JPH01186845A - ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 - Google Patents
ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、Ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、３，４，３°。
生成した反応液から、３，４，３°。
４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分
離回収したのち、さらに、２： ３，３°。
離回収したのち、さらに、２： ３，３°。
４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分
離回収する方法に関するものである。
離回収する方法に関するものである。
［発明の背景］
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルが、二価パ
ラジウム塩を含む触媒の存在下、分子状酸素を含む気体
を反応系に供給しながら０−フタル酸ジエステルを加熱
し、これにより０−フタル酸ジエステルを二量化して得
られることは公知であり、その方法は例えば、特公昭５
０−３１１４８号公報に記載されている。
ラジウム塩を含む触媒の存在下、分子状酸素を含む気体
を反応系に供給しながら０−フタル酸ジエステルを加熱
し、これにより０−フタル酸ジエステルを二量化して得
られることは公知であり、その方法は例えば、特公昭５
０−３１１４８号公報に記載されている。
上記の製造法では、二量化物として３．４゜３°、４°
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、
５−ＢＰＴＴと略記することがある）が高い選択率で得
られるが、その他にも２．３，３°、４”−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴ
と略記することがある）、ビフェニルトリカルボン酸ト
リエステル（３，３°、４°−ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルおよび４．３’，４’−ビフェニルトリ
カルボン酸トリエステル）、および高沸点生成物などが
副生ずる。
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、
５−ＢＰＴＴと略記することがある）が高い選択率で得
られるが、その他にも２．３，３°、４”−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴ
と略記することがある）、ビフェニルトリカルボン酸ト
リエステル（３，３°、４°−ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルおよび４．３’，４’−ビフェニルトリ
カルボン酸トリエステル）、および高沸点生成物などが
副生ずる。
主生成物である３、４．３°、４°−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルは、耐熱性およびその他の化
学的葛よび物理的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料
モノマーのひとつとして有用な化合物であるので、高純
度の５−ＢＰＴＴを得るために、上述のような異性体お
よび副生成物を含む反応液から５−ＢＰＴＴを分離回収
する方法が種々提案され、実施されている。
カルボン酸テトラエステルは、耐熱性およびその他の化
学的葛よび物理的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料
モノマーのひとつとして有用な化合物であるので、高純
度の５−ＢＰＴＴを得るために、上述のような異性体お
よび副生成物を含む反応液から５−ＢＰＴＴを分離回収
する方法が種々提案され、実施されている。
一方、副生する異性体のａ−ＢＰＴＴは、可溶性芳香族
ポリイミドの原料子ツマ−として有用であり、上記反応
液から効率よく分離回収する方法の開発が望まれる。可
溶性芳香族ポリイミドには、フェスあるいは導電性ペー
スト組成物の原料としての用途がある。
ポリイミドの原料子ツマ−として有用であり、上記反応
液から効率よく分離回収する方法の開発が望まれる。可
溶性芳香族ポリイミドには、フェスあるいは導電性ペー
スト組成物の原料としての用途がある。
〔発明の目的］
本発明は、Ｏ−７タル酸ジエステルの三員化反応により
生成した反応液から、選択的に３．４゜３’ 、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを晶析分
離して回収したのち、さらにその母液に残存する２、３
．３’ 、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テト与エ
ステルを効率良く分離回収する、Ｏ−フタル酸ジエステ
ル二量化反応生成物の分離回収方法を提供することを目
的とする。
生成した反応液から、選択的に３．４゜３’ 、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを晶析分
離して回収したのち、さらにその母液に残存する２、３
．３’ 、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テト与エ
ステルを効率良く分離回収する、Ｏ−フタル酸ジエステ
ル二量化反応生成物の分離回収方法を提供することを目
的とする。
［発明の要旨］
本発明は、０−フタル酸ジエステルの三員化反応により
生成した反応液から、未反応のＯ−フタル酸ジエステル
を除去してその含有量を１．０重量％以下とした反応生
