JPS59167539A - ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラジウム触媒を用込たオルソフタル酸ジメチ
ルの脱水素工量化反応に由来する反応液よりビフェニル
テトラカルボン酸テトラメチルをｈ収１で晶析分離する
方法に関するものである。

従来、パラジウム触媒を用いたオルソフタル酸ジメチル
の脱水素三量化方法として、特定−の有機パラジウム塩
の存在下、無溶媒で酸素加圧下に反応せしめる方法（％
公開り？−／θｊダ）をはじめとし、種々の改良方法が
知られている。

ξＪ （特公昭ｊθ−３／／り？等）これら公知の方法によっ
て得た、脱水素三量化反応液には、所望のビフェニルテ
トラカルボン酸テトラメチル異性体混合物および構造不
明の…１」生物から々る反応生成物が含まれている。該
反応液から未反応オルソフタル酸ジメチルおよび反応に
溶媒を使用した場合には該反応溶媒を留去することによ
り反応液を碌縮することは容易に実施できる。

しかしながら、構造不明の副生物を含む濃縮液より、ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル異性体混合物を
蒸留により分離精義するには。

これら反応生成物の沸点が非常に高いため経ｂ１的では
ない。

本発明者らはかかる反応濃縮液よりビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラメチル異性体混合物を分離する方法に１
ダＩして鋭意横側した結呆、特定の混合溶媒を用Ａると
収率よ〈晶析分離されることを見い出し本発明を完成し
た。

すなわち不発ＩＪ＝１はパラジウム触媒の存在下オルト
フタル散ジメチルの脱水素工量化反応を行なって得られ
る、ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを含有す
るν応液がら、芳香族炭化水素および／またけオルトフ
タル醒ジメチルならひにアルコール（以下これらを浦合
溶妹と称することがある）の存在下、ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラメチルを晶析分離することを特徴とす
るビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの分離力法
に胸するものである。

以下本発明を１組に説明する。

不発り４方法において脱水素二旬化反応は、通常酸累分
圧として／〜／　００　ｋｇ　／　ｃｆ、の分子状酸紫
、パラジウム触媒およＯ・助触媒の存在下にオルソフタ
ル酸ジメチルを７００〜２０θ℃で反応溶媒の存在下ま
たは不存在下に反応させることによシ行なわれる。

たとえば、特公昭グと−１０！グ号公報記岐Ｃ方法によ
シ無溶媒下に行う場合は、オルソフタル酸ジメチル１モ
ルに対し０．ｊ゛〜５ミリ〜５８９モルジウム塩、特に
酊三識パラジウム、助ブ狂媒としてパラジウムに対し０
０．５′〜グモル倍のアセチルアセトンを用いて収率よ
〈実施される。

捷たオルソフタル酸ジメチル７モルに対し０．７〜７０
ミリモルのパラジウムの有機酸塩、特に酢酸パラジウム
、パラジウム７モルに対して０．３〜．２モルの酸結合
物質およびオルソフタル酸ジメチル１モルに苅して０．
００７〜１モルの有機カルボン酸およｏ：ｉ−ｚたは有
機カルボン酸無水物の存在下、かつ溶媒の存在または不
イＩ−在下に実施するのも好適である。

この方法では助触媒として用いられる酸結合物質として
は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム。

炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなどが用いられる。

他の助触媒である有機・カルボン酸および有機カルボン
酸無水物としては、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、無
水プロピオンＭなどが用いられる。

溶媒を用いる場合は、有様エステル類、ケトン類、エー
テル類などから選択されるが反応溶媒を用する場合、本
発明の晶析操作に先立って蒸留分離しておくことが望ま
しｂ０ パラジウムおよび助触媒成分は必ずしも晶析操作前に除
去する必要はないが、所望であれば公知の方法によシ分
離除去される。たとえば、パラジウムは、水素などの還
元剤によりパラジウム黒として、またトルエンなどの貨
浴媒を加えることにより析出分離される。酸結合物質に
由来するアルカリ金鵬は、トルエンなどの貫溶媒を加え
た時にパラジウム［’１ｒｓＪ伴して分離される。また
アセチルアセトンおよび有碌カルボン酸などは、蒸留ｒ
（よシ分離回収される。

