引き続いて、
単位時間あたり、前述のパラジウム塩に対して約
0.5〜３倍モルの割合のβ−ジケトン類を、反応
系に連続的に継続して補給することが好適であ
る。

前述のβ−ジケトン類の補給量が、余りに少な
過ぎると、酸化カツプリングの二量化生成物の収
率が低下して、この発明の効果を奏することが出
来ないことがあるので好ましくなく、一方、多く
なり過ぎると、パラジウム系触媒での酸化カツプ
リング反応が妨害されるので好ましくない。

前記のβ−ジケトン類としては、前述のパラジ
ウムキレート塩を生成しうるβ−ジケトン化合物
であればよく、例えば、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタン
ジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオンなどを挙げることができる。

この発明の方法では、フタル酸エステルが特定
の反応条件で酸化カツプリング反応で脱水素二量
化されて、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸テトラエステル（ｓ−BPTT）と、２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラ
エステル（ａ−BPTT）とが主として生成する
が、その二量化生成物の反応収率が、約10モル％
以上と高いのであり、またパラジウム塩に対する
二量化生成物の収率が約8000モル％以上であり、
さらに、適当な反応条件（特に反応温度が約180
〜230℃とする）を選択すれば、二量化生成物の
ビフエニルテトラカルボン酸エステルの約７割以
上、特に８割以上が２，３，3′，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸テトラエステル（ａ−BPTT）
であるような高い割合で、ａ−BPTT選択的に
生成することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、この発明
をさらに詳しく説明する。

実施例１内容積300mlである四ツ口フラスコに、撹拌機、
温度計、還流器、ガス導入管を取りつけ、フタル
酸ジメチル100ml（119ｇ）を入れ、次いで酢酸パ
ラジウム90mg（0.4ｍＭ）、ビス（アセチルアセト
ン）銅キレート塩524mg（２ｍＭ）、およびアセチ
ルアセトン80mg（0.8ｍＭ）を添加し（１回目）、
その混合液を油浴上で加熱し200℃に維持し、さ
らに500rpmの回転速度で撹拌器を回転して撹拌
を行いながら、その反応液中に空気を300ml／
minの流速でバブルしながら連続的に供給し、フ
タル酸ジメチルの酸化カツプリングを２時間行
い、反応開始から２時間後にその反応液中にアセ
チルアセトン80mg（0.8ｍＭ）を添加し（２回
目）、フタル酸ジメチルの酸化カツプリングを続
行し、さらに２時間経過後に、反応液中にアセチ
ルアセトン80mg（0.8ｍＭ）を添加し（３回目）、
結局、合計で８時間にわたつて、フタル酸ジメチ
ルの酸化カツプリング反応を行つた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；19.93ｇ、反応収率（反応に
使用された全フタル酸ジメチルに対する二量化生
成物の収率）；16.75モル％、およびパラジウム塩
に対する収率；12910モル％であり、またｓ−
BPTTが、生成量；2.32ｇ、反応収率；1.95モル
％、およびパラジウム塩に対する収率；1500モル
％であつた。

実施例２ビス（アセチルアセトン）銅キレート塩の使用
量を314mg（1.2ｍＭ）に変え、反応温度を180℃
に変え、さらに反応開始から６時間後にさらにア
セチルアセトン80mg（0.8ｍＭ）を添加（４回目）
したほかは、実施例１と同様にして、フタル酸ジ
メチルを酸化カツプリング反応させた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；15.45ｇ、反応収率；12.98モ
ル％、およびパラジウム塩に対する収率；10010
モル％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；
1.76ｇ、反応収率；1.48モル％、およびパラジウ
ム塩に対する収率；1140モル％であつた。

比較例１アセチルアセトンをまつたく使用しなかつたほ
かは、実施例２と同様な方法で酸化カツプリング
反応を行つた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；6.28ｇ、反応収率；5.27モル
％、およびパラジウム塩に対する収率；4060モル
％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；0.67
ｇ、反応収率；0.56モル％、およびパラジウム塩
に対する収率；430モル％であつた。

実施例３ビス（アセチルアセトン）銅キレート塩の代わ
りに酢酸銅一水塩240mg（1.2ｍＭ）を使用したほ
かは、実施例２と同様にして、酸化カツプリング
反応を行つた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；14.86ｇ、反応収率；12.49モ
ル％、およびパラジウム塩に対する収率；9620モ
ル％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；1.63
ｇ、反応収率；1.37モル％、およびパラジウム塩
に対する収率；1060モル％であつた。

比較例２アセチルアセトンをまつたく使用しなかつたほ
かは、実施例３と同様な方法で酸化カツプリング
反応を行つた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；3.17ｇ、反応収率；2.67モル
％、およびパラジウム塩に対する収率；2050モル
％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；0.48
ｇ、反応収率；0.41モル％、およびパラジウム塩
に対する収率；310モル％であつた。

実施例４ビス（アセチルアセトン）銅キレート塩の代わ
りに酢酸銅一水塩240mg（1.2ｍＭ）を使用し、お
よび反応液中に４回毎に添加されたアセチルアセ
トンの代わりにベンゾイルアセトン130mg（0.8ｍ
Ｍ）をそれぞれ使用したほかは、実施例２と同様
にして、酸化カツプリング反応を行つた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；13.70ｇ、反応収率；11.50モ
ル％、およびパラジウム塩に対する収率；8870モ
ル％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；1.38
ｇ、反応収率；1.16モル％、およびパラジウム塩
に対する収率；890モル％であつた。

比較例３アセチルアセトンの80mgを反応開始時に（１回
目）添加したが２回目〜４回目のアセチルアセト
ンの添加を全くしないで反応させたほかは、実施
例２と同様におこなつた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それらの収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；10.259ｇ、反応収率；8.62モ
ル％およびパラジウム塩に対する収率；6640モル
％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；1.229
ｇ、反応収率；1.03モル％およびパラジウム塩に
対する収率；950モル％であつた。

比較例４アセチルアセトンの80mgを反応開始時に（１回
目）添加したが、２回目〜４回目のアセチルアセ
トンの添加をまつたくしないで反応させたほか
は、実施例３と同様に行つた。

その反応液から二量化生成物をそれぞれ回収
し、それら収率などを算出した結果、ａ−
BPTTが、生成量；3.487ｇ、反応収率；2.93モ
ル％およびパラジウム塩に対する収率；2260モル
％であり、また、ｓ−BPTTが、生成量；0.524
ｇ、反応収率；0.44モル％およびパラジウム塩に
対する収率；340モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１フタル酸エステルに対して1.0×10^-5〜1.0×
10^-2倍モルのパラジウム塩と、そのパラジウム塩
に対して0.5〜10倍モルの銅塩の存在下で、しか
も分子状酸素の存在する雰囲気で、反応温度を
150〜300℃とし、反応開始後0.5時間以上経過し
た反応途中に反応系にβ−ジケトン類を連続的ま
たは断続的に補給しながら、フタル酸エステルを
酸化カツプリングさせることを特徴とするビフエ
ニルテトラカルボン酸エステルの製法。