成物混合物を得、次いで、上記反応生成物混合物を、２
０〜５０℃の温度範囲にて溶媒を用いた晶析操作にかけ
て選択的に３．４，３°、４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを分離回収したのち、その母液か
ら２．３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを分離回収することを特徴とするＯ−フタ
ル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法にある
。
生成した反応液から、未反応のＯ−フタル酸ジエステル
を除去してその含有量を１．０重量％以下とした反応生
成物混合物を得、次いで、上記反応生成物混合物を、２
０〜５０℃の温度範囲にて溶媒を用いた晶析操作にかけ
て選択的に３．４，３°、４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを分離回収したのち、その母液か
ら２．３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを分離回収することを特徴とするＯ−フタ
ル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法にある
。
本発明の分離回収方法の好ましい態様は、下記の通りで
ある。
ある。
（１）上記母液を一１０〜４０℃の範囲の温度にて溶媒
を用いた晶析操作にかけることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の０−フタル酸ジエステル二量化反応生
成物の分離回収方法。
を用いた晶析操作にかけることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の０−フタル酸ジエステル二量化反応生
成物の分離回収方法。
（２）上記母液を塔底圧力２０トール以下、塔底温度３
４０℃以下の条件下の精留塔にて蒸留することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のＯ−フタル酸ジエステ
ル二量化反応生成物の分離回収方法。
４０℃以下の条件下の精留塔にて蒸留することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のＯ−フタル酸ジエステ
ル二量化反応生成物の分離回収方法。
［発明の詳細な記述］
本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下に分子
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらＯ−フタル酸
ジエステルを加熱し、該０−フタル酸ジエステルを三量
化して得られる反応液から、３，４．３’ 、４’ −
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ −Ｂ
Ｐ Ｔ Ｔ ）を分離回収したのち、さらに２，３，
３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル（ａ−ＢＰＴＴ）を分離回収する場合に、有利に適用
することができる。
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらＯ−フタル酸
ジエステルを加熱し、該０−フタル酸ジエステルを三量
化して得られる反応液から、３，４．３’ 、４’ −
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ −Ｂ
Ｐ Ｔ Ｔ ）を分離回収したのち、さらに２，３，
３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル（ａ−ＢＰＴＴ）を分離回収する場合に、有利に適用
することができる。
上述の０−７タル酸エステルは、０−フタル酸ジメチル
であることが好ましい。
であることが好ましい。
次に、本発明の５−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴとの分離精
製方法を、必要に応じて添付した図面を参照しながら詳
しく説明する。
製方法を、必要に応じて添付した図面を参照しながら詳
しく説明する。
第１図紘、０−７タル酸ジエステルを三量化して得られ
た生成物の混合物から、５−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴと
を分離回収する工程を示すフローシートである。
た生成物の混合物から、５−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴと
を分離回収する工程を示すフローシートである。
Ｏ−フタル酸ジエステルを三量化して得られた生成物の
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図の９４２１里より薄膜蒸発機１２に導入され、ここ
で未反応０−７タル酸ジエステルがライン１３より留去
される。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応
０−フタル酸ジエステルは、１．０重量％以下であるこ
とが必要であり、さらに０．５重量％以下であることが
好ましい。未反応Ｏ−フタル酸ジエステルが１゜０重量
％よりも多く含まれる反応生成物混合物に対して後述の
晶析操作を行なった場合には、未反応０−フタル酸ジエ
ステルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
溶解するために収率が低下し、好ましくない、留去され
た未反応Ｏ−フタル酸ジエステルは、所望により精製さ
れたのち、再び三員化反応の原料として使用することが