オルソフタル酸ジメチルは、不発明の晶析のための混合
溶媒の一成分として使用される、したがつ〕−未反応の
オルソフタル酸ジメチルを蒸留分離することは必須では
ないが、本発明に使用される量よりも多い場合には、晶
析操作前に蒸留分離しておくことが望ましい。

上述した方法によ如得られる反応濃縮液には、主に所望
のビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル異性体混合
物の他に構造不明の副生物出金まれる。

これら構造不明の副生物のガｔは条件により一概に規定
できないが、通常、濃縮液中／〜Ｊθｗｔ％程度を占め
る。

不発明による晶析分離法は、通常、かがる反応濃縮液に
適用されるが、反応液そのものに対して適用することも
できる。

不％明ｒ（おける晶析溶媒は、芳香族炭化水素およびオ
ルソフタル酸ジメチルから選ばれる少なくとも一種の溶
媒とアルコールからなる混合溶媒である。

芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが
好適であるが、％にベンゼン、トルエン、キシレンを用
いるのが好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノーい。

芳香族炭化水素およびオルソフタル酸ジメチルから選ば
れる少なぐとも２棟の溶媒の柘−は、街合浴妓□中２〜
３０　ｗｔ％、好ましくけざ〜ユタＷ七メロである。

混合電媒の使用量は反応瓢鰯液の組成により２犠的では
な込か、通常１反応没給液に対し１θ、／〜、ｌ！０重
鴛倍、好ましくは／〜１０豆幇倍である。

晶栢操作は通常、−一〇δ〜室温、好ましくは、−７０
ｈ〜Ｊ−℃の温度条件で実施される０以上のようにして
、反応液から目的のビフェニルテトラカルボン酸テトラ
メチルが効率よく分離される。

以下、本発明を実施例によシ綾関する。

実施例／〜ダ ／ｌの電磁誘砺８回転式オートクレーブにオルソフタル
酸ジメチル３θｏｍｅ、酢酸パラジウム０、乙７グ２、
酢酸ナトリウム０．ゲタ３２および酢酸６．３１ｎｉＶ
を入れ、空気で内圧がｊ　Ｏｋｇ／ｃｒｌ　−Ｇになる
まで加圧し、／！０℃でり時間反応を行った。

反応後腕気し、カラス製容器に内容物をとりだしトルエ
ンと、ｆＯＴｎｌを加え、室温で７０分間撹拌後−夜装
置した。析出したパラジウムからなる触媒成分をＦ遇し
た後、母液中には、仕込に対し／と％のパラジウム、お
よび認夕九のナトリウムが残存していた。

該母液よシトルエンを留去後、油浴上／６０℃、２朋Ｈ
ｆで蒸留磯縮して未反応オルソフタル酸ジメチルを回収
し、同時に下記組成の＆組成（以下原取という。）を得
だ。

涼ｇ組成　オルソフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）　　　　
　９．．３ｗｔ％構造不明両生ｖｌＪ／７．７　　ｌ 江）構造不明副生物＝原液重量−（ＤＭＰ＋ＢＴＯＭ）
進より諮−出５ｏｃｃ−ガラス製フラスコに原液、Ｄ　
Ｍ　Ｐ及びメタノールの所定量を入れ、均一な溶液とし
た後、−６℃に冷却、種晶（約ｏ、ｓｍｇ）を加え３時
間静置した。

ｈす直後、すみや妙）に濾過し、析出物を具全下。

室温で２時間乾燥し、恒量とした後重量分析及びガスク
ロマトクラフ分拍を実施した、結果を表−／に示す。

実施例！ Ｄ　ｌｙｉ　Ｐを添加せずに原液グ、３２、メタノール
？、θりＶおよびトルエン／０、？乙２を用いた以外は
実施例／とｈ様に行った結果を次に示す。

析出物−／、６タ２ 析出ＢＴＯ１ｉ１　＝　　／、ｊり７ 出　願　人　　三菱化成工莱株式会社 代　理　人　　−１ｆｌ−埋土　長谷用　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム触媒の存在下オルトフタル酸ジメチル
   の脱水素二童化反応を行なって得られる、ビフェニルテ
   トラカルボン酸テトラメチルを含有する反応液から、芳
   香族炭化水素および７寸だはオルトフタル酸ジメチルな
   らびにアルコールの存在下、ビフェニルテトラカルボン
   酸テトラメチルを晶析分離することを％　＆とするビフ
   ェニルテトラカルボン酸テトラメチルの分離力法