できる。
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図の９４２１里より薄膜蒸発機１２に導入され、ここ
で未反応０−７タル酸ジエステルがライン１３より留去
される。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応
０−フタル酸ジエステルは、１．０重量％以下であるこ
とが必要であり、さらに０．５重量％以下であることが
好ましい。未反応Ｏ−フタル酸ジエステルが１゜０重量
％よりも多く含まれる反応生成物混合物に対して後述の
晶析操作を行なった場合には、未反応０−フタル酸ジエ
ステルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
溶解するために収率が低下し、好ましくない、留去され
た未反応Ｏ−フタル酸ジエステルは、所望により精製さ
れたのち、再び三員化反応の原料として使用することが
できる。
次いで、上記の反応生成物混合物はライン１４を介して
別の薄膜蒸発機１５に導入される。薄膜蒸発機１５では
、反応生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三量
化物などの高沸点副生物など）の含有量が低減し、５−
ＢＰＴＴの含有量が上昇した留分が得られ、この留分は
ライン１６を通って晶析用溶媒混合装置１７に導入され
る。高沸点生成物からなる残漬はライン１８により系外
へ排出される。上記の操作は本発明の方法において必須
ではないが、５−ＢＰＴＴを効率よく分離精製するため
に有効な操作である。
別の薄膜蒸発機１５に導入される。薄膜蒸発機１５では
、反応生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三量
化物などの高沸点副生物など）の含有量が低減し、５−
ＢＰＴＴの含有量が上昇した留分が得られ、この留分は
ライン１６を通って晶析用溶媒混合装置１７に導入され
る。高沸点生成物からなる残漬はライン１８により系外
へ排出される。上記の操作は本発明の方法において必須
ではないが、５−ＢＰＴＴを効率よく分離精製するため
に有効な操作である。
晶析用溶媒混合装置１７にはライン１９より晶析用溶媒
が供給されて、前記のライン１６から導入された留分と
混合され反応生成物溶液となる。
が供給されて、前記のライン１６から導入された留分と
混合され反応生成物溶液となる。
この反応生成物溶液は、次いで晶析装置２０に移され、
ここで５−ＢＰＴＴを選択的に晶析する。
ここで５−ＢＰＴＴを選択的に晶析する。
この晶析物は、次いで遠心分離装置２１に移され、ここ
で５−ＢＰＴＴは分離され、ライン２２から系外に回収
される。
で５−ＢＰＴＴは分離され、ライン２２から系外に回収
される。
本発明において、５−ＢＰＴＴの晶析操作は、２０〜５
０℃の温度範囲にて行なうことが必要であり、さらに２
５〜５０℃の温度範囲にて行なうことが好ましい。５０
℃を超える場合には母液に残留する５−ＢＰＴＴの量が
増加し、２０℃未満の場合にはａ−ＢＰＴＴおよびビフ
ェニルトリカルボン酸トリエステルがともに析出しａ−
ＢＰＴＴの収率が低減することがあるので、ともに好ま
しくない。
０℃の温度範囲にて行なうことが必要であり、さらに２
５〜５０℃の温度範囲にて行なうことが好ましい。５０
℃を超える場合には母液に残留する５−ＢＰＴＴの量が
増加し、２０℃未満の場合にはａ−ＢＰＴＴおよびビフ
ェニルトリカルボン酸トリエステルがともに析出しａ−
ＢＰＴＴの収率が低減することがあるので、ともに好ま
しくない。
晶析用溶媒として使用できる溶媒としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールなどの炭素数１゛〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロ、ベンゼン、クロロホルム、四塩化
炭素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混
合物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１
〜４の低級アルコールを好適に使用することができる。
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールなどの炭素数１゛〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロ、ベンゼン、クロロホルム、四塩化
炭素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混
合物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１
〜４の低級アルコールを好適に使用することができる。
遠心分離装置ｚ１に残る母液には、ａ−ＢＰＴＴ、ビフ
ェニルトリカルボン酸トリエステル、および高沸点生成
物が残り、また５−ＢＰＴＴも残存する。
ェニルトリカルボン酸トリエステル、および高沸点生成
物が残り、また５−ＢＰＴＴも残存する。
本発明では、次に、上記母液に残存するａ−ＢＰＴＴを
分離回収する。上記母液は、そのまま後述のａ−ＢＰＴ
Ｔ分離回収工程に供することもできるが、５−ＢＰＴＴ
の晶析溶媒を除去して濃縮することが好ましい。
分離回収する。上記母液は、そのまま後述のａ−ＢＰＴ
Ｔ分離回収工程に供することもできるが、５−ＢＰＴＴ
の晶析溶媒を除去して濃縮することが好ましい。
上記母液の濃縮は、該母液をライン２３により溶媒回収
塔２４に移し、ここで晶析溶媒を蒸留除去して行なうこ
とが好ましい、この溶媒は、ライン２５を利用して晶析
用溶媒混合装置１７に戻すことによって、繰り返し晶析
用溶媒として用いることができる。
塔２４に移し、ここで晶析溶媒を蒸留除去して行なうこ
とが好ましい、この溶媒は、ライン２５を利用して晶析
用溶媒混合装置１７に戻すことによって、繰り返し晶析
用溶媒として用いることができる。
溶媒回収塔２４に残った残留液（濃縮母液）は、ａ−Ｂ
ＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、５−
ＢＰＴＴ、および高沸点生成物からなる混合物であり、
この濃縮母液は、次にライン２６により精留塔２７に移
される。精留塔２７において、濃縮母液は精留され、こ
れによりａ−ＢＰＴＴとビフェニルトリカルボン酸トリ
エステルとを選択的に留出回収する。
ＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、５−
ＢＰＴＴ、および高沸点生成物からなる混合物であり、
この濃縮母液は、次にライン２６により精留塔２７に移
される。精留塔２７において、濃縮母液は精留され、こ
れによりａ−ＢＰＴＴとビフェニルトリカルボン酸トリ
エステルとを選択的に留出回収する。
上記の精留は、塔底圧力２０トール以下、塔底温度３５
０℃以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力
１０トール以下、塔底温度３００℃以下の条件下に実施
することが特に好ましい。
０℃以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力
１０トール以下、塔底温度３００℃以下の条件下に実施
することが特に好ましい。
圧力または温度が、上記の値より高い場合には、５−Ｂ
ＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴの脱炭酸（熱劣−化）が発生
しやすくなる。
ＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴの脱炭酸（熱劣−化）が発生
しやすくなる。
上述の条件で精留を行なうために、精留塔には圧力損失
が少ない充填物を使用することが好ましい。上記充填物
の圧力損失は、６ ｍ ｍ Ｈｇ ／ ｍ以下であるこ
とが好ましく、さらに３ ｍ ｍ Ｈｇ ／ ｍ以下で
あることが特に好ましい。このような充填物は、圧力低
下の少ない特殊な細線で構成された網材であることが好
ましく、このような網材としてスルザーＢＸバッキング
（住友重機械工業■より入手可能）、ＲＯＭＤＯＰＡに
（列島機械製作所■製）、およびシュアルバック（日本
機械化学■製）などを挙げることができるが、スルザー
ＢＸバッキングが好ましい。
が少ない充填物を使用することが好ましい。上記充填物
の圧力損失は、６ ｍ ｍ Ｈｇ ／ ｍ以下であるこ
とが好ましく、さらに３ ｍ ｍ Ｈｇ ／ ｍ以下で
あることが特に好ましい。このような充填物は、圧力低
下の少ない特殊な細線で構成された網材であることが好
ましく、このような網材としてスルザーＢＸバッキング
（住友重機械工業■より入手可能）、ＲＯＭＤＯＰＡに
（列島機械製作所■製）、およびシュアルバック（日本
機械化学■製）などを挙げることができるが、スルザー
ＢＸバッキングが好ましい。
次に、上記精留塔２７の塔頂部に得られるａ −ＢＰＴ
Ｔとビフェニルトリカルボン酸トリエステルとの混合物
をライン２８より取り出し、ａ−ＢＰＴＴ分離回収工程
に供する。
Ｔとビフェニルトリカルボン酸トリエステルとの混合物
をライン２８より取り出し、ａ−ＢＰＴＴ分離回収工程
に供する。
なお、精留塔２７にて塔底液として得られた５−ＢＰＴ
Ｔ （３，４，３°、４°−ビア ｓ ニー ７Ｌ／テ
トラカルボン酸テトラエステル）含有量の増加した缶液
（通常は、同時に高沸点生成物の量も増加している）は
、次に、ライン２９を介して、ライン１４にて供給され
ている反応生成物混合物に混合され、薄膜蒸発機１５に
導入され、前記と同様な５−ＢＰＴＴの分離回収操作に
供される。上記缶液をライン１４にではなく、薄膜蒸発
機１５に直接供給してもよいことは勿論である。
Ｔ （３，４，３°、４°−ビア ｓ ニー ７Ｌ／テ
トラカルボン酸テトラエステル）含有量の増加した缶液
（通常は、同時に高沸点生成物の量も増加している）は
、次に、ライン２９を介して、ライン１４にて供給され
ている反応生成物混合物に混合され、薄膜蒸発機１５に
導入され、前記と同様な５−ＢＰＴＴの分離回収操作に
供される。上記缶液をライン１４にではなく、薄膜蒸発
機１５に直接供給してもよいことは勿論である。
上記ライン２８から取り出されたａ −Ｂ Ｐ Ｔ Ｔ
とビフェニルトリカルボン酸トリエステルとの混合物か
らａ−ＢＰＴＴを分離回収する方法としては、晶析、精
留、または加水分解後に晶析するなどの方法を挙げるこ
とができる。
とビフェニルトリカルボン酸トリエステルとの混合物か
らａ−ＢＰＴＴを分離回収する方法としては、晶析、精
留、または加水分解後に晶析するなどの方法を挙げるこ
とができる。
上記ライン２８から取り出された混合物からのａ−ＢＰ
ＴＴの分離回収を晶析により行なう場合には、該混合物
を晶析用混合装置にて晶析用溶媒と混合して、反応生成
物溶液としたのち、晶析装置に供給し、選択的にａ−Ｂ
ＰＴＴを晶析する。
ＴＴの分離回収を晶析により行なう場合には、該混合物
を晶析用混合装置にて晶析用溶媒と混合して、反応生成
物溶液としたのち、晶析装置に供給し、選択的にａ−Ｂ
ＰＴＴを晶析する。
上記混合物は、ライン２８を通って晶析用溶媒混合装置
３０に導入される。
３０に導入される。
晶析用溶媒混合装置３０にはライン３１より晶析用溶媒
が供給されて、前記のライン２８から導入された混合物
と混合され溶液となる。この溶液は、次いで晶析装置３
２に移され、ここでａ−ＢＰＴＴを選択的に晶析する。
が供給されて、前記のライン２８から導入された混合物
と混合され溶液となる。この溶液は、次いで晶析装置３
２に移され、ここでａ−ＢＰＴＴを選択的に晶析する。
この晶析物は、次いで遠心分離装置３３に移され、ここ
でａ−ＢＰＴＴは分離され、ライン３４から系外に回収
される。
でａ−ＢＰＴＴは分離され、ライン３４から系外に回収
される。
上述のａ−ＢＰＴＴの晶析操作は、上記混合物を晶析用
溶媒と混合したのち冷却して、−１０〜４０℃の範囲の
温度にて行なうことが好ましく、２０〜４０℃の範囲の
温度にて行なうことがさらに好ましい。４５℃を超える
場合にはａ−ＢＰＴＴの収率が低減する傾向があり、１
０℃未満の場合にはビフェニルトリカルボン酸トリエス
テルが混入することがある。
溶媒と混合したのち冷却して、−１０〜４０℃の範囲の
温度にて行なうことが好ましく、２０〜４０℃の範囲の
温度にて行なうことがさらに好ましい。４５℃を超える
場合にはａ−ＢＰＴＴの収率が低減する傾向があり、１
０℃未満の場合にはビフェニルトリカルボン酸トリエス
テルが混入することがある。
上記ａ−ＢＰＴＴおよびビフェニルトリカルボン酸トリ
ニスナルの混合物と晶析用溶媒との混合比は、体積比で
、混合物１に対して溶媒０．２以上、好ましくは、３．
５〜５．０の範囲である。
ニスナルの混合物と晶析用溶媒との混合比は、体積比で
、混合物１に対して溶媒０．２以上、好ましくは、３．
５〜５．０の範囲である。
晶析用溶媒として使用できる溶媒としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコール
、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルセ
ロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合物
などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜４
の低級アルコールを好適に使用することができ、特にメ
タノールが好ましい。
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコール
、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルセ
ロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合物
などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜４
の低級アルコールを好適に使用することができ、特にメ
タノールが好ましい。
上記の晶析操作の実施に際しては、所望により、直列に
配した複数の晶析槽にて上述と同様の晶析操作を繰返す
ことにより、ざらにａ−ＢＰＴＴの純度を高めてもよい
。この場合には、後段の晶析操作を前段の操作より１０
〜２０℃高い温度にて行なうことが好ましい。
配した複数の晶析槽にて上述と同様の晶析操作を繰返す
ことにより、ざらにａ−ＢＰＴＴの純度を高めてもよい
。この場合には、後段の晶析操作を前段の操作より１０
〜２０℃高い温度にて行なうことが好ましい。
また、上記ライン２Ｂから取り出された混合物からのａ
−ＢＰＴＴの分離回収を蒸留により行なう場合には、該
混合物を精留することにより選択的にビフェニルトリカ
ルボン酸トリエステルを留去し、塔底からａ −Ｂ Ｐ
Ｔ Ｔを回収する。
−ＢＰＴＴの分離回収を蒸留により行なう場合には、該
混合物を精留することにより選択的にビフェニルトリカ
ルボン酸トリエステルを留去し、塔底からａ −Ｂ Ｐ
Ｔ Ｔを回収する。
上記の精留は、塔底圧力２０トール以下、塔底温度３４
０℃以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力
１０トール以下、塔底温度３００℃以下の条件下に実施
することが特に好ましい。
０℃以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力
１０トール以下、塔底温度３００℃以下の条件下に実施
することが特に好ましい。
圧力または温度が、上記の値より高い場合には、ａ−Ｂ
ＰＴＴの脱炭酸（熱劣化）が発生しやすくなる。
ＰＴＴの脱炭酸（熱劣化）が発生しやすくなる。
上述の条件で精留を行なうために、精留塔には′圧力損
失が少ない充填物を使用することが好ましい。このよう
な充填物としては、上述の５−ＢＰＴＴの晶析母液を精
留して濃縮する際に使用したものと同じ充填物を使用す
ることができる。
失が少ない充填物を使用することが好ましい。このよう
な充填物としては、上述の５−ＢＰＴＴの晶析母液を精
留して濃縮する際に使用したものと同じ充填物を使用す
ることができる。
晶析または蒸留により回収したａ−ＢＰＴＴは、水を加
えて加圧下に加熱する方法または、水とともに酸または
アルカリを添加する方法など従来公知の方法により加水
分解して、２．３゜３°、４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸を得る。
えて加圧下に加熱する方法または、水とともに酸または
アルカリを添加する方法など従来公知の方法により加水
分解して、２．３゜３°、４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸を得る。
また、上記ライン２８から取り出された混合物からのａ
−Ｂ Ｐ Ｔ Ｔの分離回収を、該混合物を上記と同
様にして加水分解したのち晶析することにより行なって
、ａ −Ｂ Ｐ Ｔ Ｔを分離回収してもよい。
−Ｂ Ｐ Ｔ Ｔの分離回収を、該混合物を上記と同
様にして加水分解したのち晶析することにより行なって
、ａ −Ｂ Ｐ Ｔ Ｔを分離回収してもよい。
上記混合物を加水分解することにより、主としてビフェ
ニルテトラカルボン酸の異性体を含む混合物が得られる
。このようなカルボン酸混合物は、水と酢酸とを利用し
た分別結晶により効率よく分離できることが知られてい
る。上記のカルボン酸への転換を伴うａ−ＢＰＴＴの分
離回収技術については、特公昭５０−３１１４８号公報
、同５２−２９０６号公報、同５７−１５０９８号公報
、特開昭５６−４６８４４号公報、および同６０−５１
１５１号公報などに詳しく記載されている。
ニルテトラカルボン酸の異性体を含む混合物が得られる
。このようなカルボン酸混合物は、水と酢酸とを利用し
た分別結晶により効率よく分離できることが知られてい
る。上記のカルボン酸への転換を伴うａ−ＢＰＴＴの分
離回収技術については、特公昭５０−３１１４８号公報
、同５２−２９０６号公報、同５７−１５０９８号公報
、特開昭５６−４６８４４号公報、および同６０−５１
１５１号公報などに詳しく記載されている。
上述のいずれかの方法により得られた２、３゜３°、４
°−ビフェニルテトラカルボン酸は、さらに１８０〜３
００℃の範囲の温度にて加熱することにより無水化して
、２，３．３’ 、４°−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とすることができる。２，３，３°、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物は、可溶性芳香族ポ
リイミドの原料モノマーのひとつとして有用な化合物で
ある。
°−ビフェニルテトラカルボン酸は、さらに１８０〜３
００℃の範囲の温度にて加熱することにより無水化して
、２，３．３’ 、４°−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とすることができる。２，３，３°、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物は、可溶性芳香族ポ
リイミドの原料モノマーのひとつとして有用な化合物で
ある。
［発明の効果］
本発明により、Ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応に
より生成した反応液から、３，４゜３°、４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル、および２，３，
３°、４”−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを高純度に、かつ効率良く分離回収することができる
。
より生成した反応液から、３，４゜３°、４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル、および２，３，
３°、４”−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを高純度に、かつ効率良く分離回収することができる
。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］
０−フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）を、酢酸パラジウム、
１．１０−フェナントロリン、喝よび酢酸銅からなる触
媒の存在下に常圧、２２０℃で１０時間反応させ、ＤＭ
Ｐの二量化物を得た。
１．１０−フェナントロリン、喝よび酢酸銅からなる触
媒の存在下に常圧、２２０℃で１０時間反応させ、ＤＭ
Ｐの二量化物を得た。
上述の二量化物を含む反応液から、触媒成分及び未反応
ＤＭＰを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供
給した。薄膜蒸発機で０．３トール、２６０℃で処理し
て、高沸点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成
物混合物を得た。該混合物は、３，４，３°、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル６２．１重量％
、２゜３．３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチル１２．１重量％、ビフェニルトリカルボン酸
トリメチル２５．８重量％場よび未反応ＤＭＰ痕跡量を
含む。
ＤＭＰを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供
給した。薄膜蒸発機で０．３トール、２６０℃で処理し
て、高沸点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成
物混合物を得た。該混合物は、３，４，３°、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル６２．１重量％
、２゜３．３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチル１２．１重量％、ビフェニルトリカルボン酸
トリメチル２５．８重量％場よび未反応ＤＭＰ痕跡量を
含む。
上記の製造方法により得られた反応生成物混合物と２０
℃のメタノールとをライン混合機で体積比１：４の割合
にて混合した後、６５Ｉｔ／時の速度で晶析槽に供給し
、晶析温度２５℃で連続的に運転した。上記の晶析操作
で得られた析出物を遠心分離機で分離して、３，４，３
°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを
回収した。３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラメチルの回収率は、９２重量％であった。
℃のメタノールとをライン混合機で体積比１：４の割合
にて混合した後、６５Ｉｔ／時の速度で晶析槽に供給し
、晶析温度２５℃で連続的に運転した。上記の晶析操作
で得られた析出物を遠心分離機で分離して、３，４，３
°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを
回収した。３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラメチルの回収率は、９２重量％であった。
次に、上記晶析母液をメタノール回収塔にて蒸留し、メ
タノールを留去した後、メタノール蒸留塔の缶液（ｉｌ
縮母液）を３２／時の速度で精留塔に供給した。上記濃
縮母液の精留操作は、塔径１００ＡでスルザーＢＸパツ
キンを３．４ｍの高さで充填し精留塔にて、塔頂圧力０
．８トール、塔頂温度２００℃、塔底圧力９．０トール
、右よび塔底温度３１０℃の操作条件下に行なった。
タノールを留去した後、メタノール蒸留塔の缶液（ｉｌ
縮母液）を３２／時の速度で精留塔に供給した。上記濃
縮母液の精留操作は、塔径１００ＡでスルザーＢＸパツ
キンを３．４ｍの高さで充填し精留塔にて、塔頂圧力０
．８トール、塔頂温度２００℃、塔底圧力９．０トール
、右よび塔底温度３１０℃の操作条件下に行なった。
上記の精留操作により、上記精留塔の塔頂か６２．３，
３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル
４６．５重量％、ビフェニルトリカルボン酸トリメチル
１５．２重量％を含む留出物が得られた。
３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル
４６．５重量％、ビフェニルトリカルボン酸トリメチル
１５．２重量％を含む留出物が得られた。
次に、上記留出物６７ｋｇとメタノ゛−ル１３５ｋｇと
をライン混合機で混合して晶析槽に供給し、２５℃に冷
却して晶析し、２，３，３°。
をライン混合機で混合して晶析槽に供給し、２５℃に冷
却して晶析し、２，３，３°。
４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル２５ｋ
ｇ （収率８０．３％）を得た。上述の晶析操作で回収
された２、３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルは、純度９７゜２％であった。
ｇ （収率８０．３％）を得た。上述の晶析操作で回収
された２、３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルは、純度９７゜２％であった。
［実施例２］
実施例１で精留塔の塔頂から得られた留出′物を、塔径
１００ＡでスルザーＢＸパツキンを２．５ｍの高さで充
填した精留塔にて、塔頂圧力１トール、塔頂温度１８０
℃、塔底圧カフトール、右よび塔底温度２５０℃の操作
条件下に精留操作を行ない、塔底から２．３，３°、４
°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル２８ｋｇ
（収率８９．９％）を１収した。上述の精留操作で回収
された２、３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルは、純度９５．５％であった。
１００ＡでスルザーＢＸパツキンを２．５ｍの高さで充
填した精留塔にて、塔頂圧力１トール、塔頂温度１８０
℃、塔底圧カフトール、右よび塔底温度２５０℃の操作
条件下に精留操作を行ない、塔底から２．３，３°、４
°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル２８ｋｇ
（収率８９．９％）を１収した。上述の精留操作で回収
された２、３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルは、純度９５．５％であった。
［実施例３］
ＤＭＰを、酢酸パラジウムおよびシュウ酸からなる触媒
の存在下に、６０ ｋ ｇ ／ ｃ ｔｎ” Ｇに加圧
して、１４０℃にて５時間反応させ、ＤＭＰの二量化物
を得た。該二量化物は、２，３．３” 。
の存在下に、６０ ｋ ｇ ／ ｃ ｔｎ” Ｇに加圧
して、１４０℃にて５時間反応させ、ＤＭＰの二量化物
を得た。該二量化物は、２，３．３” 。
４”−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル３２．
６重量％および３，３°、４．４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラメチル４５．４重量％を含む混合物
であった。
６重量％および３，３°、４．４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラメチル４５．４重量％を含む混合物
であった。
上述の二量化物を含む反応液から、触媒成分及び未反応
ＤＭＰを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供
給した。薄膜蒸発機で０．３トール、２６０℃で処理し
て、高沸点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成
物混合物を得た。該混合物は、３，４，３°、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル４３．２重量％
、２゜３．３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチル３１．０重量％、ビフェニルトリカルボン酸
トリメチル２５．３重量％および未反応ＤＭＰ０．５重
量％を含む。
ＤＭＰを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供
給した。薄膜蒸発機で０．３トール、２６０℃で処理し
て、高沸点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成
物混合物を得た。該混合物は、３，４，３°、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル４３．２重量％
、２゜３．３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチル３１．０重量％、ビフェニルトリカルボン酸
トリメチル２５．３重量％および未反応ＤＭＰ０．５重
量％を含む。
上記の混合物８５．０ｋｇを、実施例１と同様に処理し
て、３，４．３’ 、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチル３３．１ｋｇおよび、２，３，３°、４
°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル２１．６
ｋｇを得た。
て、３，４．３’ 、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチル３３．１ｋｇおよび、２，３，３°、４
°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル２１．６
ｋｇを得た。
第１図は、本発明の方法における、５−ＢＰＴＴとａ−
ＢＰＴＴとを分離回収する工程の一態様を示すフローシ
ートである。 １２：未反応Ｏ−７タル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 １５：高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 ２０：５−ＢＰＴＴ用晶析装置 ２１：５−ＢＰＴＴ用遠心分離機 ２４：メタノール回収塔 ２フ：精留塔 ２８ ： ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸混
合物回収ライン ３２：５−ＢＰＴＴ用晶析装置 ３３：５−ＢＰＴＴ用遠心分離機
ＢＰＴＴとを分離回収する工程の一態様を示すフローシ
ートである。 １２：未反応Ｏ−７タル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 １５：高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 ２０：５−ＢＰＴＴ用晶析装置 ２１：５−ＢＰＴＴ用遠心分離機 ２４：メタノール回収塔 ２フ：精留塔 ２８ ： ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸混
合物回収ライン ３２：５−ＢＰＴＴ用晶析装置 ３３：５−ＢＰＴＴ用遠心分離機
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により生成し
た反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステルを除去
してその含有量を１．０重量％以下とした反応生成物混
合物を得、次いで、上記反応生成物混合物を、２０〜５
０℃の温度範囲にて溶媒を用いた晶析操作にかけて選択
的に３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを分離回収したのち、 その母液から２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルを分離回収することを特徴とす
るｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63008049A JPH0710808B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63008049A JPH0710808B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186845A true JPH01186845A (ja) | 1989-07-26 |
| JPH0710808B2 JPH0710808B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=11682478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63008049A Expired - Lifetime JPH0710808B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710808B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154183A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-06-06 | Basf Ag | ３―（２’―アセトキシエチル）―ジヒドロ―２（３ｈ）フラノンにおける不純物の除去方法 |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP63008049A patent/JPH0710808B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154183A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-06-06 | Basf Ag | ３―（２’―アセトキシエチル）―ジヒドロ―２（３ｈ）フラノンにおける不純物の除去方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710808B2 (ja) | 1995-02-08 |